JP6569990B2 - シラノール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、無水条件でのシラノール化合物の合成方法やシラノール化合物を経由しないシロキサン化合物の合成方法が求められている。
その一つとして、PiersとRubinsztajnらは、B(C6F5)3触媒の存在下、アルコキシシランとヒドロシランを反応させることで、メタンの脱離を伴いながらシロキサン結合を形成できることを報告している(非特許文献4、5)。しかし、この反応では、ルイス酸触媒であるB(C6F5)3により、原料の基質同士で置換基の交換反応が進行し反応を制御できないなどの問題があるため、工業化に適した方法とは言い難い。
本発明は、シロキサン化合物の原料等として利用することができるシラノール化合物やその組成物を提供すること、さらにシラノール化合物を良好な収率で製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は以下の通りである。
<1> 下記式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物を5質量%以上100質量%未満含む組成物。
(式(B)及び(C)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。)
<2> 前記式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物の含有量が、10質量%以上100質量%未満である、<1>に記載の組成物。
<3> 下記式(D)で表されるシラノール化合物。
<4> <3>に記載のシラノール化合物を5質量%以上100質量%未満含む組成物。
<5> 水の含有量が25質量%以下である、<1>、<2>、<4>の何れかに記載の組成物。
<6> アミン化合物及びアミド化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を0質量%より多く95質量%未満含む、<1>、<2>、<4>、<5>の何れかに記載の組成物。
<7> 前記アミド化合物が、テトラメチル尿素である、<6>に記載の組成物。
<8> アンモニウム塩を含み、前記アンモニウム塩の前記式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物に対する比率(アンモニウム塩の総物質量/シラノール化合物の総物質量)が0より大きく4以下である、<1>、<2>、<4>〜<7>の何れかに記載の組成物。
<9> 固体である、<1>、<2>、<4>〜<8>の何れかに記載の組成物。
<10> 触媒存在下、下記式(1)で表される化合物と水素を反応させる水素添加工程を含むシラノール化合物の製造方法であって、
前記触媒が、パラジウム(Pd)元素と、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも1種の元素とを含有する固体触媒であることを特徴とする、シラノール化合物の製造方法。
R5 4−nSi(OCH2Ar)n・・・・・・・・・式(1)
(式(1)中、Arは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい炭素数4〜20の芳香族炭化水素基を、R5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を、nは1〜4の整数を表す。但し、2以上のR5が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。)
<11> 前記水素添加工程が、無水条件で前記化合物と水素を反応させる工程である、<10>に記載のシラノール化合物の製造方法。
<12> 前記水素添加工程が、アミン化合物の存在下で前記化合物と水素を反応させる工程である、<10>又は<11>に記載のシラノール化合物の製造方法。
<13> 前記水素添加工程で得られた生成物にアンモニウム塩を添加するアンモニウム塩添加工程を含む、<10>〜<12>の何れかに記載のシラノール化合物の製造方法。<14> 前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物を凍結させて、減圧下にさらす凍結乾燥工程を含む、<13>に記載のシラノール化合物の製造方法。
<15> 前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物から貧溶媒法により結晶を析出させる結晶化工程を含む、<13>に記載のシラノール化合物の製造方法。
本発明の一態様である組成物(以下、「本発明の組成物」と略す場合がある。)は、下記式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物を5質量%以上100質量%未満含むことを特徴とする。
(式(B)及び(C)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。)
本発明者らは、シロキサン化合物の原料等として利用することができるシラノール化合物を求めて検討を重ねた結果、式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物を5質量%以上100質量%未満含んだ組成物を実際に調製することが可能であり、さらにこの組成物がシロキサン化合物の原料等として非常に好適であることを見出したのである。
式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物は、順に「シランテトラオール」、1つの飽和炭化水素基を有する「シラントリオール」、2つの飽和炭化水素基を有する「シランジオール」であるが、これらのシラノール化合物は、従来法で合成しようとすると、加水分解と同時に縮合してしまうため、収率良く合成することが困難であった。また、生成したシラノール化合物も水等の不純物の影響により速やかに縮合してしまうため、これらのシラノール化合物を高濃度で安定的に配合した組成物を得ることが難しく、シロキサン化合物の原料等として活用することができなかったのである。
本発明者らは、無水条件でシラノール化合物を製造したり、シラノール化合物の縮合を抑える作用がある溶媒中でシラノール化合物を製造したりする等の工夫をすることにより、式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物を5質量%以上100質量%未満含んだ組成物を調製することに成功するとともに、得られた組成物においてシラノール化合物が安定的に存在できるため、この組成物がシロキサン化合物の原料等として活用できることを明らかとしたのである。
なお、本発明の組成物に含まれる式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物は、1種類に限られず、式(A)〜(C)の何れかに該当する2種類以上を含むものであってもよいことを意味する。また、2種類以上を含む場合、「5質量%以上100質量%未満含む」とは、式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物の総含有量を意味するものとする。
(式(B)及び(C)中、R1はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。)
R1はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表しているが、「飽和炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
R1としては、水素原子(−H)、メチル基(−Me)、エチル基(−Et)、n−プロピル基(−nPr)、i−プロピル基(−iPr)、n−ブチル基(−nBu)、t−ブチル基(−tBu)、n−ヘキシル基(−nHex)、シクロへキシル基等が挙げられ
るが、メチル基が特に好ましい。
式(B)で表されるシラノール化合物及び下記式(B)で表されるシラノール化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
また、シラノール化合物は、シロキサン化合物の膜を形成するためのコーティング剤として利用することができるが、水の含有量が多い組成物を使用すると、形成された膜のガスバリア性が低下することとなる。
なお、水は、大気中から混入したり、シラノール化合物の脱水縮合によって生じたりする可能性があるほか、ハロゲン化シランやアルコキシシラン等の加水分解に使用するため
、このような加水分解を利用した製造方法で得られた組成物の中に含まれ易い化合物である。
本発明の組成物における水の含有量は、通常25質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下、最も好ましくは0.01質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物のオリゴマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、組成物に含まれるオリゴマーは、1種類に限られず、2種類以上を含むものであってもよい。
本発明の組成物における式(A)〜(C)で表されるシラノール化合物のオリゴマーの含有量(2種類以上含む場合は総含有量)は、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは1質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
アミン化合物は、アミノ基(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンの何れであってもよい。)を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されないが(アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類するものとする。)、アニリン(NH2Ph)、ジフェニルアミン(NHPh2)、ジメチルピリジン(Me2Pyr)、ジ−tert−ブチルピリジン(tBu2Pyr)、ピラジン(Pyraz)、トリフェニルアミン(NPh3)、トリエチルアミン(Et3N)、ジ−イソプロピルエチルアミン(iPr2EtN)等が挙げられる。アミン化合物の中でも、アニリン(NH2Ph)が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアミン化合物は、1種類に限られず、2種類以上を含むものであってもよい。
本発明の組成物におけるアミン化合物の含有量(2種類以上含む場合は総含有量)は、
好ましくは0質量%より多く、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.10質量%以上であり、通常95質量%未満、好ましくは50質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2.5質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
アミド化合物は、アミド結合を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されないが(アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類するものとする。)、テトラメチル尿素(Me4Urea)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、アセトアミド、下記式(a)で表されるアミド化合物等が挙げられる。アミド化合物の中でも、テトラメチル尿素(Me4Urea)が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアミド化合物は、1種類に限られず、2種類以上を含むものであってもよい。
