JP5768299B2 - Method for selecting dopant, dopant composition, method for producing carbon nanotube-dopant complex, sheet material, and carbon nanotube-dopant complex - Google Patents

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Description

本発明は、ドーパントの選択方法、ドーパント組成物、カーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法、シート状材料およびカーボンナノチューブ−ドーパント複合体に関する。   The present invention relates to a method for selecting a dopant, a dopant composition, a method for producing a carbon nanotube-dopant complex, a sheet-like material, and a carbon nanotube-dopant complex.

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-wall carbon nanotube）は、柔軟な軽量エレクトロニクスの実現に向け、近年、盛んに研究されている。そして、ＳＷＮＴを用いた素子材料が多数提案されている。   Single-wall carbon nanotubes (SWNTs) have been actively studied in recent years for the realization of flexible and lightweight electronics. Many element materials using SWNTs have been proposed.

ＳＷＮＴの極性（すなわち、ＳＷＮＴがｐ型導電性を示すかｎ型導電性を示すか）は、ゼーベック係数の正負により判別することができる。ＳＷＮＴの多くは正のゼーベック係数を示し、ｐ型導電性を示す（非特許文献１〜４）。しかし、特に、ロジック回路や熱電変換素子をＳＷＮＴから構築する場合には、ｐ型導電性を示すＳＷＮＴ（ｐ型導電性ＳＷＮＴ）およびｎ型導電性を示すＳＷＮＴ（ｎ型導電性ＳＷＮＴ）の両方が要求される。このため、ｐ型導電性ＳＷＮＴをｎ型導電性ＳＷＮＴに転換することが求められる。   The polarity of SWNT (that is, whether SWNT exhibits p-type conductivity or n-type conductivity) can be determined by the sign of the Seebeck coefficient. Many of SWNTs show a positive Seebeck coefficient and p-type conductivity (Non-Patent Documents 1 to 4). However, in particular, when a logic circuit or a thermoelectric conversion element is constructed from SWNT, both SWNT showing p-type conductivity (p-type conductive SWNT) and SWNT showing n-type conductivity (n-type conductive SWNT) are used. Is required. For this reason, it is required to convert the p-type conductive SWNT to the n-type conductive SWNT.

これまでに、例えば、窒素原子交換やアルカリ金属ドーピングなどによってｐ型導電性ＳＷＮＴをｎ型導電性ＳＷＮＴに転換できることが報告されている（例えば、非特許文献６、特許文献１、３、４および５を参照）。   So far, it has been reported that p-type conductive SWNTs can be converted into n-type conductive SWNTs by, for example, nitrogen atom exchange or alkali metal doping (for example, Non-Patent Document 6, Patent Documents 1, 3, 4 and 5).

非特許文献５および７には、ポリエチレンイミンをＳＷＮＴにドーピングすることによって、ｐ型導電性ＳＷＮＴをｎ型導電性ＳＷＮＴに転換できることが開示されている。   Non-Patent Documents 5 and 7 disclose that p-type conductive SWNTs can be converted to n-type conductive SWNTs by doping polyethyleneimine into SWNTs.

特許文献２には、ＳＷＮＴをチャネルに用いた電界効果型トランジスタにおけるチャネルＳＷＮＴのｎ型ドーパントとして、（ＣＨ３）３Ｃ−基、（ＣＨ３）２ＣＨ−基、ＣＨ３ＣＨ２−基またはＣＨ３−基等の電子供与性基を有するものを用いることが開示されている。Patent Document 2 discloses (CH 3 ) 3 C— group, (CH 3 ) 2 CH— group, CH 3 CH 2 — group, as an n-type dopant of channel SWNT in a field effect transistor using SWNT as a channel, It is disclosed to use those having an electron donating group such as a CH 3 — group.

特許文献６には、ニコチンアミドおよびニコチンアミド系化合物をＳＷＮＴ用のｎ型ドーパントとして使用できることが開示されている。   Patent Document 6 discloses that nicotinamide and nicotinamide-based compounds can be used as n-type dopants for SWNTs.

日本国公表特許公報「特表２００８−５２３２５４号（２００８年 ７月 ３日公表）」Japanese Patent Gazette “Special Table 2008-523254 (published July 3, 2008)” 日本国公開特許公報「特開２００９−６５０５７号（２００９年 ３月２６日公開）」Japanese Patent Publication “JP 2009-65057 (published on March 26, 2009)” 日本国公開特許公報「特開２０１１−４９１８８号（２０１１年 ３月１０日公開）」Japanese Patent Publication “Japanese Patent Laid-Open No. 2011-49188 (published March 10, 2011)” 日本国公表特許公報「特表２０１０−５３７４１０号（２０１０年１２月 ２日公表）」Japanese Patent Gazette “Special Table 2010-537410 (published December 2, 2010)” 日本国公開特許公報「特開２００８−１０３３２９号（２００８年 ５月 １日公開）」Japanese Patent Publication “JP 2008-103329 (published May 1, 2008)” 日本国公開特許公報「特開２００９−２９２７１４号（２００９年１２月１７日公開）」Japanese Patent Publication “Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-292714 (Released on December 17, 2009)”

J. Vavro et al, PHYSICA LREVIEW LETTERS, 2003, VOL. 90, NO. 6, 065503-1-065503-4.J. Vavro et al, PHYSICA LREVIEW LETTERS, 2003, VOL. 90, NO. 6, 065503-1-065503-4. D. Kim et al, ACS Nano, 2010, VOL. 4, NO. 1, 513-523.D. Kim et al, ACS Nano, 2010, VOL. 4, NO. 1, 513-523. Q. Yao et al, ACS Nano, 2010, VOL. 4, NO. 4, 2445-2451.Q. Yao et al, ACS Nano, 2010, VOL. 4, NO. 4, 2445-2451. K. Choi et al, PLOS ONE, 2012, VOL. 7, Issue. 9, e44977, 1-8.K. Choi et al, PLOS ONE, 2012, VOL. 7, Issue. 9, e44977, 1-8. Y. Ryu et al, Carbon, 2011, 49, 4745-4751.Y. Ryu et al, Carbon, 2011, 49, 4745-4751. R. Czerw et al, Nano Lett., 2001, VOL. 1, NO. 9, 457-460.R. Czerw et al, Nano Lett., 2001, VOL. 1, NO. 9, 457-460. M. Shim et al., J.Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11512-11513.M. Shim et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11512-11513.

しかしながら、ｐ型導電性ＳＷＮＴをｎ型導電性ＳＷＮＴに変換する方法は未だ体系化されていない。つまり、いくつかのｎ型ドーパントは報告されているものの、これら公知のｎ型ドーパントの性質的または構造的な類似物質が必ずしもｎ型ドーパントになり得るわけではない。このため、新規ｎ型ドーパントの開発には試行錯誤的な方法を採用せざるを得ない。このような試行錯誤的な方法は、新規ｎ型ドーパントを開発するまでに多大な費用、時間および労力を必要とし、極めて非効率的である。よって、ｎ型ドーパントとして使用し得る物質の選択にあたり、信頼性の高い選択方法が求められている。   However, a method for converting p-type conductive SWNTs to n-type conductive SWNTs has not yet been systematized. That is, although some n-type dopants have been reported, properties or structural analogs of these known n-type dopants are not necessarily n-type dopants. For this reason, a trial and error method must be adopted for the development of a new n-type dopant. Such trial and error methods are very inefficient, requiring significant costs, time and effort to develop new n-type dopants. Therefore, in selecting a material that can be used as an n-type dopant, a highly reliable selection method is required.

また、従来のｎ型導電性ＳＷＮＴの製造方法では、例えば、化学蒸着（例えば、特許文献３）、加熱（例えば、特許文献６）等を行う必要があり操作が簡便ではないため、ｎ型導電性ＳＷＮＴを大量に生産することは容易ではない。よって、より簡便かつ効率のよいｎ型導電性ＳＷＮＴの製造方法が求められている。   Moreover, in the conventional manufacturing method of n-type conductive SWNT, for example, chemical vapor deposition (for example, Patent Document 3), heating (for example, Patent Document 6), etc. need to be performed and the operation is not simple. It is not easy to mass produce SWNTs. Therefore, there is a demand for a simpler and more efficient method for producing n-type conductive SWNTs.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性の高いｎ型ドーパントの選択方法を提供すること、および簡便かつ効率のよいｎ型導電性ＳＷＮＴの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a highly reliable method for selecting an n-type dopant and to provide a simple and efficient method for producing an n-type conductive SWNT. Is to provide.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、周期表第１５族元素（例えば、窒素元素、リン元素、ヒ素元素）を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基を、ＳＷＮＴ表面にπ−πスタッキングを介して吸着させることにより、ＳＷＮＴの多数キャリアが正孔から電子へと変化することを初めて見出した。電子対供与部位としての周期表第１５族元素と、π電子共役系の分子構造とを併せ持つルイス塩基という観点でｎ型ドーパントとして使用できる物質を選択するという報告はこれまでにない。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものである。   As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that the molecular structure of a π electron conjugated system includes a group 15 element of the periodic table (for example, nitrogen element, phosphorus element, arsenic element). It has been found for the first time that the majority carriers of SWNT change from holes to electrons by adsorbing the Lewis base possessed on the SWNT surface via π-π stacking. There has never been reported to select a substance that can be used as an n-type dopant from the viewpoint of a Lewis base having both a group 15 element of the periodic table as an electron pair donating site and a π-electron conjugated molecular structure. The present invention has been completed based on such new findings.

すなわち、本発明にかかるドーパントの選択方法は、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントの選択方法であって、
上記ドーパントとして、以下の（ａ）または（ｂ）の物質を選択する工程を含んでいることを特徴としている：
（ａ）周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸；
（ｂ）周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基。That is, the method for selecting a dopant according to the present invention is a method for selecting a dopant that changes the Seebeck coefficient of a carbon nanotube,
The dopant includes a step of selecting the following substance (a) or (b):
(A) a Lewis acid containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure;
(B) A Lewis base containing a group 15 element of the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure.

また、本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法は、カーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法であって、ドーパントと、カーボンナノチューブとを液中で接触させる接触工程を包含しており、上記ドーパントは、上記カーボンナノチューブの伝導帯端の準位をαｅＶとした場合に（α−１）ｅＶ以上（α＋０．５）ｅＶ以下の範囲のＨＯＭＯ準位を有するドーパントであり、上記接触工程では、上記カーボンナノチューブを液中にせん断分散させながら、上記カーボンナノチューブと上記ドーパントとを接触させることを特徴としている。   Moreover, the method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention is a method for producing a carbon nanotube-dopant complex, which includes a contact step of bringing a dopant into contact with a carbon nanotube in a liquid, The dopant is a dopant having a HOMO level in a range of (α-1) eV or more and (α + 0.5) eV or less when αeV is a conduction band edge level of the carbon nanotube. The carbon nanotubes are brought into contact with the dopant while the carbon nanotubes are sheared and dispersed in a liquid.

本発明にかかるドーパントの選択方法によれば、（i）電子対受容部位としての周期表第１３族元素または周期表第１５族元素と、π電子共役系の分子構造とを併せ持つルイス酸、または（ii）電子対供与部位としての周期表第１５族元素と、π電子共役系の分子構造とを併せ持つルイス塩基、という観点でドーパントとなる物質を選択するので、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントを、高い信頼性をもって効率よく選択することができる。   According to the method for selecting a dopant according to the present invention, (i) a Lewis acid having both a group 13 element or a group 15 element in the periodic table as an electron pair accepting site and a molecular structure of a π electron conjugated system, or (Ii) Since a substance serving as a dopant is selected from the viewpoint of a Lewis base having both a group 15 element of the periodic table as an electron pair donating site and a molecular structure of a π-electron conjugated system, the Seebeck coefficient of the carbon nanotube is changed. The dopant can be selected efficiently with high reliability.

また、本発明にかかるドーパントの選択方法によって選択されたドーパントは、π電子共役系の分子構造を有しているので、ＳＷＮＴ表面にπ−πスタッキングを介して効率よく吸着することができる。このため、従来のドーパントよりも、より効率的にＳＷＮＴに対して電子を供与または受容するドーパントとなり得る。従って、かかるドーパントを用いれば、ｐ型導電性ＳＷＮＴをｎ型導電性ＳＷＮＴに効率よく変換し得るので、従来のドーパントを用いた場合に必要であった化学蒸着、加熱等を行う必要がなく、簡便に且つ効率よくｎ型導電性ＳＷＮＴの製造することができる。また、かかるドーパントを用いることによって、簡便かつ効率よくｎ型導電性ＳＷＮＴを製造することができるので、ｎ型導電性ＳＷＮＴを大量に生産することも可能となる。   Moreover, since the dopant selected by the dopant selection method according to the present invention has a π-electron conjugated molecular structure, it can be efficiently adsorbed on the surface of SWNT via π-π stacking. Therefore, it can be a dopant that donates or accepts electrons to SWNT more efficiently than conventional dopants. Therefore, since the p-type conductive SWNT can be efficiently converted into the n-type conductive SWNT by using such a dopant, there is no need to perform chemical vapor deposition, heating, etc., which are necessary when using a conventional dopant, The n-type conductive SWNT can be easily and efficiently manufactured. Further, by using such a dopant, the n-type conductive SWNT can be easily and efficiently manufactured, and thus the n-type conductive SWNT can be produced in large quantities.

