JP6592268B2 - Conductive material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、導電性材料に関する。より詳しくは、熱電変換素子の材料として好適に用いることができる導電性材料に関する。 The present invention relates to a conductive material. More specifically, the present invention relates to a conductive material that can be suitably used as a material for a thermoelectric conversion element.
電子素子等の材料として用いられる導電性材料には様々な種類のものがあり、電子素子に要求される特性に応じた材料が用いられる。
そのような電子素子の一つに熱エネルギーと電力エネルギーとを相互に変換する熱電変換素子がある。近年、エコロジー運動や省エネルギー気運の高まりから、熱電変換素子を用いた地熱・温泉熱発電、太陽熱発電、工場や自動車等の廃熱発電等、エナジーハーベスト（環境発電）へのニーズが高まっており、熱電変換素子への注目が高くなってきている。
There are various types of conductive materials used as materials for electronic devices and the like, and materials corresponding to characteristics required for electronic devices are used.
One such electronic element is a thermoelectric conversion element that converts heat energy and power energy into each other. In recent years, the need for energy harvesting (environmental power generation), such as geothermal / hot spring thermal power generation using thermoelectric conversion elements, solar thermal power generation, waste heat power generation in factories and automobiles, is increasing due to the increase in ecology movement and energy saving. Attention has been focused on thermoelectric conversion elements.
従来の熱電変換素子として、基材上に、第１の電極、熱電変換層および第２の電極を有する熱電変換素子であって、該熱電変換層が、ナノ導電性材料、ならびに、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環からなる群より選択される少なくとも３環が縮合した縮合多環構造を有する低分子共役化合物を含有する熱電変換素子が開示されている（特許文献１参照）。また、単層のカーボンナノチューブにドーパントを加えた材料が、ｎ型の熱電変換材料となることが開示されている（非特許文献１参照）。
一方、炭素系材料は、絶縁材料としても用いられており、高分子樹脂と、高分子樹脂の硬化物内に分散される酸化グラフェンと、を含む多層配線基板用絶縁樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。
As a conventional thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion element having a first electrode, a thermoelectric conversion layer, and a second electrode on a substrate, the thermoelectric conversion layer comprising a nano-conductive material and an aromatic carbonization A thermoelectric conversion element containing a low molecular conjugated compound having a condensed polycyclic structure in which at least three rings selected from the group consisting of a hydrogen ring and an aromatic heterocycle are condensed is disclosed (see Patent Document 1). Further, it is disclosed that a material obtained by adding a dopant to a single-walled carbon nanotube becomes an n-type thermoelectric conversion material (see Non-Patent Document 1).
On the other hand, the carbon-based material is also used as an insulating material, and an insulating resin composition for a multilayer wiring board including a polymer resin and graphene oxide dispersed in a cured product of the polymer resin is disclosed. (See Patent Document 2).
熱電変換素子を用いて大きな電力を得るためには、ｐ型の熱電変換素子とｎ型の熱電変換素子とを組み合わせた熱電変換装置を構成することになるため、ｐ型、ｎ型の両方の素子が必要である。また、熱電変換素子は大気中で使用できることが好ましく、大気安定性が高いことも求められる。
従来より熱電変換素子の材料として用いられているビスマス・テルルは非常に脆く、衝撃に弱いため、強度を向上させることを目的として、炭素材料を複合した有機材料を熱電変換素子の材料として用いることが検討されている。上記特許文献１の熱電変換素子は、そのような材料を用いたものであるが、特許文献１で開示されている素子は、いずれもｐ型の素子である。上記非特許文献１に記載の材料は、ｎ型の熱電変換素子の材料であるが、単層のカーボンナノチューブは非常に高価であることから、実用化にはコスト面で課題がある。
In order to obtain a large electric power using the thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion device combining a p-type thermoelectric conversion element and an n-type thermoelectric conversion element is configured. An element is required. Moreover, it is preferable that the thermoelectric conversion element can be used in air | atmosphere, and high air stability is also calculated | required.
Bismuth tellurium, which has been used as a material for thermoelectric conversion elements in the past, is extremely fragile and vulnerable to impacts. Therefore, an organic material combined with a carbon material is used as a material for thermoelectric conversion elements in order to improve strength. Is being considered. The thermoelectric conversion element of Patent Document 1 uses such a material, but the elements disclosed in Patent Document 1 are all p-type elements. The material described in Non-Patent Document 1 is a material for an n-type thermoelectric conversion element, but since single-walled carbon nanotubes are very expensive, there is a problem in terms of cost for practical use.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、大気安定性が高く、従来の材料よりも低コストなｎ型熱電変換素子の材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and an object thereof is to provide a material for an n-type thermoelectric conversion element that has high atmospheric stability and is lower in cost than conventional materials.
