JP2007091549A - Shell component-containing perovskite composite oxide powder and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、誘電材料、圧電材料、焦電材料、積層セラミックコンデンサ、薄膜材料等の電子材料に用いられるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a shell component-containing perovskite complex oxide powder used for electronic materials such as dielectric materials, piezoelectric materials, pyroelectric materials, multilayer ceramic capacitors, and thin film materials, and a method for producing the same.
ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、ＡサイトをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも一つ、ＢサイトをＴｉとＨｆ、Ｚｒのうち少なくとも一つが占める一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造をとる粒子である。ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、誘電性、圧電性、焦電性などの優れた電気特性を示すため、種々の電子材料として広く用いられている。 The perovskite-type composite oxide particles have a perovskite type represented by the general formula ABO 3 in which at least one of Ca, Sr, Ba, Pb, and Mg is A site and at least one of Ti, Hf, and Zr is B site. Particles that take a structure. Perovskite complex oxide particles have been widely used as various electronic materials because they exhibit excellent electrical properties such as dielectric properties, piezoelectricity, and pyroelectricity.
ペロブスカイト型複合酸化物粒子の用途としては、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の高誘電性を利用して、積層セラミクスコンデンサを始めとするさまざまなキャパシタ材料、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、キャパシタ、フェイズシフタなどが例示される。また、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の圧電性を利用して、積層圧電アクチュエーターなどが例示される。 Perovskite complex oxide particles can be used for various capacitor materials such as multilayer ceramic capacitors, dielectric filters, dielectric antennas, and dielectric resonators by utilizing the high dielectric properties of perovskite complex oxide particles. Examples thereof include a dielectric duplexer, a capacitor, and a phase shifter. Moreover, a laminated piezoelectric actuator etc. are illustrated using the piezoelectricity of perovskite type complex oxide particles.
例えば、チタン酸バリウム粒子は、高い誘電率を示すため積層セラミクスコンデンサの材料として広く使用されている。最近では、誘電率の温度特性の改善、電気的信頼性確保の目的から、コアシェル構造を形成させた積層セラミクスコンデンサの市場が拡大している。均一でうすいコアシェル構造を形成させるために、酸化マグネシウム、酸化マンガン、希土類元素の酸化物、ガラス成分などのシェル成分添加物とチタン酸バリウム粒子を、ボールミルなどの設備を使って均一に混合し、この混合物を例えば１０００℃以上の高温で焼成することが行われている。 For example, barium titanate particles are widely used as a material for multilayer ceramic capacitors because they exhibit a high dielectric constant. Recently, for the purpose of improving the temperature characteristics of dielectric constant and ensuring electrical reliability, the market for multilayer ceramic capacitors with a core-shell structure is expanding. In order to form a uniform and thin core-shell structure, the shell component additive such as magnesium oxide, manganese oxide, rare earth element oxide, glass component and barium titanate particles are uniformly mixed using equipment such as a ball mill, For example, this mixture is fired at a high temperature of 1000 ° C. or higher.
ところで、電子部品の小型化、軽量化が進むなかで、積層セラミクスコンデンサの薄層化が求められている。それに伴って、チタン酸バリウム粒子の粒径をますます小さくすることが求められている。通常シェル成分添加物は、サブミクロンの粒子が使用されているが、チタン酸バリウム粒子の粒径が小さくなるにつれて、サブミクロンのシェル成分添加物では均一でうすいコアシェル構造を形成させることができなくなる。 By the way, with the progress of miniaturization and weight reduction of electronic components, there has been a demand for thinner multilayer ceramic capacitors. Accordingly, there is a demand for further reducing the particle size of the barium titanate particles. Usually, submicron particles are used for the shell component additive, but as the particle size of the barium titanate particles becomes smaller, the submicron shell component additive cannot form a uniform and thin core-shell structure. .
また、シェル成分添加物の粒子径を小さくすると凝集しやすくなるため、これまでの設備を用いた方法ではチタン酸バリウム粒子との均一な混合が困難となる。そのため、薄層化した積層セラミクスコンデンサにおいては、満足した特性がでにくくなるおそれがある。 Moreover, since it will become easy to aggregate when the particle diameter of a shell component additive is made small, uniform mixing with a barium titanate particle | grain will become difficult by the method using the conventional installation. For this reason, in a laminated ceramic capacitor having a reduced thickness, it may be difficult to achieve satisfactory characteristics.
以上のような背景から、薄層化した積層セラミクスコンデンサにおいては、微粒のペロブスカイト型複合酸化物粒子と微粒のシェル成分添加物を均一に混合する新たな技術開発が必要となり、種々の方法が検討されている。特許文献１には、ペロブスカイト型複合酸化物粒子及びシェル成分添加物を含む混合物を製造する手段として、チタン酸バリウムを主成分とする粒子の攪拌中のスラリーに、シェル元素の塩を溶解させた水溶液を添加し、適当なｐＨにする方法が知られている。また、特許文献２及び３には、チタン酸バリウム粒子と希土類元素の水溶性塩と尿素を含む懸濁液を７０℃以上溶液の沸点以下の温度に加熱する方法が開示されている。特許文献４には、チタン酸バリウム粒子と塩基性炭酸マグネシウム水溶液を５０℃以上の温度に加熱する方法が開示されている。
特許文献１に記載の方法では、ｐＨの範囲をｐＨ８〜ｐＨ１２にするために、水酸化アンモニウム等を滴下している。しかしながら、水酸化アンモニウムを滴下した直後にその周りでシェル成分が析出しやすいので、微粒のシェル成分を析出させるためのコントールが難しい。そのため、サブミクロンより小さい粒子が得られにくい。また、水熱合成で得られたチタン酸バリウム粒子をそのままスラリーとして用いるため、チタン酸バリウム粒子の粒径コントロールが難しい。さらに分散剤を必要とする。したがって、特許文献１に記載された方法は、微粒のペロブスカイト型複合酸化物粒子と微粒のシェル成分を均一に混合する方法としては、不向きであった。
In the method described in
また、特許文献２及び３に記載の方法では、未分解の希土類元素の不溶性塩が残留するため、希土類元素含有チタン酸バリウムを６００℃以上に焼成する必要がある。焼成工程を行うと、チタン酸バリウムが焼結して粒子が成長するため、粒径の小さい希土類元素含有チタン酸バリウムの製造が困難である。また、希土類以外のシェル化合物については何ら開示されていない。
更に、特許文献４に記載の方法では、塩基性炭酸マグネシウムを酸化マグネシウムに変化させるため、５００℃以上１０００℃未満で焼成する必要がある。そのため、チタン酸バリウムが焼結して粒成長してしまい、粒径の小さいマグネシウム含有チタン酸バリウムの製造が困難である。また、マグネシウム以外のシェル化合物については何ら開示されていない。
In addition, in the methods described in
Furthermore, in the method described in
本発明の課題は、微粒のシェル成分と微粒のペロブスカイト型複合酸化物粒子とが均一に混合されてなるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a shell component-containing perovskite-type composite oxide particle obtained by uniformly mixing a fine shell component and a fine perovskite-type composite oxide particle, and a method for producing the same.
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。すなわち、
［１］ ペロブスカイト型複合酸化物粉末とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合する工程を含むことを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［２］ ペロブスカイト型複合酸化物粉末とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合した後、１０℃以上６００℃未満で乾燥する工程を含むことを特徴とする前項１に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［３］ 前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前項１または前項２のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［４］ 前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末の粒径が０．０１〜０．２μｍの範囲であることを特徴とする前項１乃至３のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［５］ 前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が湿式法で合成された後、１５０〜１１００℃の温度範囲で焼成されたものであることを特徴とする前項１乃至４のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［６］ 前記シェル元素含有化合物に含有されるシェル元素が、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの１種以上の元素であることを特徴とする前項１乃至５のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［７］ 前記シェル元素含有化合物を含む溶液を前記アルカリ性溶液に添加することを特徴とする前項１乃至６のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［８］ 前記シェル元素含有化合物を含む水溶液またはアルコール溶液を前記アルカリ性溶液に添加することを特徴とする前項１乃至７のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［９］ 前記シェル元素含有化合物が、カルボン酸塩またはアルコキシドであることを特徴とする前項１乃至８のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１０］ 前記シェル元素含有化合物を含む溶液を、液滴の状態で添加することを特徴とする前項１乃至９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１１］ 前記アルカリ性溶液のｐＨが１２以上であることを特徴とする前項１乃至１０のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１２］ 前記アルカリ性溶液に含まれる塩基性化合物を気体として除去する工程を備えていることを特徴とする前項１乃至１１のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１３］ 前記アルカリ性溶液に含まれる前記塩基性化合物が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一種以上の手段によって気化される物質であることを特徴とする前項１乃至１２のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１４］ 前記アルカリ性溶液に含まれる前記塩基性化合物が、有機塩基化合物であることを特徴とする前項１乃至１３のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１５］ 前記アルカリ性溶液に含まれる前記塩基性化合物が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする前項１乃至１４のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法。
［１６］ 前項１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
［１７］ 粒径が０．０１〜０．２μｍの範囲のペロブスカイト型複合酸化物粉末と、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの１種以上の元素が少なくとも含まれるシェル成分とが含有されてなり、
前記シェル成分が粒径０．２μｍ以下のシェル成分粒子として前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末に均一に混合されていることを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
［１８］ 前記シェル成分が更に、前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子の表面にシェル元素領域として含有されていることを特徴とする前項１７に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
［１９］ 前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする前項１７または前項１８のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。
［２０］ 前項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を更に焼成することによって製造されたことを特徴とする磁器材料。
［２１］ 前項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することによって製造されたことを特徴とする磁器材料。
［２２］ 前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする誘電材料。
［２３］ 前項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むことを特徴とするペースト。
［２４］ 前項１６乃至１９のいずれか１項に記載のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むことを特徴とするスラリー。
［２５］ 前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする薄膜状形成物。
［２６］ 前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする誘電体磁器。
［２７］ 前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする焦電体磁器。
［２８］ 前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする圧電体磁器。
［２９］ 前項２６に記載の誘電体磁器を含むことを特徴とするコンデンサ。
［３０］ 前項２５乃至２９のいずれか１項に記載の薄膜状形成物、磁器及びコンデンサからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする電子機器。
［３１］ 前項２５乃至２８のいずれか１項に記載の薄膜状形成物または磁器を一種または二種以上含むことを特徴とするセンサー。
［３２］ 前項２０または前項２１のいずれか１項に記載の磁器材料からなることを特徴とする誘電体フィルム。
［３３］ 前項３２に記載の誘電体フィルムを用いて製造されたことを特徴とするコンデンサ。
In order to achieve the above object, the present invention provides the following means. That is,
[1] A method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder, comprising the step of adding and mixing a perovskite complex oxide powder and a shell element-containing compound in an alkaline solution.
[2] The shell according to
[3] The perovskite complex oxide powder is at least one selected from the group consisting of barium titanate, barium calcium titanate, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, and barium calcium zirconate titanate. 3. A method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of
[4] The shell component-containing perovskite complex oxide according to any one of
[5] The perovskite complex oxide powder is synthesized by a wet method and then baked in a temperature range of 150 to 1100 ° C. A method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder.
