JP4766910B2 - Method for producing barium titanate powder, barium titanate powder, and barium titanate sintered body - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウム粉末の製法、チタン酸バリウム粉末、およびチタン酸バリウム焼結体に関し、特に、誘電性、圧電性、半導性、その他各種の機能性電子材料として有用なチタン酸バリウム粉末の製法、チタン酸バリウム粉末、およびチタン酸バリウム焼結体に関する。 The present invention relates to a method for producing a barium titanate powder, a barium titanate powder, and a barium titanate sintered body, and particularly, barium titanate useful as various functional electronic materials such as dielectric, piezoelectricity, semiconductivity, and the like. The present invention relates to a powder manufacturing method, a barium titanate powder, and a barium titanate sintered body.
近年、誘電体セラミック粉末の一種であるチタン酸バリウム粉末は、積層セラミックコンデンサの小型高容量化の要求に応えるためにさらなる微粒化が図られている。一般に、チタン酸バリウム粉末の合成には炭酸バリウムと二酸化チタンの各原料粉末を所定量混合し、仮焼する固相法が用いられているが、この方法を用いて微粒のチタン酸バリウム粉末を得るために、元々、微粒に調製した炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とを用いて均一に混合することが行われている。このため、得られるチタン酸バリウム粉末を微粒化するために、固相法に用いる原料粉末についてもそれぞれ微粒化が行われている。 In recent years, barium titanate powder, which is a kind of dielectric ceramic powder, has been further atomized in order to meet the demand for smaller and higher capacity multilayer ceramic capacitors. In general, for the synthesis of barium titanate powder, a solid phase method is used in which a predetermined amount of raw material powders of barium carbonate and titanium dioxide are mixed and calcined. In order to obtain this, it is originally performed to uniformly mix using finely prepared barium carbonate powder and titanium dioxide powder. For this reason, in order to atomize the barium titanate powder obtained, atomization is also performed for the raw material powder used in the solid phase method.
ここで、原料粉末のひとつである二酸化チタンについてより微細な粉末を得ようとすると、従来、生成する相はルチル型よりもアナターゼ型の方が支配的になってくることが知られているが、例えば、下記の特許文献１によれば、アナターゼ型の含有量の多い二酸化チタン粉末を用いることで微粒かつ正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができると記載されている。
しかしながら、アナターゼ型の含有量の多い微粒の二酸化チタン粉末を用いて得られたチタン酸バリウム粉末は粉末の状態では微粒の状態で形成されるものの、このチタン酸バリウム粉末は反応性が高いために、焼結後にはチタン酸バリウム結晶粒子が元のチタン酸バリウム粉末の粒径の数倍にも粒成長するという問題があった。因みに、焼成後にチタン酸バリウム粉末が粒成長しやすいものは積層セラミックコンデンサの誘電体層として絶縁性や高温負荷信頼性が劣ることとなる。 However, although barium titanate powder obtained using fine titanium dioxide powder with a high content of anatase type is formed in a fine state in the powder state, this barium titanate powder is highly reactive. After sintering, there was a problem that the barium titanate crystal particles grew to several times the particle size of the original barium titanate powder. Incidentally, those in which the barium titanate powder easily grows after firing are inferior in insulation and high temperature load reliability as a dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor.
従って本発明は、焼成しても粒成長を抑制できる微粒のチタン酸バリウム粉末とその製法、並びに、このようなチタン酸バリウム粉末により得られる微粒なチタン酸バリウム結晶粒子からなるチタン酸バリウム焼結体を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a fine barium titanate powder that can suppress grain growth even when fired, a method for producing the same, and a barium titanate sintered body composed of fine barium titanate crystal particles obtained from such a barium titanate powder. The purpose is to provide a body.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、加熱分解により酸化バリウムを生成するバリウム化合物と、Ｘ線回折法より求められるルチル化率が３０％以上、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上である二酸化チタンとを混合し、５００〜１０００℃でかつ２〜４時間仮焼して、平均粒子径が９０ｎｍ以下であるとともに、ｃ／ａ比が１．００５以上であり、かつ粉末中に炭酸バリウムが残存しているチタン酸バリウム粉末を得る工程を具備することを特徴とするものである。
The method for producing the barium titanate powder of the present invention has a specific surface area determined by the BET method of 20 m 2 / g or more, a barium compound that generates barium oxide by thermal decomposition, and a rutile ratio determined by the X-ray diffraction method. 30% or more and titanium dioxide having a specific surface area of 30 m 2 / g or more are mixed, calcined at 500 to 1000 ° C. for 2 to 4 hours , the average particle diameter is 90 nm or less, and the c / a ratio There is characterized in that it comprises a and 1.005 or more, and Ru obtained barium titanate powder, barium carbonate remains in the powder process.
