JP6499450B2

JP6499450B2 - Graphene oxide composite composition

Info

Publication number: JP6499450B2
Application number: JP2015001758A
Authority: JP
Inventors: 朋未牧野; 博信小野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-01-07
Filing date: 2015-01-07
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2035-01-07
Also published as: JP2016127210A

Description

本発明は、炭素材料複合組成物に関する。より詳しくは、熱電変換用途に特に好適に用いられる炭素材料複合組成物に関する。 The present invention relates to a carbon material composite composition. More specifically, the present invention relates to a carbon material composite composition that is particularly suitably used for thermoelectric conversion.

炭素材料複合組成物は、炭素材料を樹脂等に複合させて強度等の物性を向上したものであり、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用である。 A carbon material composite composition is a material in which a carbon material is combined with a resin or the like to improve physical properties such as strength. For example, mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automotive component materials, civil engineering and building materials, molding materials, etc. Useful as.

ところで、熱電変換素子（熱電変換モジュール）は、熱エネルギーと電力エネルギーとを相互に変換する素子である。近年、エコロジー運動や省エネルギー気運の高まりから、熱電変換素子を用いた地熱・温泉熱発電、太陽熱発電、工場や自動車等の廃熱発電等、エナジーハーベスト（環境発電）へのニーズが高まっている。 By the way, a thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion module) is an element which mutually converts heat energy and electric power energy. In recent years, the need for energy harvesting (environmental power generation), such as geothermal and hot spring thermal power generation using thermoelectric conversion elements, solar thermal power generation, waste heat power generation in factories and automobiles, is increasing due to the increase in ecology movement and energy saving.

従来の熱電変換材料であるビスマス・テルルは非常に脆いため、ビスマス・テルルを用いてなる熱電変換素子に力が加わると割れや欠けを生じやすく、充分な性能を発揮できなくなる。ここで、炭素材料を複合して強度等の物性を向上した炭素材料複合組成物を熱電変換材料に用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。 Since bismuth tellurium, which is a conventional thermoelectric conversion material, is very brittle, when a force is applied to a thermoelectric conversion element using bismuth tellurium, cracks and chips are likely to occur, and sufficient performance cannot be exhibited. Here, use of a carbon material composite composition in which physical properties such as strength are improved by combining carbon materials as a thermoelectric conversion material has been studied (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

特開２０１４−１９２１９０号公報JP 2014-192190 A 特開２０１４−３３１７０号公報JP 2014-33170 A 国際公開第２０１２／１２１１３３号International Publication No. 2012/121133

しかしながら、従来の炭素材料複合組成物は、熱電性能等の諸特性を更に向上するための工夫の余地があった。 However, the conventional carbon material composite composition has room for improvement to further improve various properties such as thermoelectric performance.

なお、熱電性能は、熱電変換素子中の熱電変換層における性能指数Ｚ（Ｋ^−１）と絶対温度（Ｋ）との積である無次元性能指数ＺＴを用いて評価される。該無次元性能指数ＺＴは、下記式で表される。
ＺＴ＝（Ｓ^２・σ／κ）・Ｔ
式中、Ｓは、ゼーベック係数（ＶＫ^−１）を表す。σは、電気伝導率（Ω^−１ｍ^−１）を表す。κは、熱伝導率（Ｗｍ^−１Ｋ^−１）を表す。Ｔは、絶対温度（Ｋ）を表す。
なお、Ｓ^２・σをパワーファクター（ＰＦ）とも言う。パワーファクター（ＰＦ）が大きいほど、無次元性能指数ＺＴが大きくなり、熱電性能が優れる。 The thermoelectric performance is evaluated using a dimensionless figure of merit ZT, which is the product of the figure of merit Z (K ⁻¹ ) and the absolute temperature (K) in the thermoelectric conversion layer in the thermoelectric conversion element. The dimensionless figure of merit ZT is represented by the following formula.
ZT = (S ² · σ / κ) · T
In the formula, S represents the Seebeck coefficient (VK ⁻¹ ). σ represents electrical conductivity (Ω ⁻¹ m ⁻¹ ). κ represents thermal conductivity (Wm ⁻¹ K ⁻¹ ). T represents the absolute temperature (K).
S ² · σ is also referred to as a power factor (PF). The greater the power factor (PF), the greater the dimensionless figure of merit ZT, and the better the thermoelectric performance.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱電性能等の諸特性に優れ、特に熱電変換材料用途に好適に用いることができる炭素材料複合組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and is excellent in various characteristics, such as thermoelectric performance, It aims at providing the carbon material composite composition which can be used suitably especially for a thermoelectric conversion material use.

本発明者らは、熱電変換素子等に好適に用いることができる材料について種々検討し、強度等の基本的性能に優れる炭素材料複合組成物に着目した。そして、本発明者らは、炭素材料及び樹脂を含む炭素材料複合組成物であって、該炭素材料は、グラフェン骨格を有し、該組成物は、更にポリイミド及び／又はその前駆体を含む炭素材料複合組成物に想到した。本発明者らは、この炭素材料複合組成物を用いて得られる熱電変換層のパワーファクターが非常に高く、熱電性能が優れるものであり、熱電変換素子に特に好適に使用できることを見出した。 The present inventors have studied various materials that can be suitably used for thermoelectric conversion elements and the like, and have focused on a carbon material composite composition that is excellent in basic performance such as strength. The inventors of the present invention also provide a carbon material composite composition including a carbon material and a resin, the carbon material having a graphene skeleton, and the composition further includes carbon containing polyimide and / or a precursor thereof. A material composite composition was conceived. The present inventors have found that the thermoelectric conversion layer obtained using this carbon material composite composition has a very high power factor and excellent thermoelectric performance, and can be used particularly suitably for a thermoelectric conversion element.

本発明者らは更に、炭素材料及び樹脂を含む熱電変換材料であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、グラフェン結晶の（００２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、上記樹脂は、芳香族ポリマーを含む熱電変換材料に想到した。本発明者らは、この熱電変換材料を用いて得られる熱電変換層のパワーファクターも非常に高く、熱電性能が優れるものであり、熱電変換素子に特に好適に使用できることを見出した。
以上のようにして本発明者らは上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors further provide a thermoelectric conversion material containing a carbon material and a resin, wherein the carbon material has a graphene skeleton, and an X-ray diffraction peak derived from a (0 0 2) plane of a graphene crystal is obtained from Scherrer. The crystallite diameter calculated by the equation is 5 nm or more and 40 nm or less, and the above resin has been conceived as a thermoelectric conversion material containing an aromatic polymer. The present inventors have found that the thermoelectric conversion layer obtained by using this thermoelectric conversion material has a very high power factor and excellent thermoelectric performance, and can be used particularly suitably for a thermoelectric conversion element.
As described above, the present inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.

すなわち本発明は、炭素材料を含む炭素材料複合組成物であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、上記組成物は、更にポリイミド及び／又はその前駆体を含む炭素材料複合組成物である。
本発明はまた、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる熱電変換材料でもある。
本発明は更に、炭素材料及び樹脂を含む熱電変換材料であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、グラフェン結晶の（００２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、上記樹脂は、芳香族ポリマーを含む熱電変換材料でもある。
本発明はそして、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成される熱電変換素子でもある。
本発明はまた、本発明の熱電変換素子を含んで構成される熱電変換装置でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。 That is, the present invention is a carbon material composite composition including a carbon material, wherein the carbon material has a graphene skeleton, and the composition further includes a polyimide and / or a precursor thereof. is there.
The present invention is also a thermoelectric conversion material using the carbon material composite composition of the present invention.
The present invention further relates to a thermoelectric conversion material including a carbon material and a resin, wherein the carbon material has a graphene skeleton, and is obtained from an X-ray diffraction peak derived from a (0 0 2) plane of a graphene crystal according to Scherrer's formula. The calculated crystallite diameter is 5 nm or more and 40 nm or less, and the resin is also a thermoelectric conversion material containing an aromatic polymer.
The present invention is also a thermoelectric conversion element including a thermoelectric conversion layer using the thermoelectric conversion material of the present invention.
The present invention is also a thermoelectric conversion device including the thermoelectric conversion element of the present invention.
The present invention is described in detail below.
In addition, the form which combined two or more each preferable characteristic of this invention described separately in a paragraph below is also a preferable form of this invention.

＜本発明の炭素材料複合組成物＞
本発明の炭素材料複合組成物は、炭素材料を含む炭素材料複合組成物であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、上記組成物は、更にポリイミド及び／又はその前駆体を含むものである。これにより、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる熱電変換層のパワーファクターを非常に高いものとすることができる。この効果は、グラフェン骨格を有する炭素材料はアスペクト比が大きく、炭素材料間のネットワーク構造を形成しやすいこと、ポリイミド及び／又はその前駆体中で当該ネットワーク構造を好適に形成できること等に由来するものと考えられる。
また本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる熱電変換層等の成形体は、充分な強度・離型性（成膜後の基材からの離型性）を有するために自立膜とすることが可能となり、種々の用途に好適に使用できる。 <Carbon material composite composition of the present invention>
The carbon material composite composition of the present invention is a carbon material composite composition containing a carbon material, wherein the carbon material has a graphene skeleton, and the composition further contains polyimide and / or a precursor thereof. . Thereby, the power factor of the thermoelectric conversion layer formed using the carbon material composite composition of the present invention can be made extremely high. This effect is derived from the fact that the carbon material having a graphene skeleton has a large aspect ratio, and it is easy to form a network structure between the carbon materials, and that the network structure can be suitably formed in polyimide and / or its precursor. it is conceivable that.
In addition, a molded body such as a thermoelectric conversion layer formed using the carbon material composite composition of the present invention has a sufficient strength and release property (release property from a base material after film formation), so that it is a self-supporting film. And can be suitably used for various applications.

（グラフェン骨格を有する炭素材料）
上記グラフェン骨格を有する炭素材料（以下では、本発明に係る炭素材料とも言う。）は、ｓｐ^２結合で結合した炭素（Ｃ）を有し、該炭素が平面的に並んだものである限り特に制限されないが、酸素（Ｏ）と結合した炭素を有するものであることが好ましい。より好ましくは、グラフェンの炭素に酸素が結合した酸化グラフェンである。
なお、一般的にグラフェンとは、ｓｐ^２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ１層からなるシートをいい、グラフェンシートが多数積層されたものはグラファイトといわれるが、本発明におけるグラフェン骨格を有する炭素材料や、本発明における酸化グラフェンには、１層のみからなるシートのみではなく、数層〜１００層程度積層した構造を有するものも含まれる。後述するグラフェン結晶も同様である。
このような積層した構造を有する酸化グラフェンは、例えば、グラファイトを公知の酸化剤で処理して得ることができる。
本発明に係る炭素材料は、更に、カルボキシル基、水酸基、硫黄含有基等の官能基を有していてもよい。 (Carbon material with graphene skeleton)
The carbon material having the graphene skeleton (hereinafter, also referred to as a carbon material according to the present invention) has carbon (C) bonded by sp ² bonds, and particularly as long as the carbons are arranged in a plane. Although it does not restrict | limit, it is preferable that it has carbon couple | bonded with oxygen (O). More preferably, it is graphene oxide in which oxygen is bonded to carbon of graphene.
In general, graphene refers to a sheet composed of a single layer in which carbon atoms bonded by sp ² bonds are arranged in a plane, and a graph laminated with a large number of graphene sheets is called graphite. The carbon material having the above and the graphene oxide in the present invention include not only a sheet consisting of only one layer but also those having a structure in which about several to 100 layers are laminated. The same applies to the graphene crystal described later.
Graphene oxide having such a laminated structure can be obtained by treating graphite with a known oxidizing agent, for example.
The carbon material according to the present invention may further have a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or a sulfur-containing group.

本発明に係る炭素材料は、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓ領域（ナロースキャンスペクトル）の全ピーク面積とＣ１ｓ領域（ナロースキャンスペクトル）の全ピーク面積との比率が５：９５〜７０：３０であることが好ましい。
上記比率は、５：９５〜５０：５０であることがより好ましく、１０：９０〜３０：７０であることが更に好ましく、１２：８８〜３０：７０であることが特に好ましい。
ここで、Ｏ１ｓ領域の全ピーク面積とは、Ｏ１ｓ領域に観測される全てのピークの面積の合計のことであり、ベースラインのノイズの幅の２倍以上の高さのピーク全ての面積の合計である。Ｃ１ｓ領域の全ピーク面積も同様である。 In the carbon material according to the present invention, the ratio of the total peak area of the O1s region (narrow scan spectrum) and the total peak area of the C1s region (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement is 5:95 to 70:30. Is preferred.
The ratio is more preferably 5:95 to 50:50, still more preferably 10:90 to 30:70, and particularly preferably 12:88 to 30:70.
Here, the total peak area of the O1s region is the sum of the areas of all peaks observed in the O1s region, and is the sum of the areas of all peaks that are at least twice as high as the noise width of the baseline. It is. The same applies to the total peak area of the C1s region.

