JP3915901B2

JP3915901B2 - ゴム用配合剤及び配合方法

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Publication number: JP3915901B2
Application number: JP2002164538A
Authority: JP
Inventors: 秀好柳澤; 正明山谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2022-06-05
Also published as: JP2004010722A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム用配合剤及びその配合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物は、例えば低発熱性で耐摩耗性等に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。また、これらにはテトラスルフィドシラン等のスルフィドシランがシランカップリング剤として使用されている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは、湿潤路のグリップ性はよいが、未加硫配合物の粘度上昇等が起こり、生産性が悪化するという問題があった。特に、単純にシリカ及びカーボンを同時に混合した場合、カーボンとゴムは十分な接触及び反応が起こり十分な混合を促進するが、シリカとは十分ではなく、シリカの分散不良を引き起こし、十分なシリカの特性が生かされなかった。かかる問題を解決すべく、従来から種々の提案があり、例えばジエチレングリコールや脂肪酸を添加したり、カルボン酸金属塩を添加したり、シリカを予めシリコーンオイルで処理する等が提案されているが（特開平６−２４８１１６号公報等）、いずれも実用上十分な方法とはいえなかった。
【０００３】
更に、混合時の焼け発生やまとまりの低下に対しては、混合回数を増加する等の方法をとる以外に方法が無く、また、カーボンとシリカを混合する場合にも、別々に混合するか、もしくは混合時間や混合回数を長くしているのが実状である。そのため、特開平９−１１１０４４号公報には、シランカップリング剤とアルコキシシロキサンを併用したゴム組成物が提案されているが、十分満足のいくものではなかった。また、特開平１１−５０７４１４号公報にも、シランカップリング剤と反応性シロキサンを組み合わせた使用方法が記載され、本発明の（Ａ）成分の処理剤と重合度の異なるシラノール末端ポリジメチルシロキサンが例示されているが、これも十分満足のいくものではない。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や耐摩耗性等の特性を実質的に損なうことなく、未加硫ゴム組成物の加工性を改良することができる新規なゴム用配合剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される特定の両末端水酸基含有有機珪素化合物で予め処理されたシリカと、下記一般式（３）で表される分子内にスルフィド基を含有したアルコキシシランとを必須成分とするゴム用配合剤を、ゴム混練時に配合することにより、加硫可能なシリカ配合ゴム組成物の加硫物性、特にモジュラス、耐摩耗性及びｔａｎδのバランス等の物性を改良することができることを知見した。
【０００６】
即ち、上述したように、シリカ配合ゴム組成物の加硫物性は良好であるが、未加硫時の加工性に劣るという欠点があった。これはシリカ表面に存在するシラノール基に起因し、シラノール基の凝集力によりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したりする現象のために、未加硫組成物の加工性が低下するためと推定されている。
【０００７】
更に、シリカ配合ゴム組成物には、ゴムの補強のために、シランカップリング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔のシラノール基とシランカップリング剤とが反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効果を低下させるため、多量のシランカップリング剤を配合しなければならないという問題があった。従来技術におけるように、これにジエチレングリコール等の極性物質を添加すると、加硫促進剤等の極性配合剤が吸着される現象はある程度防止できるが、完全には防止できず、シランカップリング剤等のシリカ粒子と化学結合する物質が内腔に結合するのを防止することもできなかった。
【０００８】
一方、下記一般式（１），（２）で表される有機珪素化合物を含むゴム用配合剤をゴム組成物中に配合すると、予めシリカ粒子表面を両末端シラノール基含有有機珪素化合物が表面を覆うので、従来技術の問題点を解決して、シラノール基の凝集力や極性によって生ずる粘度上昇や加硫促進剤等の極性添加剤の無駄な消費を効果的に抑えることができ、また、下記一般式（３）で表されるアルコキシシランを無機充填剤に予め処理をせずにゴム混練時配合することで、無機充填剤の混練初期の分散改良剤として作用し、加工粘度を低下させることが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される両末端水酸基含有有機珪素化合物又は下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを重量比５０／５０〜９５／５の割合で併用した両末端水酸基含有有機珪素化合物混合物１００重量部と下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン０〜２００重量部とからなる処理剤で予め処理されたシリカ、
【化７】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【化８】