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法は、ドーパントと、カーボンナノチューブとを液中で接触させる接触工程を包含しており、上記接触工程では、上記カーボンナノチューブを液中にせん断分散させながら、上記カーボンナノチューブと上記ドーパントとを接触させる。そのため、ドーパントとカーボンナノチューブとを十分に接触させることができる。そして、ドーパントは、上記カーボンナノチューブの伝導帯端の準位をαｅＶとした場合に（α−１）ｅＶ以上（α＋０．５）ｅＶ以下の範囲のＨＯＭＯ準位を有するドーパントであるため、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントとなる。従って、簡便に且つ効率よくカーボンナノチューブ−ドーパント複合体を製造することができる。   The method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention includes a contact step in which a dopant and a carbon nanotube are brought into contact with each other in the liquid. In the contact step, the carbon nanotube is sheared and dispersed in the liquid. While, the carbon nanotube and the dopant are brought into contact. Therefore, the dopant and the carbon nanotube can be brought into sufficient contact. The dopant is a dopant having a HOMO level in the range of (α-1) eV or more and (α + 0.5) eV or less when αeV is the conduction band edge level of the carbon nanotube. It becomes a dopant that changes the Seebeck coefficient of. Therefore, a carbon nanotube-dopant complex can be produced simply and efficiently.

実施例および参考例においてドーパントとして用いた物質の構造を示した図である。It is the figure which showed the structure of the substance used as a dopant in an Example and a reference example. 実施例１〜３、５〜１５、１８〜３３、参考例１〜３および比較例３において得られたシート状のＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数を示した図である。It is the figure which showed the Seebeck coefficient of the sheet-like SWNT structure obtained in Examples 1-3, 5-15, 18-33, Reference Examples 1-3, and Comparative Example 3. FIG. 実施例１６で得られたシート状のＳＷＮＴ構造体の導電率およびゼーベック係数を示した図である。FIG. 10 is a diagram showing the electrical conductivity and Seebeck coefficient of the sheet-like SWNT structure obtained in Example 16. 実施例で使用したそれぞれのドーパントの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位と、そのドーパントをドープして得られた実施例のそれぞれのシート状のＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the highest occupied orbital (HOMO) level of each dopant used in the Example, and the Seebeck coefficient of each sheet-like SWNT structure obtained by doping the dopant. is there. カーボンナノチューブの伝導帯端の準位とドーパントのＨＯＭＯ準位との関係の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the relationship between the level of the conduction band edge of a carbon nanotube, and the HOMO level of a dopant. 実施例においてドーパントとして用いた物質の構造を示した図である。It is the figure which showed the structure of the substance used as a dopant in the Example. 実施例および参考例においてドーパントとして用いた物質の構造を示した図である。It is the figure which showed the structure of the substance used as a dopant in an Example and a reference example.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and can be implemented in a mode in which various modifications are made within the described range. Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” indicating a numerical range means “A or more and B or less”.

〔１．ドーパント選択方法〕
本発明にかかるドーパントの選択方法（以下、「本発明のドーパント選択方法」ともいう。）は、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントを選択する方法であって、以下の（ａ）または（ｂ）の物質を選択する工程（以下、「選択工程」と称する。）を含んでいる：
（ａ）周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸；
（ｂ）周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基。[1. (Dopant selection method)
The dopant selection method according to the present invention (hereinafter also referred to as “the dopant selection method of the present invention”) is a method of selecting a dopant that changes the Seebeck coefficient of a carbon nanotube, and includes the following (a) or (b ) Includes a step of selecting a substance (hereinafter referred to as a “selection step”):
(A) a Lewis acid containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure;
(B) A Lewis base containing a group 15 element of the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure.

ここで、本明細書中、上記カーボンナノチューブは、金属型、半導体型または半金属型の性質を有するものであり得る。上記カーボンナノチューブが半導体型である場合は、ｐ型導電性またはｎ型導電性のどちらの性質を有しているものであってもよい。また、上記カーボンナノチューブは、単層であっても多層であってもよい。   Here, in the present specification, the carbon nanotube may have a metal type, semiconductor type, or semi-metal type property. When the carbon nanotube is a semiconductor type, it may have either p-type conductivity or n-type conductivity. The carbon nanotube may be a single wall or a multilayer.

上記「ゼーベック係数」とは、ゼーベック効果を示す回路の、高温接合点と低温接合点の間の温度差に対する、開放回路電圧の比をいう（「マグローヒル科学技術用語大辞典 第３版」より）。ゼーベック係数は、カーボンナノチューブの極性を判別するための指標となり得る。具体的には、例えば、ゼーベック係数が正の値を示すカーボンナノチューブは、ｐ型導電性を有しているといえる。これに対して、ゼーベック係数が負の値を示すカーボンナノチューブは、ｎ型導電性を有しているといえる。ゼーベック係数は、例えば、後述する実施例で用いたゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ社製）等を用いて測定することができる。   The above “Seebeck coefficient” means the ratio of the open circuit voltage to the temperature difference between the high-temperature junction and the low-temperature junction of the circuit showing the Seebeck effect (from “Maglow Hill Science and Technology Dictionary 3rd Edition”). . The Seebeck coefficient can be an index for determining the polarity of the carbon nanotube. Specifically, for example, it can be said that a carbon nanotube having a positive Seebeck coefficient has p-type conductivity. On the other hand, it can be said that the carbon nanotube in which the Seebeck coefficient has a negative value has n-type conductivity. The Seebeck coefficient can be measured using, for example, a Seebeck effect measuring apparatus (manufactured by MMR) used in Examples described later.

また、ゼーベック係数は、カーボンナノチューブの導電性とも相関がある。具体的には、例えば、ゼーベック係数の絶対値が大きいカーボンナノチューブは、ゼーベック係数の絶対値が小さいカーボンナノチューブよりも導電性が高いといえる。なお、上記「導電性」は、導電率（Ｓ／ｃｍ；Ｓは抵抗（Ω）の逆数）で表され、導電率が高ければ導電性が高く、導電率が低ければ導電性が低いといえる。導電率は、例えば、後述する実施例で用いたロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）等を用いて測定することができる。   The Seebeck coefficient also has a correlation with the conductivity of the carbon nanotube. Specifically, for example, a carbon nanotube having a large absolute value of the Seebeck coefficient can be said to have higher conductivity than a carbon nanotube having a small absolute value of the Seebeck coefficient. The “conductivity” is represented by conductivity (S / cm; S is the reciprocal of resistance (Ω)). If the conductivity is high, the conductivity is high, and if the conductivity is low, the conductivity is low. . The conductivity can be measured using, for example, Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) used in Examples described later.

上記「ゼーベック係数を変化させる」とは、ゼーベック係数を正の値から負の値に変化させること、または、ゼーベック係数の絶対値を増加または減少させることが意図される。よって、上記「カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパント」とは、かかるドーパントを用いてドープされたカーボンナノチューブにおけるゼーベック係数を正の値から負の値に変化させ得るドーパント、または、かかるドーパントを用いてドープされたカーボンナノチューブにおけるゼーベック係数の絶対値を、ドーピング前と比較して増加または減少させ得るドーパントが意図される。本明細書では、かかるドーパントを、単にｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントと称する場合がある。   The above-mentioned “change the Seebeck coefficient” is intended to change the Seebeck coefficient from a positive value to a negative value, or to increase or decrease the absolute value of the Seebeck coefficient. Therefore, the above-mentioned “dopant that changes the Seebeck coefficient of the carbon nanotube” means a dopant that can change the Seebeck coefficient in a carbon nanotube doped with such a dopant from a positive value to a negative value, or such a dopant. Contemplated are dopants that can increase or decrease the absolute value of the Seebeck coefficient in carbon doped carbon nanotubes compared to before doping. In this specification, such a dopant may be simply referred to as a p-type dopant or an n-type dopant.

上記選択工程は、上記（ａ）または（ｂ）の物質に該当する物質をカーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントとして選択する工程である。   The selection step is a step of selecting a substance corresponding to the substance (a) or (b) as a dopant that changes the Seebeck coefficient of the carbon nanotube.

上述したように、本発明者らは、周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基を、ＳＷＮＴ表面にπ−πスタッキングを介して吸着させることにより、ＳＷＮＴの多数キャリアが正孔から電子へと変化することを初めて見出した。そして、かかる知見をもとにさらなる鋭意検討を重ねた結果、電子対供与部位としての周期表第１５族元素と、π電子共役系の分子構造とを併せ持つルイス塩基という観点でｎ型ドーパントとして使用できる物質を選択し得ること、および電子対受容部位としての周期表第１３族元素または周期表第１５族元素と、π電子共役系の分子構造とを併せ持つルイス酸という観点でｐ型ドーパントとして使用できる物質を選択し得ることを初めて見出した。   As described above, the present inventors adsorbed a Lewis base containing a group 15 element of the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure on the surface of SWNT via π-π stacking, whereby SWNT It has been found for the first time that the majority carriers of the change from holes to electrons. As a result of further earnest studies based on such knowledge, it is used as an n-type dopant in terms of a Lewis base having both a group 15 element of the periodic table as an electron pair donating site and a π-electron conjugated molecular structure. Can be selected, and can be used as a p-type dopant in terms of a Lewis acid having both a group 13 element or a group 15 element in the periodic table as an electron pair accepting site and a molecular structure of a π-electron conjugated system It was discovered for the first time that a possible substance could be selected.

本発明のドーパント選択方法における選択工程は、この新規知見に基づいて、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントとなり得る物質を選択する工程である。すなわち、本発明のドーパント選択方法における選択工程では、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントとしてｐ型ドーパントを選択する場合は、上記（ａ）の物質に該当する物質を選択すればよい。これに対して、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントとしてｎ型ドーパントを選択する場合は、上記（ｂ）の物質に該当する物質を選択すればよい。   The selection step in the dopant selection method of the present invention is a step of selecting a substance that can be a dopant that changes the Seebeck coefficient of the carbon nanotube based on this new knowledge. That is, in the selection step in the dopant selection method of the present invention, when a p-type dopant is selected as a dopant that changes the Seebeck coefficient of the carbon nanotube, a substance corresponding to the substance (a) may be selected. On the other hand, when an n-type dopant is selected as a dopant that changes the Seebeck coefficient of the carbon nanotube, a substance corresponding to the substance (b) may be selected.

以下に上記（ａ）または（ｂ）の物質について説明する。   The substance (a) or (b) will be described below.

（１−１．物質（ａ））
周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸（物質（ａ））について具体的に説明する。(1-1. Substance (a))
A Lewis acid (substance (a)) containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure will be specifically described.

上記「ルイス酸」は、ルイスによって提出された電子の授受に基づく酸・塩基の理論に基づき、電子対を受けるものをいう。すなわち、上記ルイス酸は、電子対受容体として機能するものをいう。   The above-mentioned “Lewis acid” refers to one that receives an electron pair based on the theory of acid / base based on the exchange of electrons submitted by Lewis. That is, the Lewis acid refers to a substance that functions as an electron pair acceptor.

上記「周期表第１３族元素」は、III族元素とも言い換えられる。上記周期表第１３族元素としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ガリウム（Ｇａ）元素、インジウム（Ｉｎ）元素またはタリウム（Ｔｌ）元素を挙げることができ、好ましくは、ホウ素（Ｂ）元素である。本発明において選択されるルイス酸は、上記周期表第１３族元素を、少なくとも１つ含んでいればよいが、２つ以上の元素を含んでいてもよい。また、上記周期表第１３族元素の一種類を単独で含有していてもよく、複数種を組み合わせて含有していてもよい。   The “group 13 element of the periodic table” is also referred to as a group III element. Specific examples of the Periodic Table Group 13 element include boron (B) element, aluminum (Al) element, gallium (Ga) element, indium (In) element, and thallium (Tl) element. Preferably, it is a boron (B) element. The Lewis acid selected in the present invention only needs to contain at least one Group 13 element in the periodic table, but may contain two or more elements. Moreover, one kind of the periodic table group 13 element may be contained alone, or a plurality of kinds may be contained in combination.