また、本発明に係る炭素材料は、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）におけるＣ−Ｏ結合由来のピークの面積と炭素原子間の結合由来のピークの面積との比率が５：９５〜７０：３０であることが好ましい。
上記比率は、５：９５〜５０：５０であることがより好ましく、１０：９０〜３０：７０であることが更に好ましく、１２：８８〜３０：７０であることが特に好ましい。
上記比率は、本発明に係る炭素材料を後述する実施例の条件でＸＰＳ測定することにより測定することができる。
ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトルのＣ−Ｏ結合由来のピークは、２８５〜２８７ｅＶ付近、炭素原子間の結合由来のピークは、２８４〜２８５ｅＶ付近に観測される。
ピーク面積は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィット（ピーク分離）により求めることができる。
なお、実施例では樹脂に複合する前の炭素材料に対してＸＰＳ測定を行っているが、炭素材料複合組成物から炭素材料を通常の手法で抽出・精製してＸＰＳ測定してもよい。 In the carbon material according to the present invention, the ratio of the peak area derived from the C—O bond and the peak area derived from the bond between carbon atoms in the C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement is 5:95. It is preferably ~ 70: 30.
The ratio is more preferably 5:95 to 50:50, still more preferably 10:90 to 30:70, and particularly preferably 12:88 to 30:70.
The said ratio can be measured by carrying out XPS measurement of the carbon material which concerns on this invention on the conditions of the Example mentioned later.
A peak derived from the C—O bond in the C1s spectrum obtained by XPS measurement is observed near 285 to 287 eV, and a peak derived from the bond between carbon atoms is observed near 284 to 285 eV.
The peak area can be obtained by performing a background correction by the Shirley method and performing peak fitting (peak separation) using a Gauss-Lorentz function as a fitting function.
In the examples, the XPS measurement is performed on the carbon material before being combined with the resin, but the XPS measurement may be performed by extracting and purifying the carbon material from the carbon material composite composition by a normal method.

本発明に係る炭素材料は、グラフェン結晶の（００２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記結晶子径は、６ｎｍ以上であることがより好ましく、８ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、該結晶子径は、３５ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
上記結晶子径は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。 In the carbon material according to the present invention, the crystallite diameter calculated by the Scherrer equation from the X-ray diffraction peak derived from the (0 0 2) plane of the graphene crystal is preferably 5 nm or more and 40 nm or less.
The crystallite diameter is more preferably 6 nm or more, further preferably 8 nm or more, and particularly preferably 10 nm or more. Further, the crystallite diameter is more preferably 35 nm or less, further preferably 30 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less.
The crystallite diameter can be measured by carrying out the methods of Examples described later.

本発明に係る炭素材料は、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上であることが一層好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。このような比表面積の炭素材料を用いることによって、樹脂と複合化させた際に、高い分散性を維持することが可能となる。該比表面積は、上限は特に限定されないが、例えば２０００ｍ^２／ｇ以下とすることができる。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。 The carbon material according to the present invention preferably has a specific surface area of 1 m ² / g or more, more preferably 5 m ² / g or more, still more preferably 10 m ² / g or more, and 20 m ² / g. More preferably, it is more preferably 50 m ² / g or more. By using a carbon material having such a specific surface area, high dispersibility can be maintained when it is combined with a resin. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but can be, for example, 2000 m ² / g or less.
The specific surface area can be measured by a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption BET method.

本発明に係る炭素材料は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。また、該平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
本発明に係る炭素材料の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。 The carbon material according to the present invention preferably has an average particle diameter of 1000 μm or less. Moreover, it is preferable that this average particle diameter is 5 nm or more.
The average particle diameter can be measured by a particle size distribution measuring device.
Examples of the shape of the carbon material according to the present invention include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, and curved surface. In addition, the particles having an average particle size in the above-described range are, for example, a method of pulverizing particles with a ball mill or the like, dispersing the obtained coarse particles in a dispersant to obtain a desired particle size, and drying to solidify, In addition to the method of selecting the particle diameter by sieving the coarse particles, etc., it is possible to optimize the preparation conditions at the stage of producing the particles to obtain (nano) particles having a desired particle diameter.

本発明の炭素材料複合組成物は、組成物の固形分１００質量％中、本発明に係る炭素材料を２質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、２５質量％以上含有することが更に好ましく、４０質量％以上含有することが特に好ましい。また、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる成形体を充分な強度・離型性を有するものとし、自立膜を構成し易くする観点からは、該炭素材料の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
本発明に係る炭素材料は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。 The carbon material composite composition of the present invention preferably contains 2% by mass or more of the carbon material according to the present invention in 100% by mass of the solid content of the composition, more preferably 10% by mass or more, and 25% by mass. % Or more is more preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable. In addition, from the viewpoint of making a molded body using the carbon material composite composition of the present invention having sufficient strength and releasability and easily forming a self-supporting film, the content of the carbon material is 90 masses. % Or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
The carbon material according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

また本発明の炭素材料複合組成物は、本発明に係る炭素材料を含む限り、円筒形状のカーボンナノチューブ等の本発明に係る炭素材料以外の炭素材料を１種以上含んでいてもよい。 The carbon material composite composition of the present invention may contain one or more carbon materials other than the carbon material according to the present invention, such as cylindrical carbon nanotubes, as long as the carbon material according to the present invention is included.

（樹脂及びその原料成分）
本発明の炭素材料複合組成物は、ポリイミド及び／又はその前駆体を含むものである。該前駆体とは、ポリイミドの前駆体樹脂及び／又は該前駆体樹脂の原料成分を言う。
以下では、先ず、ポリイミドの前駆体について説明し、次いで、該前駆体を用いて得られるポリイミドについて説明する。 (Resin and its ingredients)
The carbon material composite composition of the present invention contains polyimide and / or a precursor thereof. The precursor refers to a polyimide precursor resin and / or a raw material component of the precursor resin.
In the following, first, a polyimide precursor will be described, and then a polyimide obtained using the precursor will be described.

〔ポリイミドの前駆体〕
上記ポリイミドの前駆体は、該前駆体を原料として用いてポリイミドを得ることができるものであれば特に限定されない。該前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸を得るための酸二無水物とジアミンとの混合物が挙げられるが、前駆体がポリアミド酸を含むことが本発明における好ましい形態の１つである。言い換えれば、上記前駆体がポリアミド酸含有組成物であることが好ましい。 [Polyimide precursor]
The polyimide precursor is not particularly limited as long as the polyimide can be obtained using the precursor as a raw material. Examples of the precursor include polyamic acid, and a mixture of acid dianhydride and diamine for obtaining polyamic acid, and it is one of the preferred embodiments in the present invention that the precursor contains polyamic acid. In other words, the precursor is preferably a polyamic acid-containing composition.

上記ポリアミド酸は、下記一般式（ｐ）で表される構成単位を有するものであることが好ましい。なお、下記一般式（ｐ）中のＸは、２価の有機基を表し、直鎖、分岐鎖、又は、環を有していてもよい。該２価の有機基は、更にヘテロ原子（好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有する官能基を有していてもよい。該２価の有機基としては、環状アルキル、鎖状アルキル、環状アルケン、鎖状アルケン、グリコール等に由来する２価の脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等に由来する２価の芳香族有機基；該２価の脂肪族有機基及び該２価の芳香族有機基がそれぞれ１つ以上結合した２価の有機基が挙げられる。また、Ｙは、４価の有機基を表し、直鎖、分岐鎖、又は、芳香環等の環を有していてもよく、芳香環を有することが好ましい。該４価の有機基は、更にヘテロ原子（好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有する官能基を有していてもよい。 It is preferable that the said polyamic acid has a structural unit represented by the following general formula (p). In addition, X in the following general formula (p) represents a divalent organic group and may have a straight chain, a branched chain, or a ring. The divalent organic group may further have a functional group containing a hetero atom (preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.). Examples of the divalent organic group include divalent aliphatic organic groups derived from cyclic alkyl, chain alkyl, cyclic alkene, chain alkene, glycol and the like; benzene, biphenyl, biphenyl ether, bisphenylbenzene, bisphenoxybenzene A divalent aromatic organic group derived from the above; a divalent organic group in which one or more of the divalent aliphatic organic group and one or more of the divalent aromatic organic groups are bonded. Y represents a tetravalent organic group, which may have a linear, branched, or aromatic ring, and preferably has an aromatic ring. The tetravalent organic group may further have a functional group containing a hetero atom (preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.).

上記ポリアミド酸は、エーテル結合を有することが好ましい。これにより、得られるポリイミドが柔軟性に優れたものとなる。 The polyamic acid preferably has an ether bond. Thereby, the obtained polyimide is excellent in flexibility.

中でも、ポリアミド酸が上記一般式（ｐ）で表される構成単位を有し、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つがエーテル結合を有することが好ましく、上記Ｙがエーテル結合を有することがより好ましく、エーテル結合を２個以上有することが更に好ましく、下記一般式（Ｉ）：

Among them, the polyamic acid has a structural unit represented by the general formula (p), preferably at least one of the X and Y has an ether bond, more preferably the Y has an ether bond, It is more preferable to have two or more bonds, and the following general formula (I):

（式中、Ａは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｑは、２価の有機基を表す。＊部分が、それぞれ、上記一般式（ｐ）中の炭素原子と結合する。）で表される４価の有機基であることが特に好ましい。上記ポリアミド酸がこのような構造を有することによって、耐熱性、強度、離型性、有機溶剤への溶解性等に更に優れたポリイミドを得ることが可能になる。なお、Ａ_３との表記は、Ａで表される原子がベンゼン環に３つ結合していることを表す。後述する一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）、（ｉ）、（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−５）における複数の原子がベンゼン環に結合することを示す記号も同様に、当該複数の原子がベンゼン環に結合していることを表す。 (In the formula, A is the same or different and represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Q represents a divalent organic group. Each of the * moieties is bonded to the carbon atom in the general formula (p). It is particularly preferable that it is a tetravalent organic group represented by. When the polyamic acid has such a structure, it becomes possible to obtain a polyimide having further excellent heat resistance, strength, releasability, solubility in an organic solvent, and the like. The notation A ₃ represents that three atoms represented by A are bonded to the benzene ring. A plurality of atoms in general formulas (III-1) to (III-5), (IV-1) to (IV-8), (i), and (iii-1) to (iii-5) described later are benzene rings. Similarly, the symbol indicating bonding to represents that the plurality of atoms are bonded to the benzene ring.

上記Ｑで表される２価の有機基は、直鎖、分岐鎖、又は、環を有していてもよい。該２価の有機基は、更にヘテロ原子（好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含有する置換基を有していてもよい。該２価の有機基としては、例えば、環状アルキル、鎖状アルキル、環状アルケン、鎖状アルケン、グリコール等に由来する２価の脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等に由来する２価の芳香族有機基；脂肪族有機基及び芳香族有機基がそれぞれ１つ以上結合してなる有機基等が挙げられる。該２価の有機基としては、これらの中でも、芳香族有機基をもつものが好ましく、下記化学式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）： The divalent organic group represented by Q may have a straight chain, a branched chain, or a ring. The divalent organic group may further have a substituent containing a hetero atom (preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, etc.). Examples of the divalent organic group include divalent aliphatic organic groups derived from cyclic alkyl, chain alkyl, cyclic alkene, chain alkene, glycol and the like; benzene, biphenyl, biphenyl ether, bisphenylbenzene, bis And divalent aromatic organic groups derived from phenoxybenzene and the like; and organic groups formed by bonding one or more aliphatic organic groups and aromatic organic groups. Among these divalent organic groups, those having an aromatic organic group are preferred, and the following chemical formulas (II-1) to (II-7):

（式中、＊部分が、それぞれ、上記一般式（Ｉ）中のエーテル結合の酸素原子と結合する。）で表される２価の有機基がより好ましい。 A divalent organic group represented by the formula (wherein * moieties are each bonded to an oxygen atom of an ether bond in the general formula (I)) is more preferable.

上記Ｑで表される２価の有機基としてはまた、少なくとも１つのハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基を有するものが好適である。これにより、耐熱性や、誘電特性、電気特性等の各種物性に優れたポリイミドが得られやすくなる。上記Ｑで表される２価の有機基は、中でも、少なくとも１つのフッ素原子又はフッ化アルキル基を有するベンゼン環をもつ基であることが好ましく、ベンゼン環上のすべての水素原子がフッ素原子又はフッ化アルキル基で置換されたベンゼン環を有する基であることがより好ましい。該フッ化アルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。該フッ化アルキル基としては、例えば、三フッ化メチル基が特に好ましい。 The divalent organic group represented by Q is preferably one having at least one halogen atom or halogenated alkyl group. Thereby, it becomes easy to obtain a polyimide excellent in various physical properties such as heat resistance, dielectric properties, and electrical properties. The divalent organic group represented by Q is preferably a group having a benzene ring having at least one fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and all the hydrogen atoms on the benzene ring are fluorine atoms or A group having a benzene ring substituted with a fluorinated alkyl group is more preferable. The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1. As the fluorinated alkyl group, for example, a methyl trifluoride group is particularly preferable.

上記一般式（Ｉ）で表される４価の有機基として具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）で表される有機基等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Specific examples of the tetravalent organic group represented by the general formula (I) include organic groups represented by the following formulas (III-1) to (III-9). These 1 type (s) or 2 or more types can be used.

また上記一般式（ｐ）において、Ｘで表される２価の有機基としては、上述したＱで表される２価の有機基と同様に、２価の脂肪族有機基、２価の芳香族有機基、脂肪族有機基及び芳香族有機基がそれぞれ１つ以上結合してなる有機基等が挙げられ、これらの中でも、芳香族有機基をもつものが好ましく、具体的には、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）： In the general formula (p), the divalent organic group represented by X is a divalent aliphatic organic group, divalent aromatic, as in the divalent organic group represented by Q described above. An organic group formed by bonding one or more aromatic organic groups, aliphatic organic groups and aromatic organic groups. Among these, those having an aromatic organic group are preferred. Formulas (IV-1) to (IV-8):

（式中、Ｚは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を表す。該アルキル基又はアリール基は、ハロゲン原子等の置換基（好ましくは、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、Ｚは、各有機基中・各ベンゼン環中で、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒは、同一又は異なって、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）又は水素原子を表す。Ｘ′は、同一又は異なって、酸素原子、窒素原子、炭素原子、−Ｓ−、又は、−Ｓ（＝Ｏ）−を表す。）で表される基がより好ましい。＊部分が、上記一般式（ｐ）中のＮ原子と結合する。）で表される２価の有機基がより好ましい。 (Wherein Z is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (preferably a fluorine atom). The alkyl group or aryl group is a substituent such as a halogen atom ( Preferably Z may be the same or different in each organic group and in each benzene ring, and R may be the same or different and may be a halogen atom. (Preferably a fluorine atom) or a hydrogen atom. X ′ is the same or different and represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbon atom, —S— or —S (═O) —. More preferred are the groups * A part couple | bonds with N atom in the said general formula (p). ) Is more preferable.