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｑは１，２又は３を示す。）
【化９】

（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、Ｒ⁷は炭素数２〜１０の２価炭化水素基を示し、ｍは２〜８を示し、ｐは０又は１を示す。）
（Ｂ）上記一般式（３）で表されるアルコキシシラン
を含有するゴム用配合剤及び上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれゴム混練時にゴム組成物に配合する配合方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴム用配合剤は、（Ａ）下記一般式（１）又は式（１）と式（２）で表される両末端水酸基含有有機珪素化合物で予め処理されたシリカ、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるアルコキシシランを使用する。
【００１１】
（Ａ）成分の無機充填剤（シリカ）の処理に使用される有機珪素化合物は、下記一般式（１）又は式（１）と式（２）で表される両末端水酸基含有有機珪素化合物である。
【化１０】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【化１１】

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｑは１，２又は３を示す。）
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基である。炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられ、また、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部がハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。これらの中でメチル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。ｎは１０〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０、特に１０〜２０が好ましい。上記一般式（１）で表される化合物の例としては、下記に示すものが挙げられる。
【００１３】
【化１２】

【００１４】
上記一般式（２）中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基を示す。炭素数１〜６の１価炭化水素基としては、上記Ｒ¹，Ｒ²と同様の基が挙げられるが、Ｒ³，Ｒ⁴としては、フェニル基、メチル基が好ましい。上記一般式（２）で表される化合物としては、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオールといった下記のものが挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１５】
【化１３】

【００１６】
一方、上記一般式（１）又は式（１）と式（２）の有機珪素化合物で処理される無機充填剤は、シリカである。
【００１７】
処理方法は、任意であるが、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スパルタンリューザー、Ｖブレンダー等の混合装置に無機充填剤を仕込み、そこに一般式（１），（２）で表される化合物をスプレー又は添加することで処理することができる。また、水又は有機溶媒中に無機充填剤を仕込み、撹拌しながら、一般式（１），（２）で表される化合物を添加し、撹拌後に無機充填剤を分離することでも処理することができる。
【００１８】
処理の際に使用される有機溶媒は、任意のものでよいが、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００１９】
処理時の温度も任意であり、室温〜１００℃程度が好ましく、室温がより好ましい。処理終了後の乾燥処理は任意であるが、５０〜２００℃程度、より好ましくは８０〜１５０℃程度で乾燥処理すると、無機充填剤と上記一般式（１），（２）で表される化合物との反応がより強固となる点から好ましい。
【００２０】
なお、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を混合して処理する場合、混合したもので処理してもよいが、一般式（１）で表される化合物で処理してから一般式（２）で表される化合物で処理してもよいし、その逆でもよい。また、この処理の際に、後述する（Ｂ）成分のアルコキシシランを同時に添加してもよいが、この際の添加にかかわらず、ゴム配合時に別途に（Ｂ）成分のアルコキシシランを配合する必要がある。
【００２１】
（Ｂ）成分のアルコキシシラン以外に、この処理の際に添加可能な他の有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを挙げることができる。
【００２２】
上記一般式（１），（２）で表される化合物の無機充填剤への処理量は、任意であるが、無機充填剤１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に１〜５重量部が好ましい。また、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を混合して処理する場合、処理量も任意であるが、両者を併せても上記処理量になることが好ましい。一般式（１）と（２）で表される化合物の混合比率は、重量比で式（１）／式（２）＝５０／５０〜９５／５である。
【００２３】
なお、上記一般式（３）等のアルコキシシランを併用して無機充填剤を処理する場合、アルコキシシランの使用量は、上記一般式（１），（２）の化合物の処理効果を阻害しない範囲であり、上記一般式（１），（２）の化合物の合計量１００重量部に対して、０〜２００重量部である。
【００２４】
次に、（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表されるアルコキシシランである。
【化１４】

