KR101873138B1 - 실라놀 화합물, 조성물, 및 실라놀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

실라놀 화합물, 조성물, 및 실라놀 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

실록산 화합물의 원료 등으로서 이용할 수 있는 실라놀 화합물이나 그 조성물을 제공하는 것, 또한 실라놀 화합물을 양호한 수율로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 무수 조건으로 실라놀 화합물을 제조하거나, 실라놀 화합물의 축합을 억제하는 작용이 있는 용매 중에서 실라놀 화합물을 제조하는 등의 연구를 함으로써, 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 10질량％ 이상 100질량％ 미만 포함한 조성물을 조제할 수 있음과 함께, 얻어진 조성물에 있어서 실라놀 화합물이 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 이 조성물을 실록산 화합물의 원료 등으로서 활용할 수 있다.
Figure 112016083229533-pct00080

(식 (B) 및 (C) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다)

Description

실라놀 화합물, 조성물, 및 실라놀 화합물의 제조 방법 {SILANOL COMPOUND, COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING SILANOL COMPOUND}
본 발명은, 실라놀 화합물, 조성물, 및 실라놀 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차, 건축, 일렉트로닉스, 의약 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있는 실록산 화합물의 원료 등으로서 유용한 실라놀 화합물과 그 제조 방법에 관한 것이다.
실록산 화합물은, 그 특이적인 성질로부터 자동차, 건축, 일렉트로닉스, 의약 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있는 매우 중요한 화합물이다. 최근에는 LED의 봉지재나 에코타이어용 실란 커플링제 등, 환경·에너지 분야에 있어서도 불가결하며, 실록산 화합물을 사용하고 있지 않은 분야는 없다고 해도 과언이 아니다(2009년 시장 규모: 115억달러, 생산량: 연간 123만톤).
실록산 화합물의 대부분은, 클로로실란이나 알콕시실란을 원료로 하는 졸-겔법 등의 가수분해에 의해, 실라놀 화합물을 경유하여 합성하는 것이 일반적이다. 이 실라놀 화합물(실란디올, 실란트리올, 실란테트라올을 포함한다)은, 페닐기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 일부의 실란디올이나 실란트리올을 제외하고, 물이 존재하면 가수분해와 동시에 축합되어 버리기 때문에, 양호한 수율로 합성하는 것이 곤란하다. 또한, 그 안정성(물 존재 하에서의 안정성)도 매우 낮아, 빠르게 축합되어 버리는 것이 알려져 있다(비특허문헌 2, 3). 그 때문에, 1) 반응 부생성물이 많다, 2) 생성물의 구조 제어가 어렵다, 3) 물에 약한 기질과의 반응에 적응할 수 없다 등 아직 많은 문제·한계가 존재한다.
이에, 무수 조건에서의 실라놀 화합물의 합성 방법이나 실라놀 화합물을 경유하지 않는 실록산 화합물의 합성 방법이 요구되고 있다.
무수 조건에서의 실라놀 화합물의 합성 방법으로는, 피롤리딘의 실릴에테르에 n-BuLi를 작용시켜, 실라놀 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 그러나, 이 방법은, 애당초 실록산 화합물을 합성하는 것을 목적으로 한 반응이 아니며, 가령 실록산 화합물을 합성하였다고 해도, 실록산 결합이 n-BuLi에 의해, 구핵적으로 절단되어 버리기 때문에 실록산 화합물을 합성하는 것은 어렵다.
한편, 실라놀 화합물을 경유하지 않는 실록산 화합물의 합성 방법으로는, 촉매를 사용한 크로스 커플링에 의한 방법이 여러 예 보고되어 있다.
그 하나로서, Piers와 Rubinsztajn들은, B(C6F5)3 촉매의 존재 하, 알콕시실란과 하이드로실란을 반응시킴으로써, 메탄의 탈리를 수반하면서 실록산 결합을 형성할 수 있는 것을 보고하고 있다(비특허문헌 4, 5). 그러나, 이 반응에서는, 루이스산 촉매인 B(C6F5)3에 의해, 원료의 기질끼리 치환기의 교환 반응이 진행되어 반응을 제어할 수 없는 등의 문제가 있기 때문에, 공업화에 적합한 방법이라고는 하기 어렵다.
또한, 최근, Bae 등은, Ba(OH)2 촉매 존재 하, 하기의 실라놀 화합물과 메톡시실란을 반응시킴으로써 메탄올의 탈리를 수반하면서 실록산 결합을 형성할 수 있는 것을 보고하고 있다(비특허문헌 6). 그러나, 이 반응에서는, 안정적인 극히 일부의 실라놀 화합물밖에 적응할 수 없어, 공업화에 적합한 방법이라고는 하기 어렵다.
[화학식 1]
Figure 112016083229533-pct00001
또한, 쿠로다 등은 염화비스무트 촉매 존재 하, 하기의 알콕시실란과 클로로실란을 반응시킴으로써, 알킬클로라이드의 탈리를 수반하면서 실록산 결합을 형성할 수 있는 것을 보고하고 있다(비특허문헌 7). 그러나, 이 반응에서는, 기질이 극히 일부에 한정되기 때문에, 공업화에 적합한 방법이라고는 하기 어렵다.
[화학식 2]
Figure 112016083229533-pct00002
또한, 비특허문헌 4∼7에 기재된 방법에서는, 모두 균일계 촉매를 사용하는 것이기 때문에, 반응 후에 반응계로부터 제거하는 것이 용이하지 않아, 얻어진 생성물 중에 잔존한다는 문제가 있다.
비특허문헌 1 : J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 408-409 비특허문헌 2 : Fyfe, C. A.; Aroca, P. P. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 9504. 비특허문헌 3 : Kim, Y.; Jung, E. Chem. Lett. 2002, 992. 비특허문헌 4 : Parks, D. J.; Blackwell, J. M.; Piers, W. E. J. Org. Chem. 2000, 65, 3090. 비특허문헌 5 : Rubinsztajn. S.; Cella, J. A. Macromolecules 2005, 38, 1061. 비특허문헌 6 : Synthetic Metals 2009, 159, 1288-1290 비특허문헌 7 : Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5273-5277
전술한 바와 같이 실라놀 화합물은, 페닐기 등의 부피가 큰 치환기를 갖는 일부의 실란디올이나 실란트리올을 제외하고, 물이 존재하면 가수분해와 동시에 축합되어 버리기 때문에, 양호한 수율로 합성하는 것이 곤란하였다. 또한, 생성한 실라놀 화합물도 물 등의 불순물의 영향에 의해 빠르게 축합되어 버리기 때문에, 이들 실라놀 화합물을 고농도로 안정적으로 배합한 조성물을 얻는 것이 어려워, 실록산 화합물의 원료 등으로서 활용되고 있지 않은 것이 현재의 상태이다.
본 발명은, 실록산 화합물의 원료 등으로서 이용할 수 있는 실라놀 화합물이나 그 조성물을 제공하는 것, 또한 실라놀 화합물을 양호한 수율로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 실라놀 화합물을 특정량 포함한 조성물을 실제로 조제하는 것이 가능하고, 또한 이 조성물이 실록산 화합물의 원료 등으로서 매우 바람직한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물 중 적어도 하나를 5질량％ 이상 100질량％ 미만 포함하는 조성물.
[화학식 3]
Figure 112016083229533-pct00003
(식 (B) 및 (C) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
<2> 상기 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물 중 적어도 하나의 함유량이, 10질량％ 이상 100질량％ 미만인, <1>에 기재된 조성물.
<3> 하기 식 (D)로 나타내어지는 실라놀 화합물.