また、上記チタン酸バリウム粉末の製法では、前記仮焼が、全圧１×１０３Ｐａ以下の雰囲気圧力下で行われることが望ましい。また、前記バリウム化合物中のＢａおよび前記二酸化チタン中のＴｉの原子比Ｂａ／Ｔｉが１．０００１以上であることが望ましい。また、上記チタン酸バリウム粉末の製法では、前記バリウム化合物として、炭酸バリウムを用いることが望ましい。
Moreover, in the manufacturing method of the said barium titanate powder, it is desirable that the said calcination is performed under the atmospheric pressure of 1 * 10 < 3 > Pa or less of total pressure . Moreover, it is desirable that the atomic ratio Ba / Ti of Ba in the barium compound and Ti in the titanium dioxide is 1.0001 or more. Moreover, in the manufacturing method of the said barium titanate powder, it is desirable to use barium carbonate as said barium compound.
そして、本発明のチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が９０ｎｍ以下であるとともに、ｃ／ａ比が１．００５以上であり、かつ粉末中に炭酸バリウムが残存していることを特徴とする。
Then, barium titanate powder of the present invention has an average particle diameter of 9 0 nm or less der Rutotomoni, c / a ratio of Ri der least 1.005, and barium carbonate remained in the powder, wherein Rukoto It shall be the.
さらにまた、本発明のチタン酸バリウム焼結体は、上記のチタン酸バリウム粉末を成形し、焼成して得られ、平均粒径が１００ｎｍ以下であるチタン酸バリウム結晶粒子を主体として形成されていることを特徴とするものであり、このようなチタン酸バリウム結晶粒子のｃ／ａ比は１．００５以上であることが望ましい。
Furthermore, barium titanate sintered body of the present invention, by forming a barium titanate powder above SL, obtained by sintering, is formed of barium titanate crystal particles having an average particle diameter of 100nm or less as a main it is characterized in that there, c / a ratio of the barium titanate crystal grains, such as this is desirable and this is 1.005 or more.
本発明によれば、チタン酸バリウム粉末を製造する場合に、上記のように、二酸化チタンとしてＸ線回折法により求めたルチル化率が３０％以上、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものを用いることにより、従来法に比べて微粒のチタン酸バリウム粉末を容易に形成できる。また、このようなチタン酸バリウム粉末を用いることにより、焼成後においても元のチタン酸バリウム粉末の粒径から、さほど粒成長しないチタン酸バリウム結晶粒子と、それにより形成される緻密なチタン酸バリウム焼結体を得ることができる。 According to the present invention, when producing barium titanate powder, as described above, a titanium dioxide having a rutile ratio determined by X-ray diffraction method of 30% or more and a specific surface area of 30 m 2 / g or more is used. By using it, it is possible to easily form finer barium titanate powder than the conventional method. Also, by using such barium titanate powder, the barium titanate crystal particles that do not grow so much from the particle size of the original barium titanate powder even after firing, and the dense barium titanate formed thereby A sintered body can be obtained.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は下記のバリウム化合物および二酸化チタンを混合し、仮焼する工程、いわゆる固相法を用いることを特徴とするものである。 The method for producing the barium titanate powder of the present invention is characterized by using a so-called solid phase method in which the following barium compound and titanium dioxide are mixed and calcined.
加熱分解により酸化バリウムを生成するバリウム化合物としては、たとえば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などを用いることができ、ときには２種類以上のバリウム化合物を併用してもよいが、得られるチタン酸バリウム粉末中の水酸基量を低減できるという理由から炭酸バリウムがより好ましい。 As the barium compound that generates barium oxide by thermal decomposition, for example, barium carbonate (BaCO 3 ), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ) and the like can be used, and sometimes two or more kinds of barium compounds are used in combination. However, barium carbonate is more preferable because the amount of hydroxyl groups in the obtained barium titanate powder can be reduced.
