JP2013208881A - Graphene layer-containing multilayer film, method of producing the same, and adhesive graphene film/metal foil laminate - Google Patents

Graphene layer-containing multilayer film, method of producing the same, and adhesive graphene film/metal foil laminate Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a graphene layer-containing multilayer film in which a graphene layer and an adhesive resin layer are made to solidly adhere, to provide a method of producing the graphene layer-containing multilayer film, and to provide an adhesive graphene film/metal foil laminate useful as a production intermediate of the multilayer.SOLUTION: A graphene layer-containing multilayer film is made by laminating a substrate layer, an inorganic thin film layer, an adhesive resin layer and a graphene layer in this order, and has a lamination structure obtained by laminating the graphene film having an oxygen atom-containing group and an adhesive resin layer containing adhesive resin having a function group which reacts with the oxygen atom-containing group and can form a bond. A method of producing the graphene layer-containing multilayer film, and an adhesive graphene film/metal foil laminate having a metal foil and the graphene film having the oxygen atom-containing group formed on a surface of the metal foil are provided.

Description

本発明は、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されたグラフェン層含有多層フィルムとその製造方法、前記多層フィルムの製造中間体として有用な接着性グラフェン膜／金属箔積層体に関する。   The present invention relates to a graphene layer-containing multilayer film in which a graphene layer and an adhesive resin layer are firmly bonded, a method for producing the same, and an adhesive graphene film / metal foil laminate useful as a production intermediate for the multilayer film.

グラフェンは、１原子の厚さのｓｐ結合炭素原子のシート状物質である。このため、グラフェンは導電性が高く、レアメタルであるインジウムを用いる酸化インジウムスズの代替材料として期待されている。   Graphene is a sheet-like material of sp-bonded carbon atoms with a thickness of 1 atom. For this reason, graphene is highly conductive and is expected as an alternative material for indium tin oxide using indium which is a rare metal.

近年、グラフェンに関する技術開発が進み、金属箔を触媒として用いて大面積のグラフェンを製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、（ａ）ベース部材と、前記ベース部材上に形成された親水性の酸化層と、前記酸化層上に形成された疎水性の金属触媒層と、前記金属触媒層上に形成されたグラフェン層とを含むグラフェン部材を準備する段階と、（ｂ）前記グラフェン部材に水を提供する段階と、（ｃ）前記酸化層から前記金属触媒層を分離する段階と、（ｄ）エッチング法を用いて前記金属触媒層を除去する段階とを含むグラフェンの製造方法が記載されている。
また、この文献には、グラフェン層上に転写部材が積層されてなる積層体も記載されている。 In recent years, technological development related to graphene has progressed, and a method for producing large-area graphene using a metal foil as a catalyst has been reported. For example, Patent Document 1 discloses (a) a base member, a hydrophilic oxide layer formed on the base member, a hydrophobic metal catalyst layer formed on the oxide layer, and the metal catalyst layer. Providing a graphene member comprising a graphene layer formed thereon; (b) providing water to the graphene member; (c) separating the metal catalyst layer from the oxide layer; and d) removing the metal catalyst layer using an etching method.
This document also describes a laminate in which a transfer member is laminated on a graphene layer.

しかしながら、上記文献記載の方法には、次のような問題があった。
すなわち、グラフェンの面方向熱膨張率は、約−０．８ｐｐｍ／℃と非常に小さいため、グラフェン層を含有する積層体（多層フィルム）は、基材層とグラフェン層との熱膨張率の差が原因で熱応力が生じ、基材層とグラフェン層との間に乖離が生じ、グラフェン層含有多層フィルムの導電性が低下することがあった。
特に、上記のような金属箔を触媒として用いて大面積のグラフェンを製造する方法においては、金属箔上に存在するグラフェン結晶化成長起点を元に成長したグラフェンブロックが金属箔上を埋め尽くすため、グラフェンブロック同士の成長点（ブロック際外郭部）に重なり合う部分が生成する。そして、この重なり合う部分の端部には、完全な６員環構造で共役環構造ではない不完全な状態の炭素が存在することになる。この不完全なグラフェン層の重なり合い（集合体）は、転写する有機フィルムの熱膨脹差由来の引張応力の繰り返しにより、重複部で乖離が生じ、電気導電性の劣化を招くおそれがある。 However, the method described in the above literature has the following problems.
That is, since the thermal expansion coefficient in the plane direction of graphene is as very low as about −0.8 ppm / ° C., the laminate (multilayer film) containing the graphene layer is different in the thermal expansion coefficient between the base material layer and the graphene layer. As a result, thermal stress is generated, and a separation occurs between the base material layer and the graphene layer, and the conductivity of the graphene layer-containing multilayer film may be lowered.
In particular, in the method for producing large area graphene using the metal foil as a catalyst as described above, the graphene block grown based on the graphene crystallization growth starting point existing on the metal foil fills the metal foil. A portion overlapping the growth point (outer portion of the block) between the graphene blocks is generated. And in the edge part of this overlapping part, the carbon of the incomplete state which is a perfect 6-membered ring structure and is not a conjugated ring structure exists. This incomplete overlap (aggregate) of graphene layers may cause divergence at the overlap due to repeated tensile stress derived from the difference in thermal expansion of the organic film to be transferred, leading to deterioration of electrical conductivity.

特開２０１１−６３５０６号公報JP 2011-63506 A

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されたグラフェン層含有多層フィルムとその製造方法、前記多層フィルムの製造中間体として有用な接着性グラフェン膜／金属箔積層体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is useful as a graphene layer-containing multilayer film in which a graphene layer and an adhesive resin layer are firmly bonded, a manufacturing method thereof, and a manufacturing intermediate of the multilayer film An object is to provide an adhesive graphene film / metal foil laminate.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなる層構造を有し、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されている多層フィルムによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor has a layer structure in which a base layer, an inorganic thin film layer, an adhesive resin layer, and a graphene layer are laminated in this order, and the graphene layer and the adhesive resin layer The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a multilayer film firmly adhered to each other, and have completed the present invention.

かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（５）のグラフェン層含有多層フィルム下記（６）〜（８）のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法、及び、下記（９）、（１０）の接着性グラフェン膜／金属箔積層体が提供される。   Thus, according to the first aspect of the present invention, the following (1) to (5) graphene layer-containing multilayer film The following (6) to (8) graphene layer-containing multilayer film and the following (9), ( The adhesive graphene film / metal foil laminate of 10) is provided.

（１）基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなるグラフェン層含有多層フィルムであって、酸素原子含有基を有するグラフェン膜と、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層とを積層して得られる積層構造を有することを特徴とするグラフェン層含有多層フィルム。
（２）前記基材層が、熱膨脹率が３０ｐｐｍ／℃以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の合成樹脂製フィルムからなる、（１）に記載のグラフェン層含有多層フィルム。
（３）前記無機薄膜層が、金属若しくは半金属の単体、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物及びダイヤモンド様炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料により構成されている、（１）又は（２）に記載のグラフェン層含有多層フィルム。 (1) A graphene layer-containing multilayer film in which a base material layer, an inorganic thin film layer, an adhesive resin layer, and a graphene layer are laminated in this order, a graphene film having an oxygen atom-containing group, and the oxygen atom-containing group A graphene layer-containing multilayer film characterized by having a laminated structure obtained by laminating an adhesive resin layer containing an adhesive resin having a functional group capable of reacting to form a bond.
(2) The graphene layer-containing multilayer film according to (1), wherein the base material layer is made of a synthetic resin film having a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C. or lower and a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher.
(3) The inorganic thin film layer is made of at least one material selected from the group consisting of a simple metal or metalloid, inorganic oxide, inorganic nitride, inorganic nitride oxide, and diamond-like carbon. The graphene layer containing multilayer film as described in 1) or (2).

（４）前記酸素原子含有基が、グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基、又はグラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基をシランカップリング剤で処理することで生成する基である、（１）〜（３）のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルム。
（５）前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基が、酸無水物基又はエポキシ基である、（１）〜（４）のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルム。 (4) The oxygen atom-containing group is a group generated by treating a graphene film with an oxygen plasma treatment or a group produced by subjecting a graphene film to an oxygen plasma treatment with a silane coupling agent. The graphene layer-containing multilayer film according to any one of (1) to (3).
(5) The graphene layer-containing multilayer film according to any one of (1) to (4), wherein the functional group capable of reacting with the oxygen atom-containing group to form a bond is an acid anhydride group or an epoxy group.

（６）以下の工程Ａ〜工程Ｃを有する（１）〜（５）のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
工程Ａ：表面に無機薄膜層を有する基材フィルムの無機薄膜層上に、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物を塗工した後、得られた塗膜を乾燥することで接着樹脂層を形成して、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの接着樹脂層と、金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体の、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを重ね合わせて、ラミネート処理することで、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムの金属箔層を除去する工程 (6) The manufacturing method of the graphene layer containing multilayer film in any one of (1)-(5) which has the following process A-process C.
Step A: Adhesive resin layer forming composition containing an adhesive resin having a functional group capable of reacting with the oxygen atom-containing group to form a bond on the inorganic thin film layer of the base film having an inorganic thin film layer on the surface After coating, the obtained coating film is dried to form an adhesive resin layer, and a multilayer film comprising a base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer is obtained. In addition, an adhesive resin layer of a multilayer film composed of a base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer, and a metal foil / graphene film having an oxygen atom-containing group in which a graphene film having an oxygen atom-containing group is formed on the metal foil The process of obtaining the multilayer film which consists of a base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer / graphene layer / metal foil layer by laminating and laminating the graphene film which has oxygen atom content group of a layered product C: obtained in step B And, removing the metal foil layer of a multilayer film comprising a substrate layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer / graphene layer / metal foil layer

（７）前記表面に無機薄膜層を有する基材フィルムが、基材フィルム上に蒸着法により無機薄膜層を形成して得られたものである、（６）に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
（８）前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体が、金属箔上に、化学気相蒸着法によりグラフェン膜を形成した後、形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより得られたものである、（６）又は（７）に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
（９）前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体が、金属箔上に、化学気相蒸着法によりグラフェン膜を形成した後、形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理し、さらに、酸素プラズマ処理されたグラフェン膜をシランカップリング剤で処理することにより得られたものである、（６）又は（７）に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。 (7) The graphene layer-containing multilayer film according to (6), wherein the base film having an inorganic thin film layer on the surface is obtained by forming an inorganic thin film layer on the base film by a vapor deposition method Production method.
(8) The graphene film laminate having the metal foil / oxygen atom-containing group is obtained by forming a graphene film on the metal foil by a chemical vapor deposition method and then subjecting the formed graphene film to an oxygen plasma treatment. The manufacturing method of the graphene layer containing multilayer film as described in (6) or (7).
(9) After the graphene film laminate having the metal foil / oxygen atom-containing group is formed on the metal foil by chemical vapor deposition, the formed graphene film is subjected to oxygen plasma treatment, The method for producing a graphene layer-containing multilayer film according to (6) or (7), which is obtained by treating a graphene film treated with oxygen plasma with a silane coupling agent.