上記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−８）で表される有機基は、少なくとも１つのハロゲン原子を有することが好ましい。例えば、各有機基が有するＺで表される基の少なくとも１つがハロゲン原子を有することが好ましい。これにより、耐熱性、誘電特性、電気特性等の各種物性に優れたポリイミドが得られやすくなる。中でも、各有機基が有する各ベンゼン環が、それぞれ、少なくとも１つのハロゲン原子を有することがより好ましい。特に好ましくは、各有機基が有するＺの全てがハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基であることである。上述したハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。上記ハロゲン化アルキル基は、フッ化アルキル基であることが好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましく、１であることが一層好ましい。該ハロゲン化アルキル基は、例えば、三フッ化メチル基であることが特に好ましい。 The organic groups represented by the general formulas (IV-1) to (IV-8) preferably have at least one halogen atom. For example, it is preferable that at least one of the groups represented by Z of each organic group has a halogen atom. Thereby, it becomes easy to obtain a polyimide excellent in various physical properties such as heat resistance, dielectric properties, and electrical properties. Among these, it is more preferable that each benzene ring of each organic group has at least one halogen atom. Particularly preferably, all of Zs of the respective organic groups are halogen atoms or halogenated alkyl groups. The halogen atom described above is preferably a fluorine atom. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group. The halogenated alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1. The halogenated alkyl group is particularly preferably a methyl trifluoride group, for example.

上記ポリアミド酸含有組成物は、ポリアミド酸を１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。該ポリアミド酸は、後述する酸二無水物とジアミンとの混合物を通常の手法により反応させて得ることができる。なお、上記ポリアミド酸含有組成物は、更に、ポリアミド酸の原料である酸二無水物、ジアミンや、その他の成分を含んでいてもよい。
また上記ポリイミドの前駆体は、ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとの混合物であってもよい。 The polyamic acid-containing composition may contain one kind of polyamic acid or may contain two or more kinds. The polyamic acid can be obtained by reacting a mixture of an acid dianhydride and a diamine, which will be described later, by an ordinary method. In addition, the said polyamic-acid containing composition may contain the acid dianhydride which is a raw material of polyamic acid, diamine, and another component further.
The polyimide precursor may be a mixture of an acid dianhydride and a diamine, which are raw materials for polyamic acid.

［酸二無水物］
上記酸二無水物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。なお、式中のＹは、上記一般式（ｐ）中のＹと同様である。 [Acid dianhydride]
As said acid dianhydride, the compound represented by following General formula (1) is preferable. Y in the formula is the same as Y in the general formula (p).

上記酸二無水物としては、例えば、下記の化合物等が好適である。
３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボンジフェニルエーテル酸二無水物等の、１分子内に１個のエーテル結合を有する酸二無水物； As the acid dianhydride, for example, the following compounds are suitable.
3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,3', 3,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl)- An acid dianhydride having one ether bond in one molecule, such as 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic diphenyl ether dianhydride;

１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ベンゼン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物〔１０ＦＥＤＡＮ〕、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル酸二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物等の、１分子内にエーテル結合を２個以上有する化合物； 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrachlorobenzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene acid dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) tetrafluorobenzene acid dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxytri Fluorophenoxy) tetrafluorobenzene dianhydride [10FEDA], 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) octafluorobiphenyl dianhydride, 2,2-bis {4- (3,4 -Dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 1,1-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} cyclo Xanthan dianhydride, 9,9-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} fluorene dianhydride, 2,2-bis {4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoro Propane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4 Compounds having two or more ether bonds in one molecule, such as' -bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride;

ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ジフルオロピロメリット酸二無水物、ジクロロピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル酸二無水物、１，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル酸二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノン酸二無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物； Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4 , 4'-tetracarboxydiphenylmethane dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,4,5-thiophente Lacarboxylic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene Dendiphthalic dianhydride, difluoropyromellitic dianhydride, dichloropyromellitic dianhydride, trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 1,4-di (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, Di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride, pentafluoroethyl pyromellitic dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxybiphenyl acid Anhydride, 1,2 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxybenzophenonic dianhydride, 3,4,9,10-tetracarboxyperylene dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Aromatic tetracarboxylic anhydrides such as tetramethyldisiloxane dianhydride;

ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ．４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の、分子内にエーテル結合を有さない化合物。
なお、本明細書中、酸二無水物が有する酸無水物基（Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）中のＣ−Ｏ−Ｃ結合はエーテル結合とはみなさない。
上記酸二無水物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 Butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4, 5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2]- Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as octo-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride; 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-2 , - dioxo-3-furanyl) - naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a. 4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, Aliphatic tetracarboxylic acids such as 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione Compounds having no ether bond in the molecule, such as dianhydrides.
In this specification, the C—O—C bond in the acid anhydride group (O═C—O—C═O) of the acid dianhydride is not regarded as an ether bond.
1 type may be sufficient as the said acid dianhydride, and 2 or more types may be sufficient as it.

［ジアミン］
上記ジアミンとしては、下記一般式（２）； [Diamine]
As said diamine, following General formula (2);

で表される化合物が好ましい。なお、式中のＸは、上記一般式（ｐ）中のＸと同様である。 The compound represented by these is preferable. X in the formula is the same as X in the general formula (p).

上記ジアミンの中でも、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（４ＦＭＰＤ）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、ビス（４−アミノフェニル）エーテル（ＯＤＡ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル（８ＦＯＤＡ）、１，４−ジアミノ−２−トリデカフルオロヘキシルベンゼン（１３ＦＰＤ）、ビス（オクタフルオロ−４′−アミノビフェニル−４−イル）エーテル（１６ＦＰＤ）等が好適である。
上記ジアミンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 Among the diamines, for example, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-diaminobenzene, 1,3-diamino-2,4,5,6-tetrafluorobenzene (4FMPD), 4,4 ′ -Diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl (TFMB), bis (4-aminophenyl) ether (ODA), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (HFBAPP), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (BAPB), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q), bis (2,3,5,6-tetra Fluoro-4-aminophenyl) ether (8FODA), 1,4-diamino-2-tridecafluorohexylbenzene (13FPD), bis (octaf Oro-4'-aminobiphenyl-4-yl) ether (16FPD) and the like.
1 type may be sufficient as the said diamine, and 2 or more types may be sufficient as it.

上記酸二無水物とジアミンとの配合比としては、酸二無水物の総量１モルに対し、ジアミンの総量が０．６〜１．４モルであることが好ましい。これにより、耐熱性等により優れたポリアミド酸及び／又はポリイミドを得ることが可能になる。該ジアミンの総量は、より好ましくは０．７５〜１．２５モルである。 As a blending ratio of the acid dianhydride and the diamine, the total amount of the diamine is preferably 0.6 to 1.4 mol with respect to 1 mol of the total amount of the acid dianhydride. Thereby, it becomes possible to obtain the polyamic acid and / or polyimide which were excellent by heat resistance etc. The total amount of the diamine is more preferably 0.75 to 1.25 mol.

［ポリアミド酸の調製例（酸二無水物とジアミンとの反応）］
上記酸二無水物とジアミンとの反応工程は、有機溶媒中で行われることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メタノール等の極性溶媒；トルエンやキシレン等の非極性溶媒等が挙げられ、中でも、極性溶媒が好ましい。該有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。 [Preparation example of polyamic acid (reaction of acid dianhydride and diamine)]
It is preferable that the reaction process of the said acid dianhydride and diamine is performed in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene, nitromethane, acetone, and methyl ethyl ketone. , Polar solvents such as isobutyl ketone and methanol; nonpolar solvents such as toluene and xylene, and the like. Of these, polar solvents are preferred. The organic solvent may be used alone or as a mixture of two or more.

上記有機溶媒の量は、有機溶媒と、ポリアミド酸の原料（酸二無水物及びジアミン）との合計量１００質量％に対し、４０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９７質量％であることがより好ましい。 The amount of the organic solvent is preferably 40 to 99% by mass, and 50 to 97% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the organic solvent and the raw materials of polyamic acid (acid dianhydride and diamine). More preferably.

上記反応工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（好ましくは、不活性ガス雰囲気中）で行うことができる。また、重合反応温度を−２０〜８０℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましい。このような温度で重合反応を行うことで、ポリアミド酸又は該ポリアミド酸を用いて得られるポリイミドの重量平均分子量を後述する好ましい範囲にすることができる。
また、重合反応時間は、１時間〜１０日とすることが好ましく、より好ましくは１日〜７日である。 The reaction step can be performed, for example, in air or in an inert gas atmosphere (preferably in an inert gas atmosphere) such as nitrogen, helium, or argon. Moreover, it is preferable to set polymerization reaction temperature to -20-80 degreeC, and it is more preferable to set it as 0-50 degreeC. By performing the polymerization reaction at such a temperature, the weight average molecular weight of the polyamic acid or the polyimide obtained using the polyamic acid can be within a preferable range described later.
The polymerization reaction time is preferably 1 hour to 10 days, more preferably 1 day to 7 days.

上記ポリアミド酸含有組成物においては、組成物中の水分が多いと、ポリアミド酸の解重合が起こり、ポリアミド酸の分子量が低下するおそれがある。また、それに起因して、上記ポリアミド酸含有組成物を用いて膜を調製する場合に、膜の強度が充分とはならず、膜として取り出すことができなくなるおそれもある。したがって、上記前駆体においては、水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、該水分量は、３０ｐｐｍ以上であることが好ましい。水分量が少なすぎると、ポリアミド酸の分子量が大きくなりすぎ、得られるポリイミドが増粘により取扱い困難となるおそれがある。 In the polyamic acid-containing composition, if the water content in the composition is large, depolymerization of the polyamic acid occurs, and the molecular weight of the polyamic acid may decrease. Also, due to this, when a film is prepared using the polyamic acid-containing composition, the film strength is not sufficient, and there is a possibility that it cannot be taken out as a film. Therefore, in the precursor, the water content is preferably 1000 ppm or less. Moreover, it is preferable that this moisture content is 30 ppm or more. If the water content is too small, the molecular weight of the polyamic acid becomes too large, and the resulting polyimide may be difficult to handle due to thickening.

後述するポリイミドを得るためにポリアミド酸含有組成物を熱処理に供する場合、ポリアミド酸含有組成物の固形分濃度が３〜８０質量％であることが好ましい。この範囲外であると、当該組成物をフィルムやシート状に展開して熱処理を行う際に、当該組成物を均一に展開できず、厚みにバラツキが生じるおそれがある。該固形分濃度が４〜７０質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることが更に好ましい。 When the polyamic acid-containing composition is subjected to heat treatment in order to obtain a polyimide described later, the solid content concentration of the polyamic acid-containing composition is preferably 3 to 80% by mass. When the composition is outside this range, when the composition is developed into a film or sheet and subjected to heat treatment, the composition cannot be uniformly developed, and the thickness may vary. The solid content concentration is more preferably 4 to 70% by mass, and further preferably 5 to 60% by mass.

〔ポリイミド〕
上記ポリイミドは、下記一般式（ｑ）で表される構成単位を有するものである。なお、下記一般式（ｑ）中のＸ、Ｙは、それぞれ、上記一般式（ｐ）中のＸ、Ｙと同様である。本明細書中、下記一般式（ｑ）で表される構成単位を有する樹脂は、上記一般式（ｐ）で表される構成単位を有していてもポリイミドと言う。 [Polyimide]
The polyimide has a structural unit represented by the following general formula (q). X and Y in the following general formula (q) are the same as X and Y in the general formula (p), respectively. In the present specification, a resin having a structural unit represented by the following general formula (q) is referred to as polyimide even if it has a structural unit represented by the above general formula (p).

上記ポリイミド及び／又はその前駆体は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）を有するハロゲン化ポリイミド及び／又はその前駆体であることが好ましい。
上記ハロゲン化ポリイミド及び／又はその前駆体は、該ハロゲン化ポリイミド及びその前駆体の合計１００質量％中、ハロゲン原子（特に好ましくは、フッ素原子）を１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましい。また、該ハロゲン化ポリイミド及び／又はその前駆体は、該ハロゲン化ポリイミド及びその前駆体の合計１００質量％中、ハロゲン原子（特に好ましくは、フッ素原子）を６０質量％以下含むことが好ましく、５０質量％以下含むことがより好ましく、４０質量％以上含むことが更に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果をより充分に発揮できる。
上記ハロゲン化ポリイミド及びその前駆体の合計量とは、ポリイミド及びその前駆体のいずれか一方のみを用いる場合は、当該一方の量を意味する。
上記ポリイミドのその他の好ましい構成は、上述したポリアミド酸の好ましい構成と同様である。 The polyimide and / or its precursor is preferably a halogenated polyimide having a halogen atom (preferably a fluorine atom) and / or its precursor.
The halogenated polyimide and / or precursor thereof preferably contains 1% by mass or more of halogen atoms (particularly preferably fluorine atoms) in a total of 100% by mass of the halogenated polyimide and precursor thereof. More preferably, it is more preferably 10% by mass or more. Further, the halogenated polyimide and / or its precursor preferably contains 60% by mass or less of halogen atoms (particularly preferably, fluorine atoms) in a total of 100% by mass of the halogenated polyimide and its precursor, More preferably, it is contained in an amount of not more than mass%, more preferably not less than 40 mass%. By setting it as such a range, the effect of this invention can fully be exhibited.
The total amount of the halogenated polyimide and its precursor means the amount of the one when only one of polyimide and its precursor is used.
The other preferable structure of the said polyimide is the same as the preferable structure of the polyamic acid mentioned above.