つまり、バリウム化合物に含まれる水酸基量が少ないと、合成後のチタン酸バリウム粉末中において水酸基に基づく格子欠陥を低減できる。また、その純度は質量比で９９．８％以上が好ましい。 That is, when the amount of hydroxyl groups contained in the barium compound is small, lattice defects based on hydroxyl groups can be reduced in the synthesized barium titanate powder. Further, the purity is preferably 99.8% or more by mass ratio.
また、このバリウム化合物はＢＥＴ法によって求められる比表面積が２０ｍ２／ｇ以上、特に、３０ｍ２／ｇ以上と微粒であることが好ましく、例えば、電子顕微鏡観察から見積もられる平均粒子径として１５０ｎｍ以下であることが望ましい。 Further, this barium compound has a specific surface area determined by the BET method of 20 m 2 / g or more, particularly preferably 30 m 2 / g or more, and is preferably a fine particle. For example, the average particle diameter estimated from observation with an electron microscope is 150 nm or less. It is desirable to be.
なお、電子顕微鏡観察から平均粒子径を見積る場合には、撮影した電子顕微鏡写真に対角線を引き、この対角線上にある粉末について各々最長径を求め、それらを平均化して求められる。 In addition, when estimating an average particle diameter from electron microscope observation, a diagonal line is drawn on the photographed electron micrograph, and the longest diameter is obtained for each powder on the diagonal line, and these are averaged.
チタン化合物として用いる二酸化チタンの粉末はＢＥＴ法によって求められる比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが重要であり、特に、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。二酸化チタンはＢＥＴ法によって求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると二酸化チタンの平均粒子径が小さいものとなり、これにより微粒のチタン酸バリウム粉末を容易に得ることができる。
Powder titanium dioxide to be used as the titanium compound, it is important that the specific surface area determined by the BET method is 3 0 m 2 / g or more, in particular, more preferably 5 0 m 2 / g or more. When titanium dioxide has a specific surface area determined by the BET method of 50 m 2 / g or more, the average particle diameter of titanium dioxide becomes small, and fine barium titanate powder can be easily obtained.
つまり、この二酸化チタンについて電子顕微鏡観察から見積もられる平均粒子径は４０ｎｍ以下であることが望ましい。チタン酸バリウム粉末を得る場合、二酸化チタンが核となりバリウム化合物との反応が進行することから、バリウム化合物の粒径よりもこの二酸化チタンの粒径が小さいことがチタン酸バリウム粉末の微粒化において効果が高いものである。 That is, it is desirable that the average particle diameter of titanium dioxide estimated from observation with an electron microscope is 40 nm or less. When obtaining barium titanate powder, titanium dioxide becomes the nucleus and the reaction with the barium compound proceeds. Therefore, the particle size of titanium dioxide is smaller than the particle size of barium compound, which is effective for atomization of barium titanate powder. Is expensive.
これに対して、二酸化チタンのＢＥＴ法によって求められる比表面積が３０ｍ２／ｇよりも小さいものを用いた場合、チタン酸バリウム粉末は自ずと平均粒子径が大きくなり、つまり、核となる二酸化チタンの平均粒子径が大きい場合には得られるチタン酸バリウム粉末が大きくなり、このようなチタン酸バリウム粉末では焼成後において緻密化も困難となる。なお、二酸化チタンについてもバリウム化合物と同じく電子顕微鏡観察から平均粒子径を見積るものである。 On the other hand, when the specific surface area required by the BET method of titanium dioxide is smaller than 30 m 2 / g, the barium titanate powder naturally has a large average particle size, that is, titanium dioxide as a nucleus. When the average particle diameter of the barium titanate is large, the obtained barium titanate powder becomes large. With such a barium titanate powder, densification becomes difficult after firing. For titanium dioxide, the average particle diameter is estimated from observation with an electron microscope, as in the case of barium compounds.