(式(a)中、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜3の炭化水素基を、R4は炭素数1〜3の炭化水素基を表す。)
本発明の組成物におけるアミド化合物の含有量(2種類以上含む場合は総含有量)は、好ましくは0質量%より多く、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、通常95質量%未満、好ましくは93質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
アンモニウム塩は、アンモニウムイオンと対アニオンからなる化合物であれば、具体的な種類は特に限定されず、アンモニウムイオンとしては、テトラヒドロアンモニウムイオン(NH4 +)、テトラメチルアンモニウムイオン(NMe4 +)、テトラプロピルアンモニウムイオン(NPr4 +)、テトラブチルアンモニウムイオン(NBu4 +)、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン(NBeBu3 +)、トリブチル(メチル)アンモニウム(NBu3Me+)イオン、テトラペンチルアンモニウムイオン(NPen4 +)、
テトラへキシルアンモニウムイオン(NHex4 +)、テトラヘプチルアンモニウムイオン(NHep4 +)、1−ブチル−1メチルピロリジウムイオン(BuMePyr+)、メチルトリオクチルアンモニウムイオン(NMeOct3 +)、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン等が挙げられる。また、対アニオンとしては、フッ化物イオン(F−)、塩化物イオン(Cl−)、臭化物イオン(Br−)、ヨウ化物イオン(I−)、アセトキシイオン(AcO−)、硝酸イオン(NO3 −)、アジ化物イオン(N3 −)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 −)、過塩素酸イオン(ClO4 −)、硫酸イオン(HSO4 −)等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロリド(NBu4Cl)、テトラブチルアンモニウムブロミド(NBu4Br)、テトラペンチルアンモニウムクロリド(NPen4Cl)、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリドが特に好ましい。なお、組成物に含まれるアンモニウム塩は、1種類に限られず、2種類以上を含むものであってもよい。
本発明の組成物におけるアンモニウム塩の含有量(2種類以上含む場合は総含有量)は、好ましくは0質量%より多く、より好ましくは50質量%以上であり、通常95質量%未満、好ましくは80質量%以下である。
また、本発明の組成物におけるアンモニウム塩のシラノール化合物に対する比率(アンモニウム塩の総物質量/シラノール化合物の総物質量)は、好ましくは0より大きく、より好ましくは1以上であり、通常4以下、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。
上記範囲内であると、本発明の組成物を様々な用途に利用し易くなるとともに、本発明の組成物の安定性を良好に保つことができる。
本発明の別の一態様であるシラノール化合物(以下、「本発明のシラノール化合物」と略す場合がある。)は、下記式(D)で表される化合物である。
式(D)で表されるシラノール化合物は、シランテトラオールの環状の三量体化合物(環状トリシロキサンヘキサオール)であるが、従来法において、この化合物が得られたことは報告されていなかった。
本発明者らは、ベンジルオキシ置換シランと水素を反応させてシラノール化合物を生成する反応において、テトラメチル尿素(Me4Urea)等のアミド化合物のみを利用することにより、式(D)で表されるシラノール化合物を調製することが可能であることを見出したのである。式(D)で表されるシラノール化合物が得られる詳細なメカニズムは十分に明らかとなっていないが、以下の理由によるものと考えられる。
前述のようにアミノ化合物、アミド化合物、アンモニウム塩は、それぞれシラノール化合物の加水分解や縮合を抑える作用があるが、この中でもアミノ化合物やアンモニウム塩はその作用が強い一方、アミド化合物のみでは比較的に弱いものと考えられる。そのため、例えばアミド化合物を溶媒とし、アミン化合物等を含まない条件でベンジルオキシ置換シランと水素を反応させることにより、生成したシラノール化合物が適度に縮合して直鎖状や環状の三量体が形成し、それ以上の縮合が抑制されて、生成物として得られるものと考えられる。
また、この組成物に含まれる化合物としては、水、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらの詳細については前述の<組成物>において記載した内容と同様であるため省略するものとする。
本発明の別の一態様であるシラノール化合物の製造方法(以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。)は、触媒存在下、下記式(1)で表される化合物と水素を反応させる水素添加工程(以下、「水素添加工程」と略す場合がある。)を含むシラノール化合物の製造方法であり、触媒がパラジウム(Pd)元素と、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも1種の元素とを含有する固体触媒であることを特徴とする。
R5 4−nSi(OCH2Ar)n・・・・・・・・・式(1)
(式(1)中、Arは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい炭素数4〜20の芳香族炭化水素基を、R5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を、nは1〜4の整数を表す。但し、2以上のR5が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。)
前述のようにシラノール化合物は、従来法で合成しようとすると、加水分解と同時に縮合してしまうため、収率良く合成することが困難であった。本発明者らは、式(1)で表されるようなベンジルオキシ置換シランと水素を反応させるシラノール化合物の合成法において、パラジウム(Pd)元素と白金(Pt)等の水素添加能のある金属元素を組み合わせた固体触媒を使用することにより、例えばパラジウム(Pd)のみを含む固体触媒(Pdを触媒担体に担持したものも含む)に比べて、高収率でシラノール化合物を製造することができることを見出したのである。
ベンジルオキシ置換シランと水素を反応させるシラノール化合物の合成法は、例えば下記反応式(2)で表すことができる。
なお、本発明の製造方法における「シラノール化合物」は、式(1)で表される化合物と水素の反応により形成されるSi−OH構造を有する化合物を意味し、ケイ素原子に結合しているヒドロキシル基(−OH)の数は特に限定されないことを意味する。即ち、「シラノール化合物」には、シランモノオール(SiRR'R”OH)、シランジオール(SiRR'(OH)2)、シラントリオール(SiR(OH)3)、及びシランテトラオール(Si(OH)4が含まれることを意味する。
また「固体触媒」は、構成元素としてパラジウム(Pd)と白金(Pt)等を含有し、室温下において固体であるものであれば、パラジウム(Pd)等の状態は特に限定されないことを意味する。即ち、「固体触媒」においてパラジウム(Pd)は、酸化パラジウム(II)の状態にあっても、表面が酸化され、内部が金属パラジウムの状態にあっても、或いは白金等と合金を形成していてもよい。
R5 4−nSi(OCH2Ar)n・・・・・・・・・式(1)
(式(1)中、Arは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい炭素数4〜20の芳香族炭化水素基を、R5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を、nは1〜4の整数を表す。但し、2以上のR5が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。)
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6以上であり、通常18以下、好ましくは14以下である。
芳香族炭化水素基が官能基を含む場合、官能基としては、アミノ基(−NH2)、ニトロ基(−NO2)、メトキシ基(−OMe)、エトキシ基(−OEt)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)、トリフルオロメチル基(−CF3)等が挙げられる。
具体的な芳香族炭化水素基としては、フェニル基(−Ph)、ナフチル基(−C10H7)、アミノフェニル基(−PhNH2)、ニトロフェニル基(−PhNO2)、メトキ
シフェニル基(−PhOMe)、エトキシフェニル基(−PhOEt)、フルオロフェニル基(−PhF)、ジフルオロフェニル基(−PhF2)等が挙げられる。
R5が炭化水素基である場合、炭素数は、好ましくは18以下、より好ましくは16以下である。
炭化水素基が官能基を含む場合、官能基としては、アミノ基(−NH2)、ニトロ基(−NO2)、メトキシ基(−OMe)、エトキシ基(−OEt)、フルオロ基(−F)、クロロ基(−Cl)、ブロモ基(−Br)、ヨード基(−I)、トリフルオロメチル基(−CF3)等が挙げられる。
R5としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜16のアラルキル基、炭素数1〜19のアシル基、炭素数1〜19のアシロキシ基が挙げられる。
シラン、ジt−ブトキシベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、メチルフェニルベンジルオキシシラン、メチルエチルベンジルオキシシラン、トリメチルベンジルオキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラン、トリエチルベンジルオキシシラン、トリメトキシベンジルオキシシラン、トリエトキシベンジルオキシシラン、トリフェノキシベンジルオキシシラン、トリt−ブトキシベンジルオキシシラン、トリシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、t−ブチルジメチルシリルベンジルオキシシラン等が挙げられる。
触媒担体は、触媒担体として使用される公知の材料を適宜採用することができるが、具体的には、活性炭、グラファイトカーボン、アセチレンブラック等の炭素材料、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。比表面積が高いことから活性炭等の炭素材料を触媒担体として使用することが好ましい。なお、触媒担体は多孔質材料であることがより好ましい。
固体触媒が白金(Pt)元素を含有する場合、白金(Pt)元素のパラジウム(Pd)元素に対する比率(質量比)は、通常0.0001以上、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上であり、通常1以下、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.15以下である。