（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、Ｒ⁷は炭素数２〜１０の２価炭化水素基を示し、ｍは２〜８を示し、ｐは０又は１を示す。）
【００２５】
Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示す。炭素数１〜４の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が例示され、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ⁷は炭素数２〜１０の２価炭化水素基であり、特にアルキレン基が好ましく、具体的には−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₁₀−等が例示され、特に−（ＣＨ₂）₃−が好ましい。
【００２６】
ｐは０又は１、好ましくは０であり、ｍは平均値として２〜８を示し、特に２〜４が好ましい。上記一般式（３）で表されるアルコキシシランの例として下記のものが挙げられる。
【００２７】
【化１５】

【００２８】
本発明のゴム用配合剤は、後述するゴム及び任意の添加剤を含有するゴム組成物に配合するものである。ここで、（Ａ）成分の上記一般式（１），（２）で表される化合物で処理された無機充填剤をゴムに配合する際の配合量は任意であるが、ゴム１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。なお、処理をしていない無機充填剤を加えてもよい。処理をしていない無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２９】
一方、（Ｂ）成分のアルコキシシランの配合量は、ゴム１００重量部に対して、０．２〜３０重量部、特に１．０〜２０重量部が好ましい。分子内にスルフィド基を持つアルコキシシランの配合量が０．２重量部未満だと、所望の効果が得られない場合がある。
【００３０】
本発明の配合方法は、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれゴム混練時にゴムを主成分とするゴム組成物に配合するものであるが、ゴム組成物を製造する方法としては、ゴム及びその他の任意の添加剤を、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー（インターナルミキサー）等の一般に使用されている混合機に仕込み、混練することにより得ることができる。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を事前に混合しておいてからゴム混練（配合）時に配合しても、別々にゴム混練（配合）時に配合してもよい。
【００３１】
ゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴムが使用できる。このようなゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムやエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）等を１種単独で又は２種以上を使用することができる。
【００３２】
また、これらのゴム組成物において、更に他のシランカップリング剤を添加することは任意であり、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を添加してもよく、それらの典型例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明に係るゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋に使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的を損なわない範囲で、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３４】
本発明のゴム用配合剤及び配合方法によって得られるゴム組成物は、特にタイヤトレッド用のゴム組成物に好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、処理例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００３６】
（Ａ）成分の無機充填剤の処理
［処理例１］
ヘンシェルミキサーにシリカ（ニプシルＡＱ：日本シリカ製）８００部を仕込み、撹拌しながら、下記一般式（４）で表される有機珪素化合物１５部をスプレーし、５分間撹拌を行い処理を行った。処理終了後、シリカを取り出し、１２０℃で２時間乾燥し、処理無機充填剤を得た。
【化１６】

【００３７】
［処理例２］
上記一般式（４）で表される有機珪素化合物１５部を、下記一般式（５）で表される有機珪素化合物１５部に変えた以外は、処理例１と同様の処理を行い、処理無機充填剤を得た。
【化１７】

【００３８】
［処理例３］
上記一般式（４）で表される有機珪素化合物１５部を、下記一般式（６）で表される有機珪素化合物１５部をトルエン１００部に溶解させた溶液に変えた以外は、処理例１と同様の処理を行い、処理無機充填剤を得た。
【化１８】

【００３９】
［処理例４］
上記一般式（４）で表される有機珪素化合物１５部を、下記一般式（７）で表される有機珪素化合物１０部及び下記一般式（８）で表される有機珪素化合物５部をトルエン１００部に溶解させた溶液に変えた以外は、処理例１と同様の処理を行い、処理無機充填剤を得た。
【化１９】

【００４０】
［処理例５］
上記一般式（４）で表される有機珪素化合物１５部を、下記一般式（９）で表される有機珪素化合物１５部及び下記一般式（１０）で表されるアルコキシシラン６４部を混合した溶液に変えた以外は、処理例１と同様の処理を行い、処理無機充填剤を得た。
【化２０】

【００４１】
［処理例６］
上記一般式（４）で表される有機珪素化合物１５部を、下記一般式（１１）で表される有機珪素化合物１５部及び下記一般式（１２）で表されるアルコキシシラン１５部を混合した溶液に変えた以外は、処理例１と同様の処理を行い、処理無機充填剤を得た。
【化２１】