また、この二酸化チタンについてはＸ線回折法により求めたルチル化率が３０％以上であることが重要であり、特に、５０％以上、７０％以上が好ましい。一方、二酸化チタンの反応性を維持し粒成長を抑えるという理由から９０％以下が好ましい。 In addition, it is important for this titanium dioxide that the rutile ratio determined by the X-ray diffraction method is 30% or more, and 50% or more and 70% or more are particularly preferable. On the other hand, 90% or less is preferable because the reactivity of titanium dioxide is maintained and the grain growth is suppressed.
二酸化チタンのルチル化率が３０％以上であると、共存するアナターゼ型の含有率が低くなり、このため反応性を低く抑えることができ、これにより合成後に得られるチタン酸バリウム粉末の粒成長を抑えることができる。 When the rutile ratio of titanium dioxide is 30% or more, the content of the coexisting anatase type is lowered, and therefore the reactivity can be kept low, thereby reducing the grain growth of the barium titanate powder obtained after synthesis. Can be suppressed.
一方、二酸化チタン粉末のルチル化率が３０％よりも少ない場合には、共存するアナターゼ型の含有率が高くなり、このため反応性が高くなり、特に、合成後に得られるチタン酸バリウム粉末を用いて形成される焼結体においてチタン酸バリウム結晶粒子が粒成長しやすくなる。また、この二酸化チタンについても水酸基に基づく格子欠陥を低減できるという理由から水酸基量は少ない方が好ましい。その純度は質量比で９９．８％以上が好ましい。 On the other hand, when the rutile ratio of the titanium dioxide powder is less than 30%, the content of the coexisting anatase type is increased, and thus the reactivity is increased. In particular, the barium titanate powder obtained after synthesis is used. In the sintered body formed in this manner, the barium titanate crystal particles are easily grown. In addition, it is preferable that the amount of hydroxyl groups in the titanium dioxide is small because the lattice defects based on the hydroxyl groups can be reduced. The purity is preferably 99.8% or more by mass ratio.
本発明の製法に用いる二酸化チタン粉末は、通常、金属アルコキシド法、硫酸法などの液相法により製造できるが、特に、火炎や加熱またはプラズマを用いた溶液噴霧法により得られる粉末は微粒であってもルチル化率が高くしかも水酸基などの不純物量が少ないものとなる。 The titanium dioxide powder used in the production method of the present invention can be usually produced by a liquid phase method such as a metal alkoxide method or a sulfuric acid method. In particular, the powder obtained by a solution spray method using flame, heating or plasma is fine. However, the rutile ratio is high and the amount of impurities such as hydroxyl groups is small.
次に、上記したバリウム化合物および二酸化チタンを所定量、溶媒とともに混合し、乾燥処理を施した後に仮焼処理を行う。本発明の製法においてチタン酸バリウム粉末を得る場合、バリウムとチタンの組成はバリウム化合物中のＢａと二酸化チタン中のＴｉの原子比Ｂａ／Ｔｉが１．０００１以上としてバリウムリッチにすることが好ましい。バリウムリッチにすることによりチタン酸バリウム粉末を成形し焼成したときの結晶粒子の粒成長を抑制できる。 Next, a predetermined amount of the above barium compound and titanium dioxide are mixed together with a solvent, and after a drying treatment, a calcination treatment is performed. When barium titanate powder is obtained in the production method of the present invention, the composition of barium and titanium is preferably made barium-rich with an atomic ratio Ba / Ti of Ba in the barium compound and Ti in titanium dioxide being 1.0001 or more. By making the barium rich, grain growth of crystal grains when the barium titanate powder is molded and fired can be suppressed.
混合については、微粒な原料粉末であっても凝集を抑えた状態で均一な混合を行うという理由から混合装置としてボールミル、ビーズミル、ヘンシルミキサなどの混合機が好適に用いられる。 As for mixing, a mixer such as a ball mill, a bead mill, or a hensil mixer is preferably used as a mixing apparatus because even mixing is performed even in the case of a fine raw material powder in a state where aggregation is suppressed.
粉末混合に用いる溶媒は、原料粉末の純度を保ちつつ、混合後の原料粉末の分解を抑制するという理由から水またはイソプロピルアルコールが好適に用いられる。 As the solvent used for the powder mixing, water or isopropyl alcohol is preferably used because the purity of the raw material powder is maintained and the decomposition of the raw material powder after mixing is suppressed.