[6] Any one of
[7] The method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of
[8] The method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of
[9] The method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of
[10] The method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of
[11] The method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of
[12] Production of shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of
[13] The item described above, wherein the basic compound contained in the alkaline solution is a substance that is vaporized by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition under atmospheric pressure or reduced pressure. 13. A method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of 1 to 12.
[14] The method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of
[15] Production of shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of
[16] A shell component-containing perovskite complex oxide powder produced by the production method according to any one of
[17] A perovskite complex oxide powder having a particle size in the range of 0.01 to 0.2 μm and a shell component containing at least one element selected from magnesium, calcium, manganese, silicon, and rare earth elements. Contained,
The shell component-containing perovskite complex oxide powder, wherein the shell component is uniformly mixed with the perovskite complex oxide powder as shell component particles having a particle size of 0.2 μm or less.
[18] The shell component-containing perovskite complex oxide powder according to item 17 above, wherein the shell component is further contained as a shell element region on the surface of the particles constituting the perovskite complex oxide powder. .
[19] The perovskite complex oxide powder is at least one selected from the group consisting of barium titanate, barium calcium titanate, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, and barium calcium zirconate titanate. 19. The shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of items 17 and 18 above.
[20] A porcelain material produced by further firing the shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of items 16 to 19 above.
[21] A porcelain material produced by adding another shell component powder to the shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of items 16 to 19 and firing the powder.
[22] A dielectric material comprising the porcelain material according to any one of items 20 or 21 above.
[23] A paste comprising the shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of items 16 to 19 above.
[24] A slurry comprising the shell component-containing perovskite complex oxide powder according to any one of items 16 to 19 above.
[25] A thin film-like formed product comprising the porcelain material according to any one of [20] or [21].
[26] A dielectric ceramic comprising the ceramic material according to any one of [20] or [21].
[27] A pyroelectric porcelain made of the porcelain material according to any one of items 20 or 21.
[28] A piezoelectric ceramic comprising the porcelain material according to any one of items 20 or 21.
[29] A capacitor comprising the dielectric ceramic according to [26].
[30] An electronic device comprising at least one selected from the group consisting of the thin film-formed product according to any one of items 25 to 29, a porcelain, and a capacitor.
[31] A sensor comprising one or more of the thin film-like formed product or porcelain according to any one of items 25 to 28.
[32] A dielectric film comprising the porcelain material according to any one of [20] or [21].
[33] A capacitor manufactured using the dielectric film described in the item 32.
本発明の製造方法によって得られたシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、微粒のシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子が混合されてなるものである。
このようなシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を単独で焼成するか、またはシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することで、シェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子からなる所謂コアシェル構造を備えた誘電材料を製造できる。この誘電材料は、優れた電気的特性を発揮できる。また、このシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むスラリーやペーストを用いることにより、性能に優れた磁器、薄膜、誘電体フィルム等の誘電材料、圧電材料、焦電材料等が得られる。さらに、これらを電子機器に用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。特に上記誘電体フィルムは誘電特性が優れているために、薄膜化しても優れた特性を発揮できるので、基板内コンデンサなどに応用可能である。当該コンデンサを携帯電話やデジタルカメラなどの電子機器に採用すれば、機器の小型化、軽量化、高性能化に極めて有効である。
The shell component-containing perovskite complex oxide powder obtained by the production method of the present invention is a mixture of fine shell component and perovskite complex oxide particles.
By firing such a shell component-containing perovskite complex oxide powder alone or by adding another shell component powder to the shell component-containing perovskite complex oxide powder and firing it, the shell component and the perovskite complex oxide A dielectric material having a so-called core-shell structure made of physical particles can be manufactured. This dielectric material can exhibit excellent electrical characteristics. Further, by using a slurry or paste containing the shell component-containing perovskite complex oxide powder, it is possible to obtain a dielectric material such as a porcelain, a thin film, or a dielectric film having excellent performance, a piezoelectric material, a pyroelectric material and the like. Furthermore, by using these for electronic devices, the electronic devices can be reduced in size and weight. In particular, since the dielectric film has excellent dielectric characteristics, it can exhibit excellent characteristics even when it is thinned, so that it can be applied to a capacitor in a substrate. If the capacitor is used in electronic devices such as mobile phones and digital cameras, it is extremely effective in reducing the size, weight and performance of the device.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の好ましい実施態様であるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、微細なペロブスカイト型複合酸化物粉末にシェル成分からなる微細なシェル成分粒子が均一に混合されて構成されている。
また、本発明の別の好ましい実施態様であるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末とシェル成分からなるシェル成分粒子とが均一に混合され、かつペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子（以下、ペロブスカイト型複合酸化物粒子と表記する場合がある）の表面にシェル元素からなるシェル元素領域が形成されて構成されている。シェル成分粒子を構成するシェル元素とペロブスカイト型複合酸化物粒子の表面に形成されるシェル元素は、同じ元素でも良く、異なる元素でも良い。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子の粒径は、０．０１〜０．２μｍの範囲であることが好ましい。また、シェル成分粒子の粒径は、０．２μｍ以下であってペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径と同等か小さい方がよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The shell component-containing perovskite complex oxide powder which is a preferred embodiment of the present invention is constituted by uniformly mixing fine shell component particles comprising a shell component with a fine perovskite complex oxide powder.
In addition, the shell component-containing perovskite complex oxide powder according to another preferred embodiment of the present invention is obtained by uniformly mixing a perovskite complex oxide powder and shell component particles composed of a shell component, and the perovskite complex oxide. A shell element region made of a shell element is formed on the surface of particles constituting the powder (hereinafter sometimes referred to as perovskite type complex oxide particles). The shell element forming the shell component particles and the shell element formed on the surface of the perovskite complex oxide particles may be the same element or different elements.
The particle size of the particles constituting the perovskite complex oxide powder is preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm. Further, the particle diameter of the shell component particles is preferably 0.2 μm or less and equal to or smaller than the particle diameter of the perovskite complex oxide particles.
ここでいうシェル成分とは、積層セラミックスコンデンサの製造において、チタン酸バリウム化合物に添加してコアシェル構造（例えば、信学技報２００２年７月号第７頁以降）を形成させる添加物であり、コアシェル構造を形成可能な化合物であれば何でも採用可能であるが、たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マンガン、酸化珪素、酸化イットリウム、酸化ホルミウム、酸化ジスプロシウム、その他希土類酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、水酸化イットリウム、水酸化ホルミウム、水酸化ジスプロシウム、その他希土類水酸化物のうちの一つ以上の化合物である。またシェル元素とは、コアシェル構造のシェル元素領域を構成する元素であって、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの一つ以上の元素である。希土類元素としてはイットリウム、ホルミウム、ジスプロシウムが好ましい。 The shell component here is an additive that is added to a barium titanate compound to form a core-shell structure (for example, the 7th issue of the July 2002 issue of the Shingaku Technical Journal) in the production of a multilayer ceramic capacitor, Any compound that can form a core-shell structure can be used. For example, magnesium oxide, calcium oxide, manganese oxide, silicon oxide, yttrium oxide, holmium oxide, dysprosium oxide, other rare earth oxides, magnesium hydroxide, water One or more compounds of calcium oxide, manganese hydroxide, yttrium hydroxide, holmium hydroxide, dysprosium hydroxide, and other rare earth hydroxides. The shell element is an element constituting the shell element region of the core-shell structure, and is one or more elements of magnesium, calcium, manganese, silicon, and rare earth elements. As the rare earth element, yttrium, holmium, and dysprosium are preferable.
また、シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成するペロブスカイト型複合酸化物粒子としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛等のチタン系ペロブスカイト型複合酸化物が使用可能であるが、好ましくは、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムから選ばれる１種以上である。 Examples of the perovskite composite oxide particles constituting the shell component-containing perovskite composite oxide powder include barium titanate, barium calcium titanate, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, and barium zirconate titanate. Titanium perovskite complex oxides such as calcium, strontium titanate, calcium titanate, lead titanate can be used, but preferably barium titanate, barium calcium titanate, barium strontium titanate, titanate zirconate It is at least one selected from barium and barium calcium zirconate titanate.
また、本発明の好ましい実施態様であるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に含まれる不純物は、極めて微量である。ここでいう不純物とは、シェル元素以外の金属元素や、陰イオン成分等を指す。 Further, the amount of impurities contained in the shell component-containing perovskite complex oxide powder which is a preferred embodiment of the present invention is extremely small. The impurity here refers to a metal element other than the shell element, an anion component, or the like.
このようなシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末単独で焼成するか、またはシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することによって、シェル成分とペロブスカイト型複合酸化物からなるコア成分とを有するコアシェル構造を備えた磁器材料が得られる。この磁器材料は、優れた電気特性を備えたものとなる。尚、焼成温度は例えば１０００℃以上がよい。また、シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に加えるシェル成分粉末は、上記のシェル成分を構成する化合物粉末でよい。 By firing such a shell component-containing perovskite complex oxide powder alone or by adding another shell component powder to the shell component-containing perovskite complex oxide powder and firing, the shell component and the perovskite complex oxide A porcelain material having a core-shell structure having a core component made of This porcelain material has excellent electrical properties. The firing temperature is preferably 1000 ° C. or higher. The shell component powder added to the shell component-containing perovskite complex oxide powder may be a compound powder constituting the shell component.
また、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の表面にシェル元素からなるシェル元素領域があらかじめ形成されているので、焼成することでこのシェル元素領域もシェル構造を構成することになる。このため、焼成によって容易にコアシェル構造を形成できる。また、異なる種類のシェル元素を包含させることができるので、磁器材料の電気特性の向上にも寄与する。
更に、不純物量が極めて少ないので、焼成後の磁器材料の電気特性の向上が図られる。
Further, since a shell element region made of a shell element is formed in advance on the surface of the perovskite complex oxide particles, the shell element region also constitutes a shell structure by firing. For this reason, a core-shell structure can be easily formed by baking. Further, since different types of shell elements can be included, it contributes to the improvement of the electrical characteristics of the porcelain material.
Furthermore, since the amount of impurities is extremely small, the electrical characteristics of the ceramic material after firing can be improved.
次に、本発明の好ましい実施態様であるシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、ペロブスカイト型複合酸化物粒子とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合する工程を少なくとも含み、更に、混合した後に１０℃以上６００℃未満で乾燥する工程を含んでいる。
より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物粒子とシェル元素含有化合物とをアルカリ性溶液中に添加して混合することによってシェル成分を析出させ、このシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とからなる固形分をアルカリ性溶液中から固液分離し、更にこの固形分を１０℃以上６００℃未満で乾燥する。
Next, a method for producing a shell component-containing perovskite complex oxide powder, which is a preferred embodiment of the present invention, will be described.
The production method of the present invention includes at least a step of adding and mixing the perovskite-type composite oxide particles and the shell element-containing compound in an alkaline solution, and further comprising a step of drying at 10 ° C. or more and less than 600 ° C. after mixing. Contains.
More specifically, the shell component is precipitated by adding and mixing the perovskite-type composite oxide particles and the shell element-containing compound in an alkaline solution, and a solid comprising the shell component and the perovskite-type composite oxide particles. The solid is separated from the alkaline solution by solid-liquid separation, and the solid is further dried at 10 ° C. or higher and lower than 600 ° C.