上記「周期表第１５族元素」は、Ｖ族元素とも言い換えられる。上記周期表第１５族元素としては、具体的には、窒素（Ｎ）元素、リン（Ｐ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ビスマス（Ｂｉ）元素を挙げることができ、好ましくは、窒素（Ｎ）元素、リン（Ｐ）元素である。本発明において選択されるルイス酸は、上記周期表第１５族元素を、少なくとも１つ含んでいればよいが、２つ以上の元素を含んでいてもよい。また、上記周期表第１５族元素の一種類を単独で含有していてもよく、複数種を組み合わせて含有していてもよい。   The “group 15 element of the periodic table” is also referred to as a group V element. Specific examples of the Group 15 element in the periodic table include nitrogen (N) element, phosphorus (P) element, arsenic (As) element, antimony (Sb) element, and bismuth (Bi) element. Nitrogen (N) element and phosphorus (P) element are preferable. The Lewis acid selected in the present invention may contain at least one Group 15 element of the periodic table, but may contain two or more elements. Moreover, one type of the periodic table group 15 element may be contained alone, or a plurality of types may be contained in combination.

上記「π電子共役系」は、多重結合が２つ以上共役している系であり、多重結合のπ電子が単結合を通して相互作用し非局在化している系をいう。上記「π電子共役系の分子構造」は、かかるπ電子共役系を含む分子構造であれば特に限定されないが、例えば、芳香環（例えばベンゼン環、π電子共役系を含む５員環）、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合、複素芳香環（例えば、ベンゼン環に含まれる６つのＣ−Ｈ結合のうち少なくとも１つが窒素原子に置換された構造）等を挙げることができる。   The “π-electron conjugated system” is a system in which two or more multiple bonds are conjugated, and a system in which π electrons of multiple bonds interact through a single bond and delocalize. The “molecular structure of the π-electron conjugated system” is not particularly limited as long as the molecular structure includes the π-electron conjugated system. For example, an aromatic ring (for example, a benzene ring, a 5-membered ring including a π-electron conjugated system), carbon -A carbon double bond, a carbon-oxygen double bond, a heteroaromatic ring (for example, a structure in which at least one of six CH bonds contained in a benzene ring is substituted with a nitrogen atom) and the like can be mentioned.

ここで、上記「ベンゼン環に含まれる６つのＣ−Ｈ結合のうち少なくとも１つが窒素原子に置換された構造」としては、ベンゼン環に含まれる６つのＣ−Ｈ結合のうち１〜３個が窒素原子によって置換された構造であることが好ましい。また、ベンゼン環に含まれる６つのＣ−Ｈ結合の窒素原子によって置換される部位は特に限定されない。例えば、上記「ベンゼン環に含まれる６つのＣ−Ｈ結合のうち少なくとも１つが窒素原子に置換された構造」がトリアジンである場合、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジンまたは１，３，５−トリアジンであり得る。もちろん、複素芳香環は、π電子共役系を含む５員環であって、環構造に窒素原子または硫黄原子を含む５員環であってもよい。   Here, the “structure in which at least one of the six C—H bonds contained in the benzene ring is substituted with a nitrogen atom” refers to one to three of the six C—H bonds contained in the benzene ring. A structure substituted with a nitrogen atom is preferred. Moreover, the site | part substituted by the nitrogen atom of six CH bonds contained in a benzene ring is not specifically limited. For example, when the above “structure in which at least one of the 6 C—H bonds contained in the benzene ring is substituted with a nitrogen atom” is triazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine or It can be 1,3,5-triazine. Of course, the heteroaromatic ring may be a 5-membered ring containing a π-electron conjugated system and a ring structure containing a nitrogen atom or a sulfur atom.

本発明において選択されるルイス酸は、上記π電子共役系の分子構造を、少なくとも１つ含んでいればよいが、２つ以上含んでいてもよい。また、上記π電子共役系の分子構造の一種類を単独で含有していてもよく、複数種を組み合わせて含有していてもよい。   The Lewis acid selected in the present invention only needs to contain at least one molecular structure of the π-electron conjugated system, but may contain two or more. One kind of the molecular structure of the π-electron conjugated system may be contained alone, or a plurality of kinds may be contained in combination.

本発明において選択されるルイス酸は、周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸であれば特に限定されない。このようなルイス酸としては、具体的には、例えば、フェニルボロン酸、トリフェニルホスフィンオキシド、カルバゾール、２，６−ジフェニルピリジン、１，３，５−トリアジン、ピラジン、キノリン、トリフェニルアミン、ピリジン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。また、上記ルイス酸の例としては、ピリミジン、９Ｈ−カルバゾ−４−オール、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾ−２−オール、テトラチアフルバレン、イミダゾールおよびポリアニリンも挙げられる。   The Lewis acid selected in the present invention is not particularly limited as long as it is a Lewis acid containing a group 13 element or a group 15 element of the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure. Specific examples of such Lewis acids include phenylboronic acid, triphenylphosphine oxide, carbazole, 2,6-diphenylpyridine, 1,3,5-triazine, pyrazine, quinoline, triphenylamine, and pyridine. However, the present invention is not limited to these. Examples of the Lewis acid include pyrimidine, 9H-carbazo-4-ol, tetracyanoquinodimethane, 9H-carbazo-2-ol, tetrathiafulvalene, imidazole and polyaniline.

（１−２．物質（ｂ））
周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基（物質（ｂ））について具体的に説明する。(1-2. Substance (b))
A Lewis base (substance (b)) containing a group 15 element of the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure will be specifically described.

上記「ルイス塩基」は、ルイスによって提出された電子の授受に基づく酸・塩基の理論に基づき、ルイス酸に電子対を与えて化学結合を形成するものをいう。すなわち、上記ルイス塩基は、電子対供与体として機能するものをいう。   The “Lewis base” refers to a substance that forms a chemical bond by giving an electron pair to a Lewis acid based on the theory of acids and bases based on the exchange of electrons submitted by Lewis. That is, the Lewis base refers to a substance that functions as an electron pair donor.

上記「周期表第１５族元素」および「π電子共役系の分子構造」については、上記「１−１．物質（ａ）」の項で説明したとおりであるので説明を省略する。   The “Group 15 element of the periodic table” and “Molecular structure of π-electron conjugated system” are the same as those described in the section “1-1.

本発明において選択されるルイス塩基は、周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基であれば特に限定されない。このようなルイス塩基としては、具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、フェナントロリン、インドール、トリフェニルホスフィンおよび１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。また、上記ルイス塩基の例としては、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンおよびトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンも挙げられる。   The Lewis base selected in the present invention is not particularly limited as long as it is a Lewis base containing a group 15 element of the periodic table and having a π electron conjugated molecular structure. Specific examples of such Lewis bases include polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, phenanthroline, indole, triphenylphosphine, and 1,3-bis (diphenylphosphine) propane. It is not limited to these. Examples of the Lewis base include tris (4-fluorophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, diphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, 1,4-bis (diphenylphosphine). Fino) butane, ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenylphosphine), bis (((diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, bis ( Mention may also be made of diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine and tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine.

本発明のドーパント選択方法では、上記以外の工程が設けられていてもよく、上記以外の工程の内容は限定されない。   In the dopant selection method of the present invention, steps other than those described above may be provided, and the contents of the steps other than the above are not limited.

本発明のドーパント選択方法によれば、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントを、高い信頼性をもって効率よく選択することができる。   According to the dopant selection method of the present invention, a dopant that changes the Seebeck coefficient of a carbon nanotube can be efficiently selected with high reliability.

（１−３．ドーパントのＨＯＭＯ準位）
本発明のドーパント選択方法では、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントとして、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位をαｅＶとした場合に（α−１）ｅＶ以上（α＋０．５）ｅＶ以下の範囲のＨＯＭＯ準位を有するドーパントを選択してもよい。換言すれば、本発明のドーパント選択方法では、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位よりも１ｅＶ深いＨＯＭＯ準位から０．５ｅＶ浅いＨＯＭＯ準位の範囲のＨＯＭＯ準位を有するドーパントを選択してもよい。上記ＨＯＭＯ準位に基づくドーパントの選択方法によっても、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントを、高い信頼性をもって効率よく選択することができる。上記ＨＯＭＯ準位を有するドーパントとしては、例えば上述の物質（ａ）及び（ｂ）が挙げられる。(1-3. HOMO level of dopant)
In the dopant selection method of the present invention, as a dopant for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotube, a range of (α-1) eV or more and (α + 0.5) eV or less when the conduction band edge level of the carbon nanotube is αeV. A dopant having a HOMO level of may be selected. In other words, in the dopant selection method of the present invention, a dopant having a HOMO level in the range of a HOMO level that is 1 eV deeper than the HOMO level that is 1 eV deeper than the level of the conduction band edge of the carbon nanotube may be selected. Good. The dopant that changes the Seebeck coefficient of the carbon nanotube can also be efficiently selected with high reliability by the dopant selection method based on the HOMO level. Examples of the dopant having the HOMO level include the substances (a) and (b) described above.

図５は、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位とドーパントのＨＯＭＯ準位との関係の一例を示す模式図である。図５の（ａ）は、ｐ型導電性のカーボンナノチューブのバンド構造を示している。ここで、カーボンナノチューブの伝導帯端（伝導帯の底）１は約−４．６５ｅＶを示している。従って、上記ＨＯＭＯ準位に基づくドーパントの選択方法に基づけば、−５．６５ｅＶ以上−４．１５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するドーパントが選択される。例えば図５の（ａ）に示されるドーパントのＨＯＭＯ準位２は−４．８５ｅＶである。従って、当該ドーパントは、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させる好適なドーパントとして選択される。   FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of the relationship between the conduction band edge level of the carbon nanotube and the HOMO level of the dopant. FIG. 5A shows the band structure of p-type conductive carbon nanotubes. Here, the conduction band edge (bottom of the conduction band) 1 of the carbon nanotube is about −4.65 eV. Therefore, based on the dopant selection method based on the HOMO level, a dopant having a HOMO level of −5.65 eV to −4.15 eV is selected. For example, the HOMO level 2 of the dopant shown in FIG. 5A is −4.85 eV. Therefore, the said dopant is selected as a suitable dopant which changes the Seebeck coefficient of a carbon nanotube.

図５の（ａ）においてカーボンナノチューブのバンドギャップ（伝導帯と価電子帯との間）には欠陥準位が存在し、そのためホール（正孔）が生じている。上記ドーパントによるドーピングが行われると、図５の（ｂ）に示すように、ドーパントの電子がホールへと供給される。そして、ホールが消失すると、ドーパントが有する残りの電子は、図５の（ｃ）に示すように伝導体端へと供給される。その結果、ｐ型導電性であったカーボンナノチューブは、ｎ型導電性へと変化する。つまり、ドーピングにより、カーボンナノチューブのゼーベック係数が変化する。ドーパントのＨＯＭＯ準位が上述の範囲であれば、図５の（ａ）〜（ｃ）に示す過程によってカーボンナノチューブのゼーベック係数を好適に変化させることができる。   In FIG. 5A, a defect level exists in the band gap (between the conduction band and the valence band) of the carbon nanotube, and holes (holes) are generated. When doping with the dopant is performed, as shown in FIG. 5B, electrons of the dopant are supplied to the holes. And when a hole lose | disappears, the remaining electrons which a dopant has are supplied to a conductor end, as shown in (c) of FIG. As a result, the carbon nanotubes that were p-type conductivity are changed to n-type conductivity. That is, the Seebeck coefficient of the carbon nanotube changes due to doping. If the HOMO level of the dopant is in the above range, the Seebeck coefficient of the carbon nanotube can be suitably changed by the process shown in FIGS.

カーボンナノチューブの伝導帯端の準位としては特に限定されないが、例えば、−４．８ｅＶ以上−３．０ｅＶ以下であることが好ましく、−４．７ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下であることがより好ましい。   The level of the conduction band edge of the carbon nanotube is not particularly limited. For example, it is preferably −4.8 eV or more and −3.0 eV or less, more preferably −4.7 eV or more and −4.0 eV or less. .

例えば、上記ＨＯＭＯ準位に基づくドーパントの選択方法に基づけば、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位が−４．８ｅＶである場合は、−５．８ｅＶ以上−４．３ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するドーパントが選択され得る。また、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位が−３．０ｅＶである場合は、−４．０ｅＶ以上−２．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するドーパントが選択され得る。そして、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位が−４．８ｅＶ以上−３．０ｅＶ以下である場合は、−５．８ｅＶ以上−２．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するドーパントが選択され得るといえる。   For example, based on the method for selecting a dopant based on the HOMO level, if the conduction band edge level of the carbon nanotube is −4.8 eV, a HOMO level of −5.8 eV to −4.3 eV is set. The dopant it has can be selected. Further, when the level of the conduction band edge of the carbon nanotube is −3.0 eV, a dopant having a HOMO level of −4.0 eV or more and −2.5 eV or less can be selected. When the level of the conduction band edge of the carbon nanotube is −4.8 eV or more and −3.0 eV or less, it can be said that a dopant having a HOMO level of −5.8 eV or more and −2.5 eV or less can be selected. .