本発明者は、大気安定性が高く、かつ、従来のｎ型の熱電変換素子の材料よりも低コストなｎ型熱電変換素子の材料について種々検討したところ、炭素材料にエポキシ基含有有機化合物を混合した材料が、大気安定性が高く、ｎ型熱電変換素子の材料として用いることができることを見出した。この材料は、単層のカーボンナノチューブを用いた従来のｎ型の熱電変換素子の材料に比べて低コストである。更に、本発明者は、エポキシ基含有有機化合物の選択により、ｐ型熱電変換素子の材料としても用いることができ、同じエポキシ系の材料を用いてｐ型、ｎ型の両方の熱電変換素子の作製が可能であることも見出し、本発明に到達したものである。 The present inventor has conducted various studies on materials for n-type thermoelectric conversion elements that have high atmospheric stability and are less expensive than materials for conventional n-type thermoelectric conversion elements. It has been found that the mixed material has high atmospheric stability and can be used as a material for an n-type thermoelectric conversion element. This material is less expensive than the material of conventional n-type thermoelectric conversion elements using single-walled carbon nanotubes. Furthermore, the present inventor can also use it as a material of a p-type thermoelectric conversion element by selecting an epoxy group-containing organic compound. By using the same epoxy-based material, both the p-type and n-type thermoelectric conversion elements can be used. It has also been found that it can be produced, and has reached the present invention.
すなわち本発明は、炭素材料とエポキシ基含有有機化合物とを含むことを特徴とする導電性材料である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a conductive material comprising a carbon material and an epoxy group-containing organic compound.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
＜導電性材料＞
本発明の導電性材料は、ｎ型熱電変換素子の材料として用いることができるものである。
熱電性能は、熱電変換素子中の熱電変換層における性能指数Ｚ（Ｋ−１）と絶対温度（Ｋ）との積である無次元性能指数ＺＴを用いて評価される。該無次元性能指数ＺＴは、下記式で表される。
ＺＴ＝（Ｓ２・σ／κ）・Ｔ
式中、Ｓは、ゼーベック係数（ＶＫ−１）を表し、Ｓが正の値であればｐ型の素子であり、負の値であれば、ｎ型の素子である。σは、電気伝導率（Ω−１ｍ−１）を表す。κは、熱伝導率（Ｗｍ−１Ｋ−１）を表す。Ｔは、絶対温度（Ｋ）を表す。
なお、Ｓ２・σをパワーファクター（ＰＦ）とも言う。パワーファクター（ＰＦ）が大きいほど、無次元性能指数ＺＴが大きくなり、熱電性能が優れる。
本発明の導電性材料は、炭素材料、エポキシ基含有有機化合物をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、炭素材料、エポキシ基含有有機化合物以外のその他の成分を含んでいてもよい。
<Conductive material>
The conductive material of the present invention can be used as a material for an n-type thermoelectric conversion element.
The thermoelectric performance is evaluated using a dimensionless figure of merit ZT which is a product of a figure of merit Z (K −1 ) and an absolute temperature (K) in the thermoelectric conversion layer in the thermoelectric conversion element. The dimensionless figure of merit ZT is represented by the following formula.
ZT = (S 2 · σ / κ) · T
In the formula, S represents a Seebeck coefficient (VK −1 ). If S is a positive value, it is a p-type element, and if it is a negative value, it is an n-type element. σ represents electrical conductivity (Ω −1 m −1 ). κ represents thermal conductivity (Wm −1 K −1 ). T represents the absolute temperature (K).
S 2 · σ is also referred to as a power factor (PF). The greater the power factor (PF), the greater the dimensionless figure of merit ZT, and the better the thermoelectric performance.
The conductive material of the present invention may contain one type of carbon material and one epoxy group-containing organic compound, or may contain two or more types. Moreover, other components other than a carbon material and an epoxy group containing organic compound may be included.
本発明の導電性材料が含む炭素材料は、炭素原子を主成分とする材料であって、後述するエポキシ基含有有機化合物に該当しない化合物である。
本発明の導電性材料が含む炭素材料は、グラフェン骨格を有するものであることが好ましい。炭素材料としてグラフェン骨格を有するものを用いることで、本発明の導電性材料が熱電変換素子の材料としてより好適なものとなる。これは、グラフェン骨格を有する炭素材料はアスペクト比が大きく、炭素材料間のネットワーク構造を形成しやすいことによるものと考えられる。
上記グラフェン骨格を有する炭素材料は、ｓｐ２結合で結合した炭素（Ｃ）を有し、該炭素が平面的に並んだものである限り特に制限されないが、酸素（Ｏ）と結合した炭素を有するものであることが好ましい。より好ましくは、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンである。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明におけるグラフェン骨格を有する炭素材料や、本発明における酸化グラフェンには、１層のみからなるシートのみではなく、数層〜１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。後述するグラフェン結晶も同様である。
このような積層した構造を有する酸化グラフェンは、例えば、グラファイトを公知の酸化剤で処理して得ることができる。
本発明に係る炭素材料は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基、脂環型エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
The carbon material included in the conductive material of the present invention is a material mainly composed of carbon atoms, and is a compound that does not correspond to the epoxy group-containing organic compound described later.
The carbon material included in the conductive material of the present invention preferably has a graphene skeleton. By using a carbon material having a graphene skeleton, the conductive material of the present invention is more suitable as a material for a thermoelectric conversion element. This is presumably because the carbon material having a graphene skeleton has a large aspect ratio and easily forms a network structure between the carbon materials.
The carbon material having the graphene skeleton has carbon (C) bonded by sp 2 bond, and is not particularly limited as long as the carbon is arranged in a plane, but has carbon bonded to oxygen (O). It is preferable. More preferably, it is graphene oxide in which oxygen is bonded to carbon of graphene.
In general, graphene refers to a sheet composed of a single layer in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane, and a graph laminated with a large number of graphene sheets is called graphite. The carbon material having the above and the graphene oxide in the present invention include not only a sheet consisting of only one layer but also those having a structure in which about several to 100 layers are laminated. The same applies to the graphene crystal described later.