本発明の好ましい実施態様においては、アルカリ性溶液中でペロブスカイト型複合酸化物粒子とシェル元素含有化合物とを混合することにより、ペロブスカイト型複合酸化物粒子からバリウム等が溶出するのを防止できる。また、シェル元素含有化合物は、溶液の状態でアルカリ性溶液中に添加することで、微粒のシェル成分を析出させて、この微粒のシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とを均一に混合することができる。 In a preferred embodiment of the present invention, barium and the like can be prevented from eluting from the perovskite complex oxide particles by mixing the perovskite complex oxide particles and the shell element-containing compound in an alkaline solution. In addition, the shell element-containing compound may be added to the alkaline solution in a solution state to precipitate a fine shell component and uniformly mix the fine shell component and the perovskite complex oxide particles. it can.
また、本発明の好ましい実施態様においては、乾燥温度が１０℃以上６００℃未満であるため、ペロブスカイト型複合酸化物粒子は粒成長せずに元の微粒を維持できる。またこの工程で、シェル成分を水酸化物または酸化物とし、従来法で用いられる添加物の形態にする。さらに、詳細は後述するが、シェル元素含有化合物を構成する陰イオンとアルカリ性溶液中の塩基性化合物を気体として除去できるものを選択することにより、電気特性に悪影響を与える金属イオンや陰イオンの残留を防止できる。 In a preferred embodiment of the present invention, since the drying temperature is 10 ° C. or higher and lower than 600 ° C., the perovskite complex oxide particles can maintain the original fine particles without growing. Also, in this step, the shell component is converted into a hydroxide or an oxide to be in the form of an additive used in the conventional method. Furthermore, as will be described in detail later, by selecting a substance that can remove the anion constituting the shell element-containing compound and the basic compound in the alkaline solution as a gas, residual metal ions or anions that adversely affect the electrical characteristics Can be prevented.
次に、本発明の好ましい実施態様の製造方法において原料として用いられるペロブスカイト型複合酸化物粒子について説明する。
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粒子は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造をとる粒子である。ＡサイトをＢａまたはその一部をＣａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも一つで置換したもの、ＢサイトをＴｉまたはその一部をＨｆ、Ｚｒのうち少なくとも一つで置換されたものが含まれる。
ペロブスカイト型複合酸化物粒子の具体例としてたとえば、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛等のチタン系ペロブスカイト型複合酸化物を例示できるが、好ましくは、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムカルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウムが良い。
などがあげられる。
Next, the perovskite complex oxide particles used as a raw material in the production method of the preferred embodiment of the present invention will be described.
The perovskite complex oxide particles according to the present invention are particles having a perovskite structure represented by the general formula ABO 3 . Includes A site with Ba or part thereof substituted with at least one of Ca, Sr, Pb, Mg, B site with Ti or part thereof substituted with at least one of Hf, Zr It is.
Specific examples of the perovskite type composite oxide particles include, for example, barium titanate, barium calcium titanate, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, barium calcium zirconate titanate, strontium titanate, calcium titanate, lead titanate Examples of the titanium-based perovskite complex oxide such as barium titanate, barium calcium titanate, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, and barium calcium zirconate titanate are preferable.
Etc.
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径は、好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲にある。さらに好ましくは０．０２〜０．１５μｍの範囲にある。特に好ましくは０．０３〜０．１μｍの範囲にある。 The particle size of the perovskite complex oxide particles according to the present invention is preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm. More preferably, it exists in the range of 0.02-0.15 micrometer. Especially preferably, it exists in the range of 0.03-0.1 micrometer.
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径は、ＢＥＴ法で求めた比表面積を、粒子を球形に換算して下記式（１）により求めることができる。 The particle size of the perovskite complex oxide particles according to the present invention can be obtained from the following formula (1) by converting the specific surface area obtained by the BET method into a spherical shape.
（式中、ρは粒子の比重、Ｓは粒子の比表面積）
粒子の比重は、ペロブスカイト型複合酸化物粒子の組成により異なるが、本発明においては、６と定める。
(Where ρ is the specific gravity of the particle, S is the specific surface area of the particle)
The specific gravity of the particles varies depending on the composition of the perovskite complex oxide particles, but is defined as 6 in the present invention.
本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粒子としては、微粒で高い誘電率を示す高結晶なペロブスカイト型複合酸化物粒子を用いる。水熱法、ゾルゲル法などの湿式合成で合成したペロブスカイト型複合酸化物粒子は、微粒で高結晶なペロブスカイト型複合酸化物粒子である。なかでも、酸化チタンゾルとバリウム化合物などを有機アルカリ水溶液中で反応させる方法で合成したチタン酸バリウム粒子は、さらに微粒で高結晶なペロブスカイト型複合酸化物粒子である。 As the perovskite complex oxide particles according to the present invention, highly crystalline perovskite complex oxide particles having a high dielectric constant and fine particles are used. Perovskite complex oxide particles synthesized by wet synthesis such as hydrothermal method and sol-gel method are fine and highly crystalline perovskite complex oxide particles. Among these, barium titanate particles synthesized by a method in which a titanium oxide sol and a barium compound are reacted in an organic alkaline aqueous solution are perovskite complex oxide particles that are finer and more crystalline.
ペロブスカイト型複合酸化物粒子を湿式法で合成された後、１５０〜１１００℃の温度範囲で焼成して、粒径を規定の粒径に成長させ、さらに結晶性を高める。好ましい温度範囲は、３００〜９００℃である。さらに好ましい温度範囲は、５００〜８００℃である。 After the perovskite-type composite oxide particles are synthesized by a wet method, they are fired in a temperature range of 150 to 1100 ° C. to grow the particle size to a specified particle size, and further improve the crystallinity. A preferred temperature range is 300-900 ° C. A more preferable temperature range is 500 to 800 ° C.
次に、本発明におけるシェル元素含有化合物とは、ペロブスカイト型複合酸化物粒子にシェル成分を均一に分散させるための、シェル成分の原料となるものである。シェル元素を含む化合物は、たとえば、マグネシウム、カルシウム、マンガン、珪素、希土類元素のうちの一つ以上の元素である。希土類元素としてはイットリウム、ホルミウム、ジスプロシウムが好ましい。 Next, the shell element-containing compound in the present invention is a raw material for the shell component for uniformly dispersing the shell component in the perovskite complex oxide particles. The compound containing a shell element is, for example, one or more elements of magnesium, calcium, manganese, silicon, and rare earth elements. As the rare earth element, yttrium, holmium, and dysprosium are preferable.
これら一種以上のシェル元素含有化合物を、塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中に添加してペロブスカイト型複合酸化物粒子とともに混合することにより、一種以上のシェル元素を含む微細なシェル成分を析出させ、このシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とを均一に混合することができる。 By adding these one or more shell element-containing compounds to an alkaline solution containing a basic compound and mixing with the perovskite complex oxide particles, a fine shell component containing one or more shell elements is precipitated, This shell component and the perovskite complex oxide particles can be uniformly mixed.
シェル成分を微粒として析出させ、これをペロブスカイト型複合酸化物粒子に均一に混合するために、シェル元素含有化合物を溶液の状態で添加するのが好ましい。これにより、アルカリ性溶液中で、微粒のシェル成分として析出し、ペロブスカイト型複合酸化物粒子と均一に混合することができる。
好ましいシェル元素含有化合物の溶液濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。溶液濃度が低いほうが、微粒のシェル成分として析出することができるが、溶液濃度が低すぎると添加する溶液量が多くなり工業的でない。
In order to precipitate the shell component as fine particles and to uniformly mix the shell component with the perovskite complex oxide particles, it is preferable to add the shell element-containing compound in a solution state. Thereby, it precipitates as a fine shell component in an alkaline solution, and can mix uniformly with a perovskite type complex oxide particle.
A preferable solution concentration of the shell element-containing compound is in the range of 1 mmol / L to 1 mol / L. When the solution concentration is lower, it can be precipitated as a fine shell component. However, when the solution concentration is too low, the amount of the solution to be added increases and is not industrial.
シェル元素含有化合物を溶解するための溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類など、アルカリ性溶液と相溶性のあるものが適している。 As a solvent for dissolving the shell element-containing compound, a solvent that is compatible with an alkaline solution, such as water, alcohols, or glycols, is suitable.
シェル元素含有化合物としては、上記の溶媒に溶解し、かつアルカリ性溶液中でシェル成分を微粒子の状態で析出させるものを用いることができる。例えば、安価なシェル元素の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩を用いることができるが、特に本発明においては、室温以上６００℃未満で乾燥処理する工程において、蒸発、熱分解などにより気体として除去できる陰イオンを含むものが適している。たとえば、シェル元素のカルボン酸塩またはアルコキシドが好適なシェル元素含有化合物として例示できる。 As the shell element-containing compound, a compound that dissolves in the above solvent and precipitates the shell component in a fine particle state in an alkaline solution can be used. For example, inexpensive shell element hydroxides, chlorides, sulfates, and nitrates can be used. In particular, in the present invention, in the process of drying at room temperature or higher and lower than 600 ° C., gas is generated by evaporation, thermal decomposition, or the like. Those containing anions that can be removed as are suitable. For example, a carboxylate or alkoxide of a shell element can be exemplified as a suitable shell element-containing compound.
シェル元素のカルボン酸塩としては、酢酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、くえん酸塩、グルコン酸塩などがあげられる。
たとえば、マグネシウムのカルボン酸塩としては、酢酸マグネシウム四水和物、くえん酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム水和物、乳酸マグネシウム三水和物、蓚酸マグネシウムなどがあげられる。また、カルボン酸塩は、無水物であっても、水和物でもよい。
Examples of the shell element carboxylate include acetate, lactate, tartrate, malate, malonate, citrate, and gluconate.
For example, magnesium carboxylate includes magnesium acetate tetrahydrate, magnesium citrate, magnesium gluconate hydrate, magnesium lactate trihydrate, magnesium oxalate and the like. The carboxylate may be an anhydride or a hydrate.
シェル元素のカルボン酸塩は、錯体を形成するため、アルカリ性溶液中で微粒子として析出しやすい。さらに、微粒子として析出させるために、シェル元素を含む化合物溶液に、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、くえん酸、グルコン酸などのカルボン酸を添加することができる。シェル元素含有化合物がカルボン酸塩の場合、このカルボン酸塩を溶液としてアルカリ性溶液中に添加する際の溶媒には安価な水を使用することができる。 Since the carboxylate of the shell element forms a complex, it is likely to precipitate as fine particles in an alkaline solution. Furthermore, in order to precipitate as fine particles, a carboxylic acid such as acetic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, malonic acid, citric acid, and gluconic acid can be added to the compound solution containing the shell element. In the case where the shell element-containing compound is a carboxylate, inexpensive water can be used as a solvent when the carboxylate is added as a solution to the alkaline solution.
シェル元素のアルコキシドとしては、メトキサイド、エトキサイド、プロポキサイドなどがある。たとえば、マグネシウムのアルコキシドとしては、マグネシウムエトキシドなどがあげられる。
シェル元素含有化合物がアルコキシドの場合、このアルコキシドを溶液としてアルカリ性溶液中に添加する際の溶媒にはアルコール類を使用することができる。
Examples of shell element alkoxides include methoxide, ethoxide, and propoxide. For example, magnesium ethoxide may be used as the alkoxide of magnesium.