[화학식 4]
Figure 112016083229533-pct00004
<4> <3>에 기재된 실라놀 화합물을 5질량％ 이상 100질량％ 미만 포함하는 조성물.
<5> 물의 함유량이 25질량％ 이하인, <1>, <2>, <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 아민 화합물 및 아미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 0질량％ 초과 95질량％ 미만 포함하는, <1>, <2>, <4>, <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 상기 아미드 화합물이, 테트라메틸우레아인, <6>에 기재된 조성물.
<8> 암모늄염을 포함하고, 상기 암모늄염의 상기 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물에 대한 비율(암모늄염의 총 물질량/실라놀 화합물의 총 물질량)이 0 초과 4 이하인, <1>, <2>, <4>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 고체인, <1>, <2>, <4>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> 촉매 존재 하, 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물과 수소를 반응시키는 수소 첨가 공정을 포함하는 실라놀 화합물의 제조 방법으로서,
상기 촉매가, 팔라듐(Pd) 원소와, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 고체 촉매인 것을 특징으로 하는, 실라놀 화합물의 제조 방법.
R5 4 - nSi(OCH2Ar)n 식 (1)
(식 (1) 중, Ar은 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 4∼20의 방향족 탄화수소기를, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 또는 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. 단, 2 이상의 R5가 서로 연결하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다)
<11> 상기 수소 첨가 공정이, 무수 조건으로 상기 화합물과 수소를 반응시키는 공정인, <10>에 기재된 실라놀 화합물의 제조 방법.
<12> 상기 수소 첨가 공정이, 아민 화합물의 존재 하에서 상기 화합물과 수소를 반응시키는 공정인, <10> 또는 <11>에 기재된 실라놀 화합물의 제조 방법.
<13> 상기 수소 첨가 공정에서 얻어진 생성물에 암모늄염을 첨가하는 암모늄염 첨가 공정을 포함하는, <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 실라놀 화합물의 제조 방법.
<14> 상기 암모늄염 첨가 공정에서 얻어진 생성물을 동결시켜, 감압 하에 노출시키는 동결 건조 공정을 포함하는, <13>에 기재된 실라놀 화합물의 제조 방법.
<15> 상기 암모늄염 첨가 공정에서 얻어진 생성물로부터 빈용매법에 의해 결정을 석출시키는 결정화 공정을 포함하는, <13>에 기재된 실라놀 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 실록산 화합물의 원료 등으로서 이용할 수 있는 실라놀 화합물과 그 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 67에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
도 2는 실시예 68에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
도 3은 실시예 69에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
도 4는 실시예 70에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
도 5는 실시예 71에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
도 6은 실시예 72에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
도 7은 실시예 73에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
도 8은 실시예 74에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
도 9는 실시예 75에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
도 10은 실시예 76에서 얻어진 조성물의 IR의 측정 결과이다.
본 발명의 상세를 설명함에 있어서, 구체예를 들어 설명하는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 이하의 내용에 한정되는 것은 아니며, 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 일 양태인 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라 약칭하는 경우가 있다)은, 하기 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 5질량％ 이상 100질량％ 미만 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112016083229533-pct00005
(식 (B) 및 (C) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명자들은, 실록산 화합물의 원료 등으로서 이용할 수 있는 실라놀 화합물을 찾아 검토를 거듭한 결과, 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 5질량％ 이상 100질량％ 미만 포함한 조성물을 실제로 조제하는 것이 가능하고, 또한 이 조성물이 실록산 화합물의 원료 등으로서 매우 바람직한 것을 알아낸 것이다.
식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물은, 차례로 「실란테트라올」, 1개의 포화 탄화수소기를 갖는 「실란트리올」, 2개의 포화 탄화수소기를 갖는 「실란디올」인데, 이들 실라놀 화합물은, 종래법으로 합성하고자 하면, 가수분해와 동시에 축합되어 버리기 때문에, 양호한 수율로 합성하는 것이 곤란하였다. 또한, 생성한 실라놀 화합물도 물 등의 불순물의 영향에 의해 빠르게 축합되어 버리기 때문에, 이들 실라놀 화합물을 고농도로 안정적으로 배합한 조성물을 얻는 것이 어려워, 실록산 화합물의 원료 등으로서 활용할 수 없었던 것이다.
본 발명자들은, 무수 조건으로 실라놀 화합물을 제조하거나, 실라놀 화합물의 축합을 억제하는 작용이 있는 용매 중에서 실라놀 화합물을 제조하는 등의 연구를 함으로써, 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 5질량％ 이상 100질량％ 미만 포함한 조성물을 조제하는 것에 성공함과 함께, 얻어진 조성물에 있어서 실라놀 화합물이 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 이 조성물을 실록산 화합물의 원료 등으로서 활용할 수 있는 것을 밝힌 것이다.
한편, 본 발명의 조성물에 포함되는 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물은, 1종류에 한정되지 않고, 식 (A)∼(C) 중 어느 것에 해당하는 2종류 이상을 포함하는 것이어도 되는 것을 의미한다. 또한, 2종류 이상을 포함하는 경우, 「5질량％ 이상 100질량％ 미만 포함한다」라는 것은, 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물의 총 함유량을 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 조성물은, 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 하기 식 (B)로 나타내어지는 실라놀 화합물 및 하기 식 (C)로 나타내어지는 실라놀 화합물의 구체적 종류는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016083229533-pct00006
(식 (B) 및 (C) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
R1은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 포화 탄화수소기를 나타내고 있으나, 「포화 탄화수소기」는, 직쇄형의 포화 탄화수소기에 한정되지 않고, 분기 구조, 고리형 구조의 각각을 갖고 있어도 되는 것을 의미한다.
R1로는, 수소 원자(-H), 메틸기(-Me), 에틸기(-Et), n-프로필기(-nPr), i-프로필기(-iPr), n-부틸기(-nBu), t-부틸기(-tBu), n-헥실기(-nHex), 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (B)로 나타내어지는 실라놀 화합물 및 식 (C)로 나타내어지는 실라놀 화합물로는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112016083229533-pct00007
본 발명의 조성물은, 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 5질량％ 이상 100질량％ 미만 포함하는 것을 특징으로 하는데, 그 함유량(2종류 이상 포함하는 경우에는 총 함유량)은, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 12질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상, 특히 바람직하게는 18질량％ 이상, 가장 바람직하게는 20질량％ 이상이고, 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조성물을 여러 가지 용도에 이용하기 쉬워짐과 함께, 본 발명의 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물(이하, 「실라놀 화합물」이라 약칭하는 경우가 있다)을 포함하는 것이면, 그 밖의 화합물을 포함하는 것이어도 되며, 구체적인 화합물로서, 물, 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물의 올리고머(2량체, 3량체 등), 아민 화합물, 아미드 화합물, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이하, 이들 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
물은, 실라놀 화합물의 축합을 촉진하여, 본 발명의 조성물의 안정성을 저하시키는 요인이 되기 때문에, 최대한 적은 편이 바람직한 화합물이다. 또한, 실라놀 화합물은, 예를 들어 하기 반응식에 나타내어지는 바와 같은 크로스 커플링 반응의 반응제로서 이용할 수 있으나, 반응에 사용하는 할로겐화 실란은 물에 불안정하기 때문에, 물의 함유량이 많은 조성물은, 이러한 반응에 맞지 않게 된다.
[화학식 8]
Figure 112016083229533-pct00008
또한, 실라놀 화합물은, 실록산 화합물의 막을 형성하기 위한 코팅제로서 이용할 수 있으나, 물의 함유량이 많은 조성물을 사용하면, 형성된 막의 가스 배리어성이 저하되게 된다.