Graphene oxide having such a laminated structure can be obtained by treating graphite with a known oxidizing agent, for example.
The carbon material according to the present invention may further have a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfur-containing group, and an alicyclic epoxy group.
上記グラフェン骨格を有する炭素材料は、酸素原子数に対する炭素原子数の比が１〜１００であることが好ましい。酸素原子数に対する炭素原子数の比がこのような範囲にあるものであると、炭素材料が良好な導電性を発揮するため好ましい。酸素原子数に対する炭素原子数の比は、より好ましくは、２〜５０であり、更に好ましくは、３〜２０である。
グラフェン骨格を有する炭素材料の酸素原子数に対する炭素原子数の比は、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率により確認することができる。
The carbon material having the graphene skeleton preferably has a ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms of 1 to 100. It is preferable for the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms to be in such a range because the carbon material exhibits good conductivity. The ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms is more preferably 2 to 50, and still more preferably 3 to 20.
The ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms of the carbon material having a graphene skeleton can be confirmed by the ratio of the total peak area of the O1s region and the total peak area of the C1s region obtained by XPS measurement.
上記炭素材料は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。このような比表面積の炭素材料を用いることによって、エポキシ基含有有機化合物と複合化させた際に、高い分散性を維持することが可能となる。該比表面積は、上限は特に限定されないが、例えば２０００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
The carbon material preferably has a specific surface area of 1 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, still more preferably 10 m 2 / g or more, and 20 m 2 / g or more. Is more preferable and it is especially preferable that it is 50 m < 2 > / g or more. By using a carbon material having such a specific surface area, high dispersibility can be maintained when it is combined with an epoxy group-containing organic compound. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but can be, for example, 2000 m 2 / g or less.
The specific surface area can be measured by a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption BET method.
上記炭素材料は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。また、該平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
The carbon material preferably has an average particle size of 1000 μm or less. Moreover, it is preferable that this average particle diameter is 5 nm or more.
The average particle diameter can be measured by a particle size distribution measuring device.
上記炭素材料の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。 Examples of the shape of the carbon material include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, and curved surface. In addition, the particles having an average particle size in the above-described range are, for example, a method of pulverizing particles with a ball mill or the like, dispersing the obtained coarse particles in a dispersant to obtain a desired particle size, and drying to solidify, In addition to selecting the particle size by sieving the coarse particles, etc., it is possible to optimize the preparation conditions at the stage of producing the particles to obtain (nano) particles having a desired particle size.
本発明の導電性材料は、導電性材料の固形分１００質量％に対して、炭素材料を２〜９０質量％含むことが好ましい。このような割合で含むことで、導電性材料が良好な導電性を発揮しつつ、導電性材料を用いて作成した素子が良好な強度を有するものとなる。炭素材料の割合は、より好ましくは、導電性材料の固形分１００質量％に対して、１０〜８０質量％であり、更に好ましくは、２５〜７０質量％であり、特に好ましくは、４０〜６０質量％である。 The conductive material of the present invention preferably contains 2 to 90% by mass of a carbon material with respect to 100% by mass of the solid content of the conductive material. By including in such a ratio, the element produced using the conductive material has good strength while the conductive material exhibits good conductivity. The ratio of the carbon material is more preferably 10 to 80% by mass, still more preferably 25 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% with respect to 100% by mass of the solid content of the conductive material. % By mass.
一般的なエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型エポキシ基、グリシジルアミン型エポキシ基、グリシジルエステル型エポキシ基とオレフィン酸化から得られる脂環型エポキシ基の４種類である。
本発明の導電性材料が含むエポキシ基含有有機化合物は、構造中に脂環型エポキシ基以外のエポキシ基を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特に制限されないが、構造中にエポキシ基を２つ有する有機化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、構造中に脂環型エポキシ基以外のエポキシ基を２つ有する有機化合物を用いることである。
導電性材料は、１種のエポキシ基含有有機化合物のみを含んでいてもよく、２種以上の有機化合物を含んでいてもよいが、２種以上の有機化合物を含む場合、エポキシ基を２つ以上有する有機化合物がエポキシ基含有有機化合物全体の５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、更に好ましくは、９０質量％以上である。
There are four general epoxy resins: glycidyl ether type epoxy groups obtained from epichlorohydrin and active hydrogen compounds, glycidyl amine type epoxy groups, glycidyl ester type epoxy groups and alicyclic epoxy groups obtained from olefin oxidation.
The epoxy group-containing organic compound contained in the conductive material of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one epoxy group other than an alicyclic epoxy group in the structure, but has two epoxy groups in the structure. It is preferable to use an organic compound having. More preferably, an organic compound having two epoxy groups other than the alicyclic epoxy group in the structure is used.