上記ポリイミドは、通常、酸二無水物とジアミンとを用いて得られるポリアミド酸を更にイミド化して得られるものである。該イミド化は、例えば、ポリアミド酸含有組成物を熱処理する工程を含む方法により行うことが好ましい。ここで、該熱処理工程を含む方法は、更にその他の工程を含むものであってもよい。 The polyimide is usually obtained by further imidizing a polyamic acid obtained using an acid dianhydride and a diamine. The imidization is preferably performed, for example, by a method including a step of heat-treating the polyamic acid-containing composition. Here, the method including the heat treatment step may further include other steps.

上記熱処理は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
上記熱処理温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることが更に好ましい。該熱処理温度は、４００℃以下であることが好ましく、３８０℃以下であることがより好ましく、３３０℃以下であることが更に好ましい。
また、該熱処理温度に加熱する熱処理時間は０．５〜５時間であることが好ましく、１〜２時間であることがより好ましい。
上記熱処理は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。熱処理を断続的に行う場合は、熱処理温度に加熱する時間の合計を上記熱処理時間とする。 The heat treatment may be performed in air, but is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
The heat treatment temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and further preferably 280 ° C. or higher. The heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 380 ° C. or lower, and further preferably 330 ° C. or lower.
Moreover, it is preferable that the heat processing time heated to this heat processing temperature is 0.5 to 5 hours, and it is more preferable that it is 1-2 hours.
The heat treatment may be performed continuously or intermittently. When the heat treatment is intermittently performed, the total time for heating to the heat treatment temperature is set as the heat treatment time.

上記熱処理は、有機溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒の不存在下で行ってもよい。この際、上記ポリアミド酸含有組成物としては、ポリアミド酸を得るための反応で得られた溶液の形態をそのまま使用してもよいし、ポリアミド酸含有組成物を固体として分離した後、有機溶媒に再溶解して加熱処理してもよい。なお、ポリアミド酸含有組成物の固形分濃度の好ましい範囲は、上述した通りである。有機溶媒としては、ポリアミド酸を得るための反応で用いられる極性溶媒や非極性溶媒の１種又は２種以上を使用することができる。 The heat treatment may be performed in an organic solvent or in the absence of an organic solvent. At this time, as the polyamic acid-containing composition, the form of the solution obtained by the reaction for obtaining the polyamic acid may be used as it is, or after separating the polyamic acid-containing composition as a solid, You may redissolve and heat-process. In addition, the preferable range of the solid content concentration of the polyamic acid-containing composition is as described above. As an organic solvent, the 1 type (s) or 2 or more types of the polar solvent and nonpolar solvent used by reaction for obtaining a polyamic acid can be used.

以下では、上述した樹脂（ポリアミド酸等の前駆体樹脂、又は、ポリイミド）の好ましい物性等について説明する。 Below, the preferable physical property etc. of resin (precursor resin, such as a polyamic acid, or a polyimide) mentioned above are demonstrated.

上記樹脂がポリイミドを含む場合、上記樹脂は、イミド化率が２０％以上であることが好ましい。該イミド化率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
上記イミド化率は、ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＮｉｃｏｌｅｔＮｅｘｕｓ６７０）によるフィルム状ポリイミド分析で、ポリイミドのＣ−Ｎ伸縮振動に由来する１３７０ｃｍ^−１付近の吸光度（Ａ（１３７０ｃｍ^−１））とベンゼン環骨格振動に由来する１５００ｃｍ^−１付近の吸光度（Ａ（１５００ｃｍ^−１））との吸光度比（Ａ（１３７０ｃｍ^−１）／Ａ（１５００ｃｍ^−１））を用いて、以下の式に基づいて算出した。
イミド化率（％）＝［フィルム状ポリイミドの（Ａ（１３７０ｃｍ^−１）／Ａ（１５００ｃｍ^−１）］÷［熱処理後のフィルム状ポリイミドの（Ａ（１３７０ｃｍ^−１）／Ａ（１５００ｃｍ^−１）］×１００
なお、上記［熱処理後のフィルム状ポリイミドの（Ａ（１３７０ｃｍ^−１）／Ａ（１５００ｃｍ^−１）］は、フィルム状ポリイミドフィルムを、完全イミド化（イミド化率：１００％）する温度及び時間の条件で処理したフィルム状ポリイミドにおける測定値である。 When the resin includes polyimide, the resin preferably has an imidization rate of 20% or more. The upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100%.
The imidization ratio, FT-IR with (Thermo Fisher Scientific Co. Nicolet Nexus670) filmy polyimide analysis, absorbance around 1370 cm ^-1 derived from C-N stretching vibration of the polyimide (A (1370 cm ^-1 )) and 1500 cm ^-1 near the absorbance attributed to benzene ring skeleton vibration (a (1500 cm ^-1)) and absorbance ratio of ^{(a (1370cm -1) / a} (1500cm -1)) using the following formula Calculated based on
Imidation ratio (%) = [(A (1370 cm ⁻¹ ) / A (1500 cm ⁻¹ ) of film-like polyimide) ÷ [(A (1370 cm ⁻¹ ) / A (1500 cm ⁻¹ ) of film-like polyimide after heat treatment) ] × 100
In addition, the above [(A (1370 cm ⁻¹ ) / A (1500 cm ⁻¹ ) of the film-like polyimide after heat treatment) is the temperature and time for complete imidization (imidation rate: 100%) of the film-like polyimide film. It is the measured value in the film-like polyimide processed on condition.

上記ポリイミドは、重量平均分子量が５万〜２００万であることが好ましく、６万〜１５０万であることがより好ましく、７万〜１２０万であることが更に好ましい。また、上記ポリアミド酸は、重量平均分子量が、ポリアミド酸をイミド化（好ましくは、イミド化率が１００％となるようにイミド化）した場合に得られるポリイミドが上記重量平均分子量範囲となるような重量平均分子量であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、後述する実施例の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。 The polyimide preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,000, more preferably 60,000 to 1,500,000, and even more preferably 70,000 to 1,200,000. The polyamic acid has a weight average molecular weight such that the polyimide obtained when the polyamic acid is imidized (preferably imidized so that the imidization ratio is 100%) is in the above weight average molecular weight range. The weight average molecular weight is preferred.
The weight average molecular weight can be measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions of the examples described later.

上記樹脂の重量平均分子量を上記好ましい範囲にする方法は、特に制限されず、酸二無水物の一部を開環させる水等の添加剤をポリアミド酸重合時に添加する方法、上述した重合時の温度を制御する方法を用いることができる。これらの中でも、該添加剤（より好ましくは、水）を添加する方法が工業的に安価で行える点から好ましい。 The method for bringing the weight average molecular weight of the resin into the preferred range is not particularly limited, and a method of adding an additive such as water for ring-opening a part of the acid dianhydride at the time of polyamic acid polymerization, A method of controlling the temperature can be used. Among these, the method of adding the additive (more preferably, water) is preferable from the viewpoint of being industrially inexpensive.

本発明の炭素材料複合組成物は、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる成形体において、熱電性能を向上するとともに、充分な強度、離型性をもつものとして自立膜を構成し易くする観点からは、組成物の固形分１００質量％中、上記ポリイミド及びその前駆体を１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することが更に好ましく、４０質量％以上含有することが特に好ましい。また、該ポリイミド及びその前駆体の含有量は、９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
上記ポリイミド及びその前駆体の含有量とは、ポリイミド及びその前駆体のいずれか一方のみを用いる場合は当該一方の含有量を意味する。また、上記ポリイミド及びその前駆体樹脂、酸二無水物、ジアミンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。 The carbon material composite composition of the present invention improves the thermoelectric performance and easily forms a self-supporting film with sufficient strength and releasability in a molded body using the carbon material composite composition of the present invention. From the viewpoint of, it is preferable to contain 10% by mass or more of the polyimide and its precursor in 100% by mass of the solid content of the composition, more preferably 20% by mass or more, and 30% by mass or more. Is more preferable, and it is particularly preferable to contain 40% by mass or more. Further, the content of the polyimide and its precursor is preferably 98% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, and 60% by mass or less. It is particularly preferred.
The content of the polyimide and its precursor means the content of one of the polyimide and its precursor when only one of the polyimide and its precursor is used. Moreover, the said polyimide, its precursor resin, an acid dianhydride, and diamine may each be used independently, and may be used in mixture of 2 or more types.

また本発明の炭素材料複合組成物は、上記ポリイミド及び／又はその前駆体を含む限り、上記ポリイミド及びその前駆体樹脂以外の樹脂や、前駆体の原料成分以外の成分を１種以上含んでいてもよい。 Moreover, as long as the carbon material composite composition of this invention contains the said polyimide and / or its precursor, it contains 1 or more types of components other than the said polyimide and its precursor resin, and components other than the raw material component of a precursor. Also good.

＜他の成分＞
本発明の炭素材料複合組成物は、所望の用途に応じて本発明に係る炭素材料及び上記ポリイミド及び／又はその前駆体以外の成分（他の成分）を含有することができる。他の成分としては、例えば、上述した本発明に係る炭素材料以外の炭素材料、上述した上記ポリイミド及びその前駆体樹脂以外の樹脂のほか、前駆体樹脂の原料成分以外の成分である、分散剤、無機充填材、離型剤、カップリング剤、難燃剤等の各種添加剤が挙げられる。
なお、本発明の炭素材料複合組成物が上記他の成分を含有する場合、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる材料（例えば、熱電変換材料）は、重合体であるポリイミド以外のポリマー成分等を含むことがある。本発明において、本発明の炭素材料複合組成物から得られる材料は、このような本発明の炭素材料複合組成物由来の他の成分も含むものであってもよい。 <Other ingredients>
The carbon material composite composition of the present invention can contain components (other components) other than the carbon material according to the present invention and the polyimide and / or its precursor according to the desired application. Other components include, for example, a carbon material other than the carbon material according to the present invention described above, a resin other than the above polyimide and its precursor resin, and a component other than the raw material component of the precursor resin. And various additives such as inorganic fillers, mold release agents, coupling agents, and flame retardants.
In addition, when the carbon material composite composition of the present invention contains the above-mentioned other components, the material (for example, thermoelectric conversion material) using the carbon material composite composition of the present invention is a polymer other than polyimide that is a polymer. May contain ingredients. In the present invention, the material obtained from the carbon material composite composition of the present invention may also contain other components derived from such a carbon material composite composition of the present invention.

本発明の炭素材料複合組成物は、組成物の固形分１００質量％中、上記その他の成分を１０質量％以下含むものであることが好ましく、５質量％以下含むものであることがより好ましく、３質量％以下含むものであることが更に好ましく、１質量％以下含むものであることが特に好ましい。 The carbon material composite composition of the present invention preferably contains 10% by mass or less of the other components in the solid content of 100% by mass of the composition, more preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. More preferably, it is more preferably 1% by mass or less.

本発明の炭素材料複合組成物は、上述した本発明に係る炭素材料、上記ポリイミド及び／又はその前駆体、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして炭素材料を均一に分散させることが好ましい。 The carbon material composite composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described carbon material according to the present invention, the polyimide and / or its precursor, and other components as necessary. The mixing can be appropriately performed by a known method, but it is preferable to uniformly disperse the carbon material, for example, by performing ultrasonic treatment or using a known disperser.

本発明の炭素材料複合組成物の調製方法としては、例えば、（Ｉ）炭素材料の存在下で、ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとを重合反応させる方法や、（ＩＩ）ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとを重合反応させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸と、炭素材料とを混合する方法、（ＩＩＩ）ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとを重合反応させてポリアミド酸を得、該ポリアミド酸を熱処理等によりイミド化してポリイミドとした後、このポリイミドと、炭素材料とを混合する方法、（ＩＶ）炭素材料、酸二無水物、及び、ジアミンを単に混合する方法等が挙げられる。なお、酸二無水物とジアミンとの重合反応は、上述した通りに行えばよい。また、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法を行う場合は、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法の後に、ポリアミド酸を熱処理等によりイミド化してポリイミドとしてもよいし、イミド化せずに前駆体樹脂のままとしてもよい。なお、上記（ＩＶ）の方法の後にポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミンとを重合反応させると、上記（Ｉ）の方法となる。 Examples of the method for preparing the carbon material composite composition of the present invention include: (I) a method in which an acid dianhydride that is a raw material of polyamic acid and a diamine are subjected to a polymerization reaction in the presence of a carbon material; A method in which an acid dianhydride that is a raw material of acid is subjected to a polymerization reaction to obtain a polyamic acid, and then the polyamic acid is mixed with a carbon material. (III) An acid dianhydride that is a raw material of polyamic acid A polyamic acid is obtained by polymerization reaction of diamine and diamine, and the polyamic acid is imidized by heat treatment or the like to form a polyimide, and then the polyimide is mixed with a carbon material. (IV) Carbon material, acid dianhydride And a method of simply mixing a diamine. The polymerization reaction between the acid dianhydride and the diamine may be performed as described above. When the method (I) or (II) is performed, the polyamic acid may be imidized by heat treatment or the like after the method (I) or (II), or may be imidized. The precursor resin may be left as it is. In addition, when the acid dianhydride which is a raw material of polyamic acid is subjected to a polymerization reaction after the method (IV), the method (I) is obtained.

なお、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法で得られた、炭素材料を含むポリアミド酸含有組成物を熱処理してポリイミドを製造すると、炭素材料がポリイミド中でより均一に分散されることになり、上記炭素材料及び樹脂を含むことによる本発明の効果がより顕著に発揮される。 In addition, when a polyamic acid-containing composition containing a carbon material obtained by the above method (I) or (II) is heat-treated to produce a polyimide, the carbon material is more uniformly dispersed in the polyimide. The effects of the present invention due to the inclusion of the carbon material and the resin are more remarkably exhibited.