When the shell element-containing compound is an alkoxide, alcohols can be used as a solvent when the alkoxide is added as a solution to the alkaline solution.
次に、本発明の好ましい実施態様において、反応溶液として用いられるアルカリ性溶液には塩基性化合物が含まれ、この塩基性化合物の濃度によってアルカリ性溶液のｐＨが１２以上に保たれる。より好ましくはｐＨは１３以上が良く、更に好ましくはｐＨは１４以上が良い。この塩基化合物としては、安価な水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機化合物も使用できるが、本発明では特に、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質が好ましい。例えば、アンモニア、水に対する溶解性の高いカーボン数の低い有機アミン、アンモニウム塩の水酸化物などの有機塩基が好ましい。これら塩基化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の比率で混合して用いてもよい。 Next, in a preferred embodiment of the present invention, the alkaline solution used as the reaction solution contains a basic compound, and the pH of the alkaline solution is maintained at 12 or more depending on the concentration of the basic compound. More preferably, the pH is 13 or more, and even more preferably, the pH is 14 or more. As this basic compound, an inexpensive inorganic compound such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like can be used. However, in the present invention, evaporation, sublimation, and / or thermal decomposition is particularly performed under atmospheric pressure or reduced pressure. A substance that becomes a gas is preferred. For example, organic bases such as ammonia, organic amines having a high carbon solubility and a low carbon number, and ammonium salt hydroxides are preferred. These basic compounds may be used alone or in a mixture of two or more compounds at an arbitrary ratio.
なかでも、アンモニウム塩の水酸化物は、水に溶解すると乖離度が高く強い塩基として作用し、反応時に揮発することなく好適である。一方、アンモニアや水に対する溶解性の高いカーボン数の低い有機アミンは、塩基として弱く、低沸点のため使いにくい場合がある。 Among these, ammonium salt hydroxides are suitable without dissolving during the reaction because they act as strong bases having a high degree of detachment when dissolved in water. On the other hand, an organic amine having a high solubility in ammonia or water and having a low carbon number is weak as a base and may be difficult to use because of its low boiling point.
たとえば、アンモニウム塩の水酸化物としては、工業的には、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などが知られており、安価に入手できる。特に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、電子工業用に使用されており、不純物として金属イオン等が少ないものが入手できるだけでなく、１３５℃から１４０℃で熱分解し気体として除去できるので好適である。 For example, as the hydroxide of ammonium salt, choline, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and the like are known industrially and can be obtained at low cost. In particular, tetramethylammonium hydroxide is suitable for use in the electronics industry, and is not only available with few impurities such as metal ions, but it can be thermally decomposed at 135 to 140 ° C. and removed as a gas.
本発明の好ましい実施態様においては、シェル元素含有化合物とペロブスカイト型複合酸化物粒子を均一に混合するために、予めアルカリ性溶液にペロブスカイト型複合酸化物粒子を投入し、次にアルカリ性溶液を十分に攪拌しながらシェル元素含有化合物を投入する。シェル元素含有化合物は、上述のように水溶液またはアルコール溶液として投入することが望ましい。シェル元素含有化合物の溶液の投入方法としては特に制限はない。シェル元素を含む化合物溶液を少量ずつ投入すれば、微粒のシェル成分を析出させることができる。
なかでも、シェル元素含有化合物の溶液を滴下法などにより液滴で投入する方法は、特に微粒のシェル成分を析出させることができる。液滴径が小さい方がより好ましいので、噴霧法もしくはスプレー法による投入が、さらに微粒のシェル成分を析出できる点で優れている。
In a preferred embodiment of the present invention, in order to uniformly mix the shell element-containing compound and the perovskite-type composite oxide particles, the perovskite-type composite oxide particles are previously introduced into the alkaline solution, and then the alkaline solution is sufficiently stirred. While adding the shell element-containing compound. The shell element-containing compound is desirably added as an aqueous solution or an alcohol solution as described above. There is no restriction | limiting in particular as the injection | throwing-in method of the solution of a shell element containing compound. If a compound solution containing a shell element is added little by little, a fine shell component can be precipitated.
Among them, the method of adding a solution of a shell element-containing compound as a droplet by a dropping method or the like can particularly precipitate a fine shell component. Since it is more preferable that the droplet diameter is smaller, the injection by the spray method or the spray method is superior in that a fine shell component can be further precipitated.
アルカリ性溶液の攪拌は、室温で行う。微粒のシェル成分を析出するように、適度に冷却、加熱してもよい。また、混合時間に特に制限はない。シェル元素を含む化合物溶液を投入後、すぐに停止してもよいし、しばらく攪拌を継続してもよい。
アルカリ性溶液は空気中のＣＯ2を吸収しやすいので、アルカリ性溶液が空気と接触しないように、密封もしくは不活性ガスなどを吹き込みながら、攪拌を行うのが好ましい。アルカリ性溶液にＣＯ2が吸収されると、反応液中のｐＨが低下し、シェル成分の析出量が減少してしまう。
Stirring of the alkaline solution is performed at room temperature. You may cool and heat moderately so that a fine shell component may precipitate. There is no particular limitation on the mixing time. After adding the compound solution containing the shell element, it may be stopped immediately or stirring may be continued for a while.
Since the alkaline solution easily absorbs CO 2 in the air, it is preferable to stir while sealing or blowing an inert gas so that the alkaline solution does not come into contact with air. When CO 2 is absorbed by the alkaline solution, the pH in the reaction solution is lowered, and the amount of shell components deposited is reduced.
攪拌によってアルカリ溶液中にシェル成分が十分に析出することによって、シェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とからなる固形分が形成される。形成された固形分は、固液分離操作によってアルカリ性溶液から分別されて次の乾燥工程に供される。固形分を含んだアルカリ性溶液をそのまま乾燥工程に供しても良いが、乾燥工程での熱エネルギーの低減や結晶性の向上の観点からは、固形分を固液分離しておくことが好ましい。固液分離には、粉末の沈降、濃縮、ろ過、及び／または乾燥、解砕の工程が含まれる。 When the shell component is sufficiently precipitated in the alkaline solution by stirring, a solid content composed of the shell component and the perovskite complex oxide particles is formed. The formed solid content is separated from the alkaline solution by a solid-liquid separation operation and used for the next drying step. The alkaline solution containing the solid content may be directly subjected to the drying step, but it is preferable to separate the solid content from the viewpoint of reducing thermal energy and improving crystallinity in the drying step. Solid-liquid separation includes powder settling, concentration, filtration, and / or drying and crushing steps.
次に、乾燥工程では、固形分から水分を完全に除いてシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を形成すると共に、固形分に含まれる金属イオンや陰イオンなどの不純物を蒸発、昇華、及び／または熱分解によって除去する。これら不純物は、シェル元素含有化合物の陰イオン成分や、アルカリ性溶液を構成する塩基性化合物に由来する成分である。これら不純物をシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に残留させると、磁器材料の電気特性に悪影響を与える虞があるので極力取り除くことが好ましい。
これら不純物を除去するためには、反応終了後のスラリーを電気透析、イオン交換、水洗、酸洗、浸透膜などで処理するなど種々の方法がある。しかしながらこれらの方法では、工程が複雑になるばかりか、不純物イオンと同時にシェル成分の金属イオンやペロブスカイト型複合酸化物粒子に含まれるバリウム等も同時にイオン化して溶出させてしまう。
Next, in the drying step, the shell component-containing perovskite complex oxide powder is formed by completely removing moisture from the solid content, and impurities such as metal ions and anions contained in the solid content are evaporated, sublimated, and / or Remove by pyrolysis. These impurities are components derived from the anion component of the shell element-containing compound and the basic compound constituting the alkaline solution. If these impurities are left in the shell element-containing perovskite type complex oxide powder, it is preferable to remove them as much as possible because there is a possibility of adversely affecting the electrical characteristics of the porcelain material.
In order to remove these impurities, there are various methods such as treatment of the slurry after completion of the reaction with electrodialysis, ion exchange, water washing, pickling, osmosis membrane and the like. However, these methods not only complicate the process but also ionize and elute the metal ions of the shell component and barium contained in the perovskite complex oxide particles simultaneously with the impurity ions.
本発明の好ましい実施態様においては、スラリーを１０℃以上６００℃未満の条件で乾燥することで、シェル成分の金属イオン、ペロブスカイト型複合酸化物粒子に含まれるバリウム等の溶出を防ぎつつ、不純物成分のみを除去できる。このような不純物の除去を可能とするためには、上述したように、シェル成分含有化合物の陰イオン及び塩基性化合物が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質であることが望ましい。これにより、乾燥工程で不純物成分を気体として除去することができ、電気特性に悪影響を与える金属イオンや陰イオンをシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末中に残存させないので好ましい。 In a preferred embodiment of the present invention, the slurry is dried at a temperature of 10 ° C. or more and less than 600 ° C., thereby preventing the elution of metal ions of the shell component, barium contained in the perovskite complex oxide particles, and the like. Can only be removed. In order to enable the removal of such impurities, as described above, the anion and basic compound of the shell component-containing compound can be removed by evaporation, sublimation, and / or thermal decomposition under atmospheric pressure or reduced pressure. It is desirable that the substance be a gas. Thus, the impurity component can be removed as a gas in the drying step, and metal ions and anions that adversely affect the electrical characteristics are not left in the shell element-containing perovskite complex oxide powder, which is preferable.
また、乾燥工程を行うことで、シェル成分粒子の一部がペロブスカイト型複合酸化物粒子の表面に固着し、更にシェル元素がペロブスカイト型複合酸化物粒子の内部に拡散してシェル元素領域が形成される。このようなシェル元素領域を形成する元素としてはたとえばイットリウムやホルミニウムがある。 In addition, by performing the drying process, part of the shell component particles adheres to the surface of the perovskite complex oxide particles, and further, the shell element diffuses into the perovskite complex oxide particles to form a shell element region. The Examples of the element forming such a shell element region include yttrium and holmium.
乾燥工程では、減圧乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等の方法が用いられる。乾燥温度が高くなるとペロブスカイト型複合酸化物粒子が成長し、微粒のシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造することができない。そのため、乾燥は通常、１０℃以上６００℃未満である。好ましくは１５０℃以上５００℃以下である。さらに好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。乾燥は通常、１〜２４時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はないが、通常大気中または不活性ガス中または減圧中で行われる。その後、適当な方法でシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を解砕する。 In the drying process, methods such as reduced pressure drying, hot air drying, freeze drying, and the like are used. When the drying temperature is increased, the perovskite complex oxide particles grow and fine shell element-containing perovskite complex oxide powders cannot be produced. Therefore, drying is usually 10 ° C. or higher and lower than 600 ° C. Preferably they are 150 degreeC or more and 500 degrees C or less. More preferably, it is 250 degreeC or more and 400 degrees C or less. Drying is usually performed for 1 to 24 hours. The drying atmosphere is not particularly limited, but is usually performed in the air, in an inert gas, or under reduced pressure. Thereafter, the shell element-containing perovskite complex oxide powder is crushed by an appropriate method.