The conductive material may contain only one type of epoxy group-containing organic compound, or may contain two or more types of organic compounds, but when it contains two or more types of organic compounds, it contains two epoxy groups. The organic compound having the above is preferably 50% by mass or more of the entire epoxy group-containing organic compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
本発明の導電性材料が含むエポキシ基含有有機化合物は、構造中に芳香環を有することが好ましい。構造中に芳香環を有することで、得られる導電性材料を用いて作製した熱電変換素子がｎ型の素子になりやすくなる。
エポキシ基含有有機化合物が構造中に芳香環を有する場合、芳香環の数は特に制限されないが、１〜１０個であることが好ましい。より好ましくは、１〜３個である。
なお、本発明において、芳香環の数とは、独立して存在する芳香環の数を意味し、ナフタレン環やアントラセン環のような複数の芳香環が縮環した構造のものは、縮環した環構造全体で１つの芳香環として数える。
芳香環としては、特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ピセン環、ペリレン環、ヘリセン環、コロネン環が挙げられるが、これら具体的に記載した芳香環のいずれかであることが好ましい。
The epoxy group-containing organic compound contained in the conductive material of the present invention preferably has an aromatic ring in the structure. By having an aromatic ring in the structure, a thermoelectric conversion element manufactured using the obtained conductive material easily becomes an n-type element.
When the epoxy group-containing organic compound has an aromatic ring in the structure, the number of aromatic rings is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. More preferably, it is 1-3.
In the present invention, the number of aromatic rings means the number of independently existing aromatic rings. A structure in which a plurality of aromatic rings such as a naphthalene ring and an anthracene ring are condensed is condensed. The whole ring structure is counted as one aromatic ring.
The aromatic ring is not particularly limited, and for example, a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, phenanthrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, tetraphen ring, pyrene ring, picene ring, perylene ring, helicene Examples thereof include a ring and a coronene ring, and any of these specifically described aromatic rings is preferable.
また、本発明の導電性材料が含むエポキシ基含有有機化合物は、グリシジルエーテル基を有するものが好ましい。より好ましくは、下記式（１）； The epoxy group-containing organic compound contained in the conductive material of the present invention preferably has a glycidyl ether group. More preferably, the following formula (1);
（式中、Ｒは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を表す。）で表される構造を有するものである。このような構造を有するものを用いることで、本発明の導電性材料が熱電変換素子の材料としてより好適なものとなる。
Ｒは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であるが、好ましくは、炭素数１〜４０の２価の炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。
上記式（１）におけるＲの２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれのものであってよく、これらを組み合わせた構造であってもよい。
(In the formula, R represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms). By using a material having such a structure, the conductive material of the present invention is more suitable as a material for the thermoelectric conversion element.
R is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. It is a hydrocarbon group.
The divalent hydrocarbon group for R in the above formula (1) may be linear, branched or cyclic, and may have a structure in which these are combined.
本発明におけるエポキシ基含有有機化合物としてより好ましくは、上記式（１）のＲの部分が、芳香環を有する炭化水素基である構造の化合物である。Ｒの部分が芳香環を有する炭化水素基である場合、Ｒの部分に含まれる芳香環の数は特に制限されないが、１〜１０個であることが好ましい。より好ましくは、１〜３個である。
また、Ｒの部分が芳香環を有する炭化水素基である場合、Ｒが芳香環のみからなる構造、又は、２つ以上の芳香環が直鎖又は分岐状アルキル基を介して結合した構造が好ましい。
The epoxy group-containing organic compound in the present invention is more preferably a compound having a structure in which the R portion in the above formula (1) is a hydrocarbon group having an aromatic ring. When the R portion is a hydrocarbon group having an aromatic ring, the number of aromatic rings contained in the R portion is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. More preferably, it is 1-3.
In addition, when R is a hydrocarbon group having an aromatic ring, a structure in which R is composed of only an aromatic ring or a structure in which two or more aromatic rings are bonded via a linear or branched alkyl group is preferable. .
本発明の導電性材料は、導電性材料の固形分１００質量％に対して、エポキシ基含有有機化合物を１０〜９８質量％含むことが好ましい。このような割合で含むことで、導電性材料が熱電変換特性により優れたものとなる。エポキシ基含有有機化合物の割合は、より好ましくは、導電性材料の固形分１００質量％に対して、２０〜９０質量％であり、更に好ましくは、３０〜７５質量％であり、特に好ましくは、４０〜６０質量％である。 The conductive material of the present invention preferably contains 10 to 98% by mass of the epoxy group-containing organic compound with respect to 100% by mass of the solid content of the conductive material. By including in such a ratio, the conductive material becomes more excellent in thermoelectric conversion characteristics. The proportion of the epoxy group-containing organic compound is more preferably 20 to 90% by mass, still more preferably 30 to 75% by mass, particularly preferably 100% by mass of the solid content of the conductive material. It is 40-60 mass%.
本発明の導電性材料は、エポキシ基含有有機化合物を硬化させる硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、エポキシ基含有有機化合物を硬化させることができるものである限り特に制限されず、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。 The conductive material of the present invention preferably contains a curing agent that cures the epoxy group-containing organic compound. The curing agent is not particularly limited as long as it can cure the epoxy group-containing organic compound. For example, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, Acid anhydrides such as methyl nadic acid; various phenol resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, terpene phenol resin; various phenols and hydroxy Various phenol resins such as polyhydric phenol resin obtained by condensation reaction with various aldehydes such as benzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal; one type such as BF 3 complex, sulfonium salt, imidazole, etc. Can use 2 or more types.
上記硬化剤の含有量は、導電性材料が含むエポキシ基含有有機化合物１００質量％に対して、０．０１〜２００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１００質量％であり、更に好ましくは、０．２〜９５質量％である。 It is preferable that content of the said hardening | curing agent is 0.01-200 mass% with respect to 100 mass% of epoxy group containing organic compounds which an electroconductive material contains. More preferably, it is 0.1-100 mass%, More preferably, it is 0.2-95 mass%.