（１０）金属箔と、前記金属箔表面に形成された、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを有する接着性グラフェン膜／金属箔積層体。
（１１）酸素原子含有基を有するグラフェン膜中の酸素原子含有率が、前記酸素原子含有基を有するグラフェン膜に対して０．５〜３０重量％である、（１０）に記載の接着性グラフェン膜／金属箔積層体。 (10) An adhesive graphene film / metal foil laminate having a metal foil and a graphene film having an oxygen atom-containing group formed on the surface of the metal foil.
(11) The adhesive graphene according to (10), wherein the oxygen atom content in the graphene film having an oxygen atom-containing group is 0.5 to 30% by weight with respect to the graphene film having the oxygen atom-containing group Film / metal foil laminate.

本発明によれば、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されたグラフェン層含有多層フィルムとその製造方法、前記多層フィルムの製造中間体として有用な接着性グラフェン膜／金属箔積層体が提供される。
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着されたものであるため、グラフィン層が剥離して導電性が低下するおそれがない。 According to the present invention, a graphene layer-containing multilayer film in which a graphene layer and an adhesive resin layer are firmly bonded, a method for producing the same, and an adhesive graphene film / metal foil laminate useful as a production intermediate for the multilayer film are provided. Is done.
In the graphene layer-containing multilayer film of the present invention, since the graphene layer and the adhesive resin layer are firmly bonded, there is no possibility that the graphene layer is peeled off and the conductivity is lowered.

以下、本発明を、１）グラフェン層含有多層フィルム、２）グラフェン層含有多層フィルムの製造方法、及び、３）接着性グラフェン膜／金属箔積層体、に項分けして詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing into 1) a graphene layer-containing multilayer film, 2) a method for producing a graphene layer-containing multilayer film, and 3) an adhesive graphene film / metal foil laminate.

１）グラフェン層含有多層フィルム
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなるグラフェン層含有多層フィルムであって、
酸素原子含有基を有するグラフェン膜と、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基（以下、「官能基Ａ」ということがある。）を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層とを積層して得られる積層構造を有することを特徴とする。 1) Graphene layer-containing multilayer film The graphene layer-containing multilayer film of the present invention is a graphene layer-containing multilayer film in which a substrate layer, an inorganic thin film layer, an adhesive resin layer, and a graphene layer are laminated in this order,
Adhesive resin layer containing a graphene film having an oxygen atom-containing group and an adhesive resin having a functional group (hereinafter sometimes referred to as “functional group A”) capable of reacting with the oxygen atom-containing group to form a bond It has the laminated structure obtained by laminating | stacking.

（基材層）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムを構成する基材層は、多層フィルムの基材層として十分な強度を有するものであれば特に制限されない。例えば、合成樹脂から構成されるものが挙げられる。なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上、好ましくは１２０℃以上の合成樹脂から構成されるものが好ましい。
本発明のグラフェン層含有多層フィルムの製造工程においては加熱処理をする場合がある。また、グラフェン層含有多層フィルムが電子デバイスに利用される場合も、その製造工程に加熱処理をする場合がある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることで、これらの加熱処理時に十分に加熱することができ、結果として高品質な多層フィルムを得ることができる。 (Base material layer)
The base material layer which comprises the graphene layer containing multilayer film of this invention will not be restrict | limited especially if it has sufficient intensity | strength as a base material layer of a multilayer film. For example, what is comprised from a synthetic resin is mentioned. Among them, those composed of a synthetic resin having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher are preferable.
In the manufacturing process of the graphene layer containing multilayer film of this invention, it may heat-process. In addition, when the graphene layer-containing multilayer film is used for an electronic device, the manufacturing process may be heat-treated. When the glass transition temperature (Tg) is 80 ° C. or higher, it can be sufficiently heated during these heat treatments, and as a result, a high-quality multilayer film can be obtained.

また、接着樹脂層の接着力を十分に発揮させることができることから、基材層を構成する合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する接着樹脂層を構成する接着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことが好ましい。
基材層を構成する合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は特に限定されない。 Moreover, since the adhesive force of an adhesive resin layer can fully be exhibited, the glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin which comprises a base material layer is the glass transition temperature of the adhesive resin which comprises the adhesive resin layer mentioned later ( Preferably it is higher than Tg).
The upper limit value of the glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin constituting the base material layer is not particularly limited.

基材層を構成する合成樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Synthetic resins constituting the base material layer include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, acrylic resin, Examples include cycloolefin polymers, aromatic polymers, polyurethane polymers, and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリイミドが好ましい。
ポリエステルは、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリイミドは、下記式 Among these, polyester and polyimide are preferable because of excellent transparency and versatility.
Polyester is a polycondensate of polycarboxylic acid (dicarboxylic acid) and polyalcohol (diol). Examples thereof include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
Polyimide has the following formula

Figure 2013208881
Figure 2013208881

（式中、Ｒは４価の有機基を表し、Ｒ’は２価の有機基を表し、ｎは任意の自然数を表す。）で示される繰り返し単位を有する高分子である。例えば、特開２００４−２８５１２９号公報に記載されたものが挙げられる。 (Wherein R represents a tetravalent organic group, R ′ represents a divalent organic group, and n represents an arbitrary natural number), and is a polymer having a repeating unit. For example, what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-285129 is mentioned.

基材層の熱膨張率は特に制限はないが、通常、３０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは２〜２５ｐｐｍ／℃である。基材層の熱膨張率が３０ｐｐｍ以下であることで、基材層とグラフェン層との熱膨張率の差が小さくなる。このため、グラフェン層含有多層フィルムが加熱された場合においても熱応力が生じにくくなり、グラフェン層含有多層フィルムの導電性低下がさらに抑制される。   The coefficient of thermal expansion of the base material layer is not particularly limited, but is usually 30 ppm / ° C. or less, preferably 2 to 25 ppm / ° C. When the coefficient of thermal expansion of the base material layer is 30 ppm or less, the difference in the coefficient of thermal expansion between the base material layer and the graphene layer is reduced. For this reason, even when a graphene layer containing multilayer film is heated, it becomes difficult to produce a thermal stress, and the electroconductive fall of a graphene layer containing multilayer film is further suppressed.

基材層の厚みは特に制限はないが、通常、２〜７００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。   Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a base material layer, Usually, 2-700 micrometers, Preferably it is 2-200 micrometers, More preferably, it is 5-100 micrometers.

基材層の形成方法は特に制限はない。例えば、合成樹脂製フィルムを基材層として用いることができる。   The method for forming the base material layer is not particularly limited. For example, a synthetic resin film can be used as the base material layer.

（無機薄膜層）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムを構成する無機薄膜層は、基材層に隣接して形成された、無機材料からなる薄膜層である。
無機薄膜層を有することで、水蒸気透過性が抑制されるため、本発明のグラフェン層含有多層フィルムが電子機器用部材に用いられたときに、内部の素子を保護することができる。また、溶剤を用いて接着樹脂層を形成する場合、無機薄膜層が存在することで、この溶剤が基材層に浸み込むことを防ぐことができる。この結果、溶剤の浸入による基材層の熱膨張率の上昇を抑制することができる。 (Inorganic thin film layer)
The inorganic thin film layer constituting the graphene layer-containing multilayer film of the present invention is a thin film layer made of an inorganic material and formed adjacent to the base material layer.
Since the water vapor permeability is suppressed by having the inorganic thin film layer, the internal elements can be protected when the graphene layer-containing multilayer film of the present invention is used for an electronic device member. Further, when the adhesive resin layer is formed using a solvent, the presence of the inorganic thin film layer can prevent the solvent from penetrating into the base material layer. As a result, an increase in the coefficient of thermal expansion of the base material layer due to the penetration of the solvent can be suppressed.

無機薄膜層を構成する無機材料は、水分や溶剤を通しにくいものであれば特に制限されない。例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｒ等の金属若しくは半金属の単体；酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、あるいはそれらの混合物、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（酸化アルミニウム亜鉛）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ＩＣＯ（酸化インジウムセリウム）、酸化チタン等の無機酸化物；窒化ケイ素等の無機窒化物；無機窒化酸化物；無機硫化物；ダイヤモンド様炭素；等が挙げられる。これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物が好ましく、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）がより好ましい。 The inorganic material constituting the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it is difficult to pass moisture or a solvent. For example, simple metals or metalloids such as Si, Mg, Ti, Al, In, Sn, Zn, W, Ce, and Zr; aluminum oxide, silicon dioxide, silicon oxynitride, or a mixture thereof, ITO (indium tin oxide) ), IZO (indium zinc oxide), AZO (aluminum zinc oxide), zinc oxide, zinc sulfide, ICO (indium cerium oxide), titanium oxide and other inorganic oxides; silicon nitride and other inorganic nitrides; inorganic nitrided oxides; Inorganic sulfides; diamond-like carbon; and the like. Among these, inorganic oxides, inorganic nitrides, and inorganic nitride oxides are preferable, and silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and silicon nitride oxide (SiO x N y ) are more preferable.

前記無機薄膜層の厚みは特に制限はないが、平均厚みは、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜１３０ｎｍである。平均厚みがこの範囲内であることで、溶剤等の浸入を十分に抑えることができる。   The thickness of the inorganic thin film layer is not particularly limited, but the average thickness is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 250 nm, more preferably 50 to 130 nm. When the average thickness is within this range, it is possible to sufficiently suppress the penetration of a solvent or the like.

無機薄膜層の形成方法は特に限定されないが、膜密度の高い無機薄膜を効率よく形成できることから、蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。これらの中でも、幅方向の膜厚均一性、密着性、生産性、及び歩留まりをより向上させることができることから、スパッタリング法が特に好ましい。   Although the formation method of an inorganic thin film layer is not specifically limited, Since an inorganic thin film with a high film | membrane density can be formed efficiently, a vapor deposition method is preferable. Examples of the vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a chemical vapor deposition (CVD) method. Among these, the sputtering method is particularly preferable because the film thickness uniformity in the width direction, adhesion, productivity, and yield can be further improved.

無機薄膜層はその表面がシランカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。シランカップリング剤で表面処理をすることで、無機薄膜層と接着樹脂層との密着性をより高めることができる。
シランカップリング剤としては、後述する接着樹脂層中の官能基Ａと反応し得る基を有するものが好ましい。かかるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等のグリシドキシ基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。 The inorganic thin film layer may have a surface treated with a silane coupling agent. By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the adhesion between the inorganic thin film layer and the adhesive resin layer can be further enhanced.
As the silane coupling agent, those having a group capable of reacting with a functional group A in the adhesive resin layer described later are preferable. Examples of such silane coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3 -Aminopropyldimethylethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- Amino group-containing silane coupling agents such as 3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-i Isocyanate group-containing silane coupling agents such as cyanatepropyldimethylmethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethylethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane Glycidoxy group-containing silane coupling agents such as;

無機薄膜層をシランカップリング剤で表面処理する方法は、特に限定されない。例えば、無機薄膜層表面に気体状（蒸気）のシランカップリング剤を接触させる方法や、無機薄膜層表面に液体状のシランカップリング剤を接触させる方法が挙げられ、操作性等の観点から、前者の方法が好ましい。   The method for surface-treating the inorganic thin film layer with a silane coupling agent is not particularly limited. For example, a method of bringing a gaseous (vapor) silane coupling agent into contact with the surface of the inorganic thin film layer and a method of bringing a liquid silane coupling agent into contact with the surface of the inorganic thin film layer can be mentioned. From the viewpoint of operability, The former method is preferred.