固体触媒がルテニウム(Ru)元素を含有する場合、ルテニウム(Ru)元素のパラジウム(Pd)元素に対する比率(質量比)は、通常0.0001以上、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上であり、通常1以下、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.15以下である。
固体触媒がロジウム(Rh)元素を含有する場合、ロジウム(Rh)元素のパラジウム(Pd)元素に対する比率(質量比)は、通常0.0001以上、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上であり、通常1以下、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.15以下である。
固体触媒がイリジウム(Ir)元素を含有する場合、イリジウム(Ir)元素のパラジウム(Pd)元素に対する比率(質量比)は、通常0.0001以上、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上であり、通常1以下、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.15以下である。
固体触媒が金(Au)元素を含有する場合、金(Au)元素のパラジウム(Pd)元素に対する比率(質量比)は、通常0.0001以上、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上であり、通常1以下、好ましくは0.25以下、より好ましくは0.15以下である。
上記範囲内であると、良好な収率でシラノール化合物を製造することができる。
固体触媒が白金(Pt)元素を含有し、炭素材料(触媒担体)に担持されているものである場合の白金(Pt)元素の含有量は、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
固体触媒がルテニウム(Ru)元素を含有し、炭素材料(触媒担体)に担持されているものである場合のルテニウム(Ru)元素の含有量は、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
固体触媒がロジウム(Rh)元素を含有し、炭素材料(触媒担体)に担持されているものである場合のロジウム(Rh)元素の含有量は、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
固体触媒がイリジウム(Ir)元素を含有し、炭素材料(触媒担体)に担持されているものである場合のイリジウム(Ir)元素の含有量は、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
固体触媒が金(Au)元素を含有し、炭素材料(触媒担体)に担持されているものである場合の金(Au)元素の含有量は、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上であり、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
また、固体触媒の調製方法は、公知の方法を適宜採用することができ、例えばパラジウムと白金が触媒担体に担持されているものの場合、パラジウム塩を触媒担体に含浸した後、白金塩をさらに含浸する方法、パラジウム塩と白金塩を触媒担体に共沈する方法等が挙げられる。固体触媒の調製に使用する原料は、パラジウム(Pd)等の塩化物、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、アンミン塩、アルカリ塩、有機錯体等が挙げられる。例えば、パラジウム(Pd)源としては二価の塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等が、白金(Pt)源としては塩化白金酸、塩化白金酸カリウム等が、ルテニウム(Ru)源としては塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が、ロジウム(Rh)源としては塩化ロジウム、硫酸ロジウム等が、イリジウム(Ir)源としては硫酸イリジウム、塩化イリジウム酸等が、金(Au)源としては塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、酢酸金等が挙げられる。
なお、「無水条件下」とは、原料として水や水分を含む化合物を使用しないこと、大気中の水分が混入しないように反応を進めること等のように反応系中に極力水分が含まれないように原料や反応を制御することを意味する。従って、例えば生成したシラノール化合物が縮合して水が生成してしまうことがあるが、「無水条件下」とは、このような水も含まれない完全な無水条件を意味するものではなく、反応系中に含まれる水の具体的濃度等も特に限定されないことを意味する。
溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素化合物、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール等のアルコール化合物、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸n−アミル、乳酸エチル等のエステル化合物、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、アセトアミド等のアミド化合物、アセトン、メチルエチルケトン、フェニルメチルケトン、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。なお、これらの反応溶媒は2種以上の混合物であってもよい。
この中でも、良好な収率でシラノール化合物を製造することができることから、テトラメチル尿素(Me4Urea)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N―メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、アセトアミド、下記式(a)で表される化合物等のアミド化合物(アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類するものとする。)を含むことが好ましく、テトラメチル尿素(Me4Urea)を含むことが特に好ましい。
(式(a)中、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基を、R4は炭素数1〜3の炭化水素基を表す。)
このようなアミド化合物を含む溶媒を使用すると、生成したシラノール化合物がアミド化合物と水素結合を形成して安定化するため、良好な収率でシラノール化合物を製造することができる。
物の存在下で反応させると、触媒に対し水素を作用させた際に生成する酸を中和して、シラノール化合物の加水分解を抑制するため、良好な収率でシラノール化合物を製造することができる。なお、「アミン化合物」は、アミノ基(第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンの何れであってもよい。)を有するものであれば、具体的な種類は特に限定されないが(アミノ基とアミド基の両方を有する化合物は、「アミド化合物」に分類するものとする。)、アニリン(NH2Ph)、ジフェニルアミン(NHPh2)、ジメチルピリジン(Me2Pyr)、ジ−tert−ブチルピリジン(tBu2Pyr)、ピラジン(Pyraz)、トリフェニルアミン(NPh3)、トリエチルアミン(Et3N)、ジ−イソプロピルエチルアミン(iPr2EtN)等が挙げられる。アミン化合物の中でも、アニリン(NH2Ph)が特に好ましい。なお、組成物に含まれるアミン化合物は、1種類に限られず、2種類以上を含むものであってもよい。
アミン化合物の添加量(物質量)は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、ベンジルオキシ基換算で、通常0.0001倍以上、好ましくは0.001倍以上、より好ましくは0.01倍以上であり、通常10.0倍以下、好ましくは2.0倍以下、より好ましくは1.0倍以下である。
なお、式(A)で表されるシラノール化合物等のように、シラノール化合物の単量体を製造目的とするときのアミン化合物の添加量(物質量)は、ベンジルオキシ基換算で、通常0.0001倍以上、好ましくは0.001倍以上、より好ましくは0.01倍以上であり、通常0.5倍以下、好ましくは0.10倍以下、より好ましくは0.05倍以下である。上記範囲内であると、式(A)で表されるシラノール化合物等をより良好な収率で製造することができる。
一方、式(D)で表されるシラノール化合物を製造目的とするときのアミン化合物の添加量(物質量)は、ベンジルオキシ基換算で、通常0倍以上、好ましくは0.001倍以上、より好ましくは0.01倍以上であり、通常0.5倍以下、好ましくは0.10倍以下、より好ましくは0.05倍以下である。上記範囲内であると、式(D)で表されるシラノール化合物をより良好な収率で製造することができる。
水素添加工程の水素は、通常、水素ガスとして気相に存在するものであるが、水素圧(
水素分圧)は、通常0.01気圧以上、好ましくは0.1気圧以上、より好ましくは1気圧以上であり、通常100気圧以下、好ましくは10気圧以下、より好ましくは5気圧以下である。
水素添加工程の反応時間は、通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1.0時間以上であり、通常24時間以下、好ましくは12時間以下、より好ましくは6時間以下である。
上記範囲内であると、良好な収率でシラノール化合物を製造することができる。
凍結乾燥工程の凍結させるための温度条件は、アンモニウム塩添加工程で得られた生成物が凍結する温度であれば特に限定されないが、通常10℃以下、好ましくは0℃以下、より好ましくは−20℃以下であり、通常−196℃以上、好ましくは−150℃以上、より好ましくは−100℃以上である。
凍結乾燥工程の乾燥時の温度条件は、通常10℃以下、好ましくは0℃以下、より好ましくは−20℃以下であり、通常−196℃以上、好ましくは−150℃以上、より好ましくは−100℃以上である。
凍結乾燥工程の圧力は、通常100Pa以下、好ましくは20Pa以下、より好ましくは3Pa以下であり、通常10−5Pa以上、好ましくは0.01Pa以上、より好ましくは1Pa以上である。
凍結乾燥工程の乾燥時間は、通常100時間以下、好ましくは50時間以下、より好ましくは10時間以下であり、通常1時間以上、好ましくは5時間以上、より好ましくは10時間以上である。
物が結晶として析出するため、水素添加工程において使用した溶媒やアミン化合物等と分離し易くなる。
結晶化工程に使用する溶媒の沸点は、通常0℃以上、好ましくは10℃以上、より好ましくは30℃以上であり、通常300℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは100℃以下である。
結晶化工程に使用する溶媒としては、ジエチルエーテル(Et2O)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素等が挙げられる。
結晶化工程の結晶化時間(静置時間)は、通常720時間以下、好ましくは240時間以下、より好ましくは50時間以下であり、通常1時間以上、好ましくは5時間以上、より好ましくは10時間以上である。
<合成例1:メチルトリベンジルオキシシラン(MeSi(OBn)3)の合成>