本発明の導電性材料は、更に溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メタノール、水等の極性溶媒；トルエンやキシレン等の非極性溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
The conductive material of the present invention may further contain a solvent.
Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, nitromethane, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl. Examples include polar solvents such as ketone, methanol, and water; nonpolar solvents such as toluene and xylene, and one or more of these can be used.
上記溶媒の量は、導電性材料全体１００質量％に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。 The amount of the solvent is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the entire conductive material.
本発明の導電性材料は、更に上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、上述した本発明に係る炭素材料以外の炭素材料、上述したエポキシ基含有有機化合物以外の樹脂成分のほか、分散剤、無機充填材、離型剤、カップリング剤、難燃剤等の各種添加剤が挙げられる。 The conductive material of the present invention may further contain components other than those described above. Other components include, for example, carbon materials other than the above-described carbon material according to the present invention, resin components other than the above-described epoxy group-containing organic compounds, dispersants, inorganic fillers, mold release agents, coupling agents, Various additives, such as a flame retardant, are mentioned.
本発明の導電性材料が上記他の成分を含む場合、他の成分の含有量は、導電性材料の固形分１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以下であり、特に好ましくは、１質量％以下である。 When the conductive material of the present invention contains the other component, the content of the other component is preferably 10% by mass or less, more preferably, 100% by mass of the solid content of the conductive material. It is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, Most preferably, it is 1 mass% or less.
＜熱電変換素子＞
本発明の導電性材料は、熱電変換素子の熱電変換層の材料として好適である。このような、本発明の導電性材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成される熱電変換素子もまた、本発明の１つである。
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成されるものであればよく、公知の種々の形態をとることができる。
<Thermoelectric conversion element>
The conductive material of the present invention is suitable as a material for the thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element. Such a thermoelectric conversion element including a thermoelectric conversion layer using the conductive material of the present invention is also one aspect of the present invention.
The thermoelectric conversion element of this invention should just be comprised including the thermoelectric conversion layer which uses the thermoelectric conversion material of this invention, and can take a well-known various form.
本発明の熱電変換素子における上記熱電変換層は、本発明の導電性材料を基材に塗布して調製することができる。また、上記熱電変換層は、基材に塗布した本発明の導電性材料を加熱して得られるものであることが好ましい。当該加熱は、公知の方法で適宜行うことが可能である。 The thermoelectric conversion layer in the thermoelectric conversion element of the present invention can be prepared by applying the conductive material of the present invention to a substrate. Moreover, it is preferable that the said thermoelectric conversion layer is a thing obtained by heating the electroconductive material of this invention apply | coated to the base material. The heating can be appropriately performed by a known method.
＜熱電変換装置＞
上述のように、熱電変換素子を用いて大きな電位差を得る場合、高温側の絶縁材料と低温側の絶縁材料とにｎ型熱電変換素子、ｐ型熱電変換素子の両方が挟まれた熱電変換装置を構成することになる。この場合、ｎ型、ｐ型の熱電変換素子の材料が異なると、熱膨張係数の違いによって素子の熱膨張に違いが生じ、熱電変換装置に歪みが生じて不具合をおこすおそれがある。これに対し、本発明の導電性材料は、エポキシ基含有有機化合物の種類によって、ｎ型熱電変換素子、ｐ型熱電変換素子のいずれも作製することができるため、ｎ型熱電変換素子、ｐ型熱電変換素子の両方を本発明の導電性材料を用いて作製すると、熱電変換素子の材料の違いに起因する上記のような不具合の発生を効果的に抑制することができる。
このようにｎ型熱電変換素子、ｐ型熱電変換素子のいずれも作製することができることは、本発明の導電性材料の利点の１つである。
このような、ｐ型及びｎ型の熱電変換素子を含んで構成される熱電変換装置であって、該ｐ型及びｎ型熱電変換素子は、ともに炭素材料とエポキシ基含有有機化合物とを含む導電性材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成される熱電変換装置もまた、本発明の１つである。
<Thermoelectric converter>
As described above, when a large potential difference is obtained using a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion device in which both an n-type thermoelectric conversion element and a p-type thermoelectric conversion element are sandwiched between a high-temperature side insulating material and a low-temperature side insulating material. Will be configured. In this case, if the materials of the n-type and p-type thermoelectric conversion elements are different, the thermal expansion of the elements differs due to the difference in thermal expansion coefficient, which may cause distortion in the thermoelectric conversion device. In contrast, the conductive material of the present invention can produce both an n-type thermoelectric conversion element and a p-type thermoelectric conversion element depending on the type of the epoxy group-containing organic compound. When both the thermoelectric conversion elements are manufactured using the conductive material of the present invention, it is possible to effectively suppress the occurrence of the above-described problems caused by the difference in the materials of the thermoelectric conversion elements.
Thus, it is one of the advantages of the conductive material of the present invention that both an n-type thermoelectric conversion element and a p-type thermoelectric conversion element can be manufactured.
Such a thermoelectric conversion device configured to include p-type and n-type thermoelectric conversion elements, both of the p-type and n-type thermoelectric conversion elements are conductive materials including a carbon material and an epoxy group-containing organic compound. A thermoelectric conversion device configured to include a thermoelectric conversion layer using a conductive material is also one aspect of the present invention.