한편, 물은, 대기 중으로부터 혼입되거나, 실라놀 화합물의 탈수 축합에 의해 발생할 가능성이 있는 것 외에, 할로겐화 실란이나 알콕시실란 등의 가수분해에 사용하기 때문에, 이러한 가수분해를 이용한 제조 방법으로 얻어진 조성물 안에 포함되기 쉬운 화합물이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 물의 함유량은, 통상 25질량％ 이하, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.01질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조성물을 여러 가지 용도에 이용하기 쉬워짐과 함께, 본 발명의 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물의 올리고머는, 실라놀 화합물의 제조 과정 등에 있어서 부생하는 화합물이다.
식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물의 올리고머로는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 한편, 조성물에 포함되는 올리고머는, 1종류에 한정되지 않고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 된다.
[화학식 9]
Figure 112016083229533-pct00009
본 발명의 조성물에 있어서의 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물의 올리고머의 함유량(2종류 이상 포함하는 경우에는 총 함유량)은, 통상 30질량％ 이하, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조성물을 여러 가지 용도에 이용하기 쉬워짐과 함께, 본 발명의 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
아민 화합물은, 실라놀 화합물의 제조 과정 등에 있어서 사용할 가능성이 있는 화합물이며, 또한 실라놀 화합물의 가수분해나 축합을 억제하여, 본 발명의 조성물을 안정화하는 효과가 있는 화합물이다.
아민 화합물은, 아미노기(제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민의 어느 것이라도 좋다)를 갖는 것이면, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만(아미노기와 아미드기의 양방을 갖는 화합물은, 「아미드 화합물」로 분류하는 것으로 한다), 아닐린(NH2Ph), 디페닐아민(NHPh2), 디메틸피리딘(Me2Pyr), 디-tert-부틸피리딘(tBu2Pyr), 피라진(Pyraz), 트리페닐아민(NPh3), 트리에틸아민(Et3N), 디-이소프로필에틸아민(iPr2EtN) 등을 들 수 있다. 아민 화합물 중에서도, 아닐린(NH2Ph)이 특히 바람직하다. 한편, 조성물에 포함되는 아민 화합물은, 1종류에 한정되지 않고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 아민 화합물의 함유량(2종류 이상 포함하는 경우에는 총 함유량)은, 바람직하게는 0질량％보다 많고, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.10질량％ 이상이고, 통상 95질량％ 미만, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조성물을 여러 가지 용도에 이용하기 쉬워짐과 함께, 본 발명의 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
아미드 화합물은, 실라놀 화합물의 제조 과정 등에 있어서 사용할 가능성이 있는 화합물이며, 또한 실라놀 화합물의 가수분해나 축합을 억제하여, 본 발명의 조성물을 안정화하는 효과가 있는 화합물이다.
아미드 화합물은, 아미드 결합을 갖는 것이면, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만(아미노기와 아미드기의 양방을 갖는 화합물은, 「아미드 화합물」로 분류하는 것으로 한다), 테트라메틸우레아(Me4Urea), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 아세트아미드, 하기 식 (a)로 나타내어지는 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 아미드 화합물 중에서도, 테트라메틸우레아(Me4Urea)가 특히 바람직하다. 한편, 조성물에 포함되는 아미드 화합물은, 1종류에 한정되지 않고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 된다.
[화학식 10]
Figure 112016083229533-pct00010
(식 (a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를, R4는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명의 조성물에 있어서의 아미드 화합물의 함유량(2종류 이상 포함하는 경우에는 총 함유량)은, 바람직하게는 0질량％보다 많고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 통상 95질량％ 미만, 바람직하게는 93질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조성물을 여러 가지 용도에 이용하기 쉬워짐과 함께, 본 발명의 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
아민 화합물과 아미드 화합물의 양방을 포함하는 경우의 총 함유량은, 바람직하게는 0질량％보다 많고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 통상 95질량％ 미만, 바람직하게는 93질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 본 발명의 조성물을 여러 가지 용도에 이용하기 쉬워짐과 함께, 본 발명의 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
암모늄염은, 실라놀 화합물의 가수분해나 축합을 억제하여, 본 발명의 조성물을 안정화하는 효과가 있어, 첨가제(안정화제)로서 이용할 수 있는 화합물이다.
암모늄염은, 암모늄 이온과 카운터 아니온으로 이루어지는 화합물이면, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 암모늄 이온으로는, 테트라하이드로암모늄 이온(NH4 +), 테트라메틸암모늄 이온(NMe4 +), 테트라프로필암모늄 이온(NPr4 +), 테트라부틸암모늄 이온(NBu4 +), 벤질트리부틸암모늄 이온(NBnBu3 +), 트리부틸(메틸)암모늄(NBu3Me+) 이온, 테트라펜틸암모늄 이온(NPen4 +), 테트라헥실암모늄 이온(NHex4 +), 테트라헵틸암모늄 이온(NHep4 +), 1-부틸-1메틸피롤리듐 이온(BuMePyr+), 메틸트리옥틸암모늄 이온(NMeOct3 +), 디메틸디옥타데실암모늄 이온 등을 들 수 있다. 또한, 카운터 아니온으로는, 불화물 이온(F-), 염화물 이온(Cl-), 브롬화물 이온(Br-), 요오드화물 이온(I-), 아세톡시 이온(AcO-), 질산 이온(NO3 -), 아지화물 이온(N3 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 황산 이온(HSO4 -) 등을 들 수 있다.
암모늄염으로는, 테트라부틸암모늄클로라이드(NBu4Cl), 테트라부틸암모늄브로마이드(NBu4Br), 테트라펜틸암모늄클로라이드(NPen4Cl), 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드가 특히 바람직하다. 한편, 조성물에 포함되는 암모늄염은, 1종류에 한정되지 않고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 암모늄염의 함유량(2종류 이상 포함하는 경우에는 총 함유량)은, 바람직하게는 0질량％보다 많고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 통상 95질량％ 미만, 바람직하게는 80질량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 암모늄염의 실라놀 화합물에 대한 비율(암모늄염의 총 물질량/실라놀 화합물의 총 물질량)은, 바람직하게는 0보다 크고, 보다 바람직하게는 1 이상이며, 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
상기 범위 내이면, 본 발명의 조성물을 여러 가지 용도에 이용하기 쉬워짐과 함께, 본 발명의 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 조성물의 상태는, 액체, 고체 중 어느 쪽이라도 좋지만, 고체인 것이 바람직하다. 고체이면, 본 발명의 조성물을 여러 가지 용도에 이용하기 쉬워짐과 함께, 본 발명의 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명의 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 실록산 화합물 등의 원료(반응제), 코팅제, 레진, 절연막, 가스 배리어막, 제올라이트, 메조포러스 실리카, 비료, 농약, 의약품, 건강 식품 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 전술한 식 (A)∼(C)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 5질량％ 이상 100질량％ 미만 포함하는 것이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 제조 방법으로서 <실라놀 화합물의 제조 방법>에 있어서 상세를 후술하는 것으로 한다.
<실라놀 화합물>
본 발명의 다른 일 양태인 실라놀 화합물(이하, 「본 발명의 실라놀 화합물」이라 약칭하는 경우가 있다)은, 하기 식 (D)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 11]
Figure 112016083229533-pct00011
식 (D)로 나타내어지는 실라놀 화합물은, 실란테트라올의 고리형의 3량체 화합물(고리형 트리실록산헥솔)인데, 종래법에 있어서, 이 화합물이 얻어진 것은 보고되어 있지 않았다.