このようにして製造されたシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、微粒のシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子とが均一に混合されたものであり、かつ、誘電率が高く電気特性の優れたものである。ここでいう均一とは、例えば、シェル成分の凝集粒子の存在が１０％以下、好ましくは５％以下のものをいい、例えばオージェ電子分析の元素マッピングによっても判別可能である。そして、これを単独で焼成するか、またはシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することによって得られる磁器材料からなる誘電体磁器等を用いることにより、積層セラミクスコンデンサ等の小型の電子部品が得られ、さらにこれらの電子部品を用いることにより、電子機器の小型化、軽量化が可能となる。 The shell element-containing perovskite complex oxide powder produced in this manner is a uniform mixture of fine shell components and perovskite complex oxide particles, and has a high dielectric constant and excellent electrical characteristics. It is a thing. The term “uniform” as used herein means, for example, that the presence of agglomerated particles of the shell component is 10% or less, preferably 5% or less. Then, by laminating ceramics by using a dielectric ceramic made of a ceramic material obtained by firing this alone or by adding another shell component powder to the shell component-containing perovskite complex oxide powder and firing it. Small electronic components such as capacitors can be obtained, and further, by using these electronic components, it is possible to reduce the size and weight of electronic devices.
また、このようにして製造されるシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子は、微粒のシェル成分とペロブスカイト型複合酸化物粒子を均一に混合されたものであり、これを単独で焼成するか、またはシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に別のシェル成分粉末を加えて焼成することによって、誘電体磁器、焦電体磁器、圧電体磁器、薄膜状形成物に成形される。これらの磁器、薄膜状形成物は、コンデンサの材料、センサーなどに用いられる。 In addition, the shell element-containing perovskite complex oxide particles produced in this way are obtained by uniformly mixing the fine shell component and the perovskite complex oxide particles and firing them alone, or By adding another shell component powder to the shell component-containing perovskite-type composite oxide powder and firing it, it is formed into a dielectric ceramic, pyroelectric ceramic, piezoelectric ceramic or thin film-like product. These porcelain and thin film-like products are used for capacitor materials, sensors, and the like.
また、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、単品、あるいは添加剤、その他の材料等と混合して、水、既存の無機系バインダー、既存の有機系バインダーからなる一種以上の溶剤でスラリー化あるいはペースト化して用いることも可能である。 In addition, shell element-containing perovskite complex oxide powder is mixed with a single product, additives, other materials, etc., and slurried with one or more solvents consisting of water, existing inorganic binder, and existing organic binder. Alternatively, it can be used as a paste.
シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末からなる磁器材料の電気特性は、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に焼結助剤等の各種添加剤を加えてディスク状に成形したもの、あるいは該粉末を含むスラリー、ペースト等に各種添加剤を加えて薄膜状に成形したもの等を、適当な条件で焼成した後、インピーダンスアナライザー等を使用して評価可能である。 The electrical characteristics of the porcelain material comprising the shell element-containing perovskite-type composite oxide powder are obtained by adding various additives such as a sintering aid to the shell element-containing perovskite-type composite oxide powder, or molding the powder. It is possible to evaluate using an impedance analyzer or the like after baking under suitable conditions, etc., which are formed into a thin film by adding various additives to a slurry, paste, etc. containing
シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材を、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種以上に分散させることにより高誘電率のフィルムを得ることが出来る。 A film having a high dielectric constant can be obtained by dispersing a filler containing a shell element-containing perovskite complex oxide powder in at least one selected from the group consisting of a thermosetting resin and a thermoplastic resin.
シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子以外の充填材を含ませる場合には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化タンタルなどからなる群より１種以上を選択して使用することが可能である。 When a filler other than the shell element-containing perovskite complex oxide particles is included, it is possible to select one or more from the group consisting of alumina, titania, zirconia, tantalum oxide, and the like.
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は特に制限されず、通常使用されている樹脂を使用することが可能であるが、熱硬化性樹脂としては例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビストリアジン樹脂等が好適である。熱可塑性樹脂としては例えばポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド等が好適である。 Thermosetting resins and thermoplastic resins are not particularly limited, and commonly used resins can be used. Examples of thermosetting resins include epoxy resins, polyimide resins, polyamide resins, and bistriazine resins. Is preferred. As the thermoplastic resin, for example, polyolefin resin, styrene resin, polyamide and the like are suitable.
シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材を熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の少なくとも一種以上に均一に分散させるために、予め充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させスラリーを得るのが望ましい。 In order to uniformly disperse the filler containing the shell element-containing perovskite complex oxide powder into at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin, the filler is dispersed in advance in a solvent or a mixture of the resin composition and the solvent. It is desirable to obtain a slurry.
充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させスラリーを得る方法は特に限定されないが、湿式解砕の工程を含むのが望ましい。 A method for obtaining a slurry by dispersing the filler in a solvent or a mixture of the resin composition and the solvent is not particularly limited, but it is preferable to include a wet crushing step.
溶剤としては特に制限されず、通常使用される溶剤であれば何でも使用可能であるが、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルセルソルブ、を単独で或いは二種以上を混合して用いることが出来る。 The solvent is not particularly limited, and any solvent that is usually used can be used. For example, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, methanol, ethanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and methyl cellosolve can be used alone or in admixture of two or more.
充填材を溶剤または上記樹脂組成物と溶剤の混合物に分散させたスラリーを得るためにカップリング剤で処理することが望ましい。カップリング剤としては特に制限される物ではなく、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤があげられる。カップリング剤の親水基が、本発明のシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子を含む充填材表面の活性水素と反応し表面に被覆されるため、溶剤への分散性が良好になる。カップリング剤の疎水基は、その選択により樹脂への相溶性を高めることができる。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、カチオニックスチリル、エポキシ、メルカプト、アニリノ、ウレイドなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、ホスファイト、アミノ、ジアミノ、エポキシ、メルカプトなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。樹脂としてポリイミド樹脂を用いる場合には、モノアミノ、ジアミノ、アニリノなどのいずれかを官能基の一つに有するシランカップリング剤や、モノアミノ、ジアミノなどのいずれかを官能基の一つに有するチタネート系カップリング剤が好適である。
これらのうち一種を単独で用いたり、二種以上を混合して用いたりすることができる。
In order to obtain a slurry in which the filler is dispersed in a solvent or a mixture of the resin composition and the solvent, it is desirable to treat with a coupling agent. The coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents. Since the hydrophilic group of the coupling agent reacts with the active hydrogen on the surface of the filler containing the shell element-containing perovskite complex oxide particles of the present invention and is coated on the surface, the dispersibility in the solvent is improved. The selection of the hydrophobic group of the coupling agent can increase the compatibility with the resin. For example, when an epoxy resin is used as the resin, a silane coupling agent having any one of monoamino, diamino, cationic styryl, epoxy, mercapto, anilino, ureido, etc. as one of functional groups, phosphite, amino, A titanate coupling agent having any one of diamino, epoxy, mercapto and the like as one of functional groups is suitable. When using a polyimide resin as the resin, a silane coupling agent having one of monoamino, diamino, anilino, etc. as one of the functional groups, or a titanate system having any of monoamino, diamino, etc. as one of the functional groups Coupling agents are preferred.
Among these, one can be used alone, or two or more can be mixed and used.
カップリング材の配合量は、特に限定されず、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の一部または全部が被覆されていれば良いが、多いと未反応のまま残り悪影響を与える場合があり、少なすぎるとカップリング効果が低くなる場合もある。したがって、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材の粒径及び比表面積、カップリング剤の種類によって、充填材が均一に分散できる配合量を選択することが好ましいが、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材の０.０５〜２０質量％程度の配合量が望ましい。 The blending amount of the coupling material is not particularly limited, as long as a part or all of the shell element-containing perovskite-type composite oxide powder is coated, but if it is large, it may remain unreacted and adversely affect, If the amount is too small, the coupling effect may be lowered. Therefore, it is preferable to select a blending amount capable of uniformly dispersing the filler depending on the particle size and specific surface area of the filler containing the shell element-containing perovskite complex oxide powder and the type of coupling agent. A blending amount of about 0.05 to 20% by mass of the filler containing the type complex oxide powder is desirable.
カップリング剤の親水基とシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含む充填材表面の活性水素との反応を完結させるため、スラリーにしてから加熱処理する工程を含むのが望ましい。加熱温度と時間に特に制限はないが、１００〜１５０℃で１時間から３時間加熱処理することが好ましい。また、溶剤の沸点が１００℃以下のときは、加熱温度は溶剤の沸点以下とし、加熱時間をそれに応じて長くするとよい。 In order to complete the reaction between the hydrophilic group of the coupling agent and the active hydrogen on the surface of the filler including the shell element-containing perovskite complex oxide powder, it is desirable to include a heat treatment step after forming the slurry. Although there is no restriction | limiting in particular in heating temperature and time, It is preferable to heat-process at 100-150 degreeC for 1 hour to 3 hours. In addition, when the boiling point of the solvent is 100 ° C. or lower, the heating temperature is preferably lower than the boiling point of the solvent, and the heating time is increased accordingly.
図１には、コンデンサの一例である積層型セラミックコンデンサの断面模式図を示す。図１に示すように、この積層型セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極３、４が順次積層されてなる積層体５と、この積層体５の側面に取り付けられた外部電極６、７とから構成されている。内部電極３，４はその一端部がそれぞれ積層体５の側面に露出しており、各一端部が外部電極６，７にそれぞれ接続されている。
誘電体層２は、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末がバインダ等により固化成形され、更に焼成されてなるものである。また、内部電極３，４は例えばＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等から構成される。また外部電極６，７は例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の焼結体にＮｉメッキを施したもので構成される。
図１に示すコンデンサ１は、例えば、図２に示すように、携帯電話機１０の回路基板１１に実装されて用いられる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor which is an example of a capacitor. As shown in FIG. 1, the multilayer
The
A
次に、上記の積層型セラミックコンデンサの製造方法の一例について説明する。
まず、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末と、バインダと、分散剤と、水とを混合してスラリーを製造する。スラリーは予め真空脱気しておくことが好ましい。
次にこのスラリーをドクターブレード法などで基板に薄く塗布した後、加熱して水を蒸発させることにより、シェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を主成分とする誘電体層を形成する。
次に、得られた誘電体層にＮｉ、Ｐｄ、Ａｇ等の金属ペーストを塗布し、更に別の誘電体層を積層し、更に、内部電極となる金属ペーストを塗布する。この工程を繰り返し行うことにより、誘電体層と内部電極とが順次積層されてなる積層体が得られる。また積層体はプレスして誘電体層と内部電極とを密着させることが望ましい。
次に、積層体をコンデンサのサイズにカットしてから１０００℃〜１３５０℃で焼成する。次に焼成後の積層体の側面に外部電極ペーストを塗布し、このペーストを６００〜８５０℃で焼成する。最後に、外部電極の表面にＮｉメッキを施す。
このようにして、図１に示すような積層型セラミックコンデンサ１が得られる。
Next, an example of a method for producing the above multilayer ceramic capacitor will be described.
First, a shell element-containing perovskite complex oxide powder, a binder, a dispersant, and water are mixed to produce a slurry. The slurry is preferably vacuum degassed in advance.
Next, the slurry is thinly applied to a substrate by a doctor blade method or the like, and then heated to evaporate water, thereby forming a dielectric layer containing a shell element-containing perovskite complex oxide powder as a main component.