上記熱電変換装置は通常、熱電変換素子の他、電極を含んで構成される。電極の材料は特に制限されないが、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明電極、金属、導電性炭素材料等が挙げられる。 The thermoelectric conversion device is usually configured to include an electrode in addition to the thermoelectric conversion element. The material of the electrode is not particularly limited, and examples thereof include transparent electrodes such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metals, and conductive carbon materials.
本発明の熱電変換装置は種々の形態で利用することができ、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。 The thermoelectric conversion device of the present invention can be used in various forms, for example, a geothermal / hot spring thermal generator, a solar thermal generator, a waste heat generator such as a factory or an automobile, a generator such as a body temperature generator, or the generator And various electric products, electric motors, artificial satellites, etc. using at least one power source.
本発明の導電性材料は、上述の構成よりなり、比較的安価な材料を用いて得られ、大気安定なｎ型の熱電変換素子を作製できる材料であるだけでなく、エポキシ基含有有機化合物の選択により、同じ樹脂系を用いたｐ型の熱電変換素子も作製できることから、各種熱電変換装置の材料として好適に用いることができる。 The conductive material of the present invention is composed of the above-described structure, is obtained using a relatively inexpensive material, and is not only a material that can produce an air-stable n-type thermoelectric conversion element, but also an epoxy group-containing organic compound. By selection, a p-type thermoelectric conversion element using the same resin system can also be produced, so that it can be suitably used as a material for various thermoelectric conversion devices.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
各種特性値は、以下の方法により測定した。
＜体積抵抗値＞
実施例に記載の方法で作成した導電性材料の膜に対して比抵抗測定装置（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００、三菱化学株式会社製）を用いて、室温（約２５℃）で測定した。
＜ゼーベック係数、及び、パワーファクター（ＰＦ）＞
実施例に記載の方法で作成した導電性材料の膜の表面において、平均温度が約２５℃になるように一部を温め、別の一部を冷やすことによって、導電性材料の膜の表面に所定の温度差を生じさせて起電力を測定した。縦軸を起電力とし、横軸を温度差とするグラフを作成し、このグラフの傾きから、導電性材料のゼーベック係数を算出した。本試験でゼーベック係数の値がプラスを示す導電性材料はｐ型熱電材料であり、マイナスを示す導電性材料はｎ型熱電材料である。なおパワーファクター（ＰＦ）は、上記のように測定した体積抵抗値の逆数（電気伝導率）とゼーベック係数の二乗との積により算出した。
Various characteristic values were measured by the following methods.
<Volume resistance value>
It measured at room temperature (about 25 degreeC) using the specific resistance measuring apparatus (Loresta GP MCP-T600, Mitsubishi Chemical Corporation make) with respect to the film | membrane of the electroconductive material created by the method as described in an Example.
<Seebeck coefficient and power factor (PF)>
On the surface of the conductive material film prepared by the method described in the examples, a part of the surface is heated so that the average temperature is about 25 ° C. The electromotive force was measured by causing a predetermined temperature difference. A graph with the vertical axis as electromotive force and the horizontal axis as temperature difference was created, and the Seebeck coefficient of the conductive material was calculated from the slope of this graph. In this test, the conductive material having a positive Seebeck coefficient is a p-type thermoelectric material, and the conductive material having a negative value is an n-type thermoelectric material. The power factor (PF) was calculated by the product of the inverse of the volume resistance value (electrical conductivity) measured as described above and the square of the Seebeck coefficient.
調製例１（酸化グラフェン（ＧＯ）水分散体の調製）
水浴に設置した１Ｌビーカーに濃硫酸３００ｍＬと鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業製：Ｚ−５Ｆ）１２ｇを投入し、撹拌翼で撹拌した。ビーカーの周りを氷で冷やしながら６ｇのＫＭｎＯ４を徐々に加えた後、３５℃まで昇温し、３５℃で２時間撹拌した。その後、ビーカーの周りを氷で冷やしながら水３００ｍＬをゆっくりと加えた。続いて濃度３０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素水３ｍＬを加えて、２０℃で３０分間撹拌した。撹拌終了後、ビーカー内の液を４本の遠心瓶（５００ｍＬ）に分けて入れ、遠心分離精製を行ってから上澄みを除去して沈殿物を得た。沈殿物が残った遠心瓶に水を入れ、撹拌、振盪により沈殿物を分散させてから再度遠心分離を行う操作を、ｐＨが６程度になるまで繰り返して、炭素材料（酸化グラフェン）が水に分散した酸化グラフェン水分散体を得た。
Preparation Example 1 (Preparation of graphene oxide (GO) aqueous dispersion)
300 mL of concentrated sulfuric acid and 12 g of scaly graphite (manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd .: Z-5F) were introduced into a 1 L beaker placed in a water bath and stirred with a stirring blade. 6 g of KMnO 4 was gradually added while cooling around the beaker with ice, and then the temperature was raised to 35 ° C. and stirred at 35 ° C. for 2 hours. Thereafter, 300 mL of water was slowly added while cooling the beaker with ice. Subsequently, 3 mL of hydrogen peroxide water having a concentration of 30% (w / v) was added and stirred at 20 ° C. for 30 minutes. After completion of the stirring, the liquid in the beaker was divided into four centrifuge bottles (500 mL), centrifuged and purified, and then the supernatant was removed to obtain a precipitate. Add water to the centrifuge bottle with the precipitate left, disperse the precipitate by stirring and shaking, and then repeat the centrifugation until the pH reaches about 6, and the carbon material (graphene oxide) is turned into water. A dispersed graphene oxide aqueous dispersion was obtained.