본 발명자들은, 벤질옥시 치환 실란과 수소를 반응시켜 실라놀 화합물을 생성하는 반응에 있어서, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 등의 아미드 화합물만을 이용함으로써, 식 (D)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 조제하는 것이 가능한 것을 알아낸 것이다. 식 (D)로 나타내어지는 실라놀 화합물이 얻어지는 상세한 메커니즘은 충분히 밝혀져 있지 않지만, 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.
전술한 바와 같이 아미노 화합물, 아미드 화합물, 암모늄염은, 각각 실라놀 화합물의 가수분해나 축합을 억제하는 작용이 있으나, 이 중에서도 아미노 화합물이나 암모늄염은 그 작용이 강한 한편, 아미드 화합물만으로는 비교적으로 약한 것으로 생각된다. 그 때문에, 예를 들어 아미드 화합물을 용매로 하고, 아민 화합물 등을 포함하지 않는 조건으로 벤질옥시 치환 실란과 수소를 반응시킴으로써, 생성한 실라놀 화합물이 적당히 축합되어 직쇄형이나 고리형의 3량체가 형성되고, 그 이상의 축합이 억제되어, 생성물로서 얻어지는 것으로 생각된다.
본 발명의 실라놀 화합물은, 실록산 화합물의 원료 등으로서 바람직한 것을 전술하였으나, 실라놀 화합물 이외의 화합물을 포함한 조성물의 상태에서 활용해도 된다. 한편, 이 조성물에 있어서의 식 (D)로 나타내어지는 실라놀 화합물의 함유량은, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상, 가장 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 바람직하게는 95질량％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 실록산 화합물의 원료 등으로서 이용하기 쉬워짐과 함께, 조성물의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 이 조성물에 포함되는 화합물로는, 물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 암모늄염 등을 들 수 있다. 한편, 이들의 상세에 대해서는 전술한 <조성물>에 있어서 기재한 내용과 동일하기 때문에 생략하는 것으로 한다.
<실라놀 화합물의 제조 방법>
본 발명의 다른 일 양태인 실라놀 화합물의 제조 방법(이하, 「본 발명의 제조 방법」이라 약칭하는 경우가 있다)은, 촉매 존재 하, 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물과 수소를 반응시키는 수소 첨가 공정(이하, 「수소 첨가 공정」이라 약칭하는 경우가 있다)을 포함하는 실라놀 화합물의 제조 방법으로서, 촉매가 팔라듐(Pd) 원소와, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 고체 촉매인 것을 특징으로 한다.
R5 4 - nSi(OCH2Ar)n 식 (1)
(식 (1) 중, Ar은 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 4∼20의 방향족 탄화수소기를, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 또는 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. 단, 2 이상의 R5가 서로 연결하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다)
전술한 바와 같이 실라놀 화합물은, 종래법으로 합성하고자 하면, 가수분해와 동시에 축합되어 버리기 때문에, 양호한 수율로 합성하는 것이 곤란하였다. 본 발명자들은, 식 (1)로 나타내어지는 바와 같은 벤질옥시 치환 실란과 수소를 반응시키는 실라놀 화합물의 합성법에 있어서, 팔라듐(Pd) 원소와 백금(Pt) 등의 수소 첨가능이 있는 금속 원소를 조합한 고체 촉매를 사용함으로써, 예를 들어 팔라듐(Pd)만을 포함하는 고체 촉매(Pd를 촉매 담체에 담지한 것도 포함한다)에 비하여, 고수율로 실라놀 화합물을 제조할 수 있는 것을 알아낸 것이다.
벤질옥시 치환 실란과 수소를 반응시키는 실라놀 화합물의 합성법은, 예를 들어 하기 반응식 (2)로 나타낼 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112016083229533-pct00012
(2)
한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 「실라놀 화합물」은, 식 (1)로 나타내어지는 화합물과 수소의 반응에 의해 형성되는 Si-OH 구조를 갖는 화합물을 의미하고, 규소 원자에 결합하고 있는 하이드록실기(-OH)의 수는 특별히 한정되지 않는 것을 의미한다. 즉, 「실라놀 화합물」에는, 실란모노올(SiRR'R"OH), 실란디올(SiRR'(OH)2), 실란트리올(SiR(OH)3), 및 실란테트라올(Si(OH)4이 포함되는 것을 의미한다.
또한 「고체 촉매」는, 구성 원소로서 팔라듐(Pd)과 백금(Pt) 등을 함유하고, 실온 하에 있어서 고체인 것이면, 팔라듐(Pd) 등의 상태는 특별히 한정되지 않는 것을 의미한다. 즉, 「고체 촉매」에 있어서 팔라듐(Pd)은, 산화팔라듐(II)의 상태에 있어도, 표면이 산화되어, 내부가 금속 팔라듐의 상태에 있어도, 혹은 백금 등과 합금을 형성하고 있어도 된다.
수소 첨가 공정은, 촉매 존재 하, 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물과 수소를 반응시키는 공정인데, 식 (1)로 나타내어지는 화합물에 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
R5 4 - nSi(OCH2Ar)n 식 (1)
(식 (1) 중, Ar은 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 4∼20의 방향족 탄화수소기를, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 또는 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. 단, 2 이상의 R5가 서로 연결하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다)
식 (1) 중의 Ar은, 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 4∼20의 방향족 탄화수소기를 나타내고 있는데, 「방향족 탄화수소기」란, 페닐기와 같은 방향족성을 갖는 단환의 방향족 탄화수소기가 포함되는 것 외에, 나프틸기와 같은 방향족성을 갖는 다환의 방향족 탄화수소기도 포함되는 것을 의미한다. 또한, 「질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다」라는 것은, 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 플루오로기(-F) 등의 질소 원자, 산소 원자, 또는 할로겐 원자를 포함하는 관능기를 포함하고 있어도 되는 것을 의미하는 것 외에, 에테르기(-O-), 이미노기(-NH-) 등의 질소 원자, 산소 원자, 또는 할로겐 원자를 포함하는 연결기를 탄소 골격의 내부 또는 말단에 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다. 따라서, 「질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는」 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 니트로페닐기와 같은 니트로기를 포함하는 탄소수 6의 방향족 탄화수소기나, 피리딜기와 같이 탄화 골격의 내부에 질소 원자를 포함하는 탄소수 5의 복소환 구조 등이 포함된다.
방향족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상이고, 통상 18 이하, 바람직하게는 14 이하이다.
방향족 탄화수소기가 관능기를 포함하는 경우, 관능기로는, 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 메톡시기(-OMe), 에톡시기(-OEt), 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br), 요오드기(-I), 트리플루오로메틸기(-CF3) 등을 들 수 있다.
구체적인 방향족 탄화수소기로는, 페닐기(-Ph), 나프틸기(-C10H7), 아미노페닐기(-PhNH2), 니트로페닐기(-PhNO2), 메톡시페닐기(-PhOMe), 에톡시페닐기(-PhOEt), 플루오로페닐기(-PhF), 디플루오로페닐기(-PhF2) 등을 들 수 있다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 또는 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고 있는데, 「탄화수소기」는, 직쇄형의 포화 탄화수소기에 한정되지 않고, 탄소-탄소 불포화 결합, 분기 구조, 고리형 구조의 각각을 갖고 있어도 되는 것을 의미한다. 또한, 「질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다」라는 것은, 전술한 Ar의 경우와 동의이다. 따라서, 「질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는」 탄화수소기로는, 예를 들어 -CH2-O-CH3과 같은 탄화 골격의 내부에 산소 원자를 포함하는 탄소수 2의 탄화수소기나, -O-CH2-CH3(에톡시기)과 같은 탄화 골격의 말단에 산소 원자를 포함하는 탄소수 2의 탄화수소기 등이 포함된다.
R5가 탄화수소기인 경우, 탄소수는, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 16 이하이다.