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(66.0g、610.0mmol)、トリエチルアミン(61.7g、610.0mmol)、ジメチルアミノピリジン(244.3mg、2.00mmol)を入れ、ジクロロメタン500 mlで希釈した。これを0℃まで冷却し、メチルトリクロロシラン(29.9g、200.0mmol)を3時間かけて滴下した。滴下後室温で12時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるメチルトリベンジルオキシシランを収率84%(61.2g)で得た。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(3.14g、29.3mmol)、トリエチルアミン(2.97g、29.3mmol)、ジメチルアミノピリジン(139mg、1.13mmol)を入れ、ジクロロメタン10mlで希釈した。これを0℃まで冷却し、フェニルトリクロロシラン(2.00g、9.44mmol)をジクロロメタン10mlで希釈した溶液を10分かけて滴下した。滴下後室温で12時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液する事でフェニルトリベンジルオキシシランを収率73.1%(2.94g)で得た。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(66.5g、614.9mmol)、トリエチルアミン(62.2g、614.7mmol)、ジメチルアミノピリジン(183.3mg、1.50mmol)を入れ、ジクロロメタン500mlで希釈した。これを0℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン(38.7g、300.0mmol)をジクロロメタンで希釈した溶液を4時間かけて滴下した。滴下後室温で12時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるジメチルジベンジルオキシシランを収率80%(65.6g)で得た。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(4.5g、42.0mmol)、トリエチルアミン(4.3g、42.0mmol)、ジメチルアミノピリジン(24.4mg、0.20mmol)を入れ、ジクロロメタン80 mlで希釈した。これを0℃まで冷却し、ジフェニルジクロロシラン(5.1g、20.0mmol)を3時間かけ
て滴下した。滴下後室温で12時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるジフェニルジベンジルオキシシランを収率85%(6.7g)で得た。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(6.8g、62.9mmol)、トリエチルアミン(6.4g、63.0mmol)、ジメチルアミノピリジン(73.3mg、0.60mmol)を入れ、ジクロロメタンで希釈した。これを0℃まで冷却し、トリメチルクロロシラン(6.5g、60.0mmol)を2時間かけて滴下した。滴下後室温で12時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるトリメチルベンジルオキシシランを収率80%(8.7g)で得た。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(2.3g、21.4mmol)、トリエチルアミン(2.16g、21.4mmol)、ジメチルアミノピリジン(49.7mg、0.407mmol)を入れ、ジクロロメタン40mlで希釈した。これを0℃まで冷却し、トリフェニルクロロシラン(6.0g、20.3mmol)をジクロロメタンで希釈した溶液を1時間かけて滴下した。滴下後室温で12時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるトリフェニルベンジルオキシシランを収率89%(6.6g)で得た。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(3.4g、31.5mmol)、トリエチルアミン(3.2g、31.5mmol)、ジメチルアミノピリジン(36.7mg、0.30mmol)を入れ、ジクロロメタン60mlで希釈した。これを0℃まで冷却し、フェニルジメチルクロロシラン(5.1g、30.0mmol)を3時間かけて滴下した。滴下後室温で12時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるフェニルジメチルベンジルオキシシランを収率90%(6.5g)で得た。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(64.3g、145mmol)、トリエチルアミン(60.2g、594.9mmol)、ジメチルアミノピリジン(177.2mg、1.45mmol)を入れジクロロメタンで希釈した。これを0℃まで冷却し、テトラクロロシラン(24.6g、145mmol)を4時間かけて滴下した。滴下後室温で12時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液することで、前駆体であるテトラベンジルオキシシランを収率87%(57.7g)で得た。
<触媒の検討>
(実施例1)
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で10.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)35.5mg、及び合成例6で得られたトリフェニルベンジルオキシシラン(55.0mg、0.150mmol)を入れ、テトラヒドロフラン(THF)を1.0ml加えた。水素ガスで置換し、室温で1.5時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H−NMR(THF−d8:6.1,7.2‐7.4,7.6‐7.7ppm)、13C−NMR(THF−d8:128.2,128.9,135.8,137.9ppm)、29Si−NMR(THF−d8:16.9ppm)で分析したところ、トリフェニ
ルシラノール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表1に示す。
ASCA−2をエヌ・イーケムキャット株式会社製Pdカーボン粉末PEタイプ(Pd10質量%)16.4mgに変更した以外は、実施例1と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表1に示す。
ASCA−2をエヌ・イーケムキャット株式会社製Pdカーボン粉末NXタイプ(Pd5質量%)32.3mgに変更した以外は、実施例1と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表1に示す。
ASCA−2をエヌ・イーケムキャット株式会社製Pdカーボン粉末OHタイプ(Pd10質量%)16.2mgに変更した以外は、実施例1と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表1に示す。
(実施例2)
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で1.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)3.9mg、及び合成例7で得られたフェニルジメチルベンジルオキシシラン(36.3mg、0.150mmol)を入れ、テトラヒドロフラン(THF)を1.0ml加えた。水
素ガスで置換し、室温で1.5時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H−NMR(THF−d8:0.3,4.8‐5.0,7.2‐7.4,7.5‐7.6ppm)、13C−NMR(THF−d8:0.5,128.2,129.6,133.8,141.7ppm)、29Si−NMR(THF−d8:1.7ppm)で分析したところ、フェニルジメチルシラノール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表2に示す。
反応温度を0℃に変更した以外は、実施例2と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表2に示す。
反応温度を−25℃に変更した以外は、実施例2と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表2に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で10.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)71.8mg、及び合成例4で得られたジフェニルジベンジルオキシシラン(61.4mg、0.150mmol)を入れ、テトラヒドロフラン(THF)を1.0ml加えた。水素ガスで置換し、室温で1.5時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。遠心分離し、反応溶媒を留去した。
1H−NMR(THF−d8:5.5‐6.4,7.2‐7.4,7.6‐7.8ppm)、13C−NMR(THF−d8:128.0,129.9,135.2,138.8ppm)、29Si−NMR(THF−d8:−33.8ppm)で分析したところ、ジフェニルシランジオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表3に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で5.0mol%(35.8mg)に変更した以外は、実施例5と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表3に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で1.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)10.6mg、及び合成例2で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン(63.9mg、0.150mmol)を入れ、テトラヒドロフラン(THF)を1.0ml加えた。水素ガスで置換し、室温で1.5時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H−NMR(THF−d8:5.1‐6.5,7.2‐7.4,7.6‐7.8ppm)、13C−NMR(THF−d8:127.8,129.6,135.1,138.1ppm)、29Si−NMR(THF−d8:−53.3ppm)で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表4に示す。
反応温度を−25℃に変更した以外は、実施例7と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表4に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で3mol%(32.7mg)に、反応温度を−25℃に変更した以外は、実施例7と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率