Next, a metal paste such as Ni, Pd, or Ag is applied to the obtained dielectric layer, another dielectric layer is laminated, and a metal paste that serves as an internal electrode is further applied. By repeating this process, a laminate in which a dielectric layer and internal electrodes are sequentially laminated is obtained. Further, it is desirable to press the laminated body so that the dielectric layer and the internal electrode are brought into close contact with each other.
Next, the laminate is cut into a capacitor size and then fired at 1000 ° C. to 1350 ° C. Next, an external electrode paste is applied to the side surface of the fired laminate, and this paste is fired at 600 to 850 ° C. Finally, Ni plating is applied to the surface of the external electrode.
In this way, a multilayer
上記の積層型セラミックコンデンサ１は、本発明の好ましい実施態様である誘電率の高いシェル元素含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を焼成して得られたものを誘電体として用いているので、コンデンサの静電容量を高めることができる。また上記のコンデンサ１は、本発明の好ましい実施態様である粒径の小さなシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を焼成して得られたものを誘電体として用いているので、誘電体層を薄くすることができ、これによりコンデンサ自体を小型にできる。また誘電体層が薄くなることで、コンデンサの静電容量をより高めることができる。
このような小型の積層型セラミックコンデンサは、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯型機器の部品として好適に用いることができる。
Since the multilayer
Such a small multilayer ceramic capacitor can be suitably used as a component of electronic devices, particularly portable devices such as mobile phones.
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited only to these Examples.
「シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末」
（実施例１）
以下、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の製造方法及び物性の評価結果について説明する。
＜製造方法＞
１．チタン酸バリウムの合成
四塩化チタン（住友チタニウム（株）製：純度９９.９％）を０.２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用意した。この水溶液を、還流冷却器つきの反応器に投入し、塩素イオンの逸出を抑制し、かつ酸性に保ちながら、沸点付近まで加熱した。更にその温度で６０分間保持して四塩化チタンを加水分解することにより、酸化チタンゾルを得た。得られた酸化チタンゾルを１１０℃で乾燥し、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂ、ローターフレックス）で結晶型を調べたところ、ブルーカイト型結晶の酸化チタンであることがわかった。
"Perovskite complex oxide powder containing shell component"
Example 1
Hereinafter, the manufacturing method of the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 1 and the evaluation results of the physical properties will be described.
<Manufacturing method>
1. Synthesis of Barium Titanate An aqueous solution containing titanium tetrachloride (manufactured by Sumitomo Titanium Co., Ltd .: purity 99.9%) at a concentration of 0.25 mol / L was prepared. This aqueous solution was put into a reactor equipped with a reflux condenser, and heated to near the boiling point while suppressing escape of chlorine ions and keeping acidic. Further, titanium tetrachloride was hydrolyzed while maintaining the temperature for 60 minutes to obtain a titanium oxide sol. The obtained titanium oxide sol was dried at 110 ° C., and the crystal form was examined with an X-ray diffractometer (X-ray diffractometer RAD-B, Rotorflex, manufactured by Rigaku Corporation). I found out.
次に、還流冷却管付き反応器に、窒素気流下で、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液（セイケム昭和（株）製、炭酸基濃度６０ｐｐｍ以下）４５０ｇに、水酸化バリウム８水和物１２６ｇ（和光純薬（株）製）を投入した後、撹拌しながら煮沸した。次に、前記酸化チタンゾルを電気透析装置により塩素イオンを５００ｐｐｍになるまで除去した後、沈降濃縮して得た酸化チタン濃度１５質量％のゾル２１３ｇを、反応器に毎分７ｇの速度で滴下した。そのまま撹拌しながら煮沸を４時間維持した。その後、反応液をろ過して得られた固形分を、３００℃で５時間乾燥してチタン酸バリウムを得た。 Next, in a reactor equipped with a reflux condenser, 450 g of a 20% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Seychem Showa Co., Ltd., carbonate group concentration of 60 ppm or less) is added to barium hydroxide octahydrate under a nitrogen stream. After adding 126 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), it was boiled with stirring. Next, after removing the titanium oxide sol with an electrodialyzer until the chlorine ion was reduced to 500 ppm, 213 g of sol having a titanium oxide concentration of 15% by mass obtained by precipitation concentration was dropped into the reactor at a rate of 7 g / min. . Boiling was maintained for 4 hours with stirring. Thereafter, the solid content obtained by filtering the reaction solution was dried at 300 ° C. for 5 hours to obtain barium titanate.
得られたチタン酸バリウムの乾燥粉末を乳鉢で解砕した。得られた合成粉末を、電気炉（株式会社デンケン製ＫＤＦＰ−９０）中で、毎分２０℃で昇温して、８２０℃で２時間保持し、その後自然冷却して、焼成した。このようにしてチタン酸バリウムを製造した。得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ、粉末の比表面積は１０ｍ２／ｇであった。式（１）より算出された一次粒子の平均粒径Ｄ１は、０.１μｍであった。 The obtained dry powder of barium titanate was crushed in a mortar. The obtained synthetic powder was heated at 20 ° C. per minute and held at 820 ° C. for 2 hours in an electric furnace (KDFP-90 manufactured by Denken Co., Ltd.), then naturally cooled and fired. In this way, barium titanate was produced. When the specific surface area of the obtained barium titanate powder was measured by the BET method, the specific surface area of the powder was 10 m 2 / g. The average particle diameter D1 of the primary particles calculated from the formula (1) was 0.1 μm.
２．シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末の合成
先ず、乳酸マグネシウム三水和物２．０ｇを純水１００ｇに溶解し乳酸マグネシウム水溶液を用意した。次に還流冷却管付き反応器に、窒素気流下で、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液（セイケム昭和（株）製、炭酸基濃度６０ｐｐｍ以下）６００ｇに、チタン酸バリウム粉末９３ｇを投入し撹拌した。次に前記乳酸マグネシウム水溶液を、３０分間連続して噴霧した。その後１時間攪拌した。その後、反応液をろ過して、得られた固形分を、３００℃で５時間乾燥することにより、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
2. Synthesis of Shell Component-Containing Perovskite Type Composite Oxide Powder First, 2.0 g of magnesium lactate trihydrate was dissolved in 100 g of pure water to prepare a magnesium lactate aqueous solution. Next, 93 g of barium titanate powder was charged into 600 g of a 20 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Sechem Showa Co., Ltd., carbonate group concentration of 60 ppm or less) under a nitrogen stream in a reactor equipped with a reflux condenser. Stir. Next, the magnesium lactate aqueous solution was sprayed continuously for 30 minutes. The mixture was then stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the obtained solid content was dried at 300 ° C. for 5 hours to obtain a shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 1.
＜物性評価＞
実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末をＸ線回折装置で評価したところ、シェル成分として含有しているのは、水酸化マグネシウムであることがわかった。
また、白金るつぼに、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末１．０ｇと溶融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）５．０ｇと離型剤（ＬｉＢｒ１５％水溶液）０．３ｇを秤量し、卓上型高周波ビードサンプラーで溶融してガラスビードを作製した。このガラスビードを、蛍光Ｘ線装置で測定し、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末に含まれるシェル成分量を測定した。その結果、実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子中には２ｍｏｌ％のマグネシウム元素が含まれていた。この結果から、投入した乳酸マグネシウム全量に相当する水酸化マグネシウムが実施例１のペロブスカイト型複合酸化物粉末中に含まれていることがわかった。
<Physical property evaluation>
When the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 1 was evaluated with an X-ray diffractometer, it was found that magnesium hydroxide was contained as the shell component.
Further, 1.0 g of the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 1, 5.0 g of a melting agent (Li 2 B 4 O 7 ) and 0.3 g of a release agent (
更に、シリコンウエーハ上に実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を採取し、オージェ電子分光装置で元素分析を行った。得られたＳＥＭ像、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図３に示す。粒子の位置は、ＳＥＭ像、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析で対応している。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当するものと考えられる。またＭｇの元素分析マップはシェル成分に相当するものと考えられる。
図３に示す元素分析マップから明らかなように、シェル成分である水酸化マグネシウムは、チタン酸バリウム粒子とほぼ同等以下の粒径のシェル成分粒子として、チタン酸バリウム粒子の表面に付着するとともに、チタン酸バリウム粉末の中に均一に分散していることがわかる。
また、ＳＥＭ像において１〜６の番号を付けた粒子について、オージェスペクトルを測定した。その結果を図４に示す。図４（Ｂ）に示すように、１〜６の粒子の表面からＭｇが検出されていることがわかる。
これら図３及び図４の結果から、本実施例においては、水酸化マグネシウムがシェル成分粒子として含有されるとともに、水酸化マグネシウムがチタン酸バリウム粒子の表面に固着していることが判明した。
Furthermore, the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 1 was collected on a silicon wafer and subjected to elemental analysis using an Auger electron spectrometer. FIG. 3 shows the results of elemental analysis maps of the obtained SEM images, Mg, Ba, and Ti. The positions of the particles correspond to the elemental analysis of SEM images, Mg, Ba, and Ti. The elemental analysis maps of Ba and Ti have the same distribution and are considered to correspond to barium titanate particles. The elemental analysis map of Mg is considered to correspond to the shell component.
As is apparent from the elemental analysis map shown in FIG. 3, the magnesium hydroxide as the shell component adheres to the surface of the barium titanate particles as shell component particles having a particle size substantially equal to or smaller than that of the barium titanate particles. It can be seen that it is uniformly dispersed in the barium titanate powder.
Moreover, the Auger spectrum was measured about the particle | grains numbered 1-6 in the SEM image. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 4B, it can be seen that Mg is detected from the surfaces of the particles 1-6.
From these results of FIGS. 3 and 4, it was found that in this example, magnesium hydroxide was contained as shell component particles, and magnesium hydroxide was fixed to the surface of the barium titanate particles.
（実施例２）
マグネシウムエトキサイド０．９ｇをエタノール２００ｇに溶解しマグネシウムエトキシドエタノール溶液を用意し、このマグネシウムエトキシドエタノール溶液を毎分７ｇの速度で滴下したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造した。
(Example 2)
Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.9 g of magnesium ethoxide was dissolved in 200 g of ethanol to prepare a magnesium ethoxide ethanol solution, and this magnesium ethoxide ethanol solution was added dropwise at a rate of 7 g / min. A shell component-containing perovskite complex oxide powder was produced.
実施例２のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法とガラスビード蛍光Ｘ線法とオージェ分析法による測定を行った。その結果、２ｍｏｌ％の水酸化マグネシウムが、チタン酸バリウム粒子とほぼ同等以下の粒径のシェル成分粒子として、チタン酸バリウム粒子の表面に付着するとともに、チタン酸バリウム粉末の中に均一に分散していることがわかった。 The shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 2 was measured by the X-ray diffraction method, the glass bead fluorescent X-ray method, and the Auger analysis method in the same manner as in Example 1. As a result, 2 mol% of magnesium hydroxide adheres to the surface of the barium titanate particles as a shell component particle having a particle size approximately equal to or smaller than that of the barium titanate particles and is uniformly dispersed in the barium titanate powder. I found out.
（実施例３）
酢酸イットリウム四水和物４．０ｇを純水１００ｇに溶解し酢酸イットリウム水溶液を用意し、この酢酸イットリウム水溶液をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液に添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
(Example 3)
Except that 4.0 g of yttrium acetate tetrahydrate was dissolved in 100 g of pure water to prepare an yttrium acetate aqueous solution, and this yttrium acetate aqueous solution was added to a 20 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thus, a shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 3 was obtained.