調製例２（酸化グラフェン（ＧＯ）ＮＭＰ分散体の調製）
調製例１で得られた酸化グラフェン（ＧＯ）水分散液５００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２２０ｇを入れ、撹拌しながら１３０℃、２００Ｔｏｒｒで減圧し、溶媒置換を行った。最終的に酸化グラフェンのＮ−メチルピロリドン溶液分散体（濃度２．５ｗｔ%）を得た。
Preparation Example 2 (Preparation of graphene oxide (GO) NMP dispersion)
To 500 g of the graphene oxide (GO) aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1, 220 g of N-methylpyrrolidone (NMP) was added, and the pressure was reduced at 130 ° C. and 200 Torr while stirring to perform solvent substitution. Finally, an N-methylpyrrolidone solution dispersion (concentration: 2.5 wt%) of graphene oxide was obtained.
実施例１（導電性材料の調製及び評価）
７０ｍＬマヨネーズ瓶に２．５ｗｔ％の酸化グラフェンのＮ−メチルピロリドン溶液５０ｇとナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（日立化成工業製：ＨＰ−４０３２Ｄ）１．２５ｇを加え、直径１ｍｍジルコニアビーズを敷き詰め、ペイントシェーカー（東洋精機製：試験用分散機）で１時間撹拌した後、イミダゾール（四国化成工業製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を０．３ｇ加え、さらに１分間ペイントシェーカーで撹拌した後、４０メッシュの金網でジルコニアビーズを取り除き、導電性材料（１）を調製した。得られた導電性材料（１）をアルミ皿上に１２ｇ計量し、空気中１５０℃で３時間加熱して、熱電変換材料の膜（１）を得た。得られた膜（１）の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）（電気伝導率の逆数）、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を空気中で測定し、パワーファクター（ＰＦ）（μｍ／ｍＫ２）を算出した。結果を表１に示す。
Example 1 (Preparation and Evaluation of Conductive Material)
Into a 70 mL mayonnaise bottle, add 50 g of a 2.5 wt% graphene oxide N-methylpyrrolidone solution and 1.25 g of a naphthalene skeleton-containing epoxy resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: HP-4032D), spread 1 mm diameter zirconia beads, paint shaker ( After stirring for 1 hour with Toyo Seiki Co., Ltd .: test disperser, add 0.3 g of imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .: 2E4MZ-CN), further stir with a paint shaker for 1 minute, and then zirconia beads with a 40 mesh wire mesh. Was removed to prepare a conductive material (1). 12 g of the obtained conductive material (1) was weighed on an aluminum pan and heated in air at 150 ° C. for 3 hours to obtain a thermoelectric conversion material film (1). The volume resistivity (Ω · cm) (reciprocal of electrical conductivity) and Seebeck coefficient (μV / K) of the obtained film (1) were measured in the air, and the power factor (PF) (μm / mK 2 ) was determined. Calculated. The results are shown in Table 1.
実施例２、３及び参考例１、２（導電性材料の調製及び評価）
エポキシ樹脂の種類を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして導電性材料（２）、（３）、（５）及び（６）を調製した。これらの導電性材料から実施例１と同様にして得た熱電変換材料の膜（２）、（３）、（５）及び（６）の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）（電気伝導率の逆数）、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を空気中で測定し、パワーファクター（ＰＦ）（μｍ／ｍＫ２）を算出した。結果を表１に示す。
Examples 2 and 3 and Reference Examples 1 and 2 (Preparation and evaluation of conductive material)
Conductive materials (2), (3), (5) and (6) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of epoxy resin was changed as shown in Table 1. Thermoelectric conversion material films (2), (3), (5) and (6) obtained from these conductive materials in the same manner as in Example 1 (Ω · cm) (reciprocal of electrical conductivity) ), The Seebeck coefficient (μV / K) was measured in the air, and the power factor (PF) (μm / mK 2 ) was calculated. The results are shown in Table 1.
実施例４（導電性材料の調製及び評価）
７０ｍＬマヨネーズ瓶に２．５ｗｔ％の酸化グラフェンのＮ−メチルピロリドン溶液３３ｇとナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（日立化成工業製：ＨＤ−３０３２Ｄ）１６．４７ｇを加え、直径１ｍｍジルコニアビーズを敷き詰め、ペイントシェーカー（東洋精機製：試験用分散機）で１時間撹拌した後、イミダゾール（四国化成工業製：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を０．３３ｇ加え、さらに１分間ペイントシェーカーで撹拌した後、４０メッシュの金網でジルコニアビーズを取り除き、導電性材料（４）を調製した。得られた導電性材料（４）をアルミ皿上に１２ｇ計量し、空気中１５０℃で３時間加熱し、熱電変換材料の膜（４）を得た。得られた膜（４）の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）（電気伝導率の逆数）、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定し、パワーファクター（ＰＦ）（μｍ／ｍＫ２）を算出した。結果を表１に示す。
Example 4 (Preparation and Evaluation of Conductive Material)
In a 70 mL mayonnaise bottle, 33 g of a 2.5 wt% graphene oxide N-methylpyrrolidone solution and 16.47 g of a naphthalene skeleton-containing epoxy resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .: HD-3032D) are added, and 1 mm diameter zirconia beads are spread over, and a paint shaker ( After stirring for 1 hour with Toyo Seiki: disperser for testing, add 0.33 g of imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo: 2E4MZ-CN), further stir with a paint shaker for 1 minute, and then zirconia beads with a 40 mesh wire mesh. Was removed to prepare a conductive material (4). 12 g of the obtained conductive material (4) was weighed on an aluminum pan and heated in air at 150 ° C. for 3 hours to obtain a thermoelectric conversion material film (4). The volume resistance value (Ω · cm) (reciprocal of electric conductivity) and Seebeck coefficient (μV / K) of the obtained film (4) were measured, and the power factor (PF) (μm / mK 2 ) was calculated. The results are shown in Table 1.