の結果等を表4に示す。
(実施例10)
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で1.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)10.7mg、及び合成例2で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン(63.9mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を1.0ml加えた。水素ガスで置換し、室温で6.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(DMF/THF−d8:−53.9ppm)で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表5に示す。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.0mlに変更した以外は、実施例10と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表5に示す。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)をN−メチルアセトアミド(MMAc)0.9mlとN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)0.1mlの混合溶液に変更した以
外は、実施例10と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表5に示す。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)をアセトアミド0.6mlとN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)0.4mlの混合溶液に変更した以外は、実施例10と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表5に示す。
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)をジメチルスルホキシド(DMSO)1.0mlに変更した以外は、実施例10と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表5に示す。
(実施例15)
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で3.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)32.0mg、及び合成例2で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン(63.9mg、
0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.0mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.030倍のアニリン(NH2Ph、1.3mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で6.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(DMAc/THF−d8:127.9,129.2,135.3,139.3ppm)、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−54.9ppm)で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表6に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で物質量が0.030倍のジフェニルアミン(NHPh2、2.3mg)に変更した以外は、実施例15と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表6に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で物質量が0.060倍のジフェニルアミン(NHPh2、4.6mg)に変更した以外は、実施例15と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表6に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で物質量が0.075倍のジフェニルアミン(NHPh2、5.7mg)に変更した以外は、実施例15と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表6に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で物質量が0.030倍のジメチルピリジン(Me2Pyr、1.5mg)に変更した以外は、実施例15と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表6に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で物質量が0.030倍のジ−tert−ブチルピリジン(tBu2Pyr、2.7mg)に変更した以外は、実施例15と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表6に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で物質量が0.030倍のピラジン(Pyraz、1.1mg)に変更した以外は、実施例15と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表6に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で物質量が0.030倍のトリフェニルアミン(NPh3、3.4mg)に変更した以外は、実施例15と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表6に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)21.3mg、及び合成例2で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン(63.9mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.0mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.333倍のジフェニルアミン(NHPh2、25.4mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で6時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(DMAc/THF−d8:127.9,129.2,135.3,139.3ppm)、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−54.9ppm)で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表7に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で4.0mol%(42.8mg)に変更した以外は、実施例23と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表7に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で6.0mol%(64.3mg)に変更した以外は、実施例23と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表7に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)28.5mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.6mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.020倍のアニリン(NH2Ph、1.1mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−72.1ppm)で分
析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表8に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.030倍の物質量に変更した以外は、実施例26と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表8に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.040倍の物質量に変更した以外は、実施例26と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表8に示す。
(実施例29)
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で1.0mol%のエヌ・
イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)10.8mg、及び合成例2で得られたフェニルトリベンジルオキシシラン(63.9mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.0mlを加えた。水素ガスで置換し、室温で1.5時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(DMAc/THF−d8:127.9,129.2,135.3,139.3ppm)、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−54.9ppm)で分析したところ、フェニルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表9に示す。
反応時間を3.0時間に変更した以外は、実施例29と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表9に示す。
反応時間を6.0時間に変更した以外は、実施例29と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表9に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)28
.5mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.6mlを加えた。水素ガスで置換し、室温で1.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−72.1ppm)で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表10に示す。