実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様にしてＸ線回折法で評価したところ、シェル成分として含有しているのは酸化イットリウムであった。
また、実施例１と同様にして、ガラスビード蛍光Ｘ線法により実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を評価した。その結果、実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末中には３ｍｏｌ％のイットリウム元素が含まれていた。この結果から、投入した酢酸イットリウム全量に相当する酸化イットリウムがチタン酸バリウム粒子中に含まれていることがわかった。
The shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 3 was evaluated by X-ray diffraction in the same manner as in Example 1. As a result, yttrium oxide was contained as the shell component.
In the same manner as in Example 1, the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 3 was evaluated by the glass bead fluorescent X-ray method. As a result, the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 3 contained 3 mol% of yttrium element. From this result, it was found that yttrium oxide corresponding to the total amount of yttrium acetate charged was contained in the barium titanate particles.
次に、実施例１と同様にしてオージェ分析法による評価を行った。得られたＳＥＭ像、Ｙ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図５に示した。また、ＳＥＭ像において１〜８の番号を付けた粒子について、オージェスペクトルを測定した。その結果を図６に示す。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当するものである。またＹの元素分析マップはシェル成分に相当するものである。Ｙの元素分析マップにおいては、粒子状のＹ２Ｏ３は検出できなかったが、オージェスペクトルにおいては、番号１〜８のチタン酸バリウム粒子の全てからイットリウムが検出された。マッピングでＹ２Ｏ３が検出できなかったのはスペクトル強度が弱いためであり、チタン酸バリウム表面に均一にＹ２Ｏ３がコートされていると考えられる。
以上の結果から、チタン酸バリウム粒子上には、酸化イットリウムがチタン酸バリウムの表面にコートしていることがわかった。尚、オージェ分析の検出感度から、チタン酸バリウム粒子をコートするＹの厚みは約１〜１０ｎｍであると推測される。
Next, evaluation by an Auger analysis method was performed in the same manner as in Example 1. FIG. 5 shows the result of element analysis map of the obtained SEM image, Y, Ba, and Ti. Moreover, the Auger spectrum was measured about the particle | grains numbered 1-8 in the SEM image. The result is shown in FIG. The elemental analysis maps of Ba and Ti have the same distribution and correspond to barium titanate particles. The elemental analysis map for Y corresponds to the shell component. In the elemental analysis map of Y, particulate Y 2 O 3 could not be detected, but in the Auger spectrum, yttrium was detected from all of the barium titanate particles numbered 1-8. The reason why Y 2 O 3 could not be detected by mapping is that the spectral intensity is weak, and it is considered that Y 2 O 3 is uniformly coated on the barium titanate surface.
From the above results, it was found that yttrium oxide was coated on the surface of barium titanate on the barium titanate particles. From the detection sensitivity of Auger analysis, the thickness of Y coating the barium titanate particles is estimated to be about 1 to 10 nm.
（実施例４）
酢酸マグネシウム三水和物１．７ｇと酢酸イットリウム四水和物４．０ｇを純水１００ｇに溶解し乳酸マグネシウムと酢酸イットリウムの混合水溶液を用意した。この混合水溶液をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液に添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
Example 4
A mixed aqueous solution of magnesium lactate and yttrium acetate was prepared by dissolving 1.7 g of magnesium acetate trihydrate and 4.0 g of yttrium acetate tetrahydrate in 100 g of pure water. A shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this mixed aqueous solution was added to a 20% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末について、実施例１と同様にしてＸ線回折法で評価したところ、シェル成分として含有しているのは、水酸化マグネシウムと酸化イットリウムであることがわかった。
また、実施例１と同様にして、ガラスビード蛍光Ｘ線法により実施例４のシェル成分含有チタン酸バリウム粉末を評価した。その結果、実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末中には、２ｍｏｌ％のマグネシウム元素と３ｍｏｌのイットリウム元素が含まれていた。この結果から、投入した乳酸マグネシウムと酢酸イットリウムの全量に相当するマグネシウムとイットリウムがチタン酸バリウム粉末中に含まれていることがわかった。
The shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 4 was evaluated by X-ray diffractometry in the same manner as in Example 1. The shell components contained were magnesium hydroxide and yttrium oxide. I understood.
Moreover, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the shell component containing barium titanate powder of Example 4 by the glass bead fluorescent X ray method. As a result, the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 4 contained 2 mol% of magnesium element and 3 mol of yttrium element. From this result, it was found that magnesium and yttrium corresponding to the total amount of magnesium lactate and yttrium acetate added were contained in the barium titanate powder.
更に、実施例１と同様にして、オージェ分析法による評価を行った。得られたＳＥＭ像、Ｍｇ、Ｙ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図７に示した。また、ＳＥＭ像において１〜８の番号を付けた粒子について、オージェスペクトルを測定した。その結果を図８に示した。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当するものである。またＭｇ及びＹの元素分析マップはそれぞれシェル成分に相当するものである。Ｍｇの元素分析マップから明らかなように、水酸化マグネシウムは、チタン酸バリウム粒子とほぼ同等以下の粒径のシェル成分粒子として、チタン酸バリウム粒子の表面に付着するとともに、チタン酸バリウム粉末の中に均一に分散していることがわかった。更に、Ｙの元素分析マップにおいては、粒子状のＹ２Ｏ３は検出できなかったが、オージェスペクトルにおいては、番号１〜８のチタン酸バリウム粒子の全てからイットリウムが検出された。マッピングでＹ２Ｏ３が検出できなかったのはスペクトル強度が弱いためであり、チタン酸バリウム表面に均一にＹ２Ｏ３がコートされていると考えられる。
以上の結果から、チタン酸バリウム粒子上には、酸化イットリウムがチタン酸バリウムの表面にコートしていることがわかった。オージェ分析の検出感度から、Ｙの厚みは約１〜１０ｎｍであると推測される。
Further, in the same manner as in Example 1, evaluation by the Auger analysis method was performed. FIG. 7 shows the result of element analysis map of the obtained SEM image, Mg, Y, Ba, and Ti. Moreover, the Auger spectrum was measured about the particle | grains numbered 1-8 in the SEM image. The results are shown in FIG. The elemental analysis maps of Ba and Ti have the same distribution and correspond to barium titanate particles. The elemental analysis maps of Mg and Y correspond to shell components, respectively. As is apparent from the elemental analysis map of Mg, magnesium hydroxide adheres to the surface of the barium titanate particles as shell component particles having a particle size substantially equal to or smaller than that of the barium titanate particles, It was found that they were uniformly dispersed. Furthermore, in the elemental analysis map of Y, particulate Y 2 O 3 could not be detected, but in the Auger spectrum, yttrium was detected from all of the barium titanate particles numbered 1-8. The reason why Y 2 O 3 could not be detected by mapping is that the spectral intensity is weak, and it is considered that Y 2 O 3 is uniformly coated on the barium titanate surface.
From the above results, it was found that yttrium oxide was coated on the surface of barium titanate on the barium titanate particles. From the detection sensitivity of Auger analysis, the thickness of Y is estimated to be about 1 to 10 nm.
（実施例５）
酢酸ホルミウム四水和物５．０ｇを純水１００ｇに溶解し酢酸ホルミウム水溶液を用意し、この水溶液をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０質量％水溶液に添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
(Example 5)
In the same manner as in Example 1, except that 5.0 g of holmium acetate tetrahydrate was dissolved in 100 g of pure water to prepare an aqueous holmium acetate solution, and this aqueous solution was added to a 20% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. The shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 5 was obtained.
実施例１と同様に、Ｘ線回折法でシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を評価した。得られたＸ線回折スペクトル図を図９に示した。シェル成分として含有しているのは、酸化ホルミウムであることがわかった。
また実施例１と同様にしてガラスビード蛍光Ｘ線法でシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を測定した。シェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子中に３ｍｏｌ％のホルミウムが含まれていた。この結果から、投入した酢酸ホルミウム全量に相当する酸化ホルミウムがチタン酸バリウム粒子中に含まれていることがわかった。
In the same manner as in Example 1, the shell component-containing perovskite complex oxide powder was evaluated by X-ray diffraction. The obtained X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. It was found that holmium oxide was contained as a shell component.
In the same manner as in Example 1, the shell component-containing perovskite complex oxide powder was measured by the glass bead fluorescent X-ray method. The shell component-containing perovskite complex oxide particles contained 3 mol% of holmium. From this result, it was found that holmium oxide corresponding to the total amount of holmium acetate charged was contained in the barium titanate particles.
次に、実施例１と同様にしてオージェ分析法による評価を行った。得られたＳＥＭ像、Ｈｏ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図９に示した。また、ＳＥＭ像において１〜６の番号を付けた粒子について、オージェスペクトルを測定した。その結果を図１０に示す。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当するものである。またＨｏの元素分析マップはシェル成分に相当するものである。Ｈｏの元素分析マップにおいては、粒子状の酸化ホルミウムは検出できなかったが、オージェスペクトルにおいては、番号１〜６のチタン酸バリウム粒子の全てからホルミウムが検出された。マッピングで酸化ホルミウムが検出できなかったのはスペクトル強度が弱いためであり、チタン酸バリウム表面に均一に酸化ホルミウムがコートされていると考えられる。
以上の結果から、チタン酸バリウム粒子上には、酸化ホルミウムがチタン酸バリウムの表面にコートしていることがわかった。尚、オージェ分析の検出感度から、チタン酸バリウム粒子をコートするＨｏの厚みは約１〜１０ｎｍであると推測される。
Next, evaluation by an Auger analysis method was performed in the same manner as in Example 1. FIG. 9 shows the result of element analysis map of the obtained SEM image, Ho, Ba, and Ti. Moreover, the Auger spectrum was measured about the particle | grains numbered 1-6 in the SEM image. The result is shown in FIG. The elemental analysis maps of Ba and Ti have the same distribution and correspond to barium titanate particles. The elemental analysis map of Ho corresponds to a shell component. In the Ho elemental analysis map, particulate holmium oxide could not be detected, but in the Auger spectrum, holmium was detected from all of the barium titanate particles numbered 1-6. The reason why holmium oxide could not be detected by the mapping was that the spectral intensity was weak, and it is considered that the surface of barium titanate was uniformly coated with holmium oxide.
From the above results, it was found that the surface of barium titanate was coated with holmium oxide on the barium titanate particles. From the detection sensitivity of Auger analysis, the thickness of Ho coating the barium titanate particles is estimated to be about 1 to 10 nm.
「単板型コンデンサ」
（比較例１の単板コンデンサ）
コアシェル構造を形成させる添加物として、ＭｇＯ（協和化学工業（株）製高純度酸化マグネシウム５００−０４Ｒ）、Ｙ2Ｏ3（信越化学（株）製微粉末酸化イットリウムＵＵ―ＨＰ）、ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏからなる低温焼結用硝子添加剤（旭テクノグラス（株）製セラミック低温焼結用硝子添加剤）を用意した。
"Single plate capacitor"
(Single plate capacitor of Comparative Example 1)
As additives for forming the core-shell structure, MgO (high-purity magnesium oxide 500-04R manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Y 2 O 3 (fine powder yttrium oxide UU-HP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SiO 2 — A glass additive for low-temperature sintering (a glass additive for ceramic low-temperature sintering manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.) made of BaO-Li 2 O was prepared.