−５．８ｅＶ以上−２．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するドーパントとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、インドール、トリフェニルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン、カルバゾール、トリフェニルアミン、９Ｈ−カルバゾ−４−オール、９Ｈ−カルバゾ−２−オール、テトラチアフルバレン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンおよびトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。   Examples of the dopant having a HOMO level of −5.8 eV or more and −2.5 eV or less include polyvinylpyrrolidone, indole, triphenylphosphine, 1,3-bis (diphenylphosphine) propane, carbazole, triphenylamine, 9H— Carbazo-4-ol, 9H-carbazo-2-ol, tetrathiafulvalene, tris (4-fluorophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, diphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenylphosphine), bis (((diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane, tris (4 -Methoxypheny ) Phosphine, bis (diphenylphosphino) phenyl phosphine, and tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, and the like.

また、例えば、上記ＨＯＭＯ準位に基づくドーパントの選択方法に基づけば、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位が−４．７ｅＶである場合は、−５．７ｅＶ以上−４．２ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するドーパントが選択され得る。また、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位が−４．０ｅＶである場合は、−５．０ｅＶ以上−３．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するドーパントが選択され得る。そして、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位が−４．７ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である場合は、−５．７ｅＶ以上−３．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するドーパントが選択され得るといえる。   Further, for example, based on the dopant selection method based on the HOMO level, when the conduction band edge level of the carbon nanotube is −4.7 eV, the HOMO level is −5.7 eV or more and −4.2 eV or less. A dopant having a position can be selected. When the conduction band edge level of the carbon nanotube is −4.0 eV, a dopant having a HOMO level of −5.0 eV to −3.5 eV can be selected. When the conduction band edge level of the carbon nanotube is −4.7 eV or more and −4.0 eV or less, it can be said that a dopant having a HOMO level of −5.7 eV or more and −3.5 eV or less can be selected. .

−５．７ｅＶ以上−３．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するドーパントとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、インドール、トリフェニルホスフィン、カルバゾール、９Ｈ−カルバゾ−４−オール、テトラチアフルバレン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンおよびトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。   As a dopant having a HOMO level of −5.7 eV or more and −3.5 eV or less, for example, polyvinylpyrrolidone, indole, triphenylphosphine, carbazole, 9H-carbazo-4-ol, tetrathiafulvalene, tris (4-fluoro Phenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, diphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) Bis (diphenylphosphine), bis (((diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, bis (diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine and tris (4-methoxy 3,5-dimethylphenyl) phosphine, and the like.

〔２．カーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法〕
本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、上述した本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパントと、カーボンナノチューブとを接触させる接触工程を包含していることを特徴としている。接触工程を経たカーボンナノチューブにはドーパントが吸着されている、すなわち、カーボンナノチューブ−ドーパント複合体となっている。本発明の製造方法は、カーボンナノチューブ−ドーパント複合体をシート状に成型する成型工程をさらに包含していてもよい。[2. Method for producing carbon nanotube-dopant complex]
The method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention (hereinafter, also referred to as “the production method of the present invention”) contacts the carbon nanotube with the dopant selected by the above-described method for selecting a dopant of the present invention. It is characterized by including a contacting step. A dopant is adsorbed to the carbon nanotubes that have undergone the contact process, that is, a carbon nanotube-dopant complex. The production method of the present invention may further include a molding step of molding the carbon nanotube-dopant complex into a sheet shape.

本発明の製造方法では、上記以外の工程が設けられていてもよく、上記以外の工程の内容は限定されない。   In the manufacturing method of this invention, processes other than the above may be provided, and the content of the processes other than the above is not limited.

（２−１．接触工程）
接触工程は、上述した本発明のドーパント選択方法によって選択されたドーパントと、カーボンナノチューブとを接触させることによってカーボンナノチューブとドーパントとの複合体を形成する工程である。なお、上記「本発明のドーパントの選択方法」および「カーボンナノチューブ」については、上記「１．ドーパント選択方法」の項で説明したとおりであるので、説明を省略する。(2-1. Contact process)
A contact process is a process of forming the composite_body | complex of a carbon nanotube and a dopant by making the dopant selected by the dopant selection method of this invention mentioned above and a carbon nanotube contact. The “method for selecting a dopant of the present invention” and “carbon nanotube” are the same as described in the above section “1. Method for selecting a dopant”, and thus the description thereof is omitted.

カーボンナノチューブとドーパントとを接触させることができればよく、その方法は特に限定されないが、例えば、ドーパントを溶解させた溶液にカーボンナノチューブを添加し、懸濁することによって両者を液中で接触させることができる。ドーパントとカーボンナノチューブとを十分に接触させる観点から、接触工程では、カーボンナノチューブを液中に分散させながら、カーボンナノチューブとドーパントとを接触させることが好ましい。特に、カーボンナノチューブを液中にせん断分散させながら、カーボンナノチューブとドーパントとを接触させることが好ましい。さらには、均質化装置を用いてカーボンナノチューブを液中に分散させながら、カーボンナノチューブとドーパントとを接触させることが好ましい。均質化装置を用いてカーボンナノチューブを液中に分散させることによってドーパントがカーボンナノチューブに接触し易くなり、その結果、ドーパントとカーボンナノチューブとを十分に接触させることができる。   The method is not particularly limited as long as the carbon nanotube and the dopant can be brought into contact with each other. For example, the carbon nanotube is added to a solution in which the dopant is dissolved and suspended to bring the both into contact with each other in the liquid. it can. From the viewpoint of sufficiently bringing the dopant and the carbon nanotube into contact with each other, in the contacting step, it is preferable to bring the carbon nanotube and the dopant into contact with each other while dispersing the carbon nanotube in the liquid. In particular, it is preferable to bring the carbon nanotubes into contact with the dopant while shearing and dispersing the carbon nanotubes in the liquid. Furthermore, it is preferable to contact the carbon nanotube and the dopant while dispersing the carbon nanotube in the liquid using a homogenizer. By dispersing the carbon nanotubes in the liquid using a homogenizer, the dopant can easily come into contact with the carbon nanotubes. As a result, the dopant and the carbon nanotubes can be sufficiently brought into contact with each other.

上記「均質化装置」としては、カーボンナノチューブを液中で均質に分散させることができる装置であれば特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の公知の手段を用いることができる。なお、本明細書中において、単に「ホモジナイザー」と表記した場合は、「撹拌ホモジナイザー」が意図される。   The “homogenizing device” is not particularly limited as long as it is a device capable of uniformly dispersing carbon nanotubes in a liquid. For example, known means such as a homogenizer and an ultrasonic homogenizer can be used. In addition, in this specification, when it only describes with "homogenizer", "stirring homogenizer" is intended.

均質化装置の運転条件としては、カーボンナノチューブを液中に分散させることができる条件であれば特に限定されないが、均質化装置として、例えば、ホモジナイザーを用いる場合は、カーボンナノチューブを含むドーパント溶液を、ホモジナイザーの撹拌速度（回転数）２００００ｒｐｍにて、室温（２３℃）にて１０分間懸濁することによって、カーボンナノチューブを液中に分散させることができる。   The operating condition of the homogenizer is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed in the liquid. However, for example, when using a homogenizer as the homogenizer, a dopant solution containing carbon nanotubes is used. The carbon nanotubes can be dispersed in the liquid by suspending at a room temperature (23 ° C.) for 10 minutes at a stirring speed (number of rotations) of 20000 rpm of the homogenizer.

ドーパントを溶解させる溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。   As the solvent for dissolving the dopant, for example, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like can be used, but the present invention is not limited to these.

カーボンナノチューブと接触させるドーパントの量は、特に限定されないが、後述する実施例に示したように、カーボンナノチューブに対するドーパントの量を増加させると、ドーパント添加前のカーボンナノチューブのゼーベック係数と比較したときの、得られたカーボンナノチューブ−ドーパント複合体におけるゼーベック係数の変化量が大きくなる傾向がある。このため、ドーピングの効果を得るために、カーボンナノチューブ１ｇあたり０．００１〜５００ｍｇのドーパントを添加することが好ましく、０．００１〜１００ｍｇのドーパントを添加することがより好ましく、０．００１〜１０ｍｇのドーパントを添加することが特に好ましい。   The amount of the dopant to be brought into contact with the carbon nanotube is not particularly limited, but as shown in the examples described later, when the amount of the dopant with respect to the carbon nanotube is increased, it is compared with the Seebeck coefficient of the carbon nanotube before addition of the dopant. The amount of change in the Seebeck coefficient in the obtained carbon nanotube-dopant composite tends to increase. Therefore, in order to obtain a doping effect, it is preferable to add 0.001 to 500 mg of dopant per 1 g of carbon nanotubes, more preferably 0.001 to 100 mg of dopant, and 0.001 to 10 mg of dopant. It is particularly preferable to add a dopant.

（２−２．成型工程）
成型工程は、上記接触工程を経たカーボンナノチューブをシート状に成型し、シート状のカーボンナノチューブ−ドーパント複合体を得る工程である。(2-2. Molding process)
The molding step is a step of molding the carbon nanotubes that have undergone the above contact step into a sheet shape to obtain a sheet-like carbon nanotube-dopant complex.

ここで、上記「シート状」は、フィルム状または膜状とも言い換えられる。「シート状に成型する」とは、得られたカーボンナノチューブ−ドーパント複合体を１μｍ〜１０００μｍの厚みの膜に成型することが意図される。   Here, the “sheet shape” is also referred to as a film shape or a film shape. “Molding into a sheet” is intended to mold the obtained carbon nanotube-dopant complex into a film having a thickness of 1 μm to 1000 μm.

カーボンナノチューブ−ドーパント複合体をシート状に成型する方法としては、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ−ドーパント複合体の懸濁液を、０．１〜２μｍ孔のメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、得られた膜を真空下、５０〜１５０℃にて、１〜２４時間乾燥させることにより、シート状に成型することができる。   The method for forming the carbon nanotube-dopant complex into a sheet is not particularly limited. For example, the suspension of the carbon nanotube-dopant complex is subjected to suction filtration using a membrane filter having a pore size of 0.1 to 2 μm. The resulting film can be formed into a sheet by drying at 50 to 150 ° C. for 1 to 24 hours under vacuum.

本発明の製造方法では、接触工程の後で成型工程を行うので、溶媒中に分散させた１つ１つのカーボンナノチューブにドーパントを十分に吸着させることができる。その結果、成型工程の後で接触工程を行った場合のシート状材料が、シート表面近傍のみのカーボンナノチューブしかドープされていないのに対して、本発明の製造方法では、シート内部のカーボンナノチューブまでが均一にドープされたシート状材料を得ることができる。このため、例えば、シート内にドープされたｎ型カーボンナノチューブと未ドープのｐ型カーボンナノチューブが存在することによってゼーベック効果の相殺が起こる虞がない。   In the production method of the present invention, since the molding step is performed after the contact step, the dopant can be sufficiently adsorbed on each of the carbon nanotubes dispersed in the solvent. As a result, the sheet-like material in the contact process after the molding process is doped only with carbon nanotubes in the vicinity of the sheet surface. Can be obtained in a uniformly doped sheet-like material. Therefore, for example, there is no possibility that the Seebeck effect is canceled due to the presence of doped n-type carbon nanotubes and undoped p-type carbon nanotubes in the sheet.

本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパントは、π電子共役系の分子構造を有しているので、カーボンナノチューブ表面にπ−πスタッキングを介して効率よく吸着することができる。このため、従来のドーパントよりも、より効率的にカーボンナノチューブに対して電子を供与または受容することができる。本発明の製造方法は、本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパントをカーボンナノチューブと接触させるので、簡便に且つ効率よくカーボンナノチューブ−ドーパント複合体を製造することができる。よって、本発明の製造方法によれば、簡便に且つ効率よくカーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させることができる。   Since the dopant selected by the dopant selection method of the present invention has a π-electron conjugated molecular structure, it can be efficiently adsorbed on the carbon nanotube surface via π-π stacking. For this reason, it is possible to donate or accept electrons to the carbon nanotube more efficiently than the conventional dopant. In the production method of the present invention, since the dopant selected by the method for selecting a dopant of the present invention is brought into contact with the carbon nanotube, the carbon nanotube-dopant complex can be produced easily and efficiently. Therefore, according to the production method of the present invention, the Seebeck coefficient of the carbon nanotube can be changed easily and efficiently.

〔３．シート状材料〕
本発明にかかるシート状材料（以下、「本発明のシート状材料」ともいう。）は、上述した本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法によって製造されたことを特徴としている。なお、上記「本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法」については、上記「２．カーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法」の項で説明したとおりであるので、説明を省略する。[3. Sheet material)
The sheet-like material according to the present invention (hereinafter also referred to as “sheet-like material of the present invention”) is characterized by being produced by the above-described method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention. The “method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention” is the same as described in the above section “2. Method for producing a carbon nanotube-dopant complex”, and thus description thereof is omitted.

本発明のシート状材料は、本発明の製造方法によって製造されるので、上述したように、シート内部のカーボンナノチューブまでが均一にドープされている。このため、例えば、シート内にドープされたｎ型カーボンナノチューブと未ドープのｐ型カーボンナノチューブが存在することによってゼーベック効果の相殺が起こる虞がない。   Since the sheet-like material of the present invention is produced by the production method of the present invention, as described above, even the carbon nanotubes inside the sheet are uniformly doped. Therefore, for example, there is no possibility that the Seebeck effect is canceled due to the presence of doped n-type carbon nanotubes and undoped p-type carbon nanotubes in the sheet.