上記調製方法において、本発明に係る炭素材料は、必要に応じ、有機溶媒にこれらを分散させた分散液として用いてもよい。例えば、本発明に係る炭素材料を有機溶媒に分散させた分散液として、上記（Ｉ）における重合反応工程や、上記（ＩＩ）におけるポリアミド酸との混合工程、上記（ＩＩＩ）におけるポリイミドとの混合工程、上記（ＩＶ）におけるポリアミド酸の原料との混合工程に用いることが好適である。有機溶媒としては、炭素材料を分散若しくは溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した重合反応工程で使用可能な有機溶媒を好適に用いることができる。 In the above preparation method, the carbon material according to the present invention may be used as a dispersion in which these are dispersed in an organic solvent, if necessary. For example, as a dispersion liquid in which the carbon material according to the present invention is dispersed in an organic solvent, the polymerization reaction step in the above (I), the mixing step with the polyamic acid in the above (II), the mixing with the polyimide in the above (III) It is suitable to use for the process and the mixing process with the raw material of the polyamic acid in said (IV). The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can disperse or dissolve the carbon material. For example, an organic solvent that can be used in the above-described polymerization reaction step can be suitably used.

本発明に係る炭素材料を重合反応工程のために有機溶媒に分散させる際や、炭素材料をポリアミド酸やポリイミドと直接混合させる際には、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれも使用できる。また、分散性能の点からは、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、ポリアミン系分散剤、ポリアミド系分散剤、分子内に複数の多環式芳香族炭化水素基を含有する分散剤等の高分子分散剤を使用することが好ましい。該分散剤は、１種又は２種以上を使用することができる。 When the carbon material according to the present invention is dispersed in an organic solvent for the polymerization reaction step, or when the carbon material is directly mixed with polyamic acid or polyimide, it is preferable to use a dispersant. The dispersant is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be used. From the viewpoint of dispersion performance, for example, polymers such as polycarboxylic acid dispersants, polyamine dispersants, polyamide dispersants, and dispersants containing a plurality of polycyclic aromatic hydrocarbon groups in the molecule. It is preferred to use a dispersant. 1 type (s) or 2 or more types can be used for this dispersing agent.

上記分散剤を使用する場合、分散剤の使用量は、分散対象物である樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。 When using the said dispersing agent, it is preferable that the usage-amount of a dispersing agent is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resin which is a dispersion | distribution target object, and is 0.5-10 mass parts. It is more preferable.

本発明の炭素材料複合組成物は、成形体としたときの強度、離型性等に優れるものであるため、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等に好適に使用できる。また、このような本発明の炭素材料複合組成物は、熱電性能に優れる膜を形成できるため、熱電変換材料に特に好適に使用できる。 Since the carbon material composite composition of the present invention is excellent in strength, releasability and the like when formed into a molded body, it is a machine part material, electrical / electronic part material, automobile part material, civil engineering building material, molding material, etc. Can be suitably used. Moreover, since the carbon material composite composition of the present invention can form a film having excellent thermoelectric performance, it can be particularly suitably used for a thermoelectric conversion material.

本発明はまた、本発明の炭素材料複合組成物を用いてなる熱電変換材料でもある。
本発明の熱電変換材料の好ましい形態は、上述した本発明の炭素材料複合組成物の好ましい形態と同様である。
本発明の熱電変換材料を用いて熱電性能に優れる熱電変換素子を得ることができる。 The present invention is also a thermoelectric conversion material using the carbon material composite composition of the present invention.
The preferred form of the thermoelectric conversion material of the present invention is the same as the preferred form of the carbon material composite composition of the present invention described above.
A thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric performance can be obtained using the thermoelectric conversion material of the present invention.

本発明の熱電変換材料が本発明の炭素材料複合組成物を用いてなるとは、少なくとも本発明に係る炭素材料、及び、上記ポリイミド及び／又はその前駆体を用いて得られるものであればよい。 The thermoelectric conversion material of the present invention is made of the carbon material composite composition of the present invention as long as it is obtained using at least the carbon material according to the present invention and the polyimide and / or its precursor.

本発明は更に、炭素材料及び樹脂を含む熱電変換材料であって、上記炭素材料は、グラフェン骨格を有し、グラフェン結晶の（００２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、上記樹脂は、芳香族ポリマーを含む熱電変換材料でもある。これによっても、得られる熱電変換素子のパワーファクターを高めることができ、また、充分な強度・離型性を有するものとして自立膜を構成することが可能となる。この効果は、上記炭素材料の六角形格子構造と上記芳香族ポリマーの芳香環との間で好適に相互作用が生じるためであると推察される。 The present invention further relates to a thermoelectric conversion material including a carbon material and a resin, wherein the carbon material has a graphene skeleton, and is obtained from an X-ray diffraction peak derived from a (0 0 2) plane of a graphene crystal according to Scherrer's formula. The calculated crystallite diameter is 5 nm or more and 40 nm or less, and the resin is also a thermoelectric conversion material containing an aromatic polymer. Also by this, the power factor of the obtained thermoelectric conversion element can be increased, and a self-supporting film can be configured as having sufficient strength and release properties. This effect is presumed to be because an appropriate interaction occurs between the hexagonal lattice structure of the carbon material and the aromatic ring of the aromatic polymer.

本発明の熱電変換材料における上記結晶子径を有する炭素材料としては、上述した酸化グラフェンが好ましいものとして挙げられる。該結晶子径を有する炭素材料のその他の好ましい構成（例えば、より好ましい結晶子径の範囲等）は、本発明の炭素材料複合組成物において上述した本発明に係る炭素材料の好ましい構成と同様である。 As the carbon material having the above crystallite diameter in the thermoelectric conversion material of the present invention, the above-described graphene oxide is preferable. The other preferable configuration of the carbon material having the crystallite size (for example, a more preferable range of the crystallite size) is the same as the preferable configuration of the carbon material according to the present invention described above in the carbon material composite composition of the present invention. is there.

本発明の熱電変換材料は、熱電変換材料の固形分１００質量％中、上記結晶子径を有する炭素材料を２質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましく、２５質量％以上含有することが更に好ましく、４０質量％以上含有することが特に好ましい。また、本発明の熱電変換材料を用いて得られる膜（熱電変換層）を充分な強度・離型性を有するものとし、自立膜を構成し易くする観点からは、該結晶子径を有する炭素材料の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
上記結晶子径を有する炭素材料は単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
なお、本発明の熱電変換材料は、上記結晶子径を有する炭素材料を含む限り、カーボンナノチューブやグラファイト等の、上記結晶子径を有する炭素材料以外の炭素材料を１種以上含んでいてもよい。 The thermoelectric conversion material of the present invention preferably contains 2% by mass or more of the carbon material having the above crystallite diameter in 100% by mass of the solid content of the thermoelectric conversion material, and more preferably contains 10% by mass or more. The content is more preferably at least 40% by mass, and particularly preferably at least 40% by mass. Further, from the viewpoint of making a film (thermoelectric conversion layer) obtained by using the thermoelectric conversion material of the present invention have sufficient strength and releasability and making it easy to form a self-supporting film, carbon having the crystallite diameter The content of the material is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
The carbon material having the crystallite diameter may be used alone or in combination of two or more.
The thermoelectric conversion material of the present invention may contain one or more carbon materials other than the carbon material having the crystallite diameter, such as carbon nanotubes and graphite, as long as the carbon material having the crystallite diameter is included. .

本発明の熱電変換材料における上記芳香族ポリマーは、通常、芳香環を少なくとも１つ含む繰り返し単位により構成された重合体である。該芳香環は、芳香族ポリマーの主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよく、主鎖及び側鎖の両方に含まれていてもよい。 The aromatic polymer in the thermoelectric conversion material of the present invention is usually a polymer composed of a repeating unit containing at least one aromatic ring. The aromatic ring may be contained in the main chain of the aromatic polymer, may be contained in the side chain, or may be contained in both the main chain and the side chain.

上記芳香環は、単環であってもよく、縮環であってもよいが、例えば単環であることが好ましい。また、該芳香環は、複素環であってもよい。該芳香環の炭素原子数は、５〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜８が更に好ましい。該芳香環は、六員環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。 The aromatic ring may be a monocycle or a condensed ring, but is preferably a monocycle, for example. The aromatic ring may be a heterocyclic ring. 5-18 are preferable, as for the carbon atom number of this aromatic ring, 6-12 are more preferable, and 6-8 are still more preferable. The aromatic ring is preferably a six-membered ring, and more preferably a benzene ring.

上記繰り返し単位は、更に、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合、及び、エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含んでいてもよい。 The repeating unit may further include at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, a ketone bond, a sulfone bond, an amide bond, an imide bond, and an ester bond.

上記芳香族ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）や、少なくとも１つの芳香環を含む繰り返し単位により構成されるポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。 Examples of the aromatic polymer include polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), and a polyimide composed of a repeating unit including at least one aromatic ring. , Polyether, polyetherimide, polyether ketone, polyether sulfone, polyamide ether, polyamide, polyether nitrile, polyester and the like.

上記芳香族ポリマーの中でも、少なくとも芳香環と、ケトン結合、アミド結合、及び、イミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体であることが本発明の熱電変換材料における好ましい形態の１つである。なお、該繰り返し単位は、更にエーテル結合を有することが好ましい。 Among the aromatic polymers, the polymer of the present invention is a polymer composed of a repeating unit including at least an aromatic ring and at least one bond selected from the group consisting of a ketone bond, an amide bond, and an imide bond. It is one of the preferable forms in the thermoelectric conversion material. In addition, it is preferable that this repeating unit has an ether bond further.

ここで、少なくとも芳香環と、アミド結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体の好ましい形態は、上述した一般式（ｐ）で表される構成単位を有するポリアミド酸において、Ｘ及び／又はＹが芳香族有機基をもつものの好ましい形態と同様である。また、少なくとも芳香環と、イミド結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体の好ましい形態は、上述した一般式（ｑ）で表される構成単位を有するポリイミドにおいて、Ｘ及び／又はＹが芳香族有機基をもつものの好ましい形態と同様である。また、少なくとも芳香環と、ケトン結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体としては、例えばフッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）が特に好ましい。 Here, the preferred form of the polymer composed of a repeating unit containing at least an aromatic ring and an amide bond is X and / or Y in the polyamic acid having the structural unit represented by the general formula (p). Is the same as the preferred embodiment of those having an aromatic organic group. Moreover, the preferable form of the polymer comprised by the repeating unit containing an aromatic ring and an imide bond at least is the polyimide which has a structural unit represented by the general formula (q) mentioned above, and X and / or Y are aromatic. It is the same as that of the preferable form of what has a group organic group. In addition, as a polymer composed of a repeating unit containing at least an aromatic ring and a ketone bond, for example, fluorinated polyether ketone (FPEK) is particularly preferable.

上記芳香族ポリマーの好ましい重量平均分子量は、上述したポリイミドの好ましい重量平均分子量と同様である。 The preferred weight average molecular weight of the aromatic polymer is the same as the preferred weight average molecular weight of the polyimide described above.

上記樹脂は、ハロゲン原子を含有することが好ましい。例えば、上記芳香族ポリマーにおける芳香環上の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたものであることが好ましく、上記芳香族ポリマーにおける各芳香環上の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたものであることがより好ましく、上記芳香族ポリマーにおける各芳香環上の水素原子の全てがハロゲン原子で置換されたものであることが更に好ましい。上記ハロゲン原子は、フッ素原子であることが特に好ましい。 The resin preferably contains a halogen atom. For example, it is preferable that at least one hydrogen atom on the aromatic ring in the aromatic polymer is substituted with a halogen atom, and at least one hydrogen atom on each aromatic ring in the aromatic polymer is substituted with a halogen atom. It is more preferable that all of the hydrogen atoms on each aromatic ring in the aromatic polymer are substituted with halogen atoms. The halogen atom is particularly preferably a fluorine atom.

本発明の熱電変換材料は、本発明の熱電変換材料を用いて得られる膜（熱電変換層）において、熱電性能を向上するとともに、充分な強度、離型性をもつものとして自立膜を構成し易くする観点からは、熱電変換材料の固形分１００質量％中、上記芳香族ポリマーを１０質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、３０質量％以上含有することが更に好ましく、４０質量％以上含有することが特に好ましい。また、該芳香族ポリマーの含有量は、９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。 In the film (thermoelectric conversion layer) obtained by using the thermoelectric conversion material of the present invention, the thermoelectric conversion material of the present invention constitutes a self-supporting film that has improved thermoelectric performance and has sufficient strength and releasability. From the viewpoint of facilitating the above, the aromatic polymer is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more in a solid content of 100% by mass of the thermoelectric conversion material. Is more preferable, and it is particularly preferable to contain 40% by mass or more. Further, the content of the aromatic polymer is preferably 98% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, further preferably 75% by mass or less, and 60% by mass or less. Is particularly preferred.

本発明の熱電変換材料は、上記芳香族ポリマー以外を含む限り、上記芳香族ポリマー以外の樹脂を１種以上含んでいてもよい。
また本発明の熱電変換材料は、本発明の炭素材料複合組成物において上述したのと同様のその他の成分を１種以上含んでいてもよい。該その他の成分の熱電変換材料中の好ましい含有量は、上述した本発明の炭素材料複合組成物中のその他の成分の好ましい含有量と同様である。 The thermoelectric conversion material of the present invention may contain one or more kinds of resins other than the aromatic polymer as long as it includes other than the aromatic polymer.
The thermoelectric conversion material of the present invention may contain one or more other components similar to those described above in the carbon material composite composition of the present invention. The preferable content of the other components in the thermoelectric conversion material is the same as the preferable content of the other components in the carbon material composite composition of the present invention described above.