次に、上記実施例１の場合と同様にしてチタン酸バリウムを合成し、このチタン酸バリウム、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：２：３：２になるように、ボールミルにより均一に混合した。混合粉０．３ｇを１３ｍｍφの金型で一軸成型した後、窒素雰囲気下において１１００℃で２時間保持し焼成した。 Next, barium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1, and the barium titanate, MgO, Y 2 O 3 and glass additive for low-temperature sintering were mixed at a molar ratio of 100: 2: 3: 2. The mixture was uniformly mixed by a ball mill. After 0.3 g of the mixed powder was uniaxially molded with a 13 mmφ mold, it was calcined at 1100 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
このようにして得られた焼結体のサイズを精密に測定した後に焼き付け用銀電極を塗布し、大気雰囲気下において８００℃で１０分間焼成することにより電極を形成し、比較例１の単板コンデンサとした。 After accurately measuring the size of the sintered body thus obtained, a silver electrode for baking was applied, and the electrode was formed by baking at 800 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. A capacitor was used.
（誘電率測定方法）
このようにして得られた比較例１の単板コンデンサの誘電率を以下のようにして測定した。
該コンデンサの静電容量をＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＬＦインピーダンスアナライザー４１９２Ａで測定し、測定周波数１ｋＨｚ、測定温度を−５５℃から１２５℃まで変えたときの静電容量と焼結体のサイズから誘電率を算出した。結果を表１に示す。
(Dielectric constant measurement method)
The dielectric constant of the single plate capacitor of Comparative Example 1 thus obtained was measured as follows.
The capacitance of the capacitor was measured with a LF impedance analyzer 4192A manufactured by HEWLETT PACKARD, and the dielectric constant was calculated from the capacitance when the measurement frequency was 1 kHz and the measurement temperature was changed from −55 ° C. to 125 ° C. and the size of the sintered body. Calculated. The results are shown in Table 1.
（比較例２の単板コンデンサ）
チタン酸バリウム、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、比較例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
(Single plate capacitor of Comparative Example 2)
Comparative Example 2 was performed in the same manner as Comparative Example 1 except that barium titanate, MgO, Y 2 O 3 and a glass additive for low-temperature sintering were mixed at a molar ratio of 100: 3: 3: 2. A single plate capacitor was manufactured. The dielectric constant of the obtained single plate capacitor was determined in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末及び単板コンデンサ）
水酸化マグネシウム０．５ｇを純水１００ｇにスラリー化させた液を用意し、このスラリー化液を、少量ずつ投入したこと以外は先の実施例１と同様にして、比較３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を製造した。
得られたシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、ＭｇＯ及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、比較例３の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3 shell component-containing perovskite complex oxide powder and single plate capacitor)
A shell component-containing perovskite of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of magnesium hydroxide was slurried in 100 g of pure water and this slurry was added little by little. Type composite oxide powder was produced.
Comparison was made in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained shell component-containing perovskite complex oxide powder, MgO and glass additive for low-temperature sintering were mixed at a molar ratio of 100: 3: 2. The single plate capacitor of Example 3 was manufactured. The dielectric constant of the obtained single plate capacitor was determined in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折法で比較例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末を評価した。シェル成分として含有しているのは、水酸化マグネシウムであることがわかった。更に実施例１と同様にして、ガラスビード蛍光Ｘ線法でシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子を評価した。このシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粒子中には３ｍｏｌ％のマグネシウム元素が含まれていた。この結果から、投入した水酸化マグネシウム全量に相当する水酸化マグネシウムがチタン酸バリウム中に含まれていることがわかった。 Moreover, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the shell component containing perovskite type complex oxide powder of the comparative example 3 with the X ray diffraction method. It was found that magnesium hydroxide was contained as a shell component. Further, in the same manner as in Example 1, the shell component-containing perovskite complex oxide particles were evaluated by the glass bead fluorescent X-ray method. The shell component-containing perovskite complex oxide particles contained 3 mol% of magnesium element. From this result, it was found that magnesium hydroxide corresponding to the total amount of magnesium hydroxide charged was contained in the barium titanate.
更に実施例１と同様に、オージェ分析法による測定を行った。得られたＳＥＭ像、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップの結果を図１１に示した。Ｂａ、Ｔｉの元素分析マップは同じ分布で、チタン酸バリウム粒子に相当する。Ｍｇの元素分析マップにおいて、水酸化マグネシウム粒子は、チタン酸バリウム粒子よりも非常に大きく、この大きさは、投入した水酸化マグネシウムの大きさに相当した。水酸化マグネシウムは水にほとんど溶けないため、水酸化マグネシウムをチタン酸バリウム粒子中に原料のまま分散させたに過ぎなかった。 Further, in the same manner as in Example 1, measurement by Auger analysis was performed. The obtained SEM images and the results of elemental analysis maps of Mg, Ba, and Ti are shown in FIG. The elemental analysis maps of Ba and Ti have the same distribution and correspond to barium titanate particles. In the elemental analysis map of Mg, the magnesium hydroxide particles were much larger than the barium titanate particles, and this size corresponded to the size of the magnesium hydroxide charged. Since magnesium hydroxide is hardly soluble in water, magnesium hydroxide was only dispersed as raw material in the barium titanate particles.
（実施例１の単板コンデンサ）
実施例１のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、ＭｇＯ及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例１の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
(Single plate capacitor of Example 1)
Except that the shell component-containing perovskite type complex oxide powder of Example 1, MgO and glass additive for low-temperature sintering were mixed at a molar ratio of 100: 3: 2, the same as in Comparative Example 1 above, The single plate capacitor of Example 1 was manufactured. The dielectric constant of the obtained single plate capacitor was determined in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例２の単板コンデンサ）
実施例２のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、ＭｇＯ及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
(Single plate capacitor of Example 2)
Except that the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 2, MgO and glass additive for low-temperature sintering were mixed at a molar ratio of 100: 3: 2, the same as in Comparative Example 1 above, A single plate capacitor of Example 2 was manufactured. The dielectric constant of the obtained single plate capacitor was determined in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３の単板コンデンサ）
実施例３のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、Ｙ２Ｏ３及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
(Single-plate capacitor of Example 3)
The same as Comparative Example 1 except that the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 3, Y 2 O 3 and the glass additive for low-temperature sintering were mixed at a molar ratio of 100: 3: 2. Thus, the single plate capacitor of Example 2 was manufactured. The dielectric constant of the obtained single plate capacitor was determined in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４の単板コンデンサ）
実施例４のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
(Single plate capacitor of Example 4)
Except that the shell component-containing perovskite-type composite oxide powder of Example 4 and the glass additive for low-temperature sintering were mixed at a molar ratio of 100: 2, the same as in Comparative Example 1 above, except that Single plate capacitors were manufactured. The dielectric constant of the obtained single plate capacitor was determined in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５の単板コンデンサ）
実施例２のシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末、Ｙ２Ｏ３及び低温焼結用硝子添加剤をモル比で１００：３：２になるように混合したこと以外は上記比較例１と同様にして、実施例２の単板コンデンサを製造した。得られた単板コンデンサの誘電率を比較例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
(Single-plate capacitor of Example 5)
The same as Comparative Example 1 except that the shell component-containing perovskite complex oxide powder of Example 2, Y 2 O 3 and the glass additive for low-temperature sintering were mixed at a molar ratio of 100: 3: 2. Thus, the single plate capacitor of Example 2 was manufactured. The dielectric constant of the obtained single plate capacitor was determined in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
（誘電率測定結果）
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜３の単板コンデンサの誘電率測定結果を示す。表１には、２５℃の比誘電率、単板コンデンサ作製のために投入したＭｇＯのモル比（ｘ値）及びＹ2Ｏ3のモル比（ｙ値）を示した。
また、温度特性はＥＩＡ規格のＸ７Ｒを満たすものを○、満たさないものを×とした。
(Dielectric constant measurement result)
In Table 1, the dielectric constant measurement result of the single plate capacitor of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 is shown. Table 1 shows the relative dielectric constant at 25 ° C., the molar ratio (x value) of MgO added for manufacturing the single plate capacitor, and the molar ratio (y value) of Y 2 O 3 .
As for the temperature characteristics, those satisfying X7R of the EIA standard are indicated by ◯, and those not satisfying are indicated by ×.
表１に示すように、比較例１では、酸化マグネシウムのモル比が少なかったためにコアシェル構造が形成されず、温度特性が悪かった。比較例２では、酸化マグネシウムのモル比が十分であったためにコアシェル構造が形成され、温度特性を満足した。しかし、比誘電率は実施例１〜５に比べて低いものであった。
比較例３では、水酸化マグネシウムがチタン酸バリウムに分散していたが、その粒径が大きかったため、温度特性に改善がみられなかった。
実施例１及び２では、酸化マグネシウムのモル比が十分であるためにコアシェル構造が形成されたために、温度特性を満足した。また比誘電率も満足できるものであった。
実施例３では、酸化イットリウムがチタン酸バリウム粒子にコートされていたため、比誘電率が高くなった。
実施例５では、酸化ホルミウムがチタン酸バリウム粒子にコートされていたため、比誘電率が高くなった。
実施例４では、微粒の酸化マグネシウムが分散し、酸化イットリウムがチタン酸バリウム粒子にコートされていたため、さらに誘電率が高くなった。
As shown in Table 1, in Comparative Example 1, since the molar ratio of magnesium oxide was small, the core-shell structure was not formed, and the temperature characteristics were poor. In Comparative Example 2, since the molar ratio of magnesium oxide was sufficient, the core-shell structure was formed and the temperature characteristics were satisfied. However, the relative dielectric constant was lower than in Examples 1-5.
In Comparative Example 3, magnesium hydroxide was dispersed in barium titanate, but since the particle size was large, no improvement was observed in the temperature characteristics.
In Examples 1 and 2, since the core-shell structure was formed because the molar ratio of magnesium oxide was sufficient, the temperature characteristics were satisfied. The relative dielectric constant was also satisfactory.
In Example 3, since the yttrium oxide was coated on the barium titanate particles, the relative dielectric constant was increased.
In Example 5, since the holmium oxide was coated on the barium titanate particles, the relative dielectric constant was increased.
In Example 4, since fine magnesium oxide was dispersed and yttrium oxide was coated on the barium titanate particles, the dielectric constant was further increased.
１…積層型セラミックコンデンサ（コンデンサ）、２…誘電体層
DESCRIPTION OF
Claims (33)
前記シェル成分が粒径０．２μｍ以下のシェル成分粒子として前記ペロブスカイト型複合酸化物粉末に均一に混合されていることを特徴とするシェル成分含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末。 A perovskite-type composite oxide powder having a particle size in the range of 0.01 to 0.2 μm and a shell component containing at least one element selected from magnesium, calcium, manganese, silicon, and rare earth elements. Become
The shell component-containing perovskite complex oxide powder, wherein the shell component is uniformly mixed with the perovskite complex oxide powder as shell component particles having a particle size of 0.2 μm or less.
A capacitor manufactured using the dielectric film according to claim 32.
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