〔４．ドーパント組成物〕
本発明にかかるドーパント組成物（以下、「本発明のドーパント組成物」ともいう。）は、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物であって、少なくとも、上述した本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパントを含有していればよい。なお、上記「本発明のドーパントの選択方法」については、上記「１．ドーパント選択方法」の項で説明したとおりであるので、説明を省略する。[4. Dopant composition)
The dopant composition according to the present invention (hereinafter also referred to as “dopant composition of the present invention”) is a dopant composition for changing the Seebeck coefficient of carbon nanotubes, and at least the dopant composition of the present invention described above. What is necessary is just to contain the dopant selected by the selection method. Note that the “method for selecting a dopant of the present invention” is the same as that described in the section “1. Method for selecting a dopant”, and thus the description thereof is omitted.

上記本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパントとは、すなわち、以下の（ａ）または（ｂ）の物質である：
（ａ）周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸；
（ｂ）周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基。The dopant selected by the method for selecting a dopant of the present invention is the following substance (a) or (b):
(A) a Lewis acid containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure;
(B) A Lewis base containing a group 15 element of the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure.

本発明のドーパント組成物は、上記ルイス塩基が、特表２０１０−５３７４１０および特開２００９−２９２７１４に記載のトリフェニルホスフィン、アニリン、ベンジルアミン、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ポリアニリン、ニコチンアミドおよびニコチンアミド系化合物である場合を除くものであることが好ましい。   In the dopant composition of the present invention, the above Lewis base has triphenylphosphine, aniline, benzylamine, polyvinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, polyaniline, nicotinamide and nicotine described in JP-T 2010-537410 and JP-A-2009-292714. It is preferable to exclude the case where it is an amide compound.

このような上記ルイス塩基としては、例えば、ポリビニルピリジン、フェナントロリン、インドールおよび１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン等を挙げることができる。また、上記ルイス塩基の例としては、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンおよびトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンも挙げられる。これらの物質は一種類を単独で含有していてもよく、複数種を組み合わせて含有していてもよい。   Examples of such a Lewis base include polyvinyl pyridine, phenanthroline, indole and 1,3-bis (diphenylphosphine) propane. Examples of the Lewis base include tris (4-fluorophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, diphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, 1,4-bis (diphenylphosphine). Fino) butane, ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenylphosphine), bis (((diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, bis ( Mention may also be made of diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine and tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine. These substances may contain one kind alone, or may contain plural kinds in combination.

また、本発明にかかるドーパント組成物では、上記ドーパントは、周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸であることが好ましい。   In the dopant composition according to the present invention, the dopant is preferably a Lewis acid containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure.

本発明のドーパント組成物は、上記ルイス酸として、具体的には、例えば、フェニルボロン酸、トリフェニルホスフィンオキシド、カルバゾール、２，６−ジフェニルピリジン、１，３，５−トリアジン、ピラジン、キノリン、トリフェニルアミンおよびピリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し得る。また、上記ルイス酸の例としては、ピリミジン、９Ｈ−カルバゾ−４−オール、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾ−２−オール、テトラチアフルバレン、イミダゾールおよびポリアニリンも挙げられる。   Specifically, the dopant composition of the present invention includes, for example, phenylboronic acid, triphenylphosphine oxide, carbazole, 2,6-diphenylpyridine, 1,3,5-triazine, pyrazine, quinoline, It may contain at least one selected from the group consisting of triphenylamine and pyridine. Examples of the Lewis acid include pyrimidine, 9H-carbazo-4-ol, tetracyanoquinodimethane, 9H-carbazo-2-ol, tetrathiafulvalene, imidazole and polyaniline.

本発明のドーパント組成物は、必要に応じて、本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパント以外の物質が含まれていてもよい。このような物質としては、ドーパントの働きを阻害しないものであれば特に限定されない。また、本発明のドーパント組成物には、複数の種類のドーパントが含有されていてもよい。   The dopant composition of the present invention may contain a substance other than the dopant selected by the method for selecting a dopant of the present invention, if necessary. Such a substance is not particularly limited as long as it does not inhibit the function of the dopant. Moreover, the dopant composition of the present invention may contain a plurality of types of dopants.

本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパントは、π電子共役系の分子構造を有しているので、カーボンナノチューブ表面にπ−πスタッキングを介して効率よく吸着することができる。本発明のドーパント組成物は、少なくとも、本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパントを含有しているので、従来のドーパントよりも、より効率的にカーボンナノチューブに対して電子を供与または受容することができる。よって、本発明のドーパント組成物を用いれば、カーボンナノチューブのゼーベック係数を簡便に且つ効率よく変化させることができる。   Since the dopant selected by the dopant selection method of the present invention has a π-electron conjugated molecular structure, it can be efficiently adsorbed on the carbon nanotube surface via π-π stacking. Since the dopant composition of the present invention contains at least the dopant selected by the method for selecting a dopant of the present invention, it donates or accepts electrons to the carbon nanotube more efficiently than the conventional dopant. be able to. Therefore, if the dopant composition of the present invention is used, the Seebeck coefficient of the carbon nanotube can be changed easily and efficiently.

また、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパントであって、本発明に係るドーパントの選択方法によって選択されたことを特徴とするドーパントそのものも本発明に含まれる。   Further, the present invention also includes a dopant for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotube, which is selected by the dopant selection method according to the present invention.

〔５．カーボンナノチューブ−ドーパント複合体〕
本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体（以下、「本発明のカーボンナノチューブ−ドーパント複合体」ともいう。）は、上述した本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパントと、カーボンナノチューブとを含有していることを特徴としている。なお、上記「本発明のドーパントの選択方法」および「カーボンナノチューブ」については、上記「１．ドーパント選択方法」の項で説明したとおりであるので、説明を省略する。[5. Carbon nanotube-dopant complex)
The carbon nanotube-dopant complex according to the present invention (hereinafter also referred to as “the carbon nanotube-dopant complex of the present invention”) includes a dopant selected by the above-described method for selecting a dopant of the present invention and a carbon nanotube. It is characterized by containing. The “method for selecting a dopant of the present invention” and “carbon nanotube” are the same as described in the above section “1. Method for selecting a dopant”, and thus the description thereof is omitted.

上記本発明のドーパントの選択方法によって選択されたドーパントとは、すなわち、以下の（ａ）または（ｂ）の物質である：
（ａ）周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸；
（ｂ）周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基。The dopant selected by the method for selecting a dopant of the present invention is the following substance (a) or (b):
(A) a Lewis acid containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure;
(B) A Lewis base containing a group 15 element of the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure.

本発明のカーボンナノチューブ−ドーパント複合体は、上記ルイス塩基が、特表２０１０−５３７４１０および特開２００９−２９２７１４に記載のトリフェニルホスフィン、アニリン、ベンジルアミン、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ポリアニリン、ニコチンアミドおよびニコチンアミド系化合物である場合を除くものであることが好ましい。   In the carbon nanotube-dopant complex of the present invention, the Lewis base has triphenylphosphine, aniline, benzylamine, polyvinylpyrrolidone, N-methylpyrrolidone, polyaniline, nicotine described in JP-T-2010-537410 and JP-A-2009-292714. Except for the case of amide and nicotinamide compounds, it is preferable.

このような上記ルイス塩基としては、例えば、ポリビニルピリジン、フェナントロリン、インドールおよび１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン等を挙げることができる。また、上記ルイス塩基の例としては、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンおよびトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンも挙げられる。これらの物質は一種類を単独で含有していてもよく、複数種を組み合わせて含有していてもよい。   Examples of such a Lewis base include polyvinyl pyridine, phenanthroline, indole and 1,3-bis (diphenylphosphine) propane. Examples of the Lewis base include tris (4-fluorophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, diphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, 1,4-bis (diphenylphosphine). Fino) butane, ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenylphosphine), bis (((diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, bis ( Mention may also be made of diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine and tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine. These substances may contain one kind alone, or may contain plural kinds in combination.

また、本発明のカーボンナノチューブ−ドーパント複合体では、上記ドーパントは、周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸であることが好ましい。   In the carbon nanotube-dopant complex of the present invention, the dopant is preferably a Lewis acid containing a periodic table group 13 element or a periodic table group 15 element and having a π-electron conjugated molecular structure. .

本発明のカーボンナノチューブ−ドーパント複合体は、上記ルイス酸として、具体的には、例えば、フェニルボロン酸、トリフェニルホスフィンオキシド、カルバゾール、２，６−ジフェニルピリジン、１，３，５−トリアジン、ピラジン、キノリン、トリフェニルアミンおよびピリジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し得る。また、上記ルイス酸の例としては、ピリミジン、９Ｈ−カルバゾ−４−オール、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾ−２−オール、テトラチアフルバレン、イミダゾールおよびポリアニリンも挙げられる。   Specifically, the carbon nanotube-dopant complex of the present invention is, for example, phenylboronic acid, triphenylphosphine oxide, carbazole, 2,6-diphenylpyridine, 1,3,5-triazine, pyrazine as the Lewis acid. And at least one selected from the group consisting of quinoline, triphenylamine and pyridine. Examples of the Lewis acid include pyrimidine, 9H-carbazo-4-ol, tetracyanoquinodimethane, 9H-carbazo-2-ol, tetrathiafulvalene, imidazole and polyaniline.

本発明のカーボンナノチューブ−ドーパント複合体では、カーボンナノチューブ１ｇあたりのドーパントの含有量は、特に限定されないが、後述する実施例に示したように、カーボンナノチューブに対するドーパントの量を増加させると、ドーパント添加前のカーボンナノチューブのゼーベック係数と比較したときの、得られたカーボンナノチューブ−ドーパント複合体におけるゼーベック係数の変化量が大きくなる傾向がある。このため、ドーピングの効果を得るために、本発明のカーボンナノチューブ−ドーパント複合体では、カーボンナノチューブ１ｇあたり０．００１〜５００ｍｇのドーパントが含まれていることが好ましく、０．０１〜１００ｍｇのドーパントが含まれていることがより好ましく、０．１〜１０ｍｇのドーパントが含まれていることが特に好ましい。   In the carbon nanotube-dopant composite of the present invention, the dopant content per gram of carbon nanotubes is not particularly limited. However, as shown in the examples described later, when the amount of the dopant with respect to the carbon nanotubes is increased, the dopant is added. When compared with the Seebeck coefficient of the previous carbon nanotube, the amount of change in the Seebeck coefficient in the obtained carbon nanotube-dopant complex tends to increase. Therefore, in order to obtain the doping effect, the carbon nanotube-dopant composite of the present invention preferably contains 0.001 to 500 mg of dopant per 1 g of carbon nanotube, and 0.01 to 100 mg of dopant. It is more preferable that 0.1 to 10 mg of dopant is included.

本発明のカーボンナノチューブ−ドーパント複合体は、上記以外の物質が含まれていてもよく、上記以外の物質の種類は限定されない。   The carbon nanotube-dopant complex of the present invention may contain substances other than those described above, and the types of substances other than those described above are not limited.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

本発明は以下のように構成することも可能である。   The present invention can also be configured as follows.

本発明にかかるドーパントの選択方法は、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるドーパントの選択方法であって、
上記ドーパントとして、以下の（ａ）または（ｂ）の物質を選択する工程を含んでいることを特徴としている：
（ａ）周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸；
（ｂ）周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス塩基。The method for selecting a dopant according to the present invention is a method for selecting a dopant that changes the Seebeck coefficient of a carbon nanotube,
The dopant includes a step of selecting the following substance (a) or (b):
(A) a Lewis acid containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure;
(B) A Lewis base containing a group 15 element of the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure.

本発明にかかるドーパントの選択方法では、上記周期表第１３族元素は、ホウ素元素であり得る。   In the method for selecting a dopant according to the present invention, the Group 13 element of the periodic table may be a boron element.

本発明にかかるドーパントの選択方法では、上記周期表第１５族元素は、窒素元素またはリン元素であり得る。   In the method for selecting a dopant according to the present invention, the Group 15 element of the periodic table may be a nitrogen element or a phosphorus element.

本発明にかかるドーパントの選択方法では、上記π電子共役系の分子構造は、ベンゼン環、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合およびベンゼン環に含まれる６つのＣ−Ｈ結合のうち少なくとも１つが窒素原子に置換された構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり得る。   In the dopant selection method according to the present invention, the molecular structure of the π-electron conjugated system is a benzene ring, a carbon-carbon double bond, a carbon-oxygen double bond, and six C—H bonds contained in the benzene ring. It may be at least one selected from the group consisting of a structure in which at least one is substituted with a nitrogen atom.

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法は、上述した本発明にかかるドーパントの選択方法によって選択されたドーパントと、カーボンナノチューブとを接触させる接触工程を包含していることを特徴としている。   The method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention includes a contact step of bringing the dopant selected by the above-described method for selecting a dopant according to the present invention into contact with the carbon nanotube. .