上述した芳香族ポリマーを含む熱電変換材料は、ポリイミド及び／又はその前駆体の代わりに芳香族ポリマーを用いた以外は、上述したポリイミド及び／又はその前駆体を含む熱電変換材料と同様の他の成分を用いて調製することができる。 The thermoelectric conversion material including the aromatic polymer described above is the same as the thermoelectric conversion material including the polyimide and / or its precursor described above except that the aromatic polymer is used instead of the polyimide and / or its precursor. It can be prepared using the ingredients.

＜熱電変換素子＞
本発明はそして、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成される熱電変換素子でもある。
本発明の熱電変換素子における熱電変換層に用いる熱電変換材料の好ましい構成は、上述した本発明の熱電変換材料の好ましい構成と同様である。
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成されるものであればよく、公知の種々の形態をとることができる。 <Thermoelectric conversion element>
The present invention is also a thermoelectric conversion element including a thermoelectric conversion layer using the thermoelectric conversion material of the present invention.
The preferable structure of the thermoelectric conversion material used for the thermoelectric conversion layer in the thermoelectric conversion element of this invention is the same as the preferable structure of the thermoelectric conversion material of this invention mentioned above.
The thermoelectric conversion element of this invention should just be comprised including the thermoelectric conversion layer which uses the thermoelectric conversion material of this invention, and can take a well-known various form.

上記熱電変換層の平均厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましい。また、該平均厚みは、８００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層は、単層であってもよく、２層以上であってもよい。２層以上である場合は、その合計の平均厚みが上記平均厚みの好ましい範囲内であることが好ましい。 The average thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, further preferably 0.1 μm or more, and particularly preferably 1 μm or more. The average thickness is preferably 800 μm or less, more preferably 300 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less.
The thermoelectric conversion layer formed using the thermoelectric conversion material of the present invention may be a single layer or two or more layers. In the case of two or more layers, the total average thickness is preferably within the preferable range of the average thickness.

本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層とともに、電極や基板を含んで構成されるものであってもよい。 The thermoelectric conversion element of this invention may be comprised including an electrode and a board | substrate with the thermoelectric conversion layer which uses the thermoelectric conversion material of this invention.

なお、本発明の熱電変換素子は、ゼーベック効果等により電気エネルギーを生じるものであってもよく、ペルチェ効果等により熱エネルギーを生じるものであってもよいが、電気エネルギーを生じるものであることが好ましい。
本発明の熱電変換素子が電気エネルギーを生じるものである場合、熱電変換素子中において生じる温度差により、その温度差のある部分間に電位差（起電力）が生じるものとすることができる。 The thermoelectric conversion element of the present invention may generate electric energy due to the Seebeck effect or the like, or may generate heat energy due to the Peltier effect or the like, but may generate electric energy. preferable.
When the thermoelectric conversion element of the present invention generates electric energy, a potential difference (electromotive force) can be generated between portions having the temperature difference due to a temperature difference generated in the thermoelectric conversion element.

本発明の熱電変換素子における上記熱電変換層は、本発明の熱電変換材料を基材に塗布して調製することができる。また、上記熱電変換層は、基材に塗布した本発明の熱電変換材料を加熱及び／又は光照射して得られるものであることが好ましい。当該加熱、光照射は、公知の方法で適宜行うことが可能である。
例えば、上記熱電変換層は、本発明の熱電変換材料を基材へ塗布し、溶媒成分等を加熱等により蒸発させて成膜して得ることができる。加熱は、溶媒成分を蒸発できる程度に行えばよい。
なお、本発明の熱電変換材料がポリイミドの前駆体を含有する場合は、光照射等により成膜時にイミド化や原料成分の反応が進行するものであっても構わない。
上記熱電変換層は、成膜後に該膜に対して紫外線等の電磁波やその他のエネルギー線を照射してドーピング処理を行い、導電性が向上されたものであってもよい。
なお、上記熱電変換層の形状は、熱電変換素子における通常の熱電変換層と同様の機能を発揮するものであれば、通常の層状でなくてもよい。 The thermoelectric conversion layer in the thermoelectric conversion element of the present invention can be prepared by applying the thermoelectric conversion material of the present invention to a substrate. Moreover, it is preferable that the said thermoelectric conversion layer is a thing obtained by heating and / or light irradiation of the thermoelectric conversion material of this invention apply | coated to the base material. The heating and light irradiation can be appropriately performed by a known method.
For example, the thermoelectric conversion layer can be obtained by applying the thermoelectric conversion material of the present invention to a substrate and evaporating the solvent component or the like by heating or the like to form a film. The heating may be performed to such an extent that the solvent component can be evaporated.
In addition, when the thermoelectric conversion material of this invention contains the precursor of a polyimide, imidation and reaction of a raw material component may advance at the time of film-forming by light irradiation etc.
The thermoelectric conversion layer may have improved conductivity after film formation by irradiating the film with electromagnetic waves such as ultraviolet rays or other energy rays to perform doping treatment.
In addition, the shape of the said thermoelectric conversion layer may not be a normal layer shape, if the same function as the normal thermoelectric conversion layer in a thermoelectric conversion element is exhibited.

本発明の熱電変換材料の基材への塗布方法としては、例えば、キャスティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷、ディップコーティング、及び、インクジェット法等の通常の手法で行うことができる。
上記基材としては、平面形状部分を有するガラス、セラミック、プラスチック、金属等を適宜使用できる。該基材は、成形時の温度に対する耐熱性を有することが好ましい。また、該基材は、透明であることが好ましい。 Examples of the method for applying the thermoelectric conversion material of the present invention to a substrate include casting (casting method), spin coating (rotary coating method), roll coating, spray coating, bar coating, flexographic printing, dip coating, and It can be performed by a usual method such as an inkjet method.
As the substrate, glass having a planar shape, ceramic, plastic, metal, or the like can be used as appropriate. The substrate preferably has heat resistance with respect to the temperature during molding. Moreover, it is preferable that this base material is transparent.

また上記基材上に電極材料を配置し、該電極材料上に本発明の炭素材料複合組成物を塗布してもよい。
該電極材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の透明電極、金属、導電性炭素材料等が挙げられる。 Moreover, an electrode material may be arrange | positioned on the said base material, and the carbon material composite composition of this invention may be apply | coated on this electrode material.
Examples of the electrode material include transparent electrodes such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metals, and conductive carbon materials.

なお、本発明の熱電変換素子における上記熱電変換層は、充分な可撓性、強度を有するため、基材から剥がして自立膜とすることができる。上記熱電変換層は、成膜時に用いる基材と共に使用することができるものであるが、充分な強度・離型性を有することから、基材から剥がして自立膜としてそれ自体で使用できることも可能である。なお、該基材と共に使用することにより、上記熱電変換層を保護することができる。また、基材から剥がして自立膜として使用することにより、上記熱電変換層をより簡便に使用することができる。 In addition, since the said thermoelectric conversion layer in the thermoelectric conversion element of this invention has sufficient flexibility and intensity | strength, it can peel from a base material and can be used as a self-supporting film | membrane. The thermoelectric conversion layer can be used together with the base material used at the time of film formation. However, since it has sufficient strength and releasability, it can be peeled off from the base material and used as a self-supporting film. It is. In addition, the said thermoelectric conversion layer can be protected by using with this base material. Moreover, the said thermoelectric conversion layer can be used more simply by peeling from a base material and using it as a self-supporting film | membrane.

＜熱電変換装置＞
本発明はまた、本発明の熱電変換素子を含んで構成される熱電変換装置でもある。
本発明の熱電変換装置は、本発明の熱電変換素子を含んで構成されるものであればよく、公知の種々の形態をとることができる。
本発明の熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。 <Thermoelectric converter>
The present invention is also a thermoelectric conversion device including the thermoelectric conversion element of the present invention.
The thermoelectric conversion device of the present invention may be any one that includes the thermoelectric conversion element of the present invention, and can take various known forms.
As the thermoelectric conversion device of the present invention, for example, a geothermal / hot spring thermal generator, a solar thermal generator, a waste heat generator such as a factory or an automobile, a generator such as a body temperature generator, or the generator is used as at least one power source. Various electric products, electric motors, artificial satellites, etc.

本発明の炭素材料複合組成物は、上述の構成よりなり、強度、離型性に優れるとともに、特に、熱電変換材料としての性能に優れ、熱電変換用途に特に好適に用いることができる。 The carbon material composite composition of the present invention has the above-described configuration, is excellent in strength and releasability, and is particularly excellent in performance as a thermoelectric conversion material, and can be particularly suitably used for thermoelectric conversion applications.

調製例１で得られた酸化グラフェン水分散体の室温乾燥物についての、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）である。It is a C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement about the room temperature dried material of the graphene oxide aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1. 調製例１で得られた酸化グラフェン水分散体の室温乾燥物についての、ＸＰＳ測定で得られるＯ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）である。It is an O1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement about the room temperature dried material of the graphene oxide aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1. 実施例１で得られた膜（１）のＸＲＤ測定結果を示した図である。FIG. 4 is a diagram showing an XRD measurement result of the film (1) obtained in Example 1. 実施例２で得られた膜（２）のＸＲＤ測定結果を示した図である。It is the figure which showed the XRD measurement result of the film | membrane (2) obtained in Example 2. FIG. 実施例３で得られた膜（３）のＸＲＤ測定結果を示した図である。It is the figure which showed the XRD measurement result of the film | membrane (3) obtained in Example 3. FIG. 実施例４で得られた膜（４）のＸＲＤ測定結果を示した図である。It is the figure which showed the XRD measurement result of the film | membrane (4) obtained in Example 4. FIG. 実施例５で得られた膜（５）のＸＲＤ測定結果を示した図である。FIG. 6 is a view showing an XRD measurement result of a film (5) obtained in Example 5.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.

下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）＞
装置：東ソー株式会社製ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ In the following Examples and Comparative Examples, analysis and evaluation were performed as follows.
<Weight average molecular weight measurement (GPC measurement)>
Device: HCL-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel Super AWM-H
Eluent (LiBr · H ₂ O, phosphoric acid-containing NMP): 0.01 mol / L

＜結晶子径＞
炭素材料複合組成物に対して、試料水平型Ｘ線回折装置（リガク社製：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、以下の条件でＸＲＤ測定を行い、グラフェン結晶の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク（２θ＝２６．５°付近）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。
走査範囲：５°−９０°
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：５．０００°ｍｉｎ^−１ <Crystallite diameter>
XRD measurement was performed on the carbon material composite composition using a sample horizontal X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation: Smart Lab) under the following conditions, and X derived from the (0 0 2) plane of the graphene crystal It was calculated from the line diffraction peak (2θ = 26.5 ° vicinity) by the Scherrer equation.
Scanning range: 5 ° -90 °
Step size: 0.020 °
Scanning speed: 5.000 ° min ⁻¹

＜ＸＰＳ測定＞
樹脂に複合する前の炭素材料（室温乾燥物）に対して、以下の装置を用い、以下の条件でＸＰＳ測定を行った。
装置：日本電子製ＪＰＳ−９０００ＭＸ型
条件：ＡｎｏｄｅＨＴ（１０ｋＶ）、Ｅｍｉｓｓｉｏｎ（１０ｍＡ）、Ｆｉｌａｍｅｎｔ（Ｍｇ）、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ（５０ｅＶ）、Ｓｔｅｐ（１ｅＶ）、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ（１００ｍｓ） <XPS measurement>
The XPS measurement was performed on the carbon material (combined at room temperature) before being combined with the resin using the following apparatus under the following conditions.
Device: JEOL JPS-9000MX type Conditions: Anode HT (10 kV), Emission (10 mA), Filament (Mg), PassEnergy (50 eV), Step (1 eV), Dwelltime (100 ms)

＜体積抵抗値＞
炭素材料複合組成物に対して、比抵抗測定装置（ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６００、三菱化学株式会社製）を用いて、室温（約２５℃）で測定した。 <Volume resistance value>
It measured at room temperature (about 25 degreeC) with respect to the carbon material composite composition using the specific resistance measuring apparatus (Loresta GP MCP-T600, Mitsubishi Chemical Corporation make).

＜ゼーベック係数＞
炭素材料複合組成物の表面において、平均温度が約２５℃となるように一部を温め、別の一部を冷やすことによって、炭素材料複合組成物の表面に所定の温度差を生じさせて起電力を測定した。縦軸を起電力とし、横軸を温度差とするグラフを作成し、このグラフの傾きから、炭素材料複合組成物のゼーベック係数を算出した。
なお、パワーファクター（ＰＦ）は、上記のように測定した体積抵抗値の逆数（電気伝導率）と、ゼーベック係数の二乗との積により算出することができる。 <Seebeck coefficient>
A part of the surface of the carbon material composite composition is heated so that the average temperature is about 25 ° C., and another part is cooled, thereby causing a predetermined temperature difference on the surface of the carbon material composite composition. The power was measured. A graph with the vertical axis as electromotive force and the horizontal axis as temperature difference was created, and the Seebeck coefficient of the carbon material composite composition was calculated from the slope of this graph.
The power factor (PF) can be calculated by the product of the reciprocal of the volume resistance value (electric conductivity) measured as described above and the square of the Seebeck coefficient.