（接着樹脂層）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムを構成する接着樹脂層は、官能基Ａを有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物から得られる層である。 (Adhesive resin layer)
The adhesive resin layer constituting the graphene layer-containing multilayer film of the present invention is a layer obtained from an adhesive resin layer forming composition containing an adhesive resin having a functional group A.

接着樹脂層を構成する接着樹脂は、官能基Ａを有し、グラフェン層に対して接着性を有する限り、特に制限されない。
例えば、基材層を構成する樹脂として先に例示した樹脂に官能基Ａを導入したものが挙げられる。なかでも、透明性の観点から脂環式構造含有樹脂に官能基Ａを導入したものが好ましい。
脂環式構造含有樹脂は、具体的には、（ｉ）ノルボルネン樹脂、（ｉｉ）単環の環状オレフィン樹脂、（ｉｉｉ）環状共役ジエン樹脂、（ｉｖ）ビニル脂環式炭化水素樹脂、及びこれらの水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン樹脂や環状共役ジエン樹脂がより好ましい。脂環式構造含有樹脂のより具体的な例としては、例えば、特開２００２−３２１３０２号公報等に開示されている公知の重合体が挙げられる。 The adhesive resin constituting the adhesive resin layer is not particularly limited as long as it has a functional group A and has adhesiveness to the graphene layer.
For example, what introduce | transduced the functional group A to resin illustrated previously as resin which comprises a base material layer is mentioned. Especially, what introduce | transduced the functional group A into alicyclic structure containing resin from a transparent viewpoint is preferable.
Specifically, the alicyclic structure-containing resin includes (i) norbornene resin, (ii) monocyclic cyclic olefin resin, (iii) cyclic conjugated diene resin, (iv) vinyl alicyclic hydrocarbon resin, and these And the like. Among these, norbornene resins and cyclic conjugated diene resins are more preferable from the viewpoints of transparency and moldability. More specific examples of the alicyclic structure-containing resin include known polymers disclosed in, for example, JP-A No. 2002-332102.

接着樹脂層を構成する接着樹脂の接着前のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、通常、６０〜１９０℃、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４５℃である。この範囲内であることで、接着樹脂層とグラフェン層とを接着させる際に、比較的高い接着温度を利用することができ、接着樹脂層とグラフェン層との密着性に優れるグラフェン層含有多層フィルムを得ることができる。   The glass transition temperature (Tg) before adhesion of the adhesive resin constituting the adhesive resin layer is not particularly limited, but is usually 60 to 190 ° C, preferably 60 to 160 ° C, more preferably 60 to 145 ° C. By being within this range, a relatively high adhesion temperature can be used when adhering the adhesive resin layer and the graphene layer, and the graphene layer-containing multilayer film having excellent adhesion between the adhesive resin layer and the graphene layer Can be obtained.

官能基Ａとしては、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、酸アミド基、イソシアナート基、水酸基、シアノ基等を挙げることができ、これらのうち酸無水物基及びエポキシ基のいずれか、または両者を有することが好ましい。
樹脂に官能基Ａを導入する際は、従来公知の樹脂の変性方法を利用することができる。 Examples of the functional group A include an acid anhydride group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid amide group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a cyano group. Among these, any of an acid anhydride group and an epoxy group, Or it is preferable to have both.
When the functional group A is introduced into the resin, a conventionally known resin modification method can be used.

接着樹脂層を構成する接着樹脂中の官能基Ａの含有量は、接着樹脂１００ｇあたり、好ましくは０．５〜２５モル、より好ましくは１．２〜１５モル、特に好ましくは１．５〜１２モルである。   The content of the functional group A in the adhesive resin constituting the adhesive resin layer is preferably 0.5 to 25 mol, more preferably 1.2 to 15 mol, particularly preferably 1.5 to 12 per 100 g of the adhesive resin. Is a mole.

接着樹脂層の形成方法は特に制限されない。例えば、基材層上に形成された無機薄膜層上に、溶液キャスト法によって接着樹脂層を形成することができる。溶液キャスト法は、接着樹脂層の厚みを均一にすることが容易であり、また、グラフェン層含有多層フィルム中の溶剤含有量を制御し易い点で好ましい。   The method for forming the adhesive resin layer is not particularly limited. For example, the adhesive resin layer can be formed on the inorganic thin film layer formed on the base material layer by a solution casting method. The solution casting method is preferable in that the thickness of the adhesive resin layer can be easily made uniform, and the solvent content in the graphene layer-containing multilayer film can be easily controlled.

溶液キャスト法により接着樹脂層を形成するには、より具体的には次のようにして行う。すなわち、接着樹脂層を構成する材料を適当な溶剤に溶解させてワニス（接着樹脂層形成用組成物）を調製し、得られたワニスをリバースロールコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティング等の方法により、無機薄膜層上に塗工し、次いで、得られた塗膜を乾燥させることにより、接着樹脂層を形成することができる。   More specifically, the adhesive resin layer is formed by the solution casting method as follows. That is, the material constituting the adhesive resin layer is dissolved in an appropriate solvent to prepare a varnish (adhesive resin layer forming composition), and the obtained varnish is subjected to reverse roll coating, gravure coating, air knife coating, blade coating, etc. By the method, the adhesive resin layer can be formed by coating on the inorganic thin film layer and then drying the obtained coating film.

用いる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルケトン、１，３−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これらの溶剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。   Solvents used include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, diisopropyl ether, cyclopentyl methyl ketone, 1,3-dimethoxyethane, 1,4-dioxane; ethyl acetate, propyl acetate, propion And esters such as methyl acid; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

得られる接着樹脂層の厚みは特に制限はないが、通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。   The thickness of the obtained adhesive resin layer is not particularly limited, but is usually 1 to 50 μm, preferably 3 to 15 μm.

（グラフェン層）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、酸素原子含有基を有するグラフェン膜と官能基Ａを有する接着樹脂を含有する接着樹脂層とを積層して得られる積層構造（接着樹脂層／グラフェン層）を有する。
接着樹脂層上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜を積層することにより、官能基Ａはグラフェン層中の酸素原子含有基と反応して化学結合を形成すると考えられる。このため、接着樹脂層とグラフェン層とが強固に接着され、加熱した場合であっても、グラフェン膜が剥離しにくく、導電性が低下しにくいグラフェン層含有多層フィルムを得ることができる。 (Graphene layer)
The graphene layer-containing multilayer film of the present invention has a laminated structure (adhesive resin layer / graphene layer) obtained by laminating a graphene film having an oxygen atom-containing group and an adhesive resin layer containing an adhesive resin having a functional group A. Have.
By stacking a graphene film having an oxygen atom-containing group on the adhesive resin layer, the functional group A is considered to react with the oxygen atom-containing group in the graphene layer to form a chemical bond. Therefore, even when the adhesive resin layer and the graphene layer are firmly bonded and heated, a graphene layer-containing multilayer film in which the graphene film is difficult to peel off and the conductivity is difficult to decrease can be obtained.

すなわち、グラフェン層含有多層フィルムにおいて、グラフェン層は導電層として機能する。従来のグラフェン層は、加熱が繰り返されることで導電性が低下することがあったが、本発明のグラフェン層含有多層フィルムにおいては、接着樹脂層とグラフェン層との境界部には、グラフェン膜の酸素原子含有基と接着樹脂層中の官能基Ａとが反応して化学結合が形成されていると考えられるため、接着樹脂層とグラフィン層との密着性が高められ、グラフィン層の導電性が低下することが抑制される。   That is, in the graphene layer-containing multilayer film, the graphene layer functions as a conductive layer. In the conventional graphene layer, the conductivity may be reduced by repeated heating. However, in the graphene layer-containing multilayer film of the present invention, the boundary between the adhesive resin layer and the graphene layer has a graphene film. Since it is considered that the oxygen atom-containing group and the functional group A in the adhesive resin layer react to form a chemical bond, the adhesion between the adhesive resin layer and the graphene layer is improved, and the conductivity of the graphene layer is improved. Decrease is suppressed.

本発明のグラフェン層含有多層フィルムにおいて、接着樹脂層とグラフェン層との９０度ピール強度は、４００ｇ／１０ｍｍ以上、好ましくは、６００ｇ／１０ｍｍ以上である。   In the graphene layer-containing multilayer film of the present invention, the 90-degree peel strength between the adhesive resin layer and the graphene layer is 400 g / 10 mm or more, preferably 600 g / 10 mm or more.

金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を形成する方法としては、後述する化学蒸着法を利用する方法が挙げられる。   Examples of a method for forming a graphene film on a metal foil (metal catalyst) include a method using a chemical vapor deposition method to be described later.

グラフェン膜の酸素原子含有基としては、グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基や、この基をシランカップリング剤で処理することにより生成する基が挙げられる。グラフェン膜は、酸素原子含有基を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよいが、少なくとも１種は接着樹脂層中の官能基Ａと反応して化学結合を形成し得る基である。   Examples of the oxygen atom-containing group of the graphene film include a group generated by subjecting the graphene film to oxygen plasma treatment, and a group generated by treating this group with a silane coupling agent. The graphene film may contain one kind of oxygen atom-containing group or two or more kinds, but at least one kind is a group capable of reacting with the functional group A in the adhesive resin layer to form a chemical bond. It is.

グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基としては、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ−ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ等（炭素原子の結合手の一部は省略した。）が挙げられる。
前記グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基の処理に用いるシランカップリグ剤としては、特に制限されない。例えば、無機薄膜層を表面処理する際に用いることができるものとして例示したものが挙げられる。 Examples of groups generated by subjecting the graphene film to oxygen plasma treatment include C (═O), C—O—C, C—OH, C (═O) —O—C, C (═O) —OH, and the like ( Some of the bonds of carbon atoms are omitted.).
There is no particular limitation on the silane coupling agent used for the treatment of the group generated by the oxygen plasma treatment of the graphene film. For example, what was illustrated as what can be used when surface-treating an inorganic thin film layer is mentioned.

酸素原子含有基を有するグラフェン膜の形成方法は特に制限されない。例えば、金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を形成し、次いで、該グラフェン膜を、酸素プラズマ処理又はオゾン酸化処理する方法や、金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を形成し、次いで、該グラフェン膜を酸素プラズマ処理又はオゾン酸化処理した後、さらに、酸素プラズマ処理した面をシランカップリング剤で処理することにより、前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体を得る。
さらに、このグラフェン膜積層体を、酸素原子含有基を有するグラフェン膜と接着樹脂層とを重ね合わせることにより、接着樹脂層上にグラフェン層を形成することができる。 A method for forming the graphene film having an oxygen atom-containing group is not particularly limited. For example, a graphene film is formed on a metal foil (metal catalyst), and then the graphene film is subjected to oxygen plasma treatment or ozone oxidation treatment, or a graphene film is formed on the metal foil (metal catalyst). After the graphene film is subjected to oxygen plasma treatment or ozone oxidation treatment, the oxygen plasma treated surface is further treated with a silane coupling agent to obtain the graphene film laminate having the metal foil / oxygen atom-containing group.
Furthermore, the graphene layer can be formed on the adhesive resin layer by superimposing the graphene film having an oxygen atom-containing group and the adhesive resin layer on the graphene film laminate.