また、原料粉末の混合時の分散性を高めるという理由から分散剤としてアニオン系のポリカルボン酸化合物やポリカルボン酸化合物が好適である。 Also, anionic polycarboxylic acid compounds and polycarboxylic acid compounds are suitable as the dispersant because of increasing dispersibility during mixing of the raw material powder.
混合後の配合原料の仮焼温度は５００℃以上、１０００℃以下とする。これは５００℃以上であるとチタン酸バリウム粉末の正方晶性を高めることができ、一方、１０００℃以下では粒成長を抑制することができる。また、この原料粉末の仮焼においては、通常、大気中での仮焼方法を好適に採用することができるが、本発明では、仮焼により合成される原料粉末中の未反応物や水酸基などの不純物量を低減するという理由から、特に、全圧１×１０３Ｐａ以下の圧力下で仮焼することが好ましい。
Calcining temperature of mixed material after mixing 500 ° C. or higher, you and 1000 ° C. or less. When the temperature is 500 ° C. or higher, the tetragonal nature of the barium titanate powder can be increased, and when it is 1000 ° C. or lower, grain growth can be suppressed. Moreover, in the calcining of this raw material powder, usually, a calcining method in the air can be suitably employed, but in the present invention, unreacted substances, hydroxyl groups, etc. in the raw material powder synthesized by calcining In particular, it is preferable to calcine at a total pressure of 1 × 10 3 Pa or less because the amount of impurities is reduced.
次に上記した製法によって得られるチタン酸バリウム粉末について説明する。本発明の
チタン酸バリウム粉末は、その平均粒子径が９０ｎｍ以下であるとともに、正方晶性を示すｃ／ａ比が１．００５以上であり、かつ粉末中に炭酸バリウムが残存していることを特徴とするものであり、特に、得られた粉末の正方晶性を高め非誘電率を向上するという理由から本発明のチタン酸バリウム粉末の平均粒子径は３０ｎｍ以上が好ましい。なお、この炭酸バリウムが存在するというのはＸ線回折図にピークが確認できる状態である。
Next, the barium titanate powder obtained by the manufacturing method described above will be described. <br/> barium titanate powder of the present invention have an average particle diameter of 9 0 nm or less der Rutotomoni, square c / a ratio showing a-crystalline is Ri der least 1.005, and barium carbonate in the powder is but which is characterized that you have remained, particularly, the average particle size of the barium titanate powder of the present invention because it improves the relative dielectric constant increases the tetragonality of the resulting powder or 30nm Is preferred . Na Contact is a state in which the peak can be confirmed in the X-ray diffraction pattern because this barium carbonate is present.
このように本発明のチタン酸バリウム粉末は平均粒子径が小さくても正方晶性が高いものでありながら、粉末中に炭酸バリウムが残存するという特異な性状を持つものである。 Thus, the barium titanate powder of the present invention has a unique property that barium carbonate remains in the powder while having a high tetragonal property even if the average particle size is small.
つまり、本発明のチタン酸バリウム粉末は高い正方晶性を示す主成分粉末とともに、未反応物をも含むことが大きな特徴であり、チタン酸バリウム粉末がこのような性状を有することにより、その後に当該粉末を成形し焼成して得られるチタン酸バリウム焼結体においては、それを構成する結晶粒子の粒成長を抑制して微細な状態で形成できるのである。 In other words, the main feature of the barium titanate powder of the present invention is that it contains unreacted substances together with the main component powder exhibiting high tetragonal properties, and since the barium titanate powder has such properties, In the barium titanate sintered body obtained by molding and firing the powder, it can be formed in a fine state while suppressing the grain growth of the crystal particles constituting the sintered body.
特に、本発明では、チタン酸バリウム粉末は二酸化チタン粉末からの粒成長率が３倍以下であるものが好ましい。 In particular, in the present invention, it is preferable that the barium titanate powder has a grain growth rate of 3 times or less from the titanium dioxide powder.