（炭素材料分散溶液の調製）
調製例１
［酸化グラフェン（ＧＯ）水分散体の調製］
水浴に設置した１Ｌビーカーに濃硫酸３００ｍｌと鱗片状黒鉛（伊藤黒鉛工業製Ｚ−５Ｆ）１２ｇを投入し、撹拌翼で撹拌した。ビーカーの周りを氷で冷やしながら６ｇのＫＭｎＯ_４を徐々に加えた後、３５℃まで昇温して、３５℃で２時間撹拌を続けた。その後、ビーカーの周りを氷で冷やしながら、水３００ｍｌをゆっくりと加えた。続いて、濃度３０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素水３ｍｌを加えて、２０℃で３０分間撹拌した。撹拌終了後、ビーカー内の液を４本の遠心瓶（５００ｍｌ）に分けて入れ、遠心分離を行ってから上澄み液を除去して沈殿物を得た。沈殿物が残った遠心瓶に水を入れ、撹拌、振盪により沈殿物を分散させてから再度遠心分離を行う操作を、ｐＨが６程度になるまで繰り返して、炭素材料（酸化グラフェン）が水に分散した酸化グラフェン水分散体を得た。
［酸化グラフェン（ＧＯ）分散溶液の調製］
上記で得られた酸化グラフェン水分散体１０ｇにＮ−メチルピロリドン１０ｇを入れ、真空乾燥機で水を蒸発し、溶媒置換を行った。最終的に固形分濃度１％の酸化グラフェンのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。 (Preparation of carbon material dispersion)
Preparation Example 1
[Preparation of aqueous dispersion of graphene oxide (GO)]
A 1 L beaker placed in a water bath was charged with 300 ml of concentrated sulfuric acid and 12 g of scaly graphite (Z-5F manufactured by Ito Graphite Industries) and stirred with a stirring blade. 6 g of KMnO ₄ was gradually added while cooling around the beaker with ice, and then the temperature was raised to 35 ° C. and stirring was continued at 35 ° C. for 2 hours. Thereafter, 300 ml of water was slowly added while cooling the beaker around with ice. Subsequently, 3 ml of 30% (w / v) hydrogen peroxide solution was added and stirred at 20 ° C. for 30 minutes. After completion of the stirring, the liquid in the beaker was divided into four centrifuge bottles (500 ml), centrifuged, and the supernatant was removed to obtain a precipitate. Add water to the centrifuge bottle with the precipitate left, disperse the precipitate by stirring and shaking, and then repeat the centrifugation until the pH reaches about 6, and the carbon material (graphene oxide) is turned into water. A dispersed graphene oxide aqueous dispersion was obtained.
[Preparation of graphene oxide (GO) dispersion]
10 g of N-methylpyrrolidone was added to 10 g of the aqueous graphene oxide dispersion obtained above, and water was evaporated in a vacuum dryer to perform solvent replacement. Finally, an N-methylpyrrolidone solution of graphene oxide having a solid content concentration of 1% was obtained.

図１及び図２は、調製例１で得られた酸化グラフェン水分散体の室温乾燥物についての、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）及びＯ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）である。
図１及び図２より、Ｏ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率は１４：８６である。図１より、Ｃ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｏ結合由来のピーク（２８６．０ｅＶ）の面積と炭素原子間の結合由来のピーク（２８４．５ｅＶ）の面積との比率は１３：８７である。これらのグラフから、酸化グラフェンがＣ−Ｏ結合を有することが示されている。 1 and 2 are C1s spectrum (narrow scan spectrum) and O1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement of the graphene oxide aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1 at room temperature.
1 and 2, the ratio of the total peak area of the O1s region to the total peak area of the C1s region is 14:86. From FIG. 1, the ratio of the area of the peak derived from the C—O bond (286.0 eV) and the area derived from the bond between carbon atoms (284.5 eV) in the C1s spectrum is 13:87. From these graphs, it is shown that graphene oxide has a C—O bond.

調製例２
［マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）分散溶液の調製］
１００ｍｌのガラス容器中に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｇと、炭素材料としてマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（シグマアルドリッチ社より購入、ＳＷｅＮＴＳＭＷ２００）０．４ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（日本触媒社製：Ｋ−３０）０．２ｇと、直径１ｍｍのビーズを入れ、ペイントシェーカー（商品名：試験用分散器、東洋精機社製）により１時間分散処理を行った後、ろ過することで、マルチウォールカーボンナノチューブ分散溶液を得た。 Preparation Example 2
[Preparation of multi-wall carbon nanotube (MWCNT) dispersion]
In a 100 ml glass container, 40 g of N-methylpyrrolidone as a solvent, multiwall carbon nanotube (MWCNT) (purchased from Sigma-Aldrich, as a carbon material, 0.4 g), polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a dispersant : K-30) 0.2 g and beads having a diameter of 1 mm are added, and after a dispersion treatment is performed for 1 hour with a paint shaker (trade name: test disperser, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), a multi-wall is obtained by filtration. A carbon nanotube dispersion solution was obtained.

調製例３
［シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）分散溶液の調製］
１００ｍｌのガラス容器中に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン４０ｇと、炭素材料としてシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（シグマアルドリッチ社より購入、ＮＡＮＯＣＹＬＮＣ１１００）０．４ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（日本触媒社製：Ｋ−３０）０．２ｇと、直径１ｍｍのビーズを入れ、ペイントシェーカー（商品名：試験用分散器、東洋精機社製）により１時間分散処理を行った後、ろ過することで、シングルウォールカーボンナノチューブ分散溶液を得た。 Preparation Example 3
[Preparation of Single Wall Carbon Nanotube (SWCNT) Dispersion Solution]
In a 100 ml glass container, 40 g of N-methylpyrrolidone as a solvent, 0.4 g of single wall carbon nanotube (SWCNT) (purchased from Sigma-Aldrich Co., Ltd.) as a carbon material, and polyvinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a dispersant : K-30) 0.2 g and beads having a diameter of 1 mm were added, and after a dispersion treatment for 1 hour with a paint shaker (trade name: test disperser, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), filtration was performed to obtain a single wall. A carbon nanotube dispersion solution was obtained.

（樹脂溶液の調製）
調製例４−１
［含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物の調製］
１００ｍｌ容量の三口フラスコに、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物（１０ＦＥＤＡＮ）（別名：４，４′−［（２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸無水物）１４．５１ｇ、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（４ＦＭＰＤ）４．４８９ｇ、及び、Ｎ−メチルピロリドン３１．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物３０ｇ（ポリアミド酸の固形分濃度：３８％）を得た。また、ＧＰＣによる測定でポリアミド酸の重量平均分子量を測定した結果、分子量は８万だった。 (Preparation of resin solution)
Preparation Example 4-1
[Preparation of fluorinated polyamic acid resin composition]
In a 100 ml three-necked flask, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene dianhydride (10FEDAN) (also known as 4,4 ′-[(2,3,5,6 -Tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride) 14.51 g, 1,3-diamino-2,4,5,6-tetrafluoro Benzene (4FMPD) 4.489 g and N-methylpyrrolidone 31.0 g were charged, and the mixture was stirred for 5 days at room temperature in a nitrogen atmosphere to obtain 30 g of a fluorinated polyamic acid resin composition (solid content concentration of polyamic acid). In addition, as a result of measuring the weight average molecular weight of the polyamic acid by GPC, the molecular weight was 80,000.

調製例４−２
［含フッ素ポリイミド樹脂組成物の調製］
調製例４−１において得られた含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌガラス容器に移し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０７９ｇ（０．７１ミリモル）、無水酢酸５．３４ｇ（０．０５モル）を加え、５分間撹拌反応させた後２４時間静置することで、含フッ素ポリイミド樹脂組成物を得た。 Preparation Example 4-2
[Preparation of fluorinated polyimide resin composition]
50 g of the fluorine-containing polyamic acid resin composition obtained in Preparation Example 4-1 was transferred to a 100 ml glass container, 0.079 g (0.71 mmol) of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and acetic anhydride 5 .34 g (0.05 mol) was added and the reaction was allowed to stir for 5 minutes, and then allowed to stand for 24 hours to obtain a fluorine-containing polyimide resin composition.

調製例５−１
［ポリアミド酸樹脂組成物の調製］
１００ｍｌ容量の三口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．３９３ｇ（１２．０ミリモル）、無水ピロメリット酸２．６０７ｇ（１２．０ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４５．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、ポリアミド酸樹脂組成物（固形分濃度１０．０質量％）を得た。該ポリアミド酸の重量平均分子量は８０万であった。 Preparation Example 5-1
[Preparation of polyamic acid resin composition]
A 100 ml three-necked flask was charged with 2.393 g (12.0 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2.607 g (12.0 mmol) of pyromellitic anhydride, and 45.0 g of N, N-dimethylacetamide. The polyamic acid resin composition (solid content concentration 10.0 mass%) was obtained by stirring at room temperature for 5 days under nitrogen atmosphere. The polyamic acid had a weight average molecular weight of 800,000.

調製例５−２
［ポリイミド樹脂組成物の調製］
調製例５−１において得られたポリアミド酸樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌガラス容器に移し、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン０．０４０ｇ（０．３５ミリモル）、無水酢酸２．６７ｇ（０．０２６モル）を加え、５分間撹拌反応させた後２４時間静置することで、ポリイミド樹脂組成物を得た。 Preparation Example 5-2
[Preparation of polyimide resin composition]
50 g of the polyamic acid resin composition obtained in Preparation Example 5-1 was transferred to a 100 ml glass container, 0.040 g (0.35 mmol) of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and 2.67 g of acetic anhydride. (0.026 mol) was added and the reaction was allowed to stir for 5 minutes, and then allowed to stand for 24 hours to obtain a polyimide resin composition.

調製例６
［ポリスチレン溶液の調製］
市販のＰＳＪ−ポリスチレン（グレード：ＨＦ７７、ＰＳジャパン株式会社製）をテトラヒドロフランに溶解し、１５％の溶液を作製した。 Preparation Example 6
[Preparation of polystyrene solution]
Commercially available PSJ-polystyrene (grade: HF77, manufactured by PS Japan Ltd.) was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 15% solution.

調製例７−１
［含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物の調製］
１００ｍｌ容量の三口フラスコに１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＱ）２．９７６ｇ（１０．２ミリモル）、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４．５２４ｇ（１０．２ミリモル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４２．５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物（固形分濃度１５．０質量％）を得た。該ポリアミド酸の重量平均分子量は１８万であった。 Preparation Example 7-1
[Preparation of fluorinated polyamic acid resin composition]
In a 100 ml three-necked flask, 2.976 g (10.2 mmol) of 1,4-bis (aminophenoxy) benzene (TPEQ), 4.524 g of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride (6FDA) ( 10.2 mmol) and 42.5 g of N, N-dimethylacetamide were charged. By stirring for 5 days at room temperature under a nitrogen atmosphere, a fluorine-containing polyamic acid resin composition (solid content concentration 15.0% by mass) was obtained. The weight average molecular weight of the polyamic acid was 180,000.

調製例７−２
［含フッ素ポリイミド樹脂組成物の調製］
調製例７−１において得られた含フッ素ポリアミド酸樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌガラス容器に移し、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０３２ｇ（０．２９ミリモル）、無水酢酸２．１９ｇ（０．０２モル）を加え、５分間撹拌反応させた後２４時間静置することで、含フッ素ポリイミド樹脂溶液を得た。得られた含フッ素ポリイミド樹脂溶液をアセトンで希釈し、水及びメタノール中に再沈させて、精製し、得られた粉末状含フッ素ポリイミド樹脂を１５％濃度になるよう２−ブタノン溶液に溶解させて含フッ素ポリイミド樹脂組成物を得た。 Preparation Example 7-2
[Preparation of fluorinated polyimide resin composition]
50 g of the fluorine-containing polyamic acid resin composition obtained in Preparation Example 7-1 was transferred to a 100 ml glass container, and 0.032 g (0.29 mmol) of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, acetic anhydride 2 .19 g (0.02 mol) was added and allowed to react with stirring for 5 minutes, and then allowed to stand for 24 hours to obtain a fluorine-containing polyimide resin solution. The obtained fluorine-containing polyimide resin solution is diluted with acetone, reprecipitated in water and methanol, purified, and the obtained powdery fluorine-containing polyimide resin is dissolved in 2-butanone solution so as to have a concentration of 15%. As a result, a fluorine-containing polyimide resin composition was obtained.

調製例８
２２５ｍｌ容量の三つ口フラスコに、４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（略称ｐ，ｐ−ＢＰＤＥ）１６．７４ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）１０．１４ｇ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）４．１４ｇ及びＮ−メチルピロリジノン９０ｇを仕込んだ。この混合物を６０℃に加熱し５時間加熱した。反応終了後、冷却し、この溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出した重合体を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末状含フッ素ポリアリールエーテルケトンを１５％濃度になるよう２−ブタノン溶液に溶解させて含フッ素ポリアリールエーテルケトン樹脂組成物を得た。 Preparation Example 8
In a three-necked flask having a volume of 225 ml, 16.74 g of 4,4′-bis (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether (abbreviation p, p-BPDE), 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) hexafluoropropane (6FBA) 10.14 g, potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) 4.14 g and N-methylpyrrolidinone 90 g were charged. The mixture was heated to 60 ° C. and heated for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, and this solution was poured into a 1% aqueous acetic acid solution with vigorous stirring using a blender. The precipitated polymer was separated by filtration, washed with distilled water and methanol, and then dried under reduced pressure. The obtained powdery fluorine-containing polyaryletherketone was dissolved in a 2-butanone solution to a concentration of 15% to obtain a fluorine-containing polyaryletherketone resin composition.