탄화수소기가 관능기를 포함하는 경우, 관능기로는, 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 메톡시기(-OMe), 에톡시기(-OEt), 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br), 요오드기(-I), 트리플루오로메틸기(-CF3) 등을 들 수 있다.
R5로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼16의 아르알킬기, 탄소수 1∼19의 아실기, 탄소수 1∼19의 아실옥시기를 들 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 화합물의 구체예로는, 테트라벤질옥시실란, 트리벤질옥시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 페닐트리벤질옥시실란, 에틸트리벤질옥시실란, 시클로헥실트리벤질옥시실란, 메톡시트리벤질옥시실란, 에톡시트리벤질옥시실란, 페녹시트리벤질옥시실란, t-부톡시트리벤질옥시실란, 시클로헥실옥시트리벤질옥시실란, 디벤질옥시실란, 메틸디벤질옥시실란, 페닐디벤질옥시실란, 에틸디벤질옥시실란, 메톡시디벤질옥시실란, 에톡시디벤질옥시실란, 페녹시디벤질옥시실란, t-부톡시디벤질옥시실란, 시클로헥실옥시디벤질옥시실란, 디메틸디벤질옥시실란, 디페닐디벤질옥시실란, 디에틸디벤질옥시실란, 디메톡시디벤질옥시실란, 디에톡시디벤질옥시실란, 디페녹시디벤질옥시실란, 디t-부톡시디벤질옥시실란, 디시클로헥실옥시디벤질옥시실란, 메틸페닐디벤질옥시실란, 메틸에틸디벤질옥시실란, 페닐디벤질옥시실란, 에틸디벤질옥시실란, 메톡시디벤질옥시실란, 에톡시디벤질옥시실란, 페녹시디벤질옥시실란, t-부톡시디벤질옥시실란, 시클로헥실옥시디벤질옥시실란, 디메틸디벤질옥시실란, 디페닐디벤질옥시실란, 디에틸디벤질옥시실란, 디시클로헥실디벤질옥시실란, 디메톡시디벤질옥시실란, 디에톡시디벤질옥시실란, 디페녹시디벤질옥시실란, 디t-부톡시디벤질옥시실란, 디시클로헥실옥시디벤질옥시실란, 메틸벤질옥시실란, 페닐벤질옥시실란, 에틸벤질옥시실란, 메톡시벤질옥시실란, 에톡시벤질옥시실란, 페녹시벤질옥시실란, t-부톡시벤질옥시실란, 시클로헥실옥시벤질옥시실란, 디메틸벤질옥시실란, 디페닐벤질옥시실란, 디에틸벤질옥시실란, 디메톡시벤질옥시실란, 디에톡시벤질옥시실란, 디페녹시벤질옥시실란, 디t-부톡시벤질옥시실란, 디시클로헥실옥시벤질옥시실란, 메틸페닐벤질옥시실란, 메틸에틸벤질옥시실란, 트리메틸벤질옥시실란, 트리페닐벤질옥시실란, 트리에틸벤질옥시실란, 트리메톡시벤질옥시실란, 트리에톡시벤질옥시실란, 트리페녹시벤질옥시실란, 트리t-부톡시벤질옥시실란, 트리시클로헥실옥시벤질옥시실란, t-부틸디메틸실릴벤질옥시실란 등을 들 수 있다.
수소 첨가 공정은, 촉매가 팔라듐(Pd) 원소와, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 고체 촉매인 것을 특징으로 하는데, 고체 촉매의 구체적인 재료 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 팔라듐과 백금이 촉매 담체에 담지되어 있는 것, 금속 백금 입자에 팔라듐이 담지된 것, 금속 팔라듐 입자와 금속 백금 입자의 혼합물 등의 어느 형태여도 된다. 이들 중에서도, 비표면적이 높은 점에서 촉매 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다.
촉매 담체는, 촉매 담체로서 사용되는 공지의 재료를 적절히 채용할 수 있는데, 구체적으로는, 활성탄, 그라파이트 카본, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료, 산화규소, 산화알루미늄, 실리카알루미나, 산화크롬, 산화세륨, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 비표면적이 높은 점에서 활성탄 등의 탄소 재료를 촉매 담체로서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 촉매 담체는 다공질 재료인 것이 보다 바람직하다.
고체 촉매에 있어서의 팔라듐(Pd) 원소와 백금(Pt) 등의 원소의 조합은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 팔라듐(Pd) 원소와 백금(Pt) 원소, 팔라듐(Pd) 원소와 루테늄(Ru) 원소, 팔라듐(Pd) 원소와 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 원소와 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 원소와 금(Au), 팔라듐(Pd) 원소와 백금(Pt) 원소와 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd) 원소와 백금(Pt) 원소와 로듐(Rh) 등의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도, 양호한 수율로 실라놀 화합물을 제조할 수 있는 점에서, 팔라듐(Pd) 원소와 백금(Pt) 원소의 조합이 특히 바람직하다.
고체 촉매가 백금(Pt) 원소를 함유하는 경우, 백금(Pt) 원소의 팔라듐(Pd) 원소에 대한 비율(질량비)은, 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
고체 촉매가 루테늄(Ru) 원소를 함유하는 경우, 루테늄(Ru) 원소의 팔라듐(Pd) 원소에 대한 비율(질량비)은, 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
고체 촉매가 로듐(Rh) 원소를 함유하는 경우, 로듐(Rh) 원소의 팔라듐(Pd) 원소에 대한 비율(질량비)은, 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
고체 촉매가 이리듐(Ir) 원소를 함유하는 경우, 이리듐(Ir) 원소의 팔라듐(Pd) 원소에 대한 비율(질량비)은, 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
고체 촉매가 금(Au) 원소를 함유하는 경우, 금(Au) 원소의 팔라듐(Pd) 원소에 대한 비율(질량비)은, 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.25 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
상기 범위 내이면, 양호한 수율로 실라놀 화합물을 제조할 수 있다.
고체 촉매에 있어서의 팔라듐(Pd) 원소 등의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 고체 촉매가 탄소 재료(촉매 담체)에 담지되어 있는 것인 경우, 팔라듐(Pd) 원소의 함유량은, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
고체 촉매가 백금(Pt) 원소를 함유하고, 탄소 재료(촉매 담체)에 담지되어 있는 것인 경우의 백금(Pt) 원소의 함유량은, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
고체 촉매가 루테늄(Ru) 원소를 함유하고, 탄소 재료(촉매 담체)에 담지되어 있는 것인 경우의 루테늄(Ru) 원소의 함유량은, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
고체 촉매가 로듐(Rh) 원소를 함유하고, 탄소 재료(촉매 담체)에 담지되어 있는 것인 경우의 로듐(Rh) 원소의 함유량은, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
고체 촉매가 이리듐(Ir) 원소를 함유하고, 탄소 재료(촉매 담체)에 담지되어 있는 것인 경우의 이리듐(Ir) 원소의 함유량은, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
고체 촉매가 금(Au) 원소를 함유하고, 탄소 재료(촉매 담체)에 담지되어 있는 것인 경우의 금(Au) 원소의 함유량은, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
고체 촉매는, 시판되고 있는 것이어도 되고, 혹은 스스로 조제한 것이어도 된다. 예를 들어 시판되고 있는 것으로서, 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 등을 들 수 있다.