なお、粒成長率はチタン酸バリウム粉末の平均粒子径を二酸化チタンの平均粒子径で除して求める。また、二酸化チタンの平均子径およびチタン酸バリウム粉末の平均粒子径はそれぞれ電子顕微鏡写真に対角線を引き、その線上にある粉末や結晶粒子の最大径を測定し平均化して求める。 The grain growth rate is determined by dividing the average particle diameter of the barium titanate powder by the average particle diameter of titanium dioxide. Further, the average particle diameter of titanium dioxide and the average particle diameter of barium titanate powder are obtained by drawing a diagonal line on an electron micrograph and measuring and averaging the maximum diameter of the powder and crystal particles on the line.
チタン酸バリウム粉末について正方晶性を示すｃ／ａ比が１．００５よりも低いものは誘電体特性が低いものとなる。一方、９０ｎｍよりも大きい場合には、正方晶性およびそれによる比誘電率は高いものの薄層化に適合しないものとなる。
When the barium titanate powder has a tetragonal c / a ratio lower than 1.005, the dielectric properties are low. On the other hand, when it is larger than 90 nm, the tetragonal crystallinity and the relative dielectric constant due to it are high, but it is not suitable for thinning.
本発明のチタン酸バリウム焼結体は、上記のチタン酸バリウム粉末を成形し、焼成して得られたものである。その焼結体を構成するチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするものであり、特に、このようなチタン酸バリウム結晶粒子のｃ／ａ比は１．００５以上であることが望ましい。 The barium titanate sintered body of the present invention is obtained by molding and firing the barium titanate powder. The barium titanate crystal particles constituting the sintered body have an average particle size of 100 nm or less. In particular, the c / a ratio of such barium titanate crystal particles is 1.005 or more. It is desirable that
特に、本発明では、チタン酸バリウム焼結体を構成するチタン酸バリウム結晶粒子はチタン酸バリウム粉末からの粒成長率が２倍以下であるものが好ましい。 In particular, in the present invention, the barium titanate crystal particles constituting the barium titanate sintered body preferably have a grain growth rate of 2 times or less from the barium titanate powder.
なお、粒成長率はチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径をチタン酸バリウム粉末の平均粒子径で除して求める。ここでチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径およびチタン酸バリウム粉末の平均粒子径はそれぞれ電子顕微鏡写真に対角線を引き、その線上にある粉末や結晶粒子の最大径を測定し平均化して求める。 The grain growth rate is determined by dividing the average particle diameter of the barium titanate crystal particles by the average particle diameter of the barium titanate powder. Here, the average particle diameter of the barium titanate crystal particles and the average particle diameter of the barium titanate powder are obtained by drawing a diagonal line on the electron micrograph and measuring and averaging the maximum diameter of the powder and crystal particles on the line.
このように本発明のチタン酸バリウム結晶粒子は焼成後においても、その平均粒径が元のチタン酸バリウム粉末の平均粒子径から数倍も大きくなるものではない上に、正方晶性も高く維持できるという利点を有する。一方、平均粒径が１００ｎｍよりも大きくなるような結晶粒子では誘電体層として高絶縁性および高信頼性は望めない。 As described above, the barium titanate crystal particles of the present invention do not have an average particle size that is several times larger than the average particle size of the original barium titanate powder even after firing, and also maintain high tetragonality. It has the advantage of being able to. On the other hand, crystal grains having an average particle size larger than 100 nm cannot be expected to have high insulation and high reliability as a dielectric layer.
これは、ルチル型がアナターゼ型に比べ安定性が高いこと、また、このことよりＢａのＴｉＯ２粒子への拡散がアナターゼ型に比べて遅く、合成後にも、チタン酸バリウム粉末の表面にＢａリッチ層が形成されやすいために、このＢａリッチ層の存在により結晶粒子の粒成長が阻害されるものと考えられる。 This is because the rutile type is more stable than the anatase type, and the diffusion of Ba into the TiO 2 particles is slower than that of the anatase type, and even after the synthesis, the surface of the barium titanate powder is rich in Ba. Since the layer is easily formed, it is considered that the grain growth of the crystal grains is hindered by the presence of the Ba rich layer.
以下に、この発明について実験例に基づき具体的に説明する。 Below, this invention is demonstrated concretely based on an experiment example.
原料粉末として、下記の特徴を有するバリウム化合物と二酸化チタンを用いた。 As the raw material powder, a barium compound and titanium dioxide having the following characteristics were used.