また、前記グラフェン膜を酸素プラズマ処理するときの時間、圧力、出力及び温度は、プラズマ源等に応じて適宜決定することができる。
具体的には、酸素プラズマ処理時の圧力については、１．３３〜６６．５Ｐａ（１０〜５００ｍｔｏｒｒ）、好ましくは１３．３〜２６．６Ｐａ（１００〜２００ｍＴｏｒｒ）であることが適当である。プラズマ出力については、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。処理時間は、５分〜数時間、好ましくは５〜６０分であることが適当である。また、温度は、低温であり、好ましくは−３０〜８００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃である。
また、大気圧プラズマ処理法で表面改質することも可能である。 In addition, the time, pressure, output, and temperature when the graphene film is subjected to oxygen plasma treatment can be appropriately determined according to the plasma source and the like.
Specifically, the pressure during the oxygen plasma treatment is appropriately 1.33 to 66.5 Pa (10 to 500 mtorr), preferably 13.3 to 26.6 Pa (100 to 200 mTorr). The plasma output is 5 to 500 W, preferably 10 to 50 W. The treatment time is suitably 5 minutes to several hours, preferably 5 to 60 minutes. Moreover, temperature is low temperature, Preferably it is -30-800 degreeC, More preferably, it is 0-100 degreeC.
It is also possible to modify the surface by an atmospheric pressure plasma treatment method.

前記グラフェン膜をオゾン酸化処理するときの条件は、使用する装置等に応じて適宜決定することができる。例えば、処理時の圧力は、大気圧〜１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、好ましくは０．０１３〜１３．３Ｐａ（０．１〜１００ｍＴｏｒｒ）であることが適当である。また、処理時間は数分から数時間、好ましくは５〜６０分とすることができる。処理温度は、室温〜６００℃である。   Conditions for the ozone oxidation treatment of the graphene film can be appropriately determined according to an apparatus to be used. For example, the pressure during the treatment is suitably from atmospheric pressure to 13.3 Pa (100 mTorr), preferably from 0.013 to 13.3 Pa (0.1 to 100 mTorr). The treatment time can be from several minutes to several hours, preferably 5 to 60 minutes. The treatment temperature is room temperature to 600 ° C.

グラフェン膜中の酸素原子の含有率は、酸素原子含有基を有するグラフェン膜に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。グラフェン膜の酸素原子の含有率が上記範囲内であることで、グラフェン層と接着樹脂層とが強固に接着したグラフェン層含有多層フィルムを得ることができる。グラフェン膜中の酸素原子の含有率はＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）分析により求めることができる。   The content of oxygen atoms in the graphene film is 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight with respect to the graphene film having an oxygen atom-containing group. When the content of oxygen atoms in the graphene film is within the above range, a graphene layer-containing multilayer film in which the graphene layer and the adhesive resin layer are firmly bonded can be obtained. The content of oxygen atoms in the graphene film can be determined by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis.

グラフェン膜中の酸素原子の含有率は、前記酸素プラズマ処理やオゾン酸化処理の条件を適宜設定することで、制御することができる。   The content of oxygen atoms in the graphene film can be controlled by appropriately setting the conditions for the oxygen plasma treatment and the ozone oxidation treatment.

金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を形成する方法を採用する場合、通常、金属箔上に多数存在するグラフェン結晶化成長起点を元に成長した複数のグラフェンブロックが金属箔上を埋め尽くす。このため、グラフェンブロックの成長点（グラフェンブロック最外郭部）が互いに重なり合う部分が生じたり、一部で共役環構造が途切れたりする。このように、化学蒸着法によって金属箔上に生成させたグラフェン膜は、膜全体が完全に均一な６員環構造を有するものではなく、グラフェンブロックが互いに重なり合う部分があるため、この部分からグラフェンブロックが剥離しやすいという性質がある。この性質は、基材層とグラフェン層との熱膨張率の差があるグラフェン層含有多層フィルムにおいては、大きな問題を引き起こす。すなわち、グラフェン層含有多層フィルムに熱が加えられた場合に、基材層とグラフェン層との熱膨張率の差が原因で熱応力が生じ、グラフェンブロックが剥離し、グラフェン層の導電性が低下することがあった。   When a method of forming a graphene film on a metal foil (metal catalyst) is adopted, usually, a plurality of graphene blocks grown on the basis of the graphene crystallization growth starting points existing on the metal foil completely fill the metal foil. For this reason, the part where the growth point (graphene block outermost part) of the graphene block overlaps occurs, or the conjugated ring structure is interrupted in part. As described above, the graphene film formed on the metal foil by the chemical vapor deposition method does not have a completely uniform six-membered ring structure, and the graphene blocks overlap each other. The block is easy to peel off. This property causes a big problem in the graphene layer-containing multilayer film having a difference in thermal expansion coefficient between the base material layer and the graphene layer. That is, when heat is applied to the graphene layer-containing multilayer film, thermal stress occurs due to the difference in thermal expansion coefficient between the base layer and the graphene layer, the graphene block peels off, and the conductivity of the graphene layer decreases There was something to do.

これに対して、本発明に用いるグラフェン膜は、上記のように、酸素プラズマ等でグラフェン膜を処理して得られたものである。酸素プラズマ処理をすることで、酸素原子含有基がグラフェンブロック最外郭部に導入される。このため、本発明に用いる酸素原子含有基を有するグラフェン膜は、剥離しやすい部分が少ないばかりでなく、接着樹脂層に化学的に固定される。この結果、グラフェンブロックが剥離しにくくなり、グラフェン層含有多層フィルムの導電性の低下が抑制される。   On the other hand, the graphene film used in the present invention is obtained by treating the graphene film with oxygen plasma or the like as described above. By performing the oxygen plasma treatment, the oxygen atom-containing group is introduced into the outermost portion of the graphene block. For this reason, the graphene film having an oxygen atom-containing group used in the present invention has not only few portions that are easily peeled but also is chemically fixed to the adhesive resin layer. As a result, the graphene block is difficult to peel off, and the decrease in conductivity of the graphene layer-containing multilayer film is suppressed.

グラフェン層を構成するグラフェン膜の層数は特に制限はなく、一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。   The number of graphene films constituting the graphene layer is not particularly limited, and may be a single layer or a plurality of layers.

（グラフェン層含有多層フィルム）
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなる多層フィルムである。
本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、基材層と接着樹脂層の間に無機薄膜層が存在するため、接着樹脂層中の溶剤が基材層に浸み込むことを防ぐことができる。このため、溶剤の浸入による基材層の熱膨張率の上昇が抑制され、熱応力が生じにくく、導電性の低下が抑制される。
また、本発明のグラフェン層含有多層フィルムの接着剤層とグラフェン層とは、前記グラフェン膜中の酸素原子含有基と接着樹脂層中の官能基Ａが反応して生成した化学結合により接着されていると考えられる。このため、グラフェンブロックが剥離しにくくなり、グラフェン層含有多層フィルムの導電性の低下が抑制される。 (Graphene layer-containing multilayer film)
The graphene layer-containing multilayer film of the present invention is a multilayer film in which a base material layer, an inorganic thin film layer, an adhesive resin layer, and a graphene layer are laminated in this order.
Since the inorganic thin film layer exists between the base material layer and the adhesive resin layer, the graphene layer-containing multilayer film of the present invention can prevent the solvent in the adhesive resin layer from entering the base material layer. For this reason, an increase in the coefficient of thermal expansion of the base material layer due to the penetration of the solvent is suppressed, thermal stress is hardly generated, and a decrease in conductivity is suppressed.
Further, the adhesive layer and the graphene layer of the graphene layer-containing multilayer film of the present invention are bonded by a chemical bond generated by a reaction between an oxygen atom-containing group in the graphene film and a functional group A in the adhesive resin layer. It is thought that there is. For this reason, a graphene block becomes difficult to peel and the fall of the electroconductivity of a graphene layer containing multilayer film is suppressed.

上記のように、本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、導電性の低下が抑制されたものであり、酸化インジウムスズからなる導電層を有する多層フィルムの代替材料として有用である。本発明のグラフェン層含有多層フィルムは、例えば、タッチパネル用フィルムとして用いることができる。   As described above, the graphene layer-containing multilayer film of the present invention is one in which a decrease in conductivity is suppressed, and is useful as an alternative material for a multilayer film having a conductive layer made of indium tin oxide. The graphene layer containing multilayer film of this invention can be used as a film for touch panels, for example.

２）グラフェン層含有多層フィルムの製造方法
本発明のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法は、以下の工程Ａ〜工程Ｃを有することを特徴とする。
工程Ａ：表面に無機薄膜層を有する基材フィルムの無機薄膜層上に、官能基Ａを有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物を塗工した後、得られた塗膜を乾燥することで接着樹脂層を形成して、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの接着樹脂層と、金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体の、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを重ね合わせて、ラミネート処理することで、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムの金属箔層を除去する工程 2) Manufacturing method of graphene layer containing multilayer film The manufacturing method of the graphene layer containing multilayer film of this invention has the following process A-process C, It is characterized by the above-mentioned.
Process A: After coating the composition for adhesive resin layer formation containing the adhesive resin which has the functional group A on the inorganic thin film layer of the base film which has an inorganic thin film layer on the surface, the obtained coating film is dried. Step B: Forming an adhesive resin layer to obtain a multilayer film consisting of base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer Step B: Base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer obtained in Step A An adhesive resin layer of a multilayer film comprising: a metal foil in which a graphene film having an oxygen atom-containing group is formed on a metal foil / a graphene film having an oxygen atom-containing group of a graphene film laminate having an oxygen atom-containing group; Are laminated and laminated to obtain a multilayer film comprising a base layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer / graphene layer / metal foil layer. Step C: Base layer / obtained in Step B Inorganic thin film layer / adhesive resin layer / grass Removing the metal foil layer of the multilayer film consisting of E emission layer / metal foil layer

工程Ａは、表面に無機薄膜層を有する基材フィルムの無機薄膜層上に、官能基Ａを有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物を塗工した後、得られた塗膜を乾燥することにより接着樹脂層を形成して、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを得る工程である。   Step A applies the coating film obtained after coating the composition for forming an adhesive resin layer containing an adhesive resin having a functional group A on the inorganic thin film layer of the base film having the inorganic thin film layer on the surface. It is a step of forming an adhesive resin layer by drying to obtain a multilayer film comprising a base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer.

工程Ａによって形成される乾燥後の接着樹脂層は少量の残留溶剤を含有することが好ましい。残留溶媒は、接着樹脂層とグラフェン層との接着時において、可塑剤として機能するため、接着温度（工程Ｂにおけるラミネート処理温度）を低くすることができる。このため、接着後のグラフェン層への残留応力が低減し、導電性が低下しにくいグラフェン層含有多層フィルムを得ることができる。
なお、残留溶媒は、通常は、工程Ｂにおける加熱処理によって揮発するため、最終的に得られるグラフェン層含有多層フィルム中にはほとんど含まれない。 It is preferable that the dried adhesive resin layer formed in the step A contains a small amount of residual solvent. Since the residual solvent functions as a plasticizer when the adhesive resin layer and the graphene layer are bonded, the bonding temperature (laminating temperature in the process B) can be lowered. For this reason, the residual stress to the graphene layer after adhesion | attachment can reduce, and the graphene layer containing multilayer film in which electroconductivity cannot fall easily can be obtained.
In addition, since a residual solvent is normally volatilized by the heat processing in the process B, it is hardly contained in the graphene layer containing multilayer film finally obtained.