또한, 고체 촉매의 조제 방법은, 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 팔라듐과 백금이 촉매 담체에 담지되어 있는 것인 경우, 팔라듐염을 촉매 담체에 함침한 후, 백금염을 추가로 함침하는 방법, 팔라듐염과 백금염을 촉매 담체에 공침하는 방법 등을 들 수 있다. 고체 촉매의 조제에 사용하는 원료는, 팔라듐(Pd) 등의 염화물, 염산염, 질산염, 황산염, 유기산염, 암민염, 알칼리염, 유기 착물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 팔라듐(Pd)원으로는 2가의 염화팔라듐, 염화팔라듐산나트륨, 염화팔라듐산칼륨, 질산팔라듐, 아세트산팔라듐 등을, 백금(Pt)원으로는 염화백금산, 염화백금산칼륨 등을, 루테늄(Ru)원으로는 염화루테늄, 질산루테늄 등을, 로듐(Rh)원으로는 염화로듐, 황산로듐 등을, 이리듐(Ir)원으로는 황산이리듐, 염화이리듐산 등을, 금(Au)원으로는 염화금산, 아황산금나트륨, 아세트산금 등을 들 수 있다.
수소 첨가 공정에 있어서의 고체 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 팔라듐(Pd) 원소의 총량(물질량)으로서 나타낸 경우, 벤질옥시기 환산으로, 통상 0.1mol％ 이상, 바람직하게는 0.5mol％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0mol％ 이상이고, 통상 15.0mol％ 이하, 바람직하게는 10.0mol％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0mol％ 이하이다. 상기 범위 내이면, 양호한 수율로 실라놀 화합물을 제조할 수 있다.
수소 첨가 공정은, 촉매 존재 하, 식 (1)로 나타내어지는 화합물과 수소를 반응시키는 것이면, 그 밖에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 무수 조건으로 식 (1) 나타내어지는 화합물과 수소를 반응시키는 공정인 것이 바람직하다.
한편, 「무수 조건 하」란, 원료로서 물이나 수분을 포함하는 화합물을 사용하지 않는 것, 대기 중의 수분이 혼입되지 않도록 반응을 진행하는 것 등과 같이 반응계 중에 최대한 수분이 포함되지 않도록 원료나 반응을 제어하는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 생성한 실라놀 화합물이 축합되어 물이 생성되어 버리는 경우가 있는데, 「무수 조건 하」란, 이러한 물도 포함되지 않는 완전한 무수 조건을 의미하는 것은 아니며, 반응계 중에 포함되는 물의 구체적 농도 등도 특별히 한정되지 않는 것을 의미한다.
수소 첨가 공정은, 용매를 사용하여 식 (1) 나타내어지는 화합물과 수소를 반응시키는 공정인 것이 바람직하다.
용매로는, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 데칼린 등의 지환식 탄화수소 화합물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올 화합물, 테트라하이드로푸란(THF), 테트라하이드로피란, 디옥산, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 디페닐에테르, 메틸에틸에테르 등의 에테르 화합물, 아세트산에틸, 아세트산n-아밀, 락트산에틸 등의 에스테르 화합물, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 헥사클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 아세트아미드 등의 아미드 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 페닐메틸케톤, 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 한편, 이들 반응 용매는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
이 중에서도, 양호한 수율로 실라놀 화합물을 제조할 수 있는 점에서, 테트라메틸우레아(Me4Urea), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 아세트아미드, 하기 식 (a)로 나타내어지는 화합물 등의 아미드 화합물(아미노기와 아미드기의 양방을 갖는 화합물은, 「아미드 화합물」로 분류하는 것으로 한다)을 포함하는 것이 바람직하고, 테트라메틸우레아(Me4Urea)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112016083229533-pct00013
(식 (a) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를, R4는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타낸다)
이러한 아미드 화합물을 포함하는 용매를 사용하면, 생성한 실라놀 화합물이 아미드 화합물과 수소 결합을 형성하여 안정화되기 때문에, 양호한 수율로 실라놀 화합물을 제조할 수 있다.
수소 첨가 공정은, 아민 화합물의 존재 하에서 식 (1) 나타내어지는 화합물과 수소를 반응시키는 공정인 것이 바람직하다. 「아민 화합물의 존재 하」란, 예를 들어 식 (1) 나타내어지는 화합물이나 용매가 포함되는 용액에 아민 화합물이 첨가되어 있는 것을 의미한다. 아민 화합물의 존재 하에서 반응시키면, 촉매에 대하여 수소를 작용시켰을 때에 생성되는 산을 중화하여, 실라놀 화합물의 가수분해를 억제하기 때문에, 양호한 수율로 실라놀 화합물을 제조할 수 있다. 한편, 「아민 화합물」은, 아미노기(제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민의 어느 것이라도 좋다)를 갖는 것이면, 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만(아미노기와 아미드기의 양방을 갖는 화합물은, 「아미드 화합물」로 분류하는 것으로 한다), 아닐린(NH2Ph), 디페닐아민(NHPh2), 디메틸피리딘(Me2Pyr), 디-tert-부틸피리딘(tBu2Pyr), 피라진(Pyraz), 트리페닐아민(NPh3), 트리에틸아민(Et3N), 디-이소프로필에틸아민(iPr2EtN) 등을 들 수 있다. 아민 화합물 중에서도, 아닐린(NH2Ph)이 특히 바람직하다. 한편, 조성물에 포함되는 아민 화합물은, 1종류에 한정되지 않고, 2종류 이상을 포함하는 것이어도 된다.
아민 화합물의 첨가량(물질량)은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 벤질옥시기 환산으로, 통상 0.0001배 이상, 바람직하게는 0.001배 이상, 보다 바람직하게는 0.01배 이상이고, 통상 10.0배 이하, 바람직하게는 2.0배 이하, 보다 바람직하게는 1.0배 이하이다.
한편, 식 (A)로 나타내어지는 실라놀 화합물 등과 같이, 실라놀 화합물의 단량체를 제조 목적으로 할 때의 아민 화합물의 첨가량(물질량)은, 벤질옥시기 환산으로, 통상 0.0001배 이상, 바람직하게는 0.001배 이상, 보다 바람직하게는 0.01배 이상이고, 통상 0.5배 이하, 바람직하게는 0.10배 이하, 보다 바람직하게는 0.05배 이하이다. 상기 범위 내이면, 식 (A)로 나타내어지는 실라놀 화합물 등을 보다 양호한 수율로 제조할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112016083229533-pct00014
한편, 식 (D)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 제조 목적으로 할 때의 아민 화합물의 첨가량(물질량)은, 벤질옥시기 환산으로, 통상 0배 이상, 바람직하게는 0.001배 이상, 보다 바람직하게는 0.01배 이상이고, 통상 0.5배 이하, 바람직하게는 0.10배 이하, 보다 바람직하게는 0.05배 이하이다. 상기 범위 내이면, 식 (D)로 나타내어지는 실라놀 화합물을 보다 양호한 수율로 제조할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112016083229533-pct00015
수소 첨가 공정의 온도 조건은, 통상 -80℃ 이상, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 0℃ 이상이고, 통상 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다.
수소 첨가 공정의 수소는, 통상, 수소 가스로서 기상으로 존재하는 것인데, 수소압(수소 분압)은, 통상 0.01기압 이상, 바람직하게는 0.1기압 이상, 보다 바람직하게는 1기압 이상이고, 통상 100기압 이하, 바람직하게는 10기압 이하, 보다 바람직하게는 5기압 이하이다.
수소 첨가 공정의 반응 시간은, 통상 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 1.0시간 이상이고, 통상 24시간 이하, 바람직하게는 12시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하이다.
상기 범위 내이면, 양호한 수율로 실라놀 화합물을 제조할 수 있다.