実施例１〜４及び参考例１、２で使用したエポキシ基含有有機化合物（エポキシ樹脂）は、以下のものである。なお、これらの市販品には、下記に示した構造の単量体以外に、これらがオリゴマー化したものも一部含まれている。
エポキシ基含有有機化合物（１）：ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−４０３２Ｄ）
エポキシ基含有有機化合物（２）：ビスフェノールＦ型骨格含有エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＬ−９８３Ｕ）
エポキシ基含有有機化合物（３）：ビスフェノールＡ型骨格含有エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＬ−８２８ＥＬ）
エポキシ基含有有機化合物（４）：水添ビスフェノールＡ型骨格含有エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ−８０３４）
エポキシ基含有有機化合物（５）：グリシジルエーテル骨格含有エポキシ樹脂（阪本薬品工業社製、ＳＲ−２ＥＧ）
The epoxy group-containing organic compounds (epoxy resins) used in Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 and 2 are as follows. In addition, in addition to the monomer having the structure shown below, these commercially available products include some of these oligomerized products.
Epoxy group-containing organic compound (1): Naphthalene skeleton-containing epoxy resin (manufactured by DIC, HP-4032D)
Epoxy group-containing organic compound (2): Bisphenol F-type skeleton-containing epoxy resin (YL-983U, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Epoxy group-containing organic compound (3): Bisphenol A type skeleton-containing epoxy resin (YL-828EL, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Epoxy group-containing organic compound (4): Hydrogenated bisphenol A type skeleton-containing epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, YX-8034)
Epoxy group-containing organic compound (5): glycidyl ether skeleton-containing epoxy resin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SR-2EG)
表１から、以下の結果が明らかとなった。すなわち、本発明の導電性材料は、空気中で成膜及び熱電変換特性の発揮が可能であったことから、大気安定性の高い材料であることが確認された。
また、芳香環を構造に有するエポキシ基含有有機化合物に酸化グラフェンを配合したもの（実施例１〜４）は、ゼーベック係数の値がマイナスの値をとっており、ｎ型熱電変換材料の挙動を示した。一方芳香環を構造に有しないエポキシ基含有有機化合物に酸化グラフェンを配合したもの（参考例１、２）のゼーベック係数の値はプラスであり、ｐ型熱電変換材料の挙動を示した。特に、エポキシ基含有有機化合物が芳香環を有しているか脂環を有しているかの違い以外は同じ条件である実施例３と参考例１とを比較すると、ｎ型熱電変換材料の挙動を示す上でエポキシ基含有有機化合物の構造に芳香環が必要であるといえる。
またこの結果から、エポキシ基含有有機化合物の選択により、ｎ型熱電変換材料の挙動を示すもの、ｐ型熱電変換材料の挙動を示すものの両方を作製することができ、同じエポキシ系有機化合物を用いた素子によって、熱電変換装置を構成することが可能であることが確認された。
From Table 1, the following results became clear. That is, it was confirmed that the conductive material of the present invention was a material having high atmospheric stability since it was possible to form a film and exhibit thermoelectric conversion characteristics in the air.
Moreover, the thing (Examples 1-4) which mix | blended the graphene oxide with the epoxy-group containing organic compound which has an aromatic ring in the structure (Examples 1-4) has taken the negative value of the Seebeck coefficient, and the behavior of n-type thermoelectric conversion material Indicated. On the other hand, the value of the Seebeck coefficient of a compound in which graphene oxide was blended with an epoxy group-containing organic compound having no aromatic ring structure (Reference Examples 1 and 2) was positive, indicating the behavior of a p-type thermoelectric conversion material. In particular, comparing Example 3 and Reference Example 1 which are the same except for the difference in whether the epoxy group-containing organic compound has an aromatic ring or an alicyclic ring, the behavior of the n-type thermoelectric conversion material is as follows. It can be said that an aromatic ring is necessary for the structure of the epoxy group-containing organic compound.
Moreover, from this result, by selecting an epoxy group-containing organic compound, both an n-type thermoelectric conversion material and a p-type thermoelectric conversion material can be produced. It was confirmed that the thermoelectric conversion device could be configured with the elements that were present.
Claims (8)
該ｐ型熱電変換素子は、炭素材料と脂環式エポキシ樹脂とを含むｐ型熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成され、
該ｎ型熱電変換素子は、炭素材料と芳香族エポキシ樹脂とを含むｎ型熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成されることを特徴とする熱電変換装置。 A thermoelectric conversion device configured to include p-type and n-type thermoelectric conversion elements,
The p-type thermoelectric conversion element is configured to include a thermoelectric conversion layer using a p-type thermoelectric conversion material including a carbon material and an alicyclic epoxy resin.
The n-type thermoelectric conversion element includes a thermoelectric conversion layer using an n-type thermoelectric conversion material including a carbon material and an aromatic epoxy resin.
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