接着樹脂層中の残留溶剤量は、好ましくは０．２〜２．３重量％、より好ましくは０．４〜１．８重量％、さらに好ましくは０．８〜１．０重量％である。残留溶剤量は、内部標準法ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。すなわち、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを、接着樹脂層の形成に用いた溶剤とは異なる溶剤に溶解させ、接着樹脂層の形成に用いた溶剤を内部標準液として用いて残留溶剤量を算出することができる。   The amount of residual solvent in the adhesive resin layer is preferably 0.2 to 2.3% by weight, more preferably 0.4 to 1.8% by weight, and still more preferably 0.8 to 1.0% by weight. The amount of residual solvent can be measured by internal standard method gas chromatography. That is, a multilayer film composed of base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer is dissolved in a solvent different from the solvent used for forming the adhesive resin layer, and the solvent used for forming the adhesive resin layer is used as an internal standard solution. It is possible to calculate the amount of residual solvent.

また、工程Ａによって得られる、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの８０〜１２０℃の温度範囲で測定した熱膨張率は、基材層の熱膨張率と同程度か、基材層の熱膨張率以上で（基材層の熱膨張率＋３０ｐｐｍ）以下の範囲内であることが好ましい。
熱膨張率の差を上記範囲とすることにより、接着樹脂層とグラフェン層との接着性が向上し、さらに、グラフェン層への残留応力が低減する。その結果、グラフェン層のそり低減、接着樹脂層とグラフェン層との界面の剥離防止、グラフェン層のクラック防止等の効果が得られる。なお、本発明における熱膨張率は、特に断らない限り線膨張率である。 In addition, is the thermal expansion coefficient measured in the temperature range of 80 to 120 ° C. of the multilayer film composed of the base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer obtained by step A equal to the thermal expansion coefficient of the base material layer? It is preferable that it is in the range of not less than the thermal expansion coefficient of the base material layer and not more than (thermal expansion coefficient of the base material layer + 30 ppm).
By setting the difference in coefficient of thermal expansion within the above range, the adhesion between the adhesive resin layer and the graphene layer is improved, and the residual stress on the graphene layer is further reduced. As a result, effects such as reduction of warping of the graphene layer, prevention of peeling at the interface between the adhesive resin layer and the graphene layer, and prevention of cracks in the graphene layer can be obtained. The thermal expansion coefficient in the present invention is a linear expansion coefficient unless otherwise specified.

前記熱膨張率は、市販の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて以下の条件で測定したものである。
すなわち、試料を所定の大きさに裁断し、これを熱機械分析装置にセットし、荷重０．１Ｎをかけながら、窒素雰囲気下で、室温から毎分５℃の速度で昇温し、８０〜１２０℃の温度範囲で熱膨張率を測定する。この測定は、通常２回行うが、その場合、第１回目と第２回目のそれぞれの測定値のうち、特に１回目の熱膨張率の測定値が上記範囲となることが好ましい。その理由は、１回目の熱膨張率測定により溶剤が蒸散するため、１回目測定後接着樹脂を冷却してから２回目の測定を行ったとしても、その測定値は、溶剤の量に関わらず樹脂本来の熱膨張率に近くなるからである。 The coefficient of thermal expansion is measured under the following conditions using a commercially available thermomechanical analyzer (TMA).
That is, the sample was cut into a predetermined size, set in a thermomechanical analyzer, and heated at a rate of 5 ° C./minute from room temperature in a nitrogen atmosphere while applying a load of 0.1 N. The coefficient of thermal expansion is measured in the temperature range of 120 ° C. This measurement is normally performed twice. In this case, it is preferable that the first measured value of the thermal expansion coefficient is within the above range among the measured values of the first time and the second time. The reason is that the solvent evaporates by the first measurement of the coefficient of thermal expansion. Even if the second measurement is performed after the adhesive resin is cooled after the first measurement, the measured value is not related to the amount of the solvent. This is because the thermal expansion coefficient of the resin is close.

工程Ａに用いる表面に無機薄膜層を有する基材フィルムにおいて、基材層としては、先にグラフェン層含有多層フィルムの中で説明したものを用いることができる。
基材層上に無機薄膜層を形成する方法としては蒸着法が好ましい。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等が挙げられ、これらのなかでも、スパッタリング法が好ましい。
形成する無機薄膜層としては、先にグラフェン層含有多層フィルムの中で説明した特性を有するものが好ましい。 In the base film having an inorganic thin film layer on the surface used in the step A, as the base layer, those described above in the graphene layer-containing multilayer film can be used.
As a method for forming the inorganic thin film layer on the base material layer, a vapor deposition method is preferable. Examples of the vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a CVD method, and among these, the sputtering method is preferable.
As the inorganic thin film layer to be formed, those having the characteristics described above in the graphene layer-containing multilayer film are preferable.

工程Ｂは、工程Ａで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの接着樹脂層と、金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体の、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを重ね合わせて、ラミネート処理することで、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムを得る工程である。   Step B is a metal foil obtained in Step A, in which an adhesive resin layer of a multilayer film comprising a base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer, and a graphene film having an oxygen atom-containing group are formed on the metal foil. By laminating and laminating a graphene film laminate having an oxygen atom-containing group with a graphene film laminate having an oxygen atom-containing group, a base layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer / graphene layer / metal foil This is a step of obtaining a multilayer film composed of layers.

前記ラミネート処理の温度は、６０℃以上８５℃以下であることが好ましい。６０℃より低い温度を用いると、接着樹脂層とグラフェン層との接着性が劣りやすく、界面で剥離するおそれがある。また、接着樹脂層中の残留溶剤がラミネート処理後においてもそのまま残り易く、得られるグラフェン膜含有多層フィルムの熱膨張率が大きくなり易い。一方、ラミネート温度が８５℃を越えると、接着時温度と冷却後温度（室温）の温度差由来の熱膨脹率差が残留応力として働き、グラフェン膜含有多層フィルムの反りが大きくなり易い。
また、上記のように、接着樹脂層には残留溶媒が含まれるため、比較的低い温度（８５℃以下）で接着させることができ、接着後のグラフェン層への残留応力を低減することができる。
ラミネート処理に際しては、加圧ラミネーター、真空ラミネーター、ロールラミネートなど公知のラミネート装置が使用できる。なかでも、接合面に気泡巻き込みがほとんどなく、綺麗に処理することができることから、真空ラミネーターを用いることが好ましい。その場合の条件は、特に制限されない。例えば、真空引き１５〜１２０秒、接着温度６５〜８５℃、接着時間６０〜６００秒、接着圧力０．３〜１．０Ｍｐａを採用することができる。 The laminating temperature is preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. When a temperature lower than 60 ° C. is used, the adhesiveness between the adhesive resin layer and the graphene layer tends to be inferior, and there is a risk of peeling at the interface. In addition, the residual solvent in the adhesive resin layer is likely to remain as it is after the lamination process, and the thermal expansion coefficient of the obtained graphene film-containing multilayer film is likely to increase. On the other hand, when the laminating temperature exceeds 85 ° C., the difference in thermal expansion coefficient derived from the temperature difference between the bonding temperature and the post-cooling temperature (room temperature) acts as a residual stress, and the warpage of the graphene film-containing multilayer film tends to increase.
Further, as described above, since the adhesive resin layer contains a residual solvent, it can be bonded at a relatively low temperature (85 ° C. or lower), and the residual stress to the graphene layer after bonding can be reduced. .
In the laminating process, a known laminating apparatus such as a pressure laminator, a vacuum laminator, and a roll laminating can be used. Among them, it is preferable to use a vacuum laminator because there is almost no bubble entrainment on the joint surface and the treatment can be performed cleanly. The conditions in that case are not particularly limited. For example, vacuum drawing of 15 to 120 seconds, adhesion temperature of 65 to 85 ° C., adhesion time of 60 to 600 seconds, and adhesion pressure of 0.3 to 1.0 Mpa can be employed.

工程Ｂで用いる金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体は、例えば、以下の工程Ｄ１及びＤ２、又は、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３により製造することができる。
工程Ｄ１：金属箔上に化学蒸着法によりグラフェン膜を形成する工程
工程Ｄ２：工程Ｄ１で形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理する工程
工程Ｄ３：工程Ｄ２で酸素プラズマ処理されたグラフェン膜をシランカップリング剤で処理する工程 A metal foil / graphene film stack having an oxygen atom-containing group in which a graphene film having an oxygen atom-containing group is formed on the metal foil used in the step B includes, for example, the following steps D1 and D2, or D1, D2, and It can be manufactured by D3.
Step D1: Step of forming a graphene film on a metal foil by chemical vapor deposition Step D2: Step of oxygen plasma treatment of the graphene film formed in Step D1 Step D3: Stepping of the graphene film treated with oxygen plasma in Step D2 into a silane cup Process with ring agent

工程Ｄ１においては、公知の化学蒸着法等を用いて金属箔（金属触媒）上にグラフェン膜を生成させる。例えば、ニッケル箔、銅箔等の金属箔を、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、ＣＯ等の炭素原子含有ガスが充填されたＩＣＰ−ＣＶＤ（誘導結合型プラズマ化学気相蒸着）装置に入れ、装置内部を１０００℃程度に加熱し、金属箔に炭素原子を吸着させた後に装置内部を急速に冷却することでグラフェン膜を得ることができる。 In step D1, a graphene film is formed on a metal foil (metal catalyst) using a known chemical vapor deposition method or the like. For example, ICP-CVD (inductively coupled plasma chemical vapor deposition) in which a metal foil such as nickel foil or copper foil is filled with a carbon atom-containing gas such as CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , or CO. The graphene film can be obtained by placing the apparatus, heating the inside of the apparatus to about 1000 ° C., and adsorbing carbon atoms to the metal foil, and then rapidly cooling the inside of the apparatus.

より具体的には、特開２０１１−２０７７３６号公報、特開２００９−２９８６８３号公報、特開２０１１−１０５５９０号公報、Ｋｅｕｎ Ｓｏｏ Ｋｉｍ，Ｙｕｅ Ｚｈａｏ，Ｈｏｕｋ Ｊａｎｇ，Ｓａｎｇ Ｙｏｏｎ Ｌｅｅ，Ｊｏｎｇ Ｍｉｎ Ｋｉｍ，Ｋｗａｎｇ Ｓ．Ｋｉｍ，Ｊｏｎｇ−Ｈｙｕｎ Ａｈｎ，Ｐｈｉｌｉｐ Ｋｉｍ，Ｊａｅ−Ｙｏｕｎｇ Ｃｈｏｉ ＆ Ｂｙｕｎｇ Ｈｅｅ Ｈｏｎｇ，”Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｎｏ．０７７１９，Ｊａｎｕａｒｙ １４，２００９等に記載された方法が挙げられる。
また、用いる金属箔は、化学研磨処理により、あらかじめその表面を平坦化することが好ましい。 More specifically, JP2011-207736A, JP2009-298683A, JP2011-105590A, Keun Soo Kim, Yue Zhao, Hook Jang, Sang Yoon Lee, Jong Min Kim, Kwang S. . Kim, Jong-Hyun Ahn, Philip Kim, Jae-Young Choi & Byung Hee Hong, “Large-Scale Pattern Growth of Graphs for Stretchable Stretchable.” The method described in 07719, January 14, 2009 etc. is mentioned.
Moreover, it is preferable to planarize the surface of the metal foil to be used in advance by chemical polishing treatment.