수소 첨가 공정에 있어서의 식 (1)로 나타내어지는 화합물과 수소를 반응시키는 구체적인 조작 순서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 순서를 적절히 채용할 수 있다. 통상, 반응 용기에 고체 촉매와 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 투입하여 혼합(용매, 아민 화합물을 포함하는 것이어도 된다), 또한 반응 용기 내를 수소 가스로 치환하여 반응을 행한다. 반응 종료 후, 고체 촉매를 원심 분리 혹은 필터로 분리하거나, 또는 셀라이트나 하이플로 슈퍼 셀 등으로 여과하여, 실라놀 화합물을 취출함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 전술한 수소 첨가 공정을 포함하는 것이면, 그 밖에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수소 첨가 공정에서 얻어진 생성물에 암모늄염을 첨가하는 암모늄염 첨가 공정(이하, 「암모늄염 첨가 공정」이라 약칭하는 경우가 있다), 암모늄염 첨가 공정에서 얻어진 생성물을 동결시켜, 감압 하에 노출시키는 동결 건조 공정(이하, 「동결 건조 공정」이라 약칭하는 경우가 있다), 암모늄염 첨가 공정에서 얻어진 생성물로부터 빈용매법에 의해 결정을 석출시키는 결정화 공정(이하, 「결정화 공정」이라 약칭하는 경우가 있다) 등을 포함하는 것이어도 된다. 이하, 암모늄염 첨가 공정, 동결 건조 공정, 및 결정화 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
암모늄염 첨가 공정은, 전술한 수소 첨가 공정에서 얻어진 생성물에 암모늄염을 첨가하는 공정인데, 암모늄염의 구체적인 종류나 첨가량(함유량은, <조성물>에 있어서 기재한 내용과 동일하기 때문에 생략하는 것으로 한다. 한편, 암모늄염은, 전술한 바와 같이 실라놀 화합물의 가수분해나 축합을 억제하여, 안정화하는 효과가 있다.
동결 건조 공정은, 전술한 암모늄염 첨가 공정에서 얻어진 생성물을 동결시켜, 감압 하에 노출시키는 공정인데, 구체적인 동결 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 조건을 적절히 선택할 수 있다. 한편, 동결 건조 공정에 의해, 수소 첨가 공정에 있어서 사용한 용매나 아민 화합물 등을 제거할 수 있다.
동결 건조 공정의 동결시키기 위한 온도 조건은, 암모늄염 첨가 공정에서 얻어진 생성물이 동결되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이고, 통상 -196℃ 이상, 바람직하게는 -150℃ 이상, 보다 바람직하게는 -100℃ 이상이다.
동결 건조 공정의 건조시의 온도 조건은, 통상 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이고, 통상 -196℃ 이상, 바람직하게는 -150℃ 이상, 보다 바람직하게는 -100℃ 이상이다.
동결 건조 공정의 압력은, 통상 100Pa 이하, 바람직하게는 20Pa 이하, 보다 바람직하게는 3Pa 이하이고, 통상 10-5Pa 이상, 바람직하게는 0.01Pa 이상, 보다 바람직하게는 1Pa 이상이다.
동결 건조 공정의 건조 시간은, 통상 100시간 이하, 바람직하게는 50시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이고, 통상 1시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 보다 바람직하게는 10시간 이상이다.
결정화 공정은, 전술한 암모늄염 첨가 공정에서 얻어진 생성물로부터 빈용매법에 의해 결정을 석출시키는 공정인데, 구체적인 빈용매법의 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건을 적절히 선택할 수 있다. 한편, 결정화 공정에 의해, 실라놀 화합물을 포함한 조성물이 결정으로서 석출되기 때문에, 수소 첨가 공정에 있어서 사용한 용매나 아민 화합물 등과 분리하기 쉬워진다.
결정화 공정에 사용하는 용매의 비점은, 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이고, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다.
결정화 공정에 사용하는 용매로는, 디에틸에테르(Et2O), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.
결정화 공정의 결정화 시간(정치 시간)은, 통상 720시간 이하, 바람직하게는 240시간 이하, 보다 바람직하게는 50시간 이하이고, 통상 1시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 보다 바람직하게는 10시간 이상이다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[실라놀 화합물 전구체의 합성]
<합성예 1: 메틸트리벤질옥시실란(MeSi(OBn)3)의 합성>
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에 벤질알코올(66.0g, 610.3mmol), 트리에틸아민(61.7g, 609.7mmol), 디메틸아미노피리딘(244.3mg, 2.00mmol)을 넣고, 디클로로메탄 500ml로 희석하였다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 메틸트리클로로실란(29.9g, 200.0mmol)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 실온에서 12시간 교반하고, 디클로로메탄을 증류 제거하고, 헥산 용액으로서 분액함으로써, 전구체인 메틸트리벤질옥시실란을 수율 84％(61.2g)로 얻었다.
<합성예 2: 페닐트리벤질옥시실란(PhSi(OBn)3)의 합성>
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에 벤질알코올(3.14g, 29.0mmol), 트리에틸아민(2.97g, 29.3mmol), 디메틸아미노피리딘(139mg, 1.14mmol)을 넣고, 디클로로메탄 10ml로 희석하였다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 페닐트리클로로실란(2.00g, 9.45mmol)을 디클로로메탄 10ml로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 실온에서 12시간 교반하고, 디클로로메탄을 증류 제거하고, 헥산 용액으로서 분액함으로써 페닐트리벤질옥시실란을 수율 73％(2.94g)로 얻었다.
<합성예 3: 디메틸디벤질옥시실란(Me2Si(OBn)2)의 합성>
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에 벤질알코올(66.5g, 614.9mmol), 트리에틸아민(62.2g, 614.7mmol), 디메틸아미노피리딘(183.3mg, 1.50mmol)을 넣고, 디클로로메탄 500ml로 희석하였다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 디메틸디클로로실란(38.7g, 299.9mmol)을 디클로로메탄으로 희석한 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 실온에서 12시간 교반하고, 디클로로메탄을 증류 제거하고, 헥산 용액으로서 분액함으로써, 전구체인 디메틸디벤질옥시실란을 수율 80％(65.6g)로 얻었다.
<합성예 4: 디페닐디벤질옥시실란(Ph2Si(OBn)2)의 합성>
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에 벤질알코올(4.5g, 41.6mmol), 트리에틸아민(4.3g, 42.5mmol), 디메틸아미노피리딘(24.4mg, 0.20mmol)을 넣고, 디클로로메탄 80ml로 희석하였다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 디페닐디클로로실란(5.1g, 20.1mmol)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 실온에서 12시간 교반하고, 디클로로메탄을 증류 제거하고, 헥산 용액으로서 분액함으로써, 전구체인 디페닐디벤질옥시실란을 수율 84％(6.7g)로 얻었다.
<합성예 5: 트리메틸벤질옥시실란(Me3Si(OBn))의 합성>
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에 벤질알코올(6.8g, 62.9mmol), 트리에틸아민(6.4g, 63.2mmol), 디메틸아미노피리딘(73.3mg, 0.60mmol)을 넣고, 디클로로메탄으로 희석하였다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 트리메틸클로로실란(6.5g, 59.8mmol)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 실온에서 12시간 교반하고, 디클로로메탄을 증류 제거하고, 헥산 용액으로서 분액함으로써, 전구체인 트리메틸벤질옥시실란을 수율 81％(8.7g)로 얻었다.
<합성예 6: 트리페닐벤질옥시실란(Ph3Si(OBn))의 합성>
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에 벤질알코올(2.3g, 21.3mmol), 트리에틸아민(2.16g, 21.3mmol), 디메틸아미노피리딘(49.7mg, 0.407mmol)을 넣고, 디클로로메탄 40ml로 희석하였다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 트리페닐클로로실란(6.0g, 20.3mmol)을 디클로로메탄으로 희석한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 실온에서 12시간 교반하고, 디클로로메탄을 증류 제거하고, 헥산 용액으로서 분액함으로써, 전구체인 트리페닐벤질옥시실란을 수율 89％(6.6g)로 얻었다.