実施例１
［ポリイミド含有組成物（炭素材料複合樹脂組成物）の調製、及び、熱電変換層の調製］
５０ｍＬ容量のサンプル管に、調製例４−２で得られた樹脂溶液である含フッ素ポリイミド樹脂組成物（固形分濃度３４質量％）１ｇに、調製例１で得られた炭素材料分散液である酸化グラフェン分散溶液（固形分濃度１質量％）３４ｇを加え、ペイントシェーカー（商品名：試験用分散器、東洋精機社製）で分散させ、炭素材料複合樹脂組成物であるポリイミド含有組成物（１）を調製した。得られた組成物（１）を硝子上に塗布し、２００℃にて１０分間加熱し、焼成して、熱電変換材料の膜であるフッ素樹脂含有ポリイミド膜（１）を得た。得られたフッ素樹脂含有ポリイミド膜（１）をＸＲＤ測定した結果（図３）、グラフェン結晶の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク（２θ＝２６．５°付近）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径は、２２．１ｎｍであった。
また、得られたフッ素樹脂含有ポリイミド膜（１）の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）（電気伝導率の逆数）、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定し、パワーファクター（ＰＦ）（μｍ／ｍＫ^２）を算出した。結果を表１に示す。 Example 1
[Preparation of polyimide-containing composition (carbon material composite resin composition) and preparation of thermoelectric conversion layer]
The carbon material dispersion obtained in Preparation Example 1 is added to 1 g of the fluorine-containing polyimide resin composition (solid content concentration: 34% by mass), which is the resin solution obtained in Preparation Example 4-2, in a 50 mL capacity sample tube. 34 g of graphene oxide dispersion solution (solid content concentration: 1% by mass) was added and dispersed with a paint shaker (trade name: test disperser, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and a polyimide-containing composition (1 ) Was prepared. The obtained composition (1) was applied on glass, heated at 200 ° C. for 10 minutes, and baked to obtain a fluororesin-containing polyimide film (1) which is a film of a thermoelectric conversion material. As a result of XRD measurement of the obtained fluororesin-containing polyimide film (1) (FIG. 3), from the X-ray diffraction peak derived from the (0 0 2) plane of graphene crystal (2θ = 26.5 ° vicinity), Scherrer's formula The crystallite diameter calculated by the above was 22.1 nm.
Further, the volume resistance value (Ω · cm) (reciprocal of electrical conductivity) and Seebeck coefficient (μV / K) of the obtained fluororesin-containing polyimide film (1) were measured, and the power factor (PF) (μm / mK). ² ) was calculated. The results are shown in Table 1.

実施例２〜５、比較例１〜５
炭素材料分散液の種類、及び、樹脂溶液の種類を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素材料複合樹脂組成物（２）〜（５）及び比較炭素材料複合樹脂組成物（１）〜（５）を調製した。また、これらの組成物を用い、実施例１と同様にして熱電変換材料の膜（２）〜（５）及び比較熱電変換材料の膜（１）〜（５）を得た。得られた熱電変換材料の膜（２）〜（５）をＸＲＤ測定した結果（図４〜７）、グラフェン結晶の（００２）面に由来するＸ線回折ピーク（２θ＝２６．５°付近）からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径は、熱電変換材料の膜（２）が２１．２ｎｍ、（３）が２５．９ｎｍ、（４）が１８．０ｎｍ、（５）が２１．０ｎｍであった。
熱電変換材料の膜（２）、（３）及び比較熱電変換材料の膜（１）〜（５）については、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）、ゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定し、パワーファクター（ＰＦ）（μｍ／ｍＫ^２）を算出した。結果を表１に示す。 Examples 2-5, Comparative Examples 1-5
The carbon material composite resin compositions (2) to (5) and the comparative carbon material were the same as in Example 1 except that the type of the carbon material dispersion and the type of the resin solution were changed as shown in Table 1. Composite resin compositions (1) to (5) were prepared. Further, using these compositions, the thermoelectric conversion material films (2) to (5) and the comparative thermoelectric conversion material films (1) to (5) were obtained in the same manner as in Example 1. As a result of XRD measurement of the films (2) to (5) of the obtained thermoelectric conversion material (FIGS. 4 to 7), an X-ray diffraction peak (2θ = 26.5 °) derived from the (0 0 2) plane of the graphene crystal The crystallite diameter calculated by the Scherrer equation from the vicinity) is 21.2 nm for the thermoelectric conversion material film (2), 25.9 nm for (3), 18.0 nm for (4), and 21. It was 0 nm.
For the thermoelectric conversion material films (2) and (3) and the comparative thermoelectric conversion material films (1) to (5), the volume resistance (Ω · cm) and Seebeck coefficient (μV / K) were measured, and the power The factor (PF) (μm / mK ² ) was calculated. The results are shown in Table 1.

下記表１中の略号はそれぞれ以下のものを表す。なお、表１中、「量」は、固形分の量を示す。
ＧＯ：調製例１で調製した酸化グラフェン分散溶液
ＭＷＣＮＴ：調製例２で調製したマルチウォールカーボンナノチューブ分散溶液
ＳＷＣＮＴ：調製例３で調製したシングルウォールカーボンナノチューブ分散溶液
１０Ｆ４Ｆ：調製例４−２で調製したポリイミド溶液（１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物〔１０ＦＥＤＡＮ〕と１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン〔４ＦＭＰＤ〕との混合液から調製した下記式（ａ）で表される繰り返し単位から構成されるポリイミド溶液）

ＰＩ：調製例５−２で調製したポリイミド溶液（下記式（ｂ）で表される繰り返し単位から構成されるポリイミド溶液）

ＰＳＴ：調製例６で調製したポリスチレン溶液
６ＦＤＡ／ＴＰＥＱ：調製例７−２で調製したポリイミド溶液（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物〔６ＦＤＡ〕と１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン〔ＴＰＥＱ〕との混合液から調製した下記式（ｃ）で表される繰り返し単位から構成されるポリイミド溶液）

ＦＰＥＫ：調製例８で調製したフッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）溶液（下記式（ｄ）で表される繰り返し単位から構成されるＦＰＥＫ溶液）

ＰＦ：パワーファクター The abbreviations in Table 1 below represent the following. In Table 1, “Amount” indicates the amount of solid content.
GO: Graphene oxide dispersion prepared in Preparation Example 1 MWCNT: Multi-wall carbon nanotube dispersion prepared in Preparation 2 SWCNT: Single-wall carbon nanotube dispersion prepared in Preparation 3 10F4F: Prepared in Preparation 4-2 Polyimide solution (1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene dianhydride [10FEDAN] and 1,3-diamino-2,4,5,6-tetrafluorobenzene [4FMPD] Polyimide solution composed of repeating units represented by the following formula (a) prepared from a mixed solution with

PI: polyimide solution prepared in Preparation Example 5-2 (polyimide solution composed of repeating units represented by the following formula (b))

PST: Polystyrene solution 6FDA / TPEK prepared in Preparation Example 6: Polyimide solution prepared in Preparation Example 7-2 (4,4′-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride [6FDA] and 1,4-bis (amino (Phenoxy) A polyimide solution composed of a repeating unit represented by the following formula (c) prepared from a mixed solution with benzene [TPEQ]

FPEK: fluorinated polyetherketone (FPEK) solution prepared in Preparation Example 8 (FPEK solution composed of repeating units represented by the following formula (d))

PF: Power factor

表１から、以下の結果が明らかとなった。すなわち、パワーファクターに関し、ポリイミド溶液（１０Ｆ４Ｆ）に対し、ＭＷＣＮＴを配合したもの（比較例１：２．６μＷ／ｍＫ^２）やＳＷＣＮＴを配合したもの（比較例３：２．１μＷ／ｍＫ^２）よりも、ＧＯを配合したもの（実施例１：６０．４μＷ／ｍＫ^２）の方が優れる。また、ポリイミド溶液（ＰＩ）に対し、ＳＷＣＮＴを配合したもの（比較例４：２．９μＷ／ｍＫ^２）よりもＧＯを配合したもの（実施例２：６４．７μＷ／ｍＫ^２）の方が優れる。更に、ポリスチレン溶液に対し、ＭＷＣＮＴを配合したもの（比較例２：０．０８μＷ／ｍＫ^２）や、ＳＷＣＮＴを配合したもの（比較例５：０．１２μＷ／ｍＫ^２）よりもＧＯを配合したもの（実施例３：１２．８μＷ／ｍＫ^２）の方が優れる。また、ポリイミド溶液（６ＦＤＡ／ＴＰＥＱ）に対し、ＧＯを配合したもの（実施例４：１６．９μＷ／ｍＫ^２）も優れる。更に、フッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）溶液に対し、ＧＯを配合したもの（実施例５：２．０μＷ／ｍＫ^２）もイミド基を有さない芳香族ポリマーとしては優れると言える。 From Table 1, the following results became clear. That is, regarding the power factor, from a polyimide solution (10F4F) blended with MWCNT (Comparative Example 1: 2.6 μW / mK ² ) or SWCNT blended (Comparative Example 3: 2.1 μW / mK ² ) Also, the one containing GO (Example 1: 60.4 μW / mK ² ) is superior. Further, with respect to the polyimide solution (PI), those obtained by blending SWCNT (Comparative Example 4: 2.9μW / mK ²⁾ obtained by compounding the GO than (Example ^2: 64.7μW / mK 2) is superior towards . Furthermore, GO blended with polystyrene solution (Comparative Example 2: 0.08 μW / mK ² ) or SWCNT blended (Comparative Example 5: 0.12 μW / mK ² ). (Example 3: 12.8 μW / mK ² ) is superior. Further, with respect to the polyimide solution (6FDA / TPEQ), those obtained by blending GO (Example 4: 16.9μW / mK ²⁾ excellent. Furthermore, it can be said that what mixed GO with the fluorinated polyether ketone (FPEK) solution (Example 5: 2.0 μW / mK ² ) is also excellent as an aromatic polymer having no imide group.

実施例、及び、比較例から以下のことが分かった。
ポリイミド及び／又はその前駆体や芳香族ポリマーを含む樹脂にＭＷＣＮＴやＳＷＣＮＴ等のカーボンナノチューブを配合した炭素材料複合樹脂組成物から得られる膜の場合、パワーファクターが低いものであった。一方、ポリイミド及び／又はその前駆体や芳香族ポリマーを含む樹脂に酸化グラフェンを配合した炭素材料複合樹脂組成物から得られる膜の場合は、パワーファクターが高く、熱電変換用途に特に好適なものであった。また、自立膜を構成することが可能なものであった。

The following was found from the examples and comparative examples.
In the case of the film | membrane obtained from the carbon material composite resin composition which mix | blended carbon nanotubes, such as MWCNT and SWCNT, with the resin containing a polyimide and / or its precursor, and an aromatic polymer, the power factor was a low thing. On the other hand, in the case of a film obtained from a carbon material composite resin composition in which graphene oxide is blended with a resin containing polyimide and / or a precursor thereof or an aromatic polymer, the film has a high power factor and is particularly suitable for thermoelectric conversion applications. there were. Moreover, it was possible to constitute a self-supporting film.

Claims

酸化グラフェンを含む酸化グラフェン複合組成物であって、
該酸化グラフェンは、ＸＰＳ測定で得られるナロースキャンスペクトルにおけるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率が５：９５〜７０：３０であり、
該組成物は、更にポリイミド及び／又はその前駆体を含む
ことを特徴とする酸化グラフェン複合組成物。 A graphene oxide composite composition comprising graphene oxide ,
The graphene oxide, the ratio of the total peak area of all peak areas and C1s region of O1s region in narrow scan spectrum obtained by XPS measurement is 5: 95 to 70: A 30,
The composition further comprises a polyimide and / or a precursor thereof, a graphene oxide composite composition.

前記前駆体は、ポリアミド酸を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化グラフェン複合組成物。 The graphene oxide composite composition according to claim 1, wherein the precursor includes a polyamic acid.

前記酸化グラフェンは、グラフェン結晶の（００２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化グラフェン複合組成物。 The crystallite diameter of the graphene oxide is 5 nm or more and 40 nm or less calculated from Scherrer's formula from an X-ray diffraction peak derived from a (0 0 2) plane of a graphene crystal. The graphene oxide composite composition described in 1.

前記ポリイミド及び／又はその前駆体は、フッ素原子を含有する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化グラフェン複合組成物。 The said polyimide and / or its precursor contain a fluorine atom, The graphene oxide composite composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

請求項１〜４のいずれかに記載の酸化グラフェン複合組成物を用いてなる
ことを特徴とする熱電変換材料。 A thermoelectric conversion material comprising the graphene oxide composite composition according to claim 1.

酸化グラフェン及び樹脂を含む熱電変換材料であって、
該酸化グラフェンは、グラフェン結晶の（００２）面に由来するＸ線回折ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される結晶子径が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、かつＸＰＳ測定で得られるナロースキャンスペクトルにおけるＯ１ｓ領域の全ピーク面積とＣ１ｓ領域の全ピーク面積との比率が５：９５〜７０：３０であり、
該樹脂は、芳香族ポリマーを含む
ことを特徴とする熱電変換材料。 A thermoelectric conversion material comprising graphene oxide and a resin,
The graphene oxide, the graphene crystal (0 0 2) crystallite diameter calculated by Scherrer's formula from the X-ray diffraction peak derived from the surface 5nm or more and 40nm or less, and narrow scan spectrum obtained by XPS measurement The ratio of the total peak area of the O1s region to the total peak area of the C1s region in 5:95 to 70:30,
The thermoelectric conversion material, wherein the resin contains an aromatic polymer.

前記樹脂は、フッ素原子を含有する
ことを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料。 The thermoelectric conversion material according to claim 6, wherein the resin contains a fluorine atom.

請求項５〜７のいずれかに記載の熱電変換材料を用いてなる熱電変換層を含んで構成される
ことを特徴とする熱電変換素子。 The thermoelectric conversion element characterized by including the thermoelectric conversion layer formed using the thermoelectric conversion material in any one of Claims 5-7.

請求項８に記載の熱電変換素子を含んで構成される
ことを特徴とする熱電変換装置。 A thermoelectric conversion device comprising the thermoelectric conversion element according to claim 8.