反応時間を2.0時間に変更した以外は、実施例32と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表10に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で1.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)10.7mg、及び合成例1で得られたメチルトリベンジルオキシシラン(54.7mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)0.8mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.019倍のアニリン(NH2Ph、0.8mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で1.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(DMAc/THF−d8:−2.2ppm)、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−41.5ppm)で分析したところ、メチルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表11に示す。
反応時間を2.0時間に変更した以外は、実施例34と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表11に示す。
反応時間を3.0時間に変更した以外は、実施例34と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表11に示す。
(実施例37)
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)9.
1mg、及び合成例5で得られたトリメチルベンジルオキシシラン(27.0mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.6mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.064倍のアニリン(NH2Ph、0.9mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(DMAc/THF−d8:2.1ppm)、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:10.1ppm)で分析したところ、トリメチルシラノール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表12に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で1.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)10.8mg、及び合成例1で得られたメチルトリベンジルオキシシラン(54.7mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)0.8mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.019倍のアニリン(NH2Ph、0.8mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(DMAc/THF−d8:−2.2ppm)、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−41.5ppm)で分析したところ、メチルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表13に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で2.0mol%(21.8mg)、ジメチルアセトアミド(DMAc)を1.6ml、アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で物質量が0.038倍に変更した以外は、実施例38と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表13に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)21.4mg、及び合成例1で得られたメチルトリベンジルオキシシラン(54.7mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.6mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.050倍のアニリン(NH2Ph、2.1mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(DMAc/THF−d8:−2.2ppm)、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−41.5ppm)で分析したところ、メチルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表14に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で2.5mol%(26.7mg)とアニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.063倍の物質量に変更した以外は、実施例40と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表14に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)17.9mg、及び合成例3で得られたジメチルジベンジルオキシシラン(40.8mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.6mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.063倍のアニリン(NH2Ph、1.8mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(DMAc/THF−d8:0.7ppm)、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−9.6ppm)で分析したところ、ジメチルシランジオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表15に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.075倍の物質量に変更した以外は、実施例42と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表15
に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.088倍の物質量に変更した以外は、実施例42と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表15に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.100倍の物質量に変更した以外は、実施例42と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表15に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で3.0mol%(21.5mg)とアニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.106倍の物質量に変更した以外は、実施例42と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表15に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で3.5mol%(25.2mg)とアニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.123倍の物質量に変更した以外は、実施例42と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表15に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)28.7mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.6mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.039倍のアニリン(NH2Ph、2.2mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−72.1ppm)で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表16に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で2.5mol%(36.0mg)とアニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.049倍の物質量に変更した以外は、実施例48と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表16に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で3.0mol%(43.2mg)とアニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.059倍の物質量に変更した以外は、実施例48と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表16に示す。
ASCA−2をベンジルオキシ基換算で3.5mol%(50.0mg)とアニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.068倍の物質量に変更した以外は、実施例48と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表16に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)28.4mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を1.6ml加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−72.1ppm)で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表17に示す。
N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)をN−メチルアセトアミド(MMAc)1.4mlとN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を0.2mlの混合溶液に変更した以外は、実施例52と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表17に示す。