工程Ｄ２においては、工程Ｄ１で得られたグラフェン膜を酸素プラズマ処理して、酸素原子含有基を導入する。
工程Ｄ３においては、工程Ｄ２で酸素プラズマ処理されたグラフェン膜をシランカップリング剤で処理する。シランカップリング剤としては、上述した、無機薄膜層を表面処理する際に用いることができるものとして列記したシランカップリング剤と同様のものが挙げられる。
これらの処理によって、先に説明した酸素原子含有基を有するグラフェン膜を形成することができる。 In step D2, the graphene film obtained in step D1 is subjected to oxygen plasma treatment to introduce oxygen atom-containing groups.
In step D3, the graphene film treated with oxygen plasma in step D2 is treated with a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include the same silane coupling agents listed above as those that can be used when the inorganic thin film layer is surface-treated.
By these treatments, the graphene film having the oxygen atom-containing group described above can be formed.

工程Ｃは、前記工程Ｂで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムの金属箔層を除去する工程である。
金属箔層を除去する方法としては特に制限されない。例えば、金属箔を溶解除去できるエッチング液に前記多層フィルムを浸漬することで、金属箔層を除去することができる。
かかるエッチング液としては、酸、アルカリ溶液、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等が挙げられる。 Step C is a step of removing the metal foil layer of the multilayer film composed of the base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer / graphene layer / metal foil layer obtained in the step B.
The method for removing the metal foil layer is not particularly limited. For example, the metal foil layer can be removed by immersing the multilayer film in an etching solution capable of dissolving and removing the metal foil.
Examples of such an etchant include an acid, an alkaline solution, a ferric chloride aqueous solution, and a cupric chloride aqueous solution.

３）接着性グラフェン膜／金属箔積層体
本発明の接着性グラフェン膜／金属箔積層体は、金属箔と、前記金属箔表面に形成された、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを有する積層体である。
かかる接着性グラフェン膜／金属箔積層体は、例えば、上記工程Ｄ１及びＤ２、又は、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３によって製造することができる。
酸素原子含有基を有するグラフェン膜中の酸素原子含有率は、酸素原子含有基を有するグラフェン膜に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。酸素原子含有率が上記範囲内であることで、接着性に優れる積層体を得ることができる。
接着性グラフェン膜／金属箔積層体は、グラフェン層含有多層フィルムを製造する際の製造中間体として有用である。 3) Adhesive graphene film / metal foil laminate The adhesive graphene film / metal foil laminate of the present invention comprises a metal foil and a graphene film having an oxygen atom-containing group formed on the surface of the metal foil. Is the body.
Such an adhesive graphene film / metal foil laminate can be produced, for example, by the above steps D1 and D2 or D1, D2 and D3.
The oxygen atom content in the graphene film having an oxygen atom-containing group is 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight, more preferably 3 to 10% by weight with respect to the graphene film having an oxygen atom-containing group. %. When the oxygen atom content is within the above range, a laminate having excellent adhesiveness can be obtained.
The adhesive graphene film / metal foil laminate is useful as a production intermediate when producing a graphene layer-containing multilayer film.

以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to these Examples.
Parts and% are based on weight unless otherwise specified.

（１）基材層を構成する樹脂、接着樹脂層を構成する樹脂、多層フィルムの評価方法
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳＫ７２１１に準拠して、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により１０℃／分で昇温して測定した。
・マレイン化率
滴定法により樹脂換算（１００ｇあたり）のモル数として算出した。
・エポキシ化率
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定値より、樹脂換算（１００ｇあたり）のモル数として算出した。
・基材層及び多層フィルムの熱膨張率
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、サンプル形状２０ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度毎分５℃、荷重０．１Ｎの条件で測定を行った。
第一回加熱時に８０〜１２０℃の熱膨張率を測定し、測定後室温まで冷却した。次いで、第二回加熱時に、再び８０〜１２０℃の熱膨張率を測定した。第１回目の測定値から第２回目の測定値を差し引いたものを、熱膨張率の変化（ｐｐｍ）として算出した。
・多層フィルム中の溶剤含有量（残留溶剤）
２００ｍｇ程度の多層フィルムを切り取り、これを秤量した。トルエンを内部標準として含有したテトラヒドロフラン５ｍｌを秤量し、これに切り取った多層フィルムを加えて溶解させて測定用溶液を得た。フレームイオン検出器付ガスクロマトグラフィーにより内部標準法により、溶剤含有量を測定した。 (1) Evaluation method of the resin constituting the base material layer, the resin constituting the adhesive resin layer, and the multilayer film / glass transition temperature (Tg)
In accordance with JISK7211, the temperature was measured at 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC method).
-Maleinization rate It calculated as the number of moles in terms of resin (per 100 g) by a titration method.
・ Epoxidation rate
From the measured value of the 1 H-NMR spectrum, it was calculated as the number of moles in terms of resin (per 100 g).
-Thermal expansion coefficient of base material layer and multilayer film Using a thermomechanical analyzer (TMA), measurement was performed under the conditions of a sample shape of 20 mm x 10 mm, a heating rate of 5 ° C per minute, and a load of 0.1 N.
The coefficient of thermal expansion of 80 to 120 ° C. was measured during the first heating, and cooled to room temperature after the measurement. Next, the coefficient of thermal expansion of 80 to 120 ° C. was measured again during the second heating. The value obtained by subtracting the second measured value from the first measured value was calculated as the change (ppm) in the coefficient of thermal expansion.
-Solvent content in the multilayer film (residual solvent)
A multilayer film of about 200 mg was cut out and weighed. 5 ml of tetrahydrofuran containing toluene as an internal standard was weighed, and a multilayer film cut out was added thereto and dissolved to obtain a measurement solution. The solvent content was measured by an internal standard method by gas chromatography with a flame ion detector.

・ラマン分析
銅箔上に、グラフェン層が生成したことは、ラマンスペクトルを測定することにより確認した。
ラマンスペクトル測定装置（レニショー社製、ｉｎＶｉａラマンマイクロスコープ）を使用して、試料のほぼ全面にわたってＧバンド（１５８９ｃｍ−１）、２Ｄバンド（２６７１ｃｍ−１）のラマンバンドを確認した。
・ＥＳＣＡ分析
ＥＳＣＡ装置（島津製作所社製、Ｋｒａｔｏｓ）を使用して、１５ＫＶ、１０ｍＡでグラフェン層のＥＳＣＡ分析を行い、炭素と酸素の結合に由来する吸収（ピーク位置２８８ｅＶ：−ＣＯ，−Ｃ＝Ｏ）（ピーク位置２９０ｅＶ：−ＯＣ＝Ｏ）の強度変化から、グラフェン膜中の酸素原子含有率を求めた。
・表面抵抗の測定
抵抗率測定装置（ＮＰＳ社製、ＭＯＤＥＬ Ｓｉｇｍａ−５＋）を用いてシート表面抵抗を測定した。
・ヒートサイクル試験
冷熱衝撃装置（エスペック社、ＴＳＡ−１００ＳＷ）を用いて、ヒートサイクル試験（−１５℃３０分／昇温／＋１２５℃３０分／降温、を１サイクルとして、５０サイクル）を行った。ヒートサイクル試験後に上記方法により表面抵抗を測定した。 -Raman analysis It confirmed that the graphene layer produced | generated on copper foil by measuring a Raman spectrum.
Using a Raman spectrum measurement apparatus (Renisho, inVia Raman microscope), the Raman bands of G band (1589 cm −1 ) and 2D band (2671 cm −1 ) were confirmed over almost the entire surface of the sample.
-ESCA analysis Using an ESCA apparatus (Shimadzu Corporation, Kratos), the graphene layer was subjected to ESCA analysis at 15 KV, 10 mA, and absorption derived from the bond of carbon and oxygen (peak position 288 eV: -CO, -C = O) The oxygen atom content in the graphene film was determined from the intensity change at (peak position 290 eV: -OC = O).
-Measurement of surface resistance The sheet surface resistance was measured using a resistivity measuring device (manufactured by NPS, MODEL Sigma-5 +).
-Heat cycle test Using a thermal shock device (Espec Corp., TSA-100SW), a heat cycle test (-50 cycles with -15 ° C 30 minutes / temperature increase / + 125 ° C 30 minutes / temperature decrease as one cycle) was performed. . The surface resistance was measured by the above method after the heat cycle test.

（製造例１）接着樹脂Ｍ１の製造
冷却管、窒素ガス導入管、同圧滴下ロートを備えた反応器に、脂環式構造含有樹脂である６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの開環重合体の水素添加物（Ｔｇ＝１４０℃、水素添加率１００％、Ｍｎ＝約２８０００、「水添ＭＴＤ樹脂」と記すことがある。）２０１部、無水マレイン酸６．３７部、及びｔ−ブチルベンゼン４７０．４部を入れ、窒素ガス雰囲気下、１３５℃に加熱して樹脂を均一に溶解した。この樹脂溶液に、ジクミルパーオキサイド１．７６部をシクロヘキサノン３３．４部に溶解した均一溶液を、反応液温度を１３５℃に保ちながら２時間かけて分割滴下した。滴下終了後、さらに、反応温度１３５℃で３時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にトルエン２０００部を加え、均一希釈溶液とした。イソプロピルアルコール７０００部、アセトン２０００部の混合溶液中に、前記均一希釈溶液を滴下し、樹脂を凝固させた。得られた樹脂をろ別し、１０５℃で１２時間真空乾燥して、マレイン酸変性水添ＭＴＤ樹脂（接着樹脂Ｍ１）を得た。得られた接着樹脂Ｍ１の物性を第１表に示す。 Production Example 1 Production of Adhesive Resin M1 A reactor equipped with a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe, and a pressure dropping funnel was added to a 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano, which is an alicyclic structure-containing resin. -1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene ring-opening polymer hydrogenated (Tg = 140 ° C., hydrogenation rate 100%, Mn = about 28000, “hydrogenated MTD 201 parts, 6.37 parts maleic anhydride, and 470.4 parts t-butylbenzene were added and heated to 135 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to uniformly dissolve the resin. To this resin solution, a uniform solution in which 1.76 parts of dicumyl peroxide was dissolved in 33.4 parts of cyclohexanone was dropped dropwise over 2 hours while maintaining the reaction solution temperature at 135 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at a reaction temperature of 135 ° C. for 3 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 2000 parts of toluene was added to obtain a uniformly diluted solution. The homogeneously diluted solution was dropped into a mixed solution of 7000 parts of isopropyl alcohol and 2000 parts of acetone to solidify the resin. The obtained resin was filtered off and vacuum dried at 105 ° C. for 12 hours to obtain a maleic acid-modified hydrogenated MTD resin (adhesive resin M1). Table 1 shows the physical properties of the obtained adhesive resin M1.