炭酸バリウムは純度９９．８重量％、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が３０ｍ２／ｇのものを用いた。 Barium carbonate having a purity of 99.8% by weight and a specific surface area determined by the BET method of 30 m 2 / g was used.
二酸化チタンは溶液噴霧法によって合成された、純度９９．９％、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が１〜１００ｍ２／ｇ、Ｘ線回折法で求めたルチル化率が５〜１００％のものを用いた。ルチル化率は二酸化チタンを合成する際の熱分解条件をコントロールすることによって変化させた。 Titanium dioxide is synthesized by a solution spray method, and has a purity of 99.9%, a specific surface area determined by the BET method of 1 to 100 m 2 / g, and a rutile ratio determined by an X-ray diffraction method of 5 to 100%. Using. The rutile ratio was changed by controlling the thermal decomposition conditions when synthesizing titanium dioxide.
次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を所定のモル比となるように秤量かつ調合した後ビーズミルにて湿式混合した。 Next, each powder of the above-mentioned barium carbonate and titanium dioxide was weighed and prepared so as to have a predetermined molar ratio, and then wet mixed in a bead mill.
次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度４５０〜１１００℃で全圧を変更して２〜４時間保持することによって仮焼した。仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、ビーズミルを用いて解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が３２〜４８０ｎｍであった。 Next, the slurry obtained by this mixing was subjected to an evaporation drying step, and then calcined in a batch furnace by changing the total pressure at a maximum temperature of 450 to 1100 ° C. and holding for 2 to 4 hours. The calcined barium titanate powder was pulverized using a bead mill and the powder characteristics were analyzed. As a result, the obtained barium titanate powder had an average particle size of 32 to 480 nm.
この試料は、この発明の範囲内における最も典型的な例であり、高純度で、比表面積が大きく、ルチル化率の高い二酸化チタンを用いることによって、微粒でありかつ高い正方晶性を有するチタン酸バリウム粉末が得られることを示すものである。 This sample is the most typical example within the scope of the present invention. By using titanium dioxide having a high purity, a large specific surface area, and a high rutile ratio, titanium having a fine grain and high tetragonality is obtained. This shows that barium acid powder is obtained.
以上のようにして得られた試料の各々に係るチタン酸バリウム粉末を用いて、以下のようにチタン酸バリウム焼結体を作製した。 Using the barium titanate powder according to each of the samples obtained as described above, a barium titanate sintered body was produced as follows.
まず、チタン酸バリウム粉末１５０ｇに対して、トルエンとエタノールの混合容積比が１対１の溶剤にポリビニルブチラールを２０質量％溶解させたバインダ液１０８ｇと、可塑剤としてのジオクチルフタレート６ｇとを加え、ボールミルにて混合した後、グラビアコーターを用いて、厚み３μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次に、上述のセラミックグリーンシートを積層し圧着した。次に、上述のようにして得られたグリーンシート積層体をカットし得られた生の積層体を還元性雰囲気において１１００℃で２時間焼成しチタン酸バリウム焼結体を得た。評価は以下の方法で行った。 First, with respect to 150 g of barium titanate powder, 108 g of a binder solution in which 20% by mass of polyvinyl butyral is dissolved in a solvent having a mixing volume ratio of toluene and ethanol of 1: 1, and 6 g of dioctyl phthalate as a plasticizer are added. After mixing by a ball mill, a ceramic green sheet having a thickness of 3 μm was formed using a gravure coater. Next, the above-mentioned ceramic green sheets were laminated and pressure-bonded. Next, the raw laminate obtained by cutting the green sheet laminate obtained as described above was fired at 1100 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere to obtain a barium titanate sintered body. Evaluation was performed by the following method.