N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)をアセトアミド0.4mlとN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)1.2mlの混合溶液に変更した以外は、実施例52と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表17に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で3.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)43.0mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、N−メチルアセトアミド(MMAc)1.4ml、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)0.2mlと、ベンジルオキシ基換算で物質量が0.030倍のアニリン(NH2Ph、1.7mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(DMAc/THF−d8:−72.4ppm)で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表18に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)28.8mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlを加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(Me4Urea/THF−d8:−83.0ppm)及び飛行時間型質量分析(TOFMS)(m/z:[MCl]−,ClH6O9Si3,計算値:268.9014,実測値:268.9025)で分析したところ、環状トリシロキサンヘキサオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表19に示す。
テトラメチル尿素(Me4Urea)をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に変更した以外は、実施例56と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表19に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で3.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)50.2mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.035倍のアニリン(NH2Ph、2.0mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(Me4Urea/THF−d8:−71.7ppm)で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表20に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.044倍の物質量に変更した以外は、実施例58と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表20に示す。
アニリン(NH2Ph)をベンジルオキシ基換算で0.070倍の物質量に変更した以外は、実施例58と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表20に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で3.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)99.2mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(137.0mg、0.300mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.044倍のアニリン(NH2Ph、4.9mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(Me4Urea/THF−d8:−71.7ppm)で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表21に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で3.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)149.0mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(205.5mg、0.450mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.044倍のアニリン(NH2Ph、7.4mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C、29Si−NMR(Me4Urea/THF−d8:−71.7ppm)で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表21に示す。
反応時間を4.0時間に変更した以外は、実施例62と同様の方法によって反応を行った。生成物等の収率の結果等を表21に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で3.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)99.2mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(137.0mg、0.300mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.044倍のアニリン(NH2Ph、4.9mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過し、減圧下で反応溶媒等を357.4mgまで留去し濃縮した。
1H、13C、29Si−NMR(Me4Urea/THF−d8:−71.7ppm)で分析したところ、シランテトラオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等及び組成を表22、表23に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)27.2mg、及び合成例1で得られたメチルトリベンジルオキシシラン(54.7mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.039倍のアニリン(NH2Ph、1.6mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(Me4Urea/THF−d8:−2.4ppm)、29Si−NMR(Me4Urea/THF−d8:−41.1ppm)で分析したところ、メチルシラントリオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表24に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)17.9mg、及び合成例3で得られたジメチルジベンジルオキシシラン(40.8mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.055倍のアニリン(NH2Ph、1.5mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。
1H、13C−NMR(Me4Urea/THF−d8:−2.5ppm)、29Si−NMR(Me4Urea/THF−d8:−9.5ppm)で分析したところ、ジメチルシランジオール等が生成していることが確認された。生成物等の収率の結果等を表25に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で3.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)50.2mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.044倍のアニリン(NH2Ph、2.4mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中にテトラベンジルオキシシラン換算で物質量が2.0倍のテトラブチルアンモニウムクロリド(Bu4NCl、83.4mg)とテトラメチル尿素(Me4Urea)14.4mlを加え、シランテトラオール等を含んだ組成物(溶液)を得た。
この組成物を、液体窒素(−196℃)を用いて凍結させて、減圧下でテトラメチル尿素等を昇華させる真空凍結乾燥を行った(凍結乾燥工程(1)減圧度1〜3Pa,棚温度−40℃,保持時間12時間、凍結乾燥工程(2)減圧度1〜3Pa,棚温度−40℃から−15℃まで12時間かけて昇温、凍結乾燥工程(3)減圧度1〜3Pa,−15℃,保持時間18時間)。乾燥終了後、ガラスバイアル中を不活性ガスで置換し、ゴム栓で封栓することで、粉末状のシランテトラオール等を含んだ組成物104mgを得た。
この組成物を1H−NMR(DMF−d7/THF−d8:5.8ppm)、13C、29Si−NMR(DMF−d7/THF−d8:−69.8ppm)及びIRで分析したところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表26に、組成物のIR分析の結果を図1に示す。
テトラブチルアンモニウムクロリド(Bu4NCl)をテトラブチルアンモニウムブロミド(Bu4NBr,96.7mg)に変更した以外は、実施例67と同様の方法によって粉末状のシランテトラオール等を含んだ組成物118mgを得た。
この組成物を1H−NMR(DMF−d7/THF−d8:5.9ppm)、13C、29Si−NMR(DMF−d7/THF−d8:−70.8ppm)及びIRで分析し
たところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表27に、組成物のIR分析の結果を図2に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で3.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)50.1mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.044倍のアニリン(NH2Ph、2.4mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中に構造安定化剤としてテトラベンジルオキシシラン換算で物質量が2.0倍のテトラブチルアンモニウムクロリド(Bu4NCl、83.4mg)とテトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlを加え、シランテトラオール等を含んだ組成物(溶液)を得た。