【００４２】
［処理例７］
上記一般式（４）で表される有機珪素化合物１５部を、下記一般式（１３）で表される有機珪素化合物１５部に変えた以外は、処理例１と同様の処理を行い、処理無機充填剤を得た。
【化２２】

【００４３】
［実施例１〜４，比較例１〜４]
表１に示す配合の成分を密閉型ミキサーで混練し、未加硫ゴム配合物を得た。得られた未加硫ゴム配合物に酸化亜鉛２．５部、加硫促進剤Ｄ（１，３−ジフェニルグアニジン）２．０部、加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．７部、硫黄１．５部を加え、オープンロール混練しゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中、１５０℃で３０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を調製した。得られた試験片を用いて下記方法で混練性、未加硫物性、加硫物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
混練性：未加硫ゴム配合物の成分混練の際のシリカの混練されやすさを目視で確認し、下記評価基準で評価した。
◎：混練しやすい。
×：シリカが食い込みにくい。
未加硫物性
（１）ムーニー粘度：ＪＩＳＫ６３００に基づき１２５℃にて測定した。
（２）加硫速度：ＪＩＳＫ６３００に基づき１５０℃にて９０％加硫度に達する時間を測定した。
（３）スコーチ時間：ＪＩＳＫ６３００に基づき１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
加硫物性
（１）３００％変形応力、引張強度：ＪＩＳＫ６２５１に準拠して測定した。
（２）ｔａｎδ：粘弾性装置レオログラフソリッド（東洋精機製作所製）にて５０Ｈｚ、初期伸長２％、動歪み１％、試料幅５ｍｍ、温度６０℃で測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。指数表示の数値が小さいほどヒステリシスロスに優れ低発熱性である。
（３）耐摩耗性：アクロン型傾角１５°荷重６ポンドで測定し、摩耗減量を比較例１の値を１００として指数表示した。指数表示の数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（４）オイル成分ブリードアウト：加硫ゴム表面を目視で確認し、下記評価基準で評価した。
◎：オイルのブリードがない。
×：オイルのブリードがみられる。
【００４５】
【表１】

【化２３】

【００４６】
【発明の効果】
本発明のゴム用配合剤及び配合方法によれば、シリカの分散性が向上し、かつゴム組成物の各物性（引張強度、耐摩耗性、ｔａｎδ）が向上したゴム組成物を得ることができる。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で表される両末端水酸基含有有機珪素化合物又は下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを重量比５０／５０〜９５／５の割合で併用した両末端水酸基含有有機珪素化合物混合物１００重量部と下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン０〜２００重量部とからなる処理剤で予め処理されたシリカ、

（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｑは１，２又は３を示す。）

（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、Ｒ⁷は炭素数２〜１０の２価炭化水素基を示し、ｍは２〜８を示し、ｐは０又は１を示す。）
（Ｂ）上記一般式（３）で表されるアルコキシシラン
を含有するゴム用配合剤。
（Ａ）成分における一般式（１）で表される有機珪素化合物が、Ｒ¹及びＲ²がメチル基である有機珪素化合物であることを特徴とする請求項１記載のゴム用配合剤。
（Ａ）成分における一般式（１）のｎ値が１４〜５０の整数である請求項１又は２記載のゴム用配合剤。
（Ａ）成分における一般式（２）で表される有機珪素化合物が、ジフェニルシランジオールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム用配合剤。
（Ａ）下記一般式（１）で表される両末端水酸基含有有機珪素化合物又は下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを重量比５０／５０〜９５／５の割合で併用した両末端水酸基含有有機珪素化合物混合物１００重量部と下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン０〜２００重量部とからなる処理剤で予め処理されたシリカと、

（式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｑは１，２又は３を示す。）

（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、Ｒ⁷は炭素数２〜１０の２価炭化水素基を示し、ｍは２〜８を示し、ｐは０又は１を示す。）
（Ｂ）上記一般式（３）で表されるアルコキシシランと
を、それぞれゴム混練時にゴム組成物に配合することを特徴とする配合方法。