用いた二酸化チタンのルチル化率はＸ線回折法により、二酸化チタンにおけるルチルの主ピークをＲとアナターゼの主ピークをＡとし、Ｒ／（Ｒ＋Ａ）から求めた。次に、用いた二酸化チタンの比表面積はＢＥＴ法により求めた。次に、用いた二酸化チタンの平均粒子径は、電子顕微鏡観察写真に対角線を引き、対角線上にある粉末について、それぞれ最長径を求め、総数を平均化して求めた。次に、用いた炭酸バリウムの比表面積はＢＥＴ法により求めた。次に、得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒子径もまた、電子顕微鏡観察写真に対角線を引き、対角線上にある粉末について、それぞれ最長径を求め、総数を平均化して求めた。次に、得られたチタン酸バリウム粉末の粒成長倍率は、用いた二酸化チタンの平均粒子径の平均値と得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒子径との比から求めた。次に、チタン酸バリウム焼結体中のチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察写真に対角線を引き、対角線上にある粉末について、それぞれ最長径を求め、総数を平均化して求めた。次に、得られた焼結体中のチタン酸バリウム結晶粒子の粒成長倍率は、得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒子径と得られたチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒子径との比から求めた。次に、このようにして得られたチタン酸バリウム焼結体について、表１に示すように、比誘電率（εr）を測定した。 The rutile ratio of the titanium dioxide used was determined from R / (R + A) by X-ray diffraction method, with the main peak of rutile in titanium dioxide as R and the main peak of anatase as A. Next, the specific surface area of the used titanium dioxide was determined by the BET method. Next, the average particle diameter of the titanium dioxide used was obtained by drawing a diagonal line on the electron microscopic observation photograph, obtaining the longest diameter for each powder on the diagonal line, and averaging the total number. Next, the specific surface area of the barium carbonate used was determined by the BET method. Next, the average particle diameter of the obtained barium titanate powder was also obtained by drawing a diagonal line on the electron microscope observation photograph, obtaining the longest diameter of each powder on the diagonal line, and averaging the total number. Next, the grain growth rate of the obtained barium titanate powder was determined from the ratio between the average value of the average particle diameter of the titanium dioxide used and the average particle diameter of the obtained barium titanate powder. Next, the average particle diameter of the barium titanate crystal particles in the barium titanate sintered body is obtained by drawing a diagonal line on the electron microscope observation photograph, obtaining the longest diameter for each powder on the diagonal line, and averaging the total number. It was. Next, the grain growth rate of the barium titanate crystal particles in the obtained sintered body is determined from the ratio between the average particle diameter of the obtained barium titanate powder and the average particle diameter of the obtained barium titanate crystal particles. Asked. Next, with respect to the barium titanate sintered body thus obtained, the relative dielectric constant (εr) was measured as shown in Table 1.
比誘電率（εr）は温度２０℃において周波数１ｋＨｚ、電圧０．５Ｖ、１分間の測定
により求めた。結果を表１に示した。
表１、２から明らかなように、ルチル化率が３０％以上、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上を有する二酸化チタンと、炭酸バリウム粉末を用いて調製したチタン酸バリウム粉末は平均粒子径が９０ｎｍ以下であり、これを用いて得られたチタン酸バリウム焼結体中の結晶粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下、つまり元のチタン酸バリウム粉末の平均粒子径からいずれも２倍以内の粒成長に抑えられたものが得られた。また、このチタン酸バリウム粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサは比誘電率が１７００以上であった。 As apparent from Tables 1 and 2 , barium titanate powder prepared using titanium dioxide having a rutile ratio of 30% or more and a specific surface area of 30 m 2 / g or more and barium carbonate powder has an average particle diameter of 90 nm. The average particle size of the crystal particles in the barium titanate sintered body obtained by using this is 100 nm or less, that is, the grain growth is less than twice the average particle size of the original barium titanate powder. What was suppressed was obtained. The multilayer ceramic capacitor produced using this barium titanate powder had a relative dielectric constant of 1700 or more.
これに対して、ルチル化率が３０％よりも低いか、または、比表面積が３０ｍ２／ｇよりも小さい二酸化チタンを用いた場合、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径は最低１００ｎｍであったが、これを焼結させたものでは結晶粒子の平均粒径が２２０ｎｍと、元のチタン酸バリウム粉末の平均粒子径に対して２．２倍であり、その他のものはこれ以上の粒成長を示した。 In contrast, when titanium dioxide having a rutile ratio lower than 30% or a specific surface area smaller than 30 m 2 / g was used, the average particle diameter of the barium titanate powder was at least 100 nm. In the sintered product, the average particle size of the crystal particles is 220 nm, which is 2.2 times the average particle size of the original barium titanate powder, and the others show further grain growth. It was.
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