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法では、上記接触工程では、均質化装置を用いて上記カーボンナノチューブを液中に分散させながら、上記カーボンナノチューブと上記ドーパントとを接触させることが好ましい。   In the method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention, in the contact step, the carbon nanotube and the dopant are preferably brought into contact while the carbon nanotube is dispersed in a liquid using a homogenizer. .

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法では、上記均質化装置は、ホモジナイザーまたは超音波ホモジナイザーであり得る。   In the method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention, the homogenizer may be a homogenizer or an ultrasonic homogenizer.

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法では、上記接触工程を経たカーボンナノチューブをシート状に成型する成型工程をさらに包含していてもよい。   The method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention may further include a molding step of molding the carbon nanotubes that have undergone the contact step into a sheet shape.

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法では、上記カーボンナノチューブは、ｐ型導電性またはｎ型導電性を有しているものであり得る。   In the method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention, the carbon nanotube may have p-type conductivity or n-type conductivity.

本発明にかかるシート状材料は、上述した本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法によって製造されたことを特徴としている。   The sheet-like material according to the present invention is characterized by being manufactured by the above-described method for manufacturing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention.

本発明にかかるドーパント組成物は、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物であって、
少なくとも、上述した本発明にかかるドーパントの選択方法によって選択されたドーパントを含んでいることを特徴としている。The dopant composition according to the present invention is a dopant composition for changing the Seebeck coefficient of a carbon nanotube,
At least the dopant selected by the dopant selection method according to the present invention described above is included.

本発明にかかるドーパント組成物では、上記ドーパントは、周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸であることが好ましい。   In the dopant composition according to the present invention, the dopant is preferably a Lewis acid containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure.

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体は、上述した本発明にかかるドーパントの選択方法によって選択されたドーパントと、カーボンナノチューブとを含有していることを特徴としている。   The carbon nanotube-dopant complex according to the present invention is characterized by containing a dopant selected by the above-described method for selecting a dopant according to the present invention and a carbon nanotube.

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体では、上記ドーパントは、周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸であることが好ましい。   In the carbon nanotube-dopant complex according to the present invention, the dopant is preferably a Lewis acid containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure.

また、本発明は、以下のように構成することも可能である。   The present invention can also be configured as follows.

本発明にかかるドーパントの選択方法では、上記π電子共役系の分子構造は、芳香環、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合および複素芳香環よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり得る。   In the method for selecting a dopant according to the present invention, the molecular structure of the π electron conjugated system is at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, a carbon-carbon double bond, a carbon-oxygen double bond, and a heteroaromatic ring. possible.

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法では、上記接触工程を経たカーボンナノチューブをシート状に成型し、シート状のカーボンナノチューブ−ドーパント複合体を得る成型工程をさらに包含していてもよい。   The method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention may further include a molding step in which the carbon nanotubes that have undergone the above contact step are molded into a sheet shape to obtain a sheet-like carbon nanotube-dopant complex. .

本発明にかかるドーパントは、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパントであって、本発明にかかるドーパントの選択方法によって選択されたことを特徴としている。   The dopant according to the present invention is a dopant for changing the Seebeck coefficient of the carbon nanotube, and is selected by the method for selecting a dopant according to the present invention.

本発明にかかるドーパントでは、上記ドーパントは、周期表第１３族元素または周期表第１５族元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸であってもよい。   In the dopant according to the present invention, the dopant may be a Lewis acid containing a Group 13 element or a Group 15 element in the periodic table and having a π-electron conjugated molecular structure.

本発明にかかるドーパント組成物は、カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物であって、少なくとも、本発明にかかるドーパントを含んでいることを特徴としている。   The dopant composition concerning this invention is a dopant composition for changing the Seebeck coefficient of a carbon nanotube, Comprising: It contains the dopant concerning this invention at least, It is characterized by the above-mentioned.

本発明にかかるカーボンナノチューブ−ドーパント複合体の製造方法は、ドーパントと、カーボンナノチューブとを液中で接触させる接触工程を包含しており、上記ドーパントは、上記カーボンナノチューブの伝導帯端の準位をαｅＶとした場合に（α−１）ｅＶ以上（α＋０．５）ｅＶ以下の範囲のＨＯＭＯ準位を有するドーパントであり、上記接触工程では、上記カーボンナノチューブを液中にせん断分散させながら、上記カーボンナノチューブと上記ドーパントとを接触させることを特徴としている。   The method for producing a carbon nanotube-dopant complex according to the present invention includes a contact step in which a dopant and a carbon nanotube are brought into contact with each other in a liquid, and the dopant has a level at a conduction band edge of the carbon nanotube. αp is a dopant having a HOMO level in the range of (α-1) eV or more and (α + 0.5) eV or less, and in the contact step, the carbon nanotubes are dispersed while being shear-dispersed in the liquid. It is characterized in that the nanotube is brought into contact with the dopant.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by an Example.

〔実施例１〕
ドーパント分子としてフェニルボロン酸を用いた。図１の（ａ）に示したように、フェニルボロン酸は、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。[Example 1]
Phenylboronic acid was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1A, phenylboronic acid corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（５ｍｇ）を、５重量％のフェニルボロン酸を溶解させたジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）にホモジナイザー（ウルトラタラックス社製）を用いて懸濁させた。具体的には、ホモジナイザーの撹拌速度（回転数）２００００ｒｐｍにて、室温（２３℃）にて１０分間懸濁することによって、ＳＷＮＴを液中に分散させた。   Single-walled carbon nanotubes (SWNT) (5 mg) were suspended in dimethyl sulfoxide (10 mL) in which 5% by weight of phenylboronic acid was dissolved using a homogenizer (manufactured by Ultra Turrax). Specifically, SWNTs were dispersed in the liquid by suspending at a room temperature (23 ° C.) for 10 minutes at a homogenizer stirring speed (number of rotations) of 20000 rpm.

得られた懸濁液を、０．２ｍｍ孔のメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、得られた膜を真空下、８０℃、１２時間乾燥することにより、シート状のＳＷＮＴ構造体を得た。   The obtained suspension was subjected to suction filtration using a 0.2 mm pore membrane filter, and the obtained membrane was dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours to obtain a sheet-like SWNT structure. .

〔実施例２〕
ドーパント分子としてポリビニルピロリドンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｂ）に示したように、ポリビニルピロリドンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。[Example 2]
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1B, polyvinyl pyrrolidone corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例３〕
ドーパント分子としてポリビニルピリジンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｃ）に示したように、ポリビニルピリジンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 3
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl pyridine was used as the dopant molecule. In addition, as shown in (c) of FIG. 1, polyvinyl pyridine corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例４〕
ドーパント分子としてフェナントロリンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｄ）に示したように、フェナントロリンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 4
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenanthroline was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1 (d), phenanthroline corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例５〕
ドーパント分子としてインドールを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｅ）に示したように、インドールは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 5
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that indole was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1E, indole corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例６〕
ドーパント分子としてトリフェニルホスフィンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｆ）に示したように、トリフェニルホスフィンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 6
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that triphenylphosphine was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (f) of FIG. 1, triphenylphosphine corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例７〕
ドーパント分子として１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｇ）に示したように、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 7
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,3-bis (diphenylphosphino) propane was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (g) of FIG. 1, 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例８〕
ドーパント分子としてトリフェニルホスフィンオキシドを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｈ）に示したように、トリフェニルホスフィンオキシドは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 8
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that triphenylphosphine oxide was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (h) of FIG. 1, triphenylphosphine oxide corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例９〕
ドーパント分子としてカルバゾールを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｉ）に示したように、カルバゾールは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 9
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbazole was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1 (i), carbazole corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例１０〕
ドーパント分子として２，６−ジフェニルピリジンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｊ）に示したように、２，６−ジフェニルピリジンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 10
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,6-diphenylpyridine was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1 (j), 2,6-diphenylpyridine corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例１１〕
ドーパント分子として１，３，５−トリアジンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｋ）に示したように、１，３，５−トリアジンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 11
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,3,5-triazine was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1 (k), 1,3,5-triazine corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例１２〕
ドーパント分子としてピラジンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｌ）に示したように、ピラジンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 12
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that pyrazine was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (l) of FIG. 1, pyrazine corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例１３〕
ドーパント分子としてキノリンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｍ）に示したように、キノリンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 13
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that quinoline was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (m) of FIG. 1, quinoline corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例１４〕
ドーパント分子としてトリフェニルアミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｎ）に示したように、トリフェニルアミンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 14
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that triphenylamine was used as the dopant molecule. As shown in (n) of FIG. 1, triphenylamine corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例１５〕
ドーパント分子としてピリジンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｏ）に示したように、ピリジンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 15
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that pyridine was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1 (o), pyridine corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

〔参考例１〕
ドーパント分子としてポリエチレンイミンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｐ）に示したように、ポリエチレンイミンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸およびルイス塩基のどちらにも該当しないが、ｎ型ドーパントとして公知の物質である（非特許文献５および７を参照）ため参考として用いた。[Reference Example 1]
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1 (p), polyethyleneimine does not correspond to either a Lewis acid or a Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention, but is a substance known as an n-type dopant. Therefore, it was used as a reference.

〔参考例２〕
ドーパント分子としてテトロニック１１０７（ＢＡＳＦ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｑ）に示したように、テトロニック１１０７は、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸およびルイス塩基のどちらにも該当しないが、参考例１から容易に類推されるドーパントであることから参考として用いた。[Reference Example 2]
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that Tetronic 1107 (BASF) was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 1 (q), Tetronic 1107 does not correspond to either the Lewis acid or the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention, but can be easily inferred from Reference Example 1. It was used as a reference because it is a dopant.

〔比較例１〕
ドーパントを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。[Comparative Example 1]
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dopant was not added.

〔実施例１８〕
ドーパント分子として９Ｈ−カルバゾ−４−オールを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ａ）に示したように、９Ｈ−カルバゾ−４−オールは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 18
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9H-carbazo-4-ol was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (a) of FIG. 6, 9H-carbazo-4-ol corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例１９〕
ドーパント分子としてテトラシアノキノジメタンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ｂ）に示したように、テトラシアノキノジメタンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 19
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetracyanoquinodimethane was used as the dopant molecule. Note that, as shown in FIG. 6B, tetracyanoquinodimethane corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例２０〕
ドーパント分子として９Ｈ−カルバゾ−２−オールを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ｃ）に示したように、９Ｈ−カルバゾ−２−オールは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 20
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9H-carbazo-2-ol was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 6C, 9H-carbazo-2-ol corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例２１〕
ドーパント分子としてテトラチアフルバレンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ｄ）に示したように、テトラチアフルバレンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 21
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetrathiafulvalene was used as the dopant molecule. Note that, as shown in FIG. 6D, tetrathiafulvalene corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例２２〕
ドーパント分子としてイミダゾールを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ｅ）に示したように、イミダゾールは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。[Example 22]
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that imidazole was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (e) of FIG. 6, imidazole corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例２３〕
ドーパント分子としてポリアニリンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ｆ）に示したように、ポリアニリンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 23
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyaniline was used as the dopant molecule. Note that, as shown in FIG. 6 (f), polyaniline corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例２４〕
ドーパント分子としてトリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ｇ）に示したように、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 24
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that tris (4-fluorophenyl) phosphine was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (g) of FIG. 6, tris (4-fluorophenyl) phosphine corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例２５〕
ドーパント分子として１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ｈ）に示したように、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 25
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 6 (h), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例２６〕
ドーパント分子としてジフェニルホスフィンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ｉ）に示したように、ジフェニルホスフィンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 26
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenylphosphine was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (i) of FIG. 6, diphenylphosphine corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例２７〕
ドーパント分子としてトリス（４−クロロフェニル）ホスフィンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図６の（ｊ）に示したように、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 27
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that tris (4-chlorophenyl) phosphine was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (j) of FIG. 6, tris (4-chlorophenyl) phosphine corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例２８〕
ドーパント分子として１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図７の（ａ）に示したように、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 28
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,4-bis (diphenylphosphino) butane was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (a) of FIG. 7, 1, 4-bis (diphenylphosphino) butane corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例２９〕
ドーパント分子として（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図７の（ｂ）に示したように、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）は、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 29
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenylphosphine) was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 7B, ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenylphosphine) corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例３０〕
ドーパント分子としてビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図７の（ｃ）に示したように、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 30
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that bis (((diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 7C, bis (((diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例３１〕
ドーパント分子としてトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図７の（ｄ）に示したように、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 31
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that tris (4-methoxyphenyl) phosphine was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (d) of FIG. 7, tris (4-methoxyphenyl) phosphine corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of this invention.

〔実施例３２〕
ドーパント分子としてビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図７の（ｅ）に示したように、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。[Example 32]
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that bis (diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine was used as the dopant molecule. Note that, as shown in FIG. 7E, bis (diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例３３〕
ドーパント分子としてトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図７の（ｆ）に示したように、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。Example 33
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine was used as the dopant molecule. As shown in FIG. 7 (f), tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention.