この組成物にジエチルエーテル(Et2O)2.0gを添加して混合した後、この溶液をジエチルエーテルの蒸気雰囲気下に入れて、24時間静置することで結晶を析出させた。この結晶をジエチルエーテルで洗浄し、シランテトラオールを含んだ組成物(結晶)76.1mgを得た。
この組成物を1H−NMR(DMF−d7/THF−d8:5.8ppm)、13C、29Si−NMR(DMF−d7/THF−d8:−69.8ppm)、IR及びX線結晶構造解析で分析したところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表28に、組成物のIR分析の結果を図3に示す。
テトラブチルアンモニウムクロリド(Bu4NCl)をテトラブチルアンモニウムブロミド(Bu4NBr,96.7mg)に変更した以外は、実施例69と同様の方法によってシランテトラオールを含んだ組成物(結晶)70.9mgを得た。
この組成物を1H−NMR(DMF−d7/THF−d8:5.9ppm)、13C、29Si−NMR29Si−NMR(DMF−d7/THF−d8:−70.8ppm)
、IR及びX線結晶構造解析で分析したところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表29に、組成物のIR分析の結果を図4に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で3.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)50.1mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.044倍のアニリン(NH2Ph、2.4mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中に構造安定化剤としてテトラベンジルオキシシラン換算で物質量が2.0倍のテトラメチルアンモニウムクロリド水溶液(Me4NCl、32.9mg、H2O、100μl)を加え撹拌し、シランテトラオール等を含んだ組成物(溶液)を得た。
この組成物を5分間静置することで液状物質を分離させた。上層のテトラメチル尿素溶液と下層の液状物質を分離しジエチルエーテルで洗浄した。残留している水分を減圧下で真空乾燥を行い除去し、シランテトラオールを含んだ組成物(ペースト状)36.6mgを得た。
この組成物を1H、13C、29Si−NMR(D2O:−72.3ppm)、IRで分析したところ、シランテトラオール等が含まれていることが確認された。この組成を表30に、組成物のIR分析の結果を図5に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)27.2mg、及び合成例1で得られたメチルトリベンジルオキシシラン(54.7mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.039倍のアニリン(NH2Ph、1.6mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した
。この中にメチルトリベンジルオキシシラン換算で物質量が2.0倍のテトラブチルアンモニウムクロリド(Bu4NCl、83.4mg)とテトラメチル尿素(Me4Urea)14.4mlを加え、メチルシラントリオール等を含んだ組成物(溶液)を得た。
この組成物を、液体窒素(−196℃)を用いて凍結させて、減圧下でテトラメチル尿素等を昇華させる真空凍結乾燥を行った(凍結乾燥工程(1)減圧度1〜3Pa,棚温度−40℃,保持時間12時間、凍結乾燥工程(2)減圧度1〜3Pa,棚温度−40℃から−15℃まで12時間かけて昇温、凍結乾燥工程(3)減圧度1〜3Pa,−15℃,保持時間18時間)。乾燥終了後、ガラスバイアル中を不活性ガスで置換し、ゴム栓で封栓することで、粉末状のメチルシラントリオールを含んだ組成物93mgを得た。
この組成物を1H−NMR(DMF−d7/THF−d8:6.0ppm)、13C−NMR(DMF−d7/THF−d8:−2.7ppm)、29Si−NMR(DMF−d7/THF−d8:−39.6ppm)及びIRで分析したところ、メチルシラントリオール等が含まれていることが確認された。この組成を表31に、組成物のIR分析の結果を図6に示す。
テトラブチルアンモニウムクロリド(Bu4NCl)をテトラブチルアンモニウムブロミド(Bu4NBr,96.7mg)に変更した以外は、実施例72と同様の方法によって粉末状のメチルシラントリオール等を含んだ組成物117mgを得た。
この組成物を1H−NMR(DMF−d7/THF−d8:6.0ppm)、13C−NMR(DMF−d7/THF−d8:−2.7ppm)、29Si−NMR(DMF−d7/THF−d8:−39.1ppm)及びIRで分析したところ、メチルシラントリオール等が含まれていることが確認された。この組成を表32に、組成物のIR分析の結果を図7に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)27.2mg、及び合成例1で得られたメチルトリベンジルオキシシラン(54.7mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.039倍のアニリン(NH2Ph、1.6mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中に構造安定化剤としてメチルトリベンジルオキシシラン換算で物質量が0.75倍のテトラブチルアンモニウムクロリド(Bu4NCl、31.3mg)を加え、メチルシラントリオール等を含んだ組成物(溶液)を得た。
この組成物にジエチルエーテル(Et2O)5.0gを添加して混合した後、この溶液をジエチルエーテルの蒸気雰囲気下に入れて、48時間静置することで結晶を析出させた。この結晶をジエチルエーテルで洗浄し、メチルシラントリオールを含んだ組成物(結晶)18.5mgを得た。
この組成物を1H−NMR(DMF−d7/THF−d8:6.0ppm)、13C−NMR(DMF−d7/THF−d8:−2.7ppm)、29Si−NMR(DMF−d7/THF−d8:−39.6ppm)、IR及びX線結晶構造解析で分析したところ、メチルシラントリオール等が含まれていることが確認された。この組成を表33に、組成物のIR分析の結果を図8に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.5mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)18.0mg、及び合成例3で得られたジメチルジベンジルオキシシラン(40.8mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlとベンジルオキシ基換算で物質量が0.055倍のアニリン(NH2Ph、1.5mg)を加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中にジメチルジベンジルオキシシラン換算で物質量が2.0倍のテトラブチルアン
モニウムクロリド(Bu4NCl、83.4mg)とテトラメチル尿素(Me4Urea)14.4mlを加え、ジメチルシランジオール等を含んだ組成物(溶液)を得た。
この組成物を、液体窒素(−196℃)を用いて凍結させて、減圧下でテトラメチル尿素等を昇華させる真空凍結乾燥を行った(凍結乾燥工程(1)減圧度1〜3Pa,棚温度−40℃,保持時間12時間、凍結乾燥工程(2)減圧度1〜3Pa,棚温度−40℃から−15℃まで12時間かけて昇温、凍結乾燥工程(3)減圧度1〜3Pa,−15℃,保持時間18時間)。乾燥終了後、ガラスバイアル中を不活性ガスで置換し、ゴム栓で封栓することで、粉末状のジメチルシランジオールを含んだ組成物89.8mgを得た。
この組成物を1H−NMR(DMF−d7/THF−d8:6.0ppm)、13C−NMR(DMF−d7/THF−d8:0.6ppm)、29Si−NMR(DMF−d7/THF−d8:−8.6ppm)及びIRで分析したところ、ジメチルシランジオール等が含まれていることが確認された。この組成を表34に、組成物のIR分析の結果を図9に示す。
磁気攪拌子を備えた二口フラスコに、ベンジルオキシ基換算で2.0mol%のエヌ・イーケムキャット株式会社製ASCA−2(Pd4.5質量%、Pt0.5質量%)28.8mg、及び合成例8で得られたテトラベンジルオキシシラン(68.4mg、0.150mmol)を入れ、テトラメチル尿素(Me4Urea)1.6mlを加えた。水素ガスで置換し、室温で2.0時間反応させた。その後、触媒をフィルターでろ過した。この中にテトラベンジルオキシシラン換算で物質量が1.00倍のテトラブチルアンモニウムクロリド(Bu4NCl、41.7mg)を加え、環状トリシロキサンヘキサオール等を含んだ組成物(溶液)を得た。
この組成物にジエチルエーテル(Et2O)2.8gを添加して混合した後、この溶液をジエチルエーテルの蒸気雰囲気下に入れて、−40℃の温度において48時間静置することで結晶を析出させた。この結晶をジエチルエーテルで洗浄し、環状トリシロキサンヘ
キサオールを含んだ組成物(結晶)3.5mgを得た。
この組成物を1H(DMF−d7/THF−d8:6.6ppm)、13C、29Si−NMR(DMF−d7/THF−d8:−81.3ppm)及びIRで分析したところ、環状トリシロキサンヘキサオール等が含まれていることが確認された。この組成を表35に、組成物のIR分析の結果を図10に示す。
Claims (7)
- 触媒存在下、下記式(1)で表される化合物と水素を反応させる水素添加工程を含むシラノール化合物の製造方法であって、
前記触媒が、パラジウム(Pd)元素と、白金(Pt)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも1種の元素とを含有する固体触媒であることを特徴とする、シラノール化合物の製造方法。
R5 4−nSi(OCH2Ar)n・・・・・・・・・式(1)
(式(1)中、Arは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい炭素数4〜20の芳香族炭化水素基を、R5はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を、nは1〜4の整数を表す。但し、2以上のR5が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。) - 前記水素添加工程が、無水条件で前記化合物と水素を反応させる工程である、請求項1に記載のシラノール化合物の製造方法。
- 前記水素添加工程が、溶媒を使用して前記化合物と水素を反応させる工程であり、前記溶媒がアミド化合物を含む、請求項1又は2に記載のシラノール化合物の製造方法。
- 前記水素添加工程が、アミン化合物の存在下で前記化合物と水素を反応させる工程である、請求項1〜3の何れか1項に記載のシラノール化合物の製造方法。
- 前記水素添加工程で得られた生成物にアンモニウム塩を添加するアンモニウム塩添加工程を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載のシラノール化合物の製造方法。
- 前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物を凍結させて、減圧下にさらす凍結乾燥工程を含む、請求項5に記載のシラノール化合物の製造方法。
- 前記アンモニウム塩添加工程で得られた生成物から貧溶媒法により結晶を析出させる結晶化工程を含む、請求項5に記載のシラノール化合物の製造方法。
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