（製造例２）接着樹脂Ｅ１の製造
オートクレーブ中に、水添ＭＴＤ樹脂５０部、アリルグリシジルエーテル１０部、ジクミルパーオキシド１．５部、及びシクロヘキサン２００部を入れ、１５０℃で３時間反応を行った。得られた反応液をアセトン５００部中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。得られた樹脂をろ取し、１０５℃で１２時間真空乾燥して、エポキシ変性水添ＭＴＤ樹脂（接着樹脂Ｅ１）を得た。得られた接着樹脂Ｅ１の物性を第１表に示す。 (Production Example 2) Production of adhesive resin E1 In an autoclave, 50 parts of hydrogenated MTD resin, 10 parts of allyl glycidyl ether, 1.5 parts of dicumyl peroxide, and 200 parts of cyclohexane are reacted at 150 ° C. for 3 hours. went. The obtained reaction solution was poured into 500 parts of acetone to coagulate the reaction product. The obtained resin was collected by filtration and vacuum dried at 105 ° C. for 12 hours to obtain an epoxy-modified hydrogenated MTD resin (adhesive resin E1). Table 1 shows the physical properties of the obtained adhesive resin E1.

Figure 2013208881
Figure 2013208881

（製造例３）基材用フィルム１の製造
特開２００４−２８５１２９号公報の実施例１に記載の方法に従い、低熱膨張型ポリイミドワニスを製造した。このワニスをガラス基板上にバーコーターを用いて塗工し、得られた塗膜をホットプレート上１００℃で３分プリベークした後、窒素気流下オーブン中４００℃で１時間加熱してポリイミドフィルム（基材用フィルム１）を得た。基材用フィルム１の物性を他の市販の基材用フィルム２〜４の物性とともに第２表に示す。 Production Example 3 Production of Substrate Film 1 A low thermal expansion polyimide varnish was produced according to the method described in Example 1 of JP-A-2004-285129. This varnish was coated on a glass substrate using a bar coater, and the obtained coating film was prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes, and then heated in an oven under a nitrogen stream at 400 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film ( A substrate film 1) was obtained. The physical properties of the base film 1 are shown in Table 2 together with the physical properties of other commercially available base films 2 to 4.

基材用フィルム２：ポリイミドフィルム（三菱ガス化学社製、商品名：ネオプリム）
基材用フィルム３：ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製、商品名：テオネックス）
基材用フィルム４：脂環式樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名：ゼオノア） Base film 2: Polyimide film (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: Neoprim)
Film for base material 3: Polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin Limited, trade name: Teonex)
Film for substrate 4: Alicyclic resin film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: ZEONOR)

Figure 2013208881
Figure 2013208881

（製造例４）多層フィルム１の製造
スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、ＣＦＳ−４ＥＰ−ＬＬ）を用いて、ＲＦ４００Ｗ、圧力０．５ＭＰａ、ＳｉＯ２ターゲット、６０秒の条件でスパッタリングを行い、基材用フィルム１／ガラス基板積層体の基材用フィルム１面に、厚み１００ｎｍの二酸化珪素層を形成した。
次いで、二酸化珪素層をシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）蒸気に１２０秒間曝して、表面処理を行った。
次いで、表面処理を行った二酸化珪素層上に、製造例１で合成した接着樹脂（Ｍ１）をシクロペンチルメチルエーテルに溶解させて得られたワニス（樹脂濃度２０重量％）をドクターブレードを用いて塗工し、得られた塗膜を１０５℃、１５分乾燥することで、多層フィルム１を製造した。
多層フィルム１をガラス基板より剥離し、膜特性を測定した。多層フィルム１の膜特性を第３表に示す。 (Production Example 4) Production of multilayer film 1 Using a sputtering apparatus (CFS-4EP-LL, manufactured by Shibaura Mechatronics), sputtering was performed under the conditions of RF 400 W, pressure 0.5 MPa, SiO 2 target, 60 seconds. A silicon dioxide layer having a thickness of 100 nm was formed on one surface of the substrate film of the film 1 / glass substrate laminate.
Next, the silicon dioxide layer was exposed to a silane coupling agent (3-aminopropyltrimethoxysilane) vapor for 120 seconds to perform surface treatment.
Next, a varnish (resin concentration 20% by weight) obtained by dissolving the adhesive resin (M1) synthesized in Production Example 1 in cyclopentyl methyl ether was applied onto the silicon dioxide layer subjected to the surface treatment using a doctor blade. The multilayer film 1 was manufactured by drying the obtained coating film at 105 ° C. for 15 minutes.
The multilayer film 1 was peeled from the glass substrate, and the film characteristics were measured. Table 3 shows the film characteristics of the multilayer film 1.

（製造例５）多層フィルム２の製造
製造例４において、接着樹脂（Ｍ１）の代わりに、接着樹脂（Ｅ１）を用いたこと以外は、製造例４と同様の方法を用いて、多層フィルム２を製造した。多層フィルム２の膜特性を第３表に示す。 (Manufacture example 5) Manufacture of multilayer film 2 In manufacture example 4, it replaced with adhesive resin (M1), and used multilayer resin 2 using the same method as manufacture example 4 except having used adhesive resin (E1). Manufactured. The film properties of the multilayer film 2 are shown in Table 3.

（製造例６）多層フィルム３の製造
製造例４で使用した基材用フィルム１の代わりに、基材用フィルム２をガラス基板にイミドテープで固定して用いたこと以外は、製造例４と同様の方法を用いて、多層フィルム３を製造した。多層フィルム３の膜特性を第３表に示す。 (Manufacture example 6) Manufacture of multilayer film 3 It is the same as that of manufacture example 4 except having used the film 2 for base materials fixed to the glass substrate with the imide tape instead of the film 1 for base materials used in manufacture example 4. The multilayer film 3 was manufactured using the method. The film properties of the multilayer film 3 are shown in Table 3.

（製造例７）多層フィルム４の製造
製造例４で使用した基材用フィルム１の代わりに、基材用フィルム３をガラス基板にイミドテープで固定して用いたこと以外は、製造例４と同様の方法を用いて、多層フィルム４を製造した。多層フィルム４の膜特性を第３表に示す。 (Manufacture example 7) Manufacture of the multilayer film 4 It is the same as that of manufacture example 4 except having used the film 3 for base materials fixed to the glass substrate with the imide tape instead of the film 1 for base materials used in manufacture example 4. The multilayer film 4 was manufactured using the method described above. Table 3 shows the film characteristics of the multilayer film 4.

（製造例８）多層フィルム５の製造
製造例４で使用した基材用フィルム１の代わりに、基材用フィルム４をガラス基板にイミドテープで固定して、無機薄膜層の形成及び表面処理をすることなく、直接、接着樹脂（Ｍ１）を塗工し、得られた塗膜を１０５℃、１５分乾燥することで、多層フィルム５を製造した。多層フィルム５の膜特性を第３表に示す。
基材用フィルム４の熱膨張率が大きい上に、接着樹脂層を塗工、乾燥した際、基材層に塗工溶剤が浸透、残留したため、多層フィルム５の熱膨張率は非常に大きな値になった。 (Production Example 8) Production of multilayer film 5 Instead of the substrate film 1 used in Production Example 4, the substrate film 4 is fixed to a glass substrate with an imide tape, and an inorganic thin film layer is formed and surface-treated. Without coating, the adhesive resin (M1) was directly applied, and the obtained coating film was dried at 105 ° C. for 15 minutes to produce a multilayer film 5. Table 3 shows the film characteristics of the multilayer film 5.
The base film 4 has a large coefficient of thermal expansion, and when the adhesive resin layer is applied and dried, the coating solvent penetrates and remains in the base layer, so that the multilayer film 5 has a very high coefficient of thermal expansion. Became.

Figure 2013208881
Figure 2013208881

（実施例１）接着性グラフェン膜／銅箔積層体の製造
表面化学研磨で平坦化した銅箔（５ｃｍ角、厚み１２．５μｍ）を枠基板に固定し、これを触媒として使用し、下記文献に記載の条件を用いてグラフェン膜を形成した。
Ｋｅｕｎ Ｓｏｏ Ｋｉｍ，Ｙｕｅ Ｚｈａｏ，Ｈｏｕｋ Ｊａｎｇ，Ｓａｎｇ Ｙｏｏｎ Ｌｅｅ，Ｊｏｎｇ Ｍｉｎ Ｋｉｍ，Ｋｗａｎｇ Ｓ．Ｋｉｍ，Ｊｏｎｇ−Ｈｙｕｎ Ａｈｎ，Ｐｈｉｌｉｐ Ｋｉｍ，Ｊａｅ−Ｙｏｕｎｇ Ｃｈｏｉ ＆ Ｂｙｕｎｇ Ｈｅｅ Ｈｏｎｇ，”Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ Ｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ｎｏ．０７７１９，Ｊａｎｕａｒｙ １４，２００９ Example 1 Production of Adhesive Graphene Film / Copper Foil Laminate A copper foil (5 cm square, thickness 12.5 μm) flattened by surface chemical polishing was fixed to a frame substrate and used as a catalyst. A graphene film was formed using the conditions described in 1.
Keun Soo Kim, Yue Zhao, Hook Jang, Sang Yoon Lee, Jong Min Kim, Kwang S. Kim, Jong-Hyun Ahn, Philip Kim, Jae-Young Choi & Byung Hee Hong, “Large-Scale Pattern Growth of Graphs for Stretchable Stretchable.” 07719, January 14, 2009

得られた接着性グラフェン膜／銅箔積層体のラマンスペクトル測定を行い、グラフェン膜の存在を示すＧバンド及び２Ｄバンドを確認した。
次いで、グラフェン膜を酸素プラズマ処理して、グラフェン膜に酸素原子含有基を導入した。プラズマ処理に用いた条件を以下に示す。 The obtained adhesive graphene film / copper foil laminate was subjected to Raman spectrum measurement, and G band and 2D band indicating the presence of the graphene film were confirmed.
Next, the graphene film was subjected to oxygen plasma treatment to introduce oxygen atom-containing groups into the graphene film. The conditions used for the plasma treatment are shown below.

プラズマ処理装置：大気圧プラズマ処理装置（イー・スクエア社製 Ｍｏｄｅｌ ＡＤＭＡＳＴＥＲ ＩＩ−３００ｄＭ）
ガス流量：窒素ガス２００Ｌ／分、乾燥空気２００Ｌ／分
出力：１．８Ｋｗ
基板送り：０．３ｍ／分×２回
プラズマ／試料間距離：３ｍｍ Plasma processing apparatus: atmospheric pressure plasma processing apparatus (Model ADMASTER II-300dM, manufactured by eSquare)
Gas flow rate: Nitrogen gas 200L / min, Dry air 200L / min Output: 1.8Kw
Substrate feed: 0.3 m / min x 2 times plasma / sample distance: 3 mm

酸素原子含有基の存在は、ＥＳＣＡ分析を行い、酸素プラズマ処理前、処理後の炭素−酸素結合ユニットの強度の変化から確認した。ＥＳＣＡ分析の結果を第４表に示す。なお、酸素プラズマ処理後の酸素原子含有率は各強度を元に計算すると８．１重量％に相当する。   The presence of the oxygen atom-containing group was confirmed by ESCA analysis and confirmed from the change in the strength of the carbon-oxygen bond unit before and after the oxygen plasma treatment. The results of ESCA analysis are shown in Table 4. The oxygen atom content after the oxygen plasma treatment corresponds to 8.1% by weight when calculated based on each intensity.