〔実施例３４〕
ドーパント分子としてピリミジンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図７の（ｈ）に示したように、ピリミジンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸に該当する。Example 34
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that pyrimidine was used as the dopant molecule. In addition, as shown to (h) of FIG. 7, pyrimidine corresponds to the Lewis acid selected by the dopant selection method of this invention.

〔参考例３〕
ドーパント分子として還元ベンジルビオロゲンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図７の（ｇ）に中性のベンジルビオロゲンを示す。還元ベンジルビオロゲンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸およびルイス塩基のどちらにも該当しないが、ｎ型ドーパントとして公知の物質であるため参考として用いた。[Reference Example 3]
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that reduced benzyl viologen was used as the dopant molecule. FIG. 7 (g) shows neutral benzyl viologen. The reduced benzyl viologen does not correspond to either the Lewis acid or the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention, but was used as a reference because it is a known substance as an n-type dopant.

〔比較例３〕
ドーパントを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。[Comparative Example 3]
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dopant was not added.

＜ＳＷＮＴ構造体の評価１＞
実施例１〜１５、１８〜３３、参考例１〜３および比較例１、３において得られたＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数を、ゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ社製）を用いて評価した。評価は、３１０Ｋ（ゼーベック効果測定装置の表示温度）にて行った。<Evaluation 1 of SWNT structure>
The Seebeck coefficient of the SWNT structures obtained in Examples 1 to 15, 18 to 33, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 3 was evaluated using a Seebeck effect measuring apparatus (manufactured by MMR). Evaluation was performed at 310K (display temperature of Seebeck effect measuring device).

結果を図２に示す。図２は、実施例１〜３、５〜１５、１８〜３３、参考例１〜３および比較例３において得られたシート状のＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数を示した図である。   The results are shown in FIG. FIG. 2 is a diagram showing the Seebeck coefficient of the sheet-like SWNT structures obtained in Examples 1 to 3, 5 to 15, 18 to 33, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example 3.

カーボンナノチューブの極性はゼーベック係数の正負により判別することができる。比較例１のＳＷＮＴ構造体は、およそ４０μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示したことから、ｐ型導電性であると判断された。また、比較例３のＳＷＮＴ構造体は、およそ４９．３５μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示したことから、ｐ型導電性であると判断された。   The polarity of the carbon nanotube can be determined by the sign of the Seebeck coefficient. Since the SWNT structure of Comparative Example 1 exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 40 μV / K, it was determined to be p-type conductive. Further, the SWNT structure of Comparative Example 3 exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 49.35 μV / K, and thus was determined to be p-type conductivity.

ルイス塩基性の強い１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンをドーパントとして用いた場合（実施例７）のみならず、ポリビニルピロリドン（実施例２）、ポリビニルピリジン（実施例３）、トリフェニルホスフィン（実施例６）等の比較的ルイス塩基性の弱い分子群をドーパントとして用いた場合にもＳＷＮＴ構造体は負のゼーベック係数を与え、これらのＳＷＮＴ構造体はｎ型導電性であることが明らかになった。   When using 1,3-bis (diphenylphosphino) propane having strong Lewis basicity as a dopant (Example 7), polyvinylpyrrolidone (Example 2), polyvinylpyridine (Example 3), triphenylphosphine Even when a relatively weak Lewis basic molecule group such as (Example 6) is used as a dopant, the SWNT structure gives a negative Seebeck coefficient, and it is clear that these SWNT structures are n-type conductive. Became.

また、ルイス塩基であるフェナントロリン（実施例４）またはインドール（実施例５）をドーパントとして用いた場合にもＳＷＮＴ構造体は負のゼーベック係数を与え、これらのＳＷＮＴ構造体はｎ型導電性であることが明らかになった。なお、フェナントロリン（実施例４）およびインドール（実施例５）は、どちらもルイス塩基性の弱いルイス塩基であり、フェナントロリン（実施例４）は、インドール（実施例５）よりもルイス塩基性が弱い。   Also, when the Lewis base phenanthroline (Example 4) or indole (Example 5) is used as a dopant, the SWNT structures give a negative Seebeck coefficient, and these SWNT structures are n-type conductive. It became clear. Both phenanthroline (Example 4) and indole (Example 5) are Lewis bases with weak Lewis basicity, and phenanthroline (Example 4) is weaker with Lewis basicity than indole (Example 5). .

さらに、ルイス塩基であるトリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン（実施例２４）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（実施例２５）、ジフェニルホスフィン（実施例２６）、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン（実施例２７）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（実施例２８）、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）（実施例２９）、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタン（実施例３０）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（実施例３１）、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィン（実施例３２）、およびトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン（実施例３３）をドーパントとして用いた場合にもＳＷＮＴ構造体は負のゼーベック係数を与え、これらのＳＷＮＴ構造体はｎ型導電性であることが明らかになった。   Furthermore, the Lewis bases tris (4-fluorophenyl) phosphine (Example 24), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (Example 25), diphenylphosphine (Example 26), tris (4-chlorophenyl) ) Phosphine (Example 27), 1,4-bis (diphenylphosphino) butane (Example 28), ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenylphosphine) (Example 29), bis (( (Diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane (Example 30), tris (4-methoxyphenyl) phosphine (Example 31), bis (diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine (Example 32), and Tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine (Example 33) SWNT structure even when used as a dopant have a negative Seebeck coefficient, these SWNT structures was found to be a n-type conductivity.

これらの結果から、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基をドーパントとして用いることによって、ＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数の値を正から負に変化させ得ることが確認できた。また、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基をドーパントとして用いることによって、ドーピングしていない未処理のＳＷＮＴ構造体と比較して、ゼーベック係数の絶対値を変化させ得ることが確認できた。   From these results, it was confirmed that the value of the Seebeck coefficient of the SWNT structure can be changed from positive to negative by using the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention as a dopant. Further, it was confirmed that the absolute value of the Seebeck coefficient can be changed by using the Lewis base selected by the dopant selection method of the present invention as a dopant as compared with an untreated SWNT structure which is not doped. .

一方、ルイス酸であるフェニルボロン酸（実施例１）、トリフェニルホスフィンオキシド（実施例８）、カルバゾール（実施例９）、２，６−ジフェニルピリジン（実施例１０）、１，３，５−トリアジン（実施例１１）、ピラジン（実施例１２）、キノリン（実施例１３）、トリフェニルアミン（実施例１４）またはピリジン（実施例１５）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は正のゼーベック係数を与え、これらのＳＷＮＴ構造体はｐ型導電性であることが明らかになった。   On the other hand, phenylboronic acid (Example 1), triphenylphosphine oxide (Example 8), carbazole (Example 9), 2,6-diphenylpyridine (Example 10), 1,3,5-, which are Lewis acids. When triazine (Example 11), pyrazine (Example 12), quinoline (Example 13), triphenylamine (Example 14) or pyridine (Example 15) is used as a dopant, the SWNT structure is positive. These SWNT structures were found to be p-type conductive.

さらに、ルイス酸である９Ｈ−カルバゾ−４−オール（実施例１８）、テトラシアノキノジメタン（実施例１９）、９Ｈ−カルバゾ−２−オール（実施例２０）、テトラチアフルバレン（実施例２１）、イミダゾール（実施例２２）、およびポリアニリン（実施例２３）をドーパントとして用いた場合にも、ＳＷＮＴ構造体は正のゼーベック係数を与え、これらのＳＷＮＴ構造体はｐ型導電性であることが明らかになった。   Furthermore, Lewis acid 9H-carbazo-4-ol (Example 18), tetracyanoquinodimethane (Example 19), 9H-carbazo-2-ol (Example 20), tetrathiafulvalene (Example 21) ), Imidazole (Example 22), and polyaniline (Example 23) are also used as dopants, the SWNT structures provide a positive Seebeck coefficient, and these SWNT structures are p-type conductive. It was revealed.

具体的には、比較例１のＳＷＮＴ構造体は、およそ４０μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示すのに対して、フェニルボロン酸（実施例１）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は、およそ５６μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示した。   Specifically, the SWNT structure of Comparative Example 1 exhibits a positive Seebeck coefficient of approximately 40 μV / K, whereas when phenylboronic acid (Example 1) is used as a dopant, the SWNT structure Showed a positive Seebeck coefficient of approximately 56 μV / K.

また、トリフェニルホスフィンオキシド（実施例８）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は、およそ２．０μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示した。   When triphenylphosphine oxide (Example 8) was used as a dopant, the SWNT structure exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 2.0 μV / K.

また、カルバゾール（実施例９）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は、およそ８７．９μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示した。   When carbazole (Example 9) was used as a dopant, the SWNT structure exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 87.9 μV / K.

また、２，６−ジフェニルピリジン（実施例１０）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は、およそ４６．２μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示した。   Further, when 2,6-diphenylpyridine (Example 10) was used as a dopant, the SWNT structure exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 46.2 μV / K.

また、１，３，５−トリアジン（実施例１１）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は、およそ３３．４μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示した。   Further, when 1,3,5-triazine (Example 11) was used as a dopant, the SWNT structure exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 33.4 μV / K.

また、ピラジン（実施例１２）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は、およそ５２．３μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示した。   Further, when pyrazine (Example 12) was used as a dopant, the SWNT structure exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 52.3 μV / K.

また、キノリン（実施例１３）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は、およそ４１．７μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示した。   When quinoline (Example 13) was used as a dopant, the SWNT structure exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 41.7 μV / K.

また、トリフェニルアミン（実施例１４）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は、およそ３３．５μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示した。   When triphenylamine (Example 14) was used as a dopant, the SWNT structure exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 33.5 μV / K.

また、ピリジン（実施例１５）をドーパントとして用いた場合には、ＳＷＮＴ構造体は、およそ４０．９μＶ／Ｋの正のゼーベック係数を示した。   Also, when pyridine (Example 15) was used as a dopant, the SWNT structure exhibited a positive Seebeck coefficient of approximately 40.9 μV / K.

ＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数の測定結果を表１〜３にまとめた。   The measurement results of the Seebeck coefficient of the SWNT structure are summarized in Tables 1 to 3.

Figure 0005768299
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これらの結果から、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス酸をドーパントとして用いることによって、ドーピングしていない未処理のＳＷＮＴ構造体と比較して、ゼーベック係数の絶対値を変化させ得ることが確認できた。   From these results, it is possible to change the absolute value of the Seebeck coefficient by using the Lewis acid selected by the dopant selection method of the present invention as a dopant compared to an untreated SWNT structure without doping. It could be confirmed.

〔実施例１６〕
ドーパントの濃度をそれぞれ１重量％、２重量％、３重量％、４重量％または５重量％に変更した以外は、実施例６と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。Example 16
A sheet-like SWNT structure was obtained in the same manner as in Example 6 except that the dopant concentration was changed to 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt% or 5 wt%, respectively.

実施例１６において得られたそれぞれのＳＷＮＴ構造体の導電率およびゼーベック係数を評価した。導電率はロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）、ゼーベック係数はゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ社製）をそれぞれ用いて評価した。比較対象として、比較例１のＳＷＮＴ構造体を用いた。   The conductivity and Seebeck coefficient of each SWNT structure obtained in Example 16 were evaluated. The electrical conductivity was evaluated using Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech), and the Seebeck coefficient was evaluated using a Seebeck effect measuring device (manufactured by MMR). As a comparison object, the SWNT structure of Comparative Example 1 was used.

結果を図３に示す。図３は、実施例１６で得られたシート状のＳＷＮＴ構造体の導電率およびゼーベック係数を示した図である。図中の丸は導電率（図中の左向きの矢印が指すグラフの左軸を参照）を表し、四角はゼーベック係数（図中の右向きの矢印が指すグラフの右軸を参照）を表している。図３に示したように、ドーパントとして添加したトリフェニルホスフィンの濃度が高くなるにつれて、ゼーベック係数の値は正から負に変化した。また、トリフェニルホスフィンの濃度が高くなるにつれて、ゼーベック係数の値はより小さくなる（ゼーベック係数の絶対値はより大きくなる）傾向が認められた。さらには、ゼーベック係数の絶対値が大きいほど、導電率が高くなる傾向が認められた。この結果から、ドーピングによってＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数の絶対値を変化させることによって、ＳＷＮＴ構造体の導電率を変化させ得ることが確認できた。なお、トリフェニルホスフィンの濃度が２重量％のときにゼーベック係数が一度上昇するのは、一般的に同一材料中で導電率はキャリア密度に比例し、ゼーベック係数はキャリア密度に反比例するため、これらはトレードオフの関係にある。すなわち同一材料で導電率が減少するとき、ゼーベック係数は増加するためであると考えられた。   The results are shown in FIG. FIG. 3 is a diagram showing the conductivity and Seebeck coefficient of the sheet-like SWNT structure obtained in Example 16. The circle in the figure represents the conductivity (see the left axis of the graph pointed to by the left arrow in the figure), and the square represents the Seebeck coefficient (see the right axis of the graph pointed to by the right arrow in the figure). . As shown in FIG. 3, the value of the Seebeck coefficient changed from positive to negative as the concentration of triphenylphosphine added as a dopant increased. Further, as the concentration of triphenylphosphine increased, the value of the Seebeck coefficient tended to become smaller (the absolute value of the Seebeck coefficient became larger). Furthermore, the tendency for electrical conductivity to become high was recognized, so that the absolute value of Seebeck coefficient was large. From this result, it was confirmed that the conductivity of the SWNT structure can be changed by changing the absolute value of the Seebeck coefficient of the SWNT structure by doping. Note that when the concentration of triphenylphosphine is 2% by weight, the Seebeck coefficient increases once because the conductivity is generally proportional to the carrier density and the Seebeck coefficient is inversely proportional to the carrier density in the same material. Are in a trade-off relationship. That is, it was considered that the Seebeck coefficient increased when the conductivity decreased with the same material.