Figure 2013208881
Figure 2013208881

次いで、酸素原子含有基が導入されたグラフェン膜をγ−アミノプロピルトリエトキシシランガスに３６０秒さらしてカップリング剤処理を行った。   Next, the graphene film into which the oxygen atom-containing group was introduced was exposed to γ-aminopropyltriethoxysilane gas for 360 seconds to perform a coupling agent treatment.

（実施例２）
実施例１で製造した接着性グラフェン膜／銅箔積層体の接着性グラフェン膜（酸素原子含有基を有するグラフェン膜）と、製造例４で製造した多層フィルム１の接着樹脂層とを真空ラミネーター（三機工業社製真空ラミネーター）を用いて、真空引き６０秒、熱圧着温度８０℃、接着圧力１Ｍｐａ、保持時間３６０秒の条件で接着した。
その後、銅箔部分を酸性エッチング液（１０Ｎ塩酸／濃硝酸＝１：１混合液）で処理して銅箔を溶解除去後、十分水洗後、真空下、１００℃で２時間静置することで、グラフェン層含有多層フィルム１を得た。グラフェン層含有多層フィルム１の特性を第５表に示す。 (Example 2)
The adhesive graphene film (graphene film having an oxygen atom-containing group) of the adhesive graphene film / copper foil laminate produced in Example 1 and the adhesive resin layer of the multilayer film 1 produced in Production Example 4 were combined with a vacuum laminator ( Using a vacuum laminator manufactured by Sanki Kogyo Co., Ltd., bonding was performed under the conditions of vacuum drawing for 60 seconds, thermocompression bonding temperature of 80 ° C., bonding pressure of 1 Mpa, holding time of 360 seconds.
After that, the copper foil part was treated with an acidic etching solution (10N hydrochloric acid / concentrated nitric acid = 1: 1 mixed solution) to dissolve and remove the copper foil, washed thoroughly with water, and then allowed to stand at 100 ° C. under vacuum for 2 hours. The graphene layer containing multilayer film 1 was obtained. The characteristics of the graphene layer-containing multilayer film 1 are shown in Table 5.

（実施例３）
実施例２に記載の製造方法において、多層フィルム１の代わりに多層フィルム２を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を用いて、グラフェン層含有多層フィルム２を得た。グラフェン層含有多層フィルム２の特性を第５表に示す。 (Example 3)
A graphene layer-containing multilayer film 2 was obtained using the same method as in Example 2 except that the multilayer film 2 was used instead of the multilayer film 1 in the production method described in Example 2. Table 5 shows the characteristics of the graphene layer-containing multilayer film 2.

（実施例４）
実施例２に記載の製造方法において、多層フィルム１の代わりに多層フィルム３を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を用いて、グラフェン層含有多層フィルム３を得た。グラフェン層含有多層フィルム３の特性を第５表に示す。 Example 4
A graphene layer-containing multilayer film 3 was obtained using the same method as in Example 2 except that the multilayer film 3 was used instead of the multilayer film 1 in the production method described in Example 2. Table 5 shows the characteristics of the graphene layer-containing multilayer film 3.

（実施例５）
実施例２に記載の製造方法において、多層フィルム１の代わりに多層フィルム４を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を用いて、グラフェン層含有多層フィルム４を得た。グラフェン層含有多層フィルム４の特性を第５表に示す。 (Example 5)
A graphene layer-containing multilayer film 4 was obtained using the same method as in Example 2 except that the multilayer film 4 was used instead of the multilayer film 1 in the production method described in Example 2. The characteristics of the graphene layer-containing multilayer film 4 are shown in Table 5.

（比較例１）
実施例２に記載の製造方法において、多層フィルム１の代わりに多層フィルム５を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法を用いて、グラフェン層含有多層フィルム５を得た。グラフェン層含有多層フィルム５の特性を第５表に示す。 (Comparative Example 1)
A graphene layer-containing multilayer film 5 was obtained using the same method as in Example 2 except that the multilayer film 5 was used instead of the multilayer film 1 in the production method described in Example 2. Table 5 shows the characteristics of the graphene layer-containing multilayer film 5.

Figure 2013208881
Figure 2013208881

第５表から、以下のことが分かる。
実施例２〜５のグラフェン層含有多層フィルム１〜４は、いずれも熱膨張率が小さく、ヒートサイクル試験後の表面抵抗はほとんど変化していない。
一方、比較例１のグラフェン層含有多層フィルム５は、熱膨張率が大きく、ヒートサイクル試験後の表面抵抗が増大している。 Table 5 shows the following.
Each of the graphene layer-containing multilayer films 1 to 4 of Examples 2 to 5 has a small coefficient of thermal expansion, and the surface resistance after the heat cycle test is hardly changed.
On the other hand, the graphene layer-containing multilayer film 5 of Comparative Example 1 has a large coefficient of thermal expansion and an increased surface resistance after the heat cycle test.

Claims (11)

基材層、無機薄膜層、接着樹脂層、及びグラフェン層がこの順に積層されてなるグラフェン層含有多層フィルムであって、
酸素原子含有基を有するグラフェン膜と、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層とを積層して得られる積層構造を有することを特徴とするグラフェン層含有多層フィルム。 A base layer, an inorganic thin film layer, an adhesive resin layer, and a graphene layer-containing multilayer film in which a graphene layer is laminated in this order,
It has a laminated structure obtained by laminating a graphene film having an oxygen atom-containing group and an adhesive resin layer containing an adhesive resin having a functional group that can react with the oxygen atom-containing group to form a bond. A graphene layer-containing multilayer film. 前記基材層が、熱膨脹率が３０ｐｐｍ／℃以下で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の合成樹脂製フィルムからなる、請求項１に記載のグラフェン層含有多層フィルム。   The graphene layer-containing multilayer film according to claim 1, wherein the base material layer is made of a synthetic resin film having a thermal expansion coefficient of 30 ppm / ° C or less and a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C or more. 前記無機薄膜層が、金属若しくは半金属の単体、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物及びダイヤモンド様炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料により構成されている、請求項１又は２に記載のグラフェン層含有多層フィルム。   The said inorganic thin film layer is comprised with the at least 1 sort (s) of material chosen from the group which consists of a metal or a semimetal simple substance, an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic nitride oxide, and diamond-like carbon. 3. The multilayer film containing a graphene layer according to 2. 前記酸素原子含有基が、グラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基、又はグラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより生成する基をシランカップリング剤で処理することで生成する基である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルム。   The oxygen atom-containing group is a group generated by treating a graphene film by oxygen plasma treatment or a group produced by treating a graphene film by oxygen plasma treatment with a silane coupling agent, Item 4. The graphene layer-containing multilayer film according to any one of Items 1 to 3. 前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基が、酸無水物基又はエポキシ基である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルム。   The graphene layer-containing multilayer film according to any one of claims 1 to 4, wherein the functional group capable of reacting with the oxygen atom-containing group to form a bond is an acid anhydride group or an epoxy group. 以下の工程Ａ〜工程Ｃを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。
工程Ａ：表面に無機薄膜層を有する基材フィルムの無機薄膜層上に、前記酸素原子含有基と反応して結合を形成し得る官能基を有する接着樹脂を含有する接着樹脂層形成用組成物を塗工した後、得られた塗膜を乾燥することで接着樹脂層を形成して、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層からなる多層フィルムの接着樹脂層と、金属箔上に酸素原子含有基を有するグラフェン膜が形成された金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体の、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを重ね合わせて、ラミネート処理することで、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムを得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた、基材層／無機薄膜層／接着樹脂層／グラフェン層／金属箔層からなる多層フィルムの金属箔層を除去する工程 The manufacturing method of the graphene layer containing multilayer film in any one of Claims 1-5 which has the following processes A-process C.
Step A: Adhesive resin layer forming composition containing an adhesive resin having a functional group capable of reacting with the oxygen atom-containing group to form a bond on the inorganic thin film layer of the base film having an inorganic thin film layer on the surface After coating, the obtained coating film is dried to form an adhesive resin layer, and a multilayer film comprising a base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer is obtained. In addition, an adhesive resin layer of a multilayer film composed of a base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer, and a metal foil / graphene film having an oxygen atom-containing group in which a graphene film having an oxygen atom-containing group is formed on the metal foil The process of obtaining the multilayer film which consists of a base material layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer / graphene layer / metal foil layer by laminating and laminating the graphene film which has oxygen atom content group of a layered product C: obtained in step B And, removing the metal foil layer of a multilayer film comprising a substrate layer / inorganic thin film layer / adhesive resin layer / graphene layer / metal foil layer 前記表面に無機薄膜層を有する基材フィルムが、基材フィルム上に蒸着法により無機薄膜層を形成して得られたものである、請求項６に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。   The method for producing a graphene layer-containing multilayer film according to claim 6, wherein the base film having an inorganic thin film layer on the surface is obtained by forming an inorganic thin film layer on the base film by vapor deposition. 前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体が、金属箔上に、化学気相蒸着法によりグラフェン膜を形成した後、形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理することにより得られたものである、請求項６又は７に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。   The graphene film laminate having the metal foil / oxygen atom-containing group obtained by forming a graphene film on the metal foil by chemical vapor deposition and then subjecting the formed graphene film to oxygen plasma treatment The manufacturing method of the graphene layer containing multilayer film of Claim 6 or 7 which is these. 前記金属箔／酸素原子含有基を有するグラフェン膜積層体が、金属箔上に、化学気相蒸着法によりグラフェン膜を形成した後、形成されたグラフェン膜を酸素プラズマ処理し、さらに、酸素プラズマ処理されたグラフェン膜をシランカップリング剤で処理することにより得られたものである、請求項６又は７に記載のグラフェン層含有多層フィルムの製造方法。   After the graphene film laminate having the metal foil / oxygen atom-containing group is formed on the metal foil by chemical vapor deposition, the formed graphene film is subjected to oxygen plasma treatment, and further oxygen plasma treatment is performed. The method for producing a graphene layer-containing multilayer film according to claim 6 or 7, wherein the graphene layer is obtained by treating the graphene film with a silane coupling agent. 金属箔と、前記金属箔表面に形成された、酸素原子含有基を有するグラフェン膜とを有する接着性グラフェン膜／金属箔積層体。   An adhesive graphene film / metal foil laminate having a metal foil and a graphene film having an oxygen atom-containing group formed on the surface of the metal foil. 酸素原子含有基を有するグラフェン膜中の酸素原子含有率が、前記酸素原子含有基を有するグラフェン膜に対して０．５〜３０重量％である、請求項１０に記載の接着性グラフェン膜／金属箔積層体。   11. The adhesive graphene film / metal according to claim 10, wherein an oxygen atom content in the graphene film having an oxygen atom-containing group is 0.5 to 30 wt% with respect to the graphene film having the oxygen atom-containing group. Foil laminate.
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