〔実施例１７〕
ドーパント分子として１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを用い、ドーパント溶液における１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンの濃度を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にしてシート状のＳＷＮＴ構造体を得た。Example 17
Example 1 was used except that 1,3-bis (diphenylphosphino) propane was used as the dopant molecule and the concentration of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane in the dopant solution was 0.1% by weight. Thus, a sheet-like SWNT structure was obtained.

具体的には、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（５ｍｇ）を、０．１重量％の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを溶解させたジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）にホモジナイザー（ウルトラタラックス社製）を用いて懸濁させた。ホモジナイザーの運転条件は、具体的には、撹拌速度（回転数）２００００ｒｐｍ、１０分間、室温（２３℃）にて行った。   Specifically, a single-walled carbon nanotube (SWNT) (5 mg) was homogenized by dimethyl sulfoxide (10 mL) in which 0.1% by weight of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane was dissolved (Ultra Turrax Corporation). The product was suspended using Specifically, the homogenizer was operated at a stirring speed (number of rotations) of 20000 rpm for 10 minutes at room temperature (23 ° C.).

得られた懸濁液を、０．２ｍｍ孔のメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、得られた膜を真空下、８０℃、１２時間乾燥することにより、シート状のＳＷＮＴ構造体を得た。なお、図１の（ｇ）に示したように、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンは、本発明のドーパント選択方法によって選択されたルイス塩基に該当する。   The obtained suspension was subjected to suction filtration using a 0.2 mm pore membrane filter, and the obtained membrane was dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours to obtain a sheet-like SWNT structure. . In addition, as shown to (g) of FIG. 1, 1, 3-bis (diphenylphosphino) propane corresponds to the Lewis base selected by the dopant selection method of this invention.

〔比較例２〕
ドーパント分子として１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを用いた。[Comparative Example 2]
1,3-bis (diphenylphosphino) propane was used as the dopant molecule.

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）（５ｍｇ）をジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）に懸濁させた懸濁液を、０．２ｍｍ孔のメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を行い、得られた膜を真空下、８０℃、１２時間乾燥することにより、シート状のＳＷＮＴ構造体を得た。   A suspension of single-walled carbon nanotubes (SWNT) (5 mg) suspended in dimethyl sulfoxide (10 mL) was subjected to suction filtration using a membrane filter having a 0.2 mm pore, and the resulting membrane was subjected to 80 under vacuum. A sheet-like SWNT structure was obtained by drying at 12 ° C. for 12 hours.

得られたシート状のＳＷＮＴ構造体を、０．１重量％の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを溶解させたジメチルスルホキシド（１０ｍＬ）に２３℃にて１０分間浸漬することでシート状のＳＷＮＴ構造体をドープした。   The obtained sheet-like SWNT structure was immersed in dimethyl sulfoxide (10 mL) in which 0.1% by weight of 1,3-bis (diphenylphosphino) propane was dissolved for 10 minutes at 23 ° C. The SWNT structure was doped.

＜ＳＷＮＴ構造体の評価２＞
比較例１、比較例２および実施例１７で得られたそれぞれのＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数を、ゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ社製）を用いて評価した。<Evaluation 2 of SWNT structure>
The Seebeck coefficient of each SWNT structure obtained in Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 17 was evaluated using a Seebeck effect measuring apparatus (manufactured by MMR).

結果を表４に示す。   The results are shown in Table 4.

Figure 0005768299
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表４に示したように、本発明の製造方法（実施例１７）では、ＳＷＮＴにドーピング処理を行った後で、シート状に成型するので、シート内部のカーボンナノチューブまでが均一にドープされたシート状材料を得ることができる。このため、シート内にドープされたｎ型カーボンナノチューブと未ドープのｐ型カーボンナノチューブが存在することによってゼーベック効果の相殺が起こる虞がない。   As shown in Table 4, in the manufacturing method of the present invention (Example 17), the SWNT is subjected to doping treatment and then molded into a sheet shape. Therefore, even the carbon nanotubes inside the sheet are uniformly doped. A shaped material can be obtained. For this reason, there is no possibility that the Seebeck effect is offset by the presence of doped n-type carbon nanotubes and undoped p-type carbon nanotubes in the sheet.

これに対して、比較例２のＳＷＮＴ構造体では、ＳＷＮＴをシート状に成型した後でドーピング処理を行うので、ドープされたｎ型カーボンナノチューブと未ドープのｐ型カーボンナノチューブがシート内に存在することによるゼーベック効果の相殺が起こり、ＳＷＮＴ構造体全体としてドーピング処理の効果が十分に得られないことが確認された。   On the other hand, in the SWNT structure of Comparative Example 2, since the doping process is performed after the SWNT is formed into a sheet shape, doped n-type carbon nanotubes and undoped p-type carbon nanotubes are present in the sheet. It was confirmed that the Seebeck effect was canceled by this, and the effect of the doping treatment could not be sufficiently obtained as the entire SWNT structure.

＜ＳＷＮＴ構造体の評価３＞
実施例１、２、４〜１５、１８〜３４、および参考例１、２で使用したそれぞれのドーパントの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位（ｅＶ）を、密度汎関数法（Density Functional Theory, DFT）によって計算した。具体的には、公知の量子化学計算ソフトGaussian 03W（Gaussian社製）を用いて、B3LYP 6-31G(d)の計算方法に従って計算した。<Evaluation 3 of SWNT structure>
The highest occupied orbital (HOMO) levels (eV) of the respective dopants used in Examples 1, 2, 4 to 15, 18 to 34, and Reference Examples 1 and 2 were determined by density functional theory (DFT). ). Specifically, calculation was performed according to the calculation method of B3LYP 6-31G (d) using a known quantum chemistry calculation software Gaussian 03W (manufactured by Gaussian).

計算結果を表５〜７に示した。なお、実施例３、参考例３及び比較例３は導電率およびゼーベック係数のみ示した。また、実施例３４はＨＯＭＯ準位のみを示した。   The calculation results are shown in Tables 5-7. In Example 3, Reference Example 3 and Comparative Example 3, only the conductivity and Seebeck coefficient were shown. Moreover, Example 34 showed only the HOMO level.

Figure 0005768299
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それぞれのドーパントの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位と、そのドーパントをドープして得られた実施例１、２および５〜１５、１８〜３３のそれぞれのシート状のＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数との関係を図４に示した。   The highest occupied orbital (HOMO) level of each dopant and the Seebeck coefficient of each sheet-like SWNT structure of Examples 1, 2, and 5-15, and 18-33 obtained by doping the dopant. The relationship is shown in FIG.

図４に示したように、ドーパントの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位と、ドーパントをドープして得られたＳＷＮＴ構造体のゼーベック係数との間には相関があることが明らかになった。また、図４において特に点線で囲った領域に含まれるドーパントは、ｎ型ドーパントとして好適に使用できる。   As shown in FIG. 4, it was revealed that there is a correlation between the highest occupied orbital (HOMO) level of the dopant and the Seebeck coefficient of the SWNT structure obtained by doping the dopant. Moreover, the dopant contained in the area | region especially enclosed with the dotted line in FIG. 4 can be used conveniently as an n-type dopant.

ここで、例えば、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位が−４．８ｅＶ以上−３．０ｅＶ以下である場合は、−５．８ｅＶ以上−２．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するポリビニルピロリドン、インドール、トリフェニルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン、カルバゾール、トリフェニルアミン、９Ｈ−カルバゾ−４−オール、９Ｈ−カルバゾ−２−オール、テトラチアフルバレン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンおよびトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンがドーパントとして好適に使用され得る。   Here, for example, when the level of the conduction band edge of the carbon nanotube is −4.8 eV or more and −3.0 eV or less, polyvinylpyrrolidone or indole having a HOMO level of −5.8 eV or more and −2.5 eV or less , Triphenylphosphine, 1,3-bis (diphenylphosphine) propane, carbazole, triphenylamine, 9H-carbazo-4-ol, 9H-carbazo-2-ol, tetrathiafulvalene, tris (4-fluorophenyl) phosphine 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, diphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenyl) Phosphine), bis (((diphenylphosphine (No) methyl) (phenylphosphino)) methane, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, bis (diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine and tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine are preferred as dopants. Can be used.

また、例えば、カーボンナノチューブの伝導帯端の準位が−４．７ｅＶ以上−４．０ｅＶ以下である場合は、−５．７ｅＶ以上−３．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有するポリビニルピロリドン、インドール、トリフェニルホスフィン、カルバゾール、９Ｈ−カルバゾ−４−オール、テトラチアフルバレン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンおよびトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンがドーパントとして好適に使用され得る。   For example, when the level of the conduction band edge of the carbon nanotube is −4.7 eV or more and −4.0 eV or less, polyvinylpyrrolidone having a HOMO level of −5.7 eV or more and −3.5 eV or less, indole, Triphenylphosphine, carbazole, 9H-carbazo-4-ol, tetrathiafulvalene, tris (4-fluorophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, diphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenylphosphine), bis (((diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane, tris (4 -Methoxyphenyl) phosphine, bis (di E sulfonyl butylphosphinomethyl) phenyl phosphine, and tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine can be suitably used as a dopant.

カーボンナノチューブは、電界効果トランジスタ、熱電変換素子等の多様なデバイス構築のツールとなり得るので、本発明は、カーボンナノチューブを利用する種々広範な産業において利用可能である。   Since the carbon nanotube can be a tool for building various devices such as a field effect transistor and a thermoelectric conversion element, the present invention can be used in various industries using the carbon nanotube.

１ カーボンナノチューブの伝導帯端の準位
２ ドーパントのＨＯＭＯ準位1 Level of conduction edge of carbon nanotube 2 HOMO level of dopant

Claims (5)

カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパントであって、
以下の（ａ）または（ｂ）の物質であることを特徴とするドーパント：
（ａ）トリフェニルホスフィンオキシド；
（ｂ）１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（（フェニルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）、ビス（（（ジフェニルホスフィノ）メチル）（フェニルホスフィノ））メタン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィンまたはトリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン。 A dopant for changing the Seebeck coefficient of a carbon nanotube,
A dopant characterized in that it is a substance of the following (a) or (b):
(A) triphenylphosphine oxide ;
(B) 1,3-bis (diphenylphosphine) propane, tris (4-fluorophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, diphenylphosphine, tris (4-chlorophenyl) phosphine, 1,4- Bis (diphenylphosphino) butane, ((phenylphosphinediyl) bis (methylene)) bis (diphenylphosphine), bis (((diphenylphosphino) methyl) (phenylphosphino)) methane, tris (4-methoxyphenyl) Phosphine, bis (diphenylphosphinomethyl) phenylphosphine or tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine . カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパントであって、A dopant for changing the Seebeck coefficient of a carbon nanotube,
以下の（ａ）の物質であることを特徴とするドーパント：A dopant characterized in that it is a substance of the following (a):
（ａ）リン元素を含み、且つπ電子共役系の分子構造を有するルイス酸。(A) A Lewis acid containing a phosphorus element and having a π-electron conjugated molecular structure. 上記π電子共役系の分子構造は、芳香環、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合および複素芳香環よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載のドーパント。 The molecular structure of the π electron conjugated system, an aromatic ring, carbon - carbon double bond, a carbon - is characterized in that at least one selected from the group consisting of oxygen double bond and heteroaromatic rings, claim 2 The dopant described in 1. カーボンナノチューブのゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物であって、
少なくとも、請求項１〜３のいずれか１項に記載のドーパントを含んでいることを特徴とするドーパント組成物。 A dopant composition for changing the Seebeck coefficient of a carbon nanotube,
The dopant composition characterized by including the dopant of any one of Claims 1-3 at least. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のドーパントと、カーボンナノチューブとを含有していることを特徴とするカーボンナノチューブ−ドーパント複合体。 A carbon nanotube-dopant composite comprising the dopant according to any one of claims 1 to 3 and a carbon nanotube.
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