<합성예 7: 페닐디메틸벤질옥시실란(PhMe2Si(OBn))의 합성>
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에 벤질알코올(3.4g, 31.4mmol), 트리에틸아민(3.2g, 31.6mmol), 디메틸아미노피리딘(36.7mg, 0.30mmol)을 넣고, 디클로로메탄 60ml로 희석하였다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 페닐디메틸클로로실란(5.1g, 29.9mmol)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 실온에서 12시간 교반하고, 디클로로메탄을 증류 제거하고, 헥산 용액으로서 분액함으로써, 전구체인 페닐디메틸벤질옥시실란을 수율 90％(6.5g)로 얻었다.
<합성예 8: 테트라벤질옥시실란(Si(OBn)4)의 합성>
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에 벤질알코올(64.3g, 594.6mmol), 트리에틸아민(60.2g, 594.9mmol), 디메틸아미노피리딘(177.2mg, 1.45mmol)을 넣고 디클로로메탄으로 희석하였다. 이것을 0℃까지 냉각하고, 테트라클로로실란(24.6g, 145mmol)을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 실온에서 12시간 교반하고, 디클로로메탄을 증류 제거하고, 헥산 용액으로서 분액함으로써, 전구체인 테트라벤질옥시실란을 수율 87％(57.7g)로 얻었다.
[실라놀 화합물의 제조]
<촉매의 검토>
(실시예 1)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 10.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 35.5mg, 및 합성예 6에서 얻어진 트리페닐벤질옥시실란(55.0mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라하이드로푸란(THF)을 1.0ml 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H-NMR(THF-d8:6.1, 7.2-7.4, 7.6-7.7ppm), 13C-NMR(THF-d8:128.2, 128.9, 135.8, 137.9ppm), 29Si-NMR(THF-d8:16.9ppm)로 분석한 결과, 트리페닐실라놀 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
ASCA-2를 엔이 켐캣 주식회사 제조 Pd 카본 분말 PE 타입(Pd 10질량％) 16.4mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
ASCA-2를 엔이 켐캣 주식회사 제조 Pd 카본 분말 NX 타입(Pd 5질량％) 32.3mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
ASCA-2를 엔이 켐캣 주식회사 제조 Pd 카본 분말 OH 타입(Pd 10질량％) 16.2mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 1에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112016083229533-pct00016
[표 1]
Figure 112018046492301-pct00017
<실라놀 화합물 전구체의 검토>
(실시예 2)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 1.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 3.9mg, 및 합성예 7에서 얻어진 페닐디메틸벤질옥시실란(36.3mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라하이드로푸란(THF)을 1.0ml 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H-NMR(THF-d8:0.3, 4.8-5.0, 7.2-7.4, 7.5-7.6ppm), 13C-NMR(THF-d8:0.5, 128.2, 129.6, 133.8, 141.7ppm), 29Si-NMR(THF-d8:1.7ppm)로 분석한 결과, 페닐디메틸실라놀 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
반응 온도를 0℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
반응 온도를 -25℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 2에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112016083229533-pct00018
[표 2]
Figure 112018046492301-pct00019
(실시예 5)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 10.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 71.8mg, 및 합성예 4에서 얻어진 디페닐디벤질옥시실란(61.4mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라하이드로푸란(THF)을 1.0ml 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다. 원심 분리하고, 반응 용매를 증류 제거하였다.
1H-NMR(THF-d8:5.5-6.4, 7.2-7.4, 7.6-7.8ppm), 13C-NMR(THF-d8:128.0, 129.9, 135.2, 138.8ppm), 29Si-NMR(THF-d8:-33.8ppm)로 분석한 결과, 디페닐실란디올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 3에 나타낸다.
(실시예 6)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 5.0mol％(35.8mg)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 3에 나타낸다.
[화학식 18]
Figure 112016083229533-pct00020
[표 3]
Figure 112018046492301-pct00021
(실시예 7)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 1.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 10.6mg, 및 합성예 2에서 얻어진 페닐트리벤질옥시실란(63.9mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라하이드로푸란(THF)을 1.0ml 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H-NMR(THF-d8:5.1-6.5, 7.2-7.4, 7.6-7.8ppm), 13C-NMR(THF-d8:127.8, 129.6, 135.1, 138.1ppm), 29Si-NMR(THF-d8:-53.3ppm)로 분석한 결과, 페닐실란트리올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 4에 나타낸다.
(실시예 8)
반응 온도를 -25℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 4에 나타낸다.
(실시예 9)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 3mol％(32.7mg)로, 반응 온도를 -25℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 4에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112016083229533-pct00022
[표 4]
Figure 112018046492301-pct00023
<반응 용매의 검토>
(실시예 10)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 1.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 10.7mg, 및 합성예 2에서 얻어진 페닐트리벤질옥시실란(63.9mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 1.0ml 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 6.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(DMF/THF-d8:-53.9ppm)로 분석한 결과, 페닐실란트리올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 5에 나타낸다.
(실시예 11)
N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.0ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 5에 나타낸다.
(실시예 12)
N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 N-메틸아세트아미드(MMAc) 0.9ml와 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 0.1ml의 혼합 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 5에 나타낸다.
(실시예 13)
N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 아세트아미드 0.6ml와 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 0.4ml의 혼합 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 5에 나타낸다.
(실시예 14)
N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 디메틸술폭시드(DMSO) 1.0ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 5에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112016083229533-pct00024
[표 5]
Figure 112018046492301-pct00025
<첨가제의 검토>
(실시예 15)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 3.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 32.0mg, 및 합성예 2에서 얻어진 페닐트리벤질옥시실란(63.9mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.0ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.030배인 아닐린(NH2Ph, 1.3mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 6.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(DMAc/THF-d8:127.9, 129.2, 135.3, 139.3ppm), 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-54.9ppm)로 분석한 결과, 페닐실란트리올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 6에 나타낸다.
(실시예 16)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.030배인 디페닐아민(NHPh2, 2.3mg)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 6에 나타낸다.
(실시예 17)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.060배인 디페닐아민(NHPh2, 4.6mg)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 6에 나타낸다.
(실시예 18)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.075배인 디페닐아민(NHPh2, 5.7mg)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 6에 나타낸다.
(실시예 19)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.030배인 디메틸피리딘(Me2Pyr, 1.5mg)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 6에 나타낸다.
(실시예 20)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.030배인 디-tert-부틸피리딘(tBu2Pyr, 2.7mg)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 6에 나타낸다.
(실시예 21)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.030배인 피라진(Pyraz, 1.1mg)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 6에 나타낸다.
(실시예 22)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.030배인 트리페닐아민(NPh3, 3.4mg)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 6에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112016083229533-pct00026
[표 6]
Figure 112018046492301-pct00027
(실시예 23)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 21.3mg, 및 합성예 2에서 얻어진 페닐트리벤질옥시실란(63.9mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.0ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.333배인 디페닐아민(NHPh2, 25.4mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(DMAc/THF-d8:127.9, 129.2, 135.3, 139.3ppm), 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-54.9ppm)로 분석한 결과, 페닐실란트리올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 7에 나타낸다.
(실시예 24)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 4.0mol％(42.8mg)로 변경한 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 7에 나타낸다.
(실시예 25)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 6.0mol％(64.3mg)로 변경한 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 7에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112016083229533-pct00028
[표 7]
Figure 112018046492301-pct00029
(실시예 26)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 28.5mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.6ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.020배인 아닐린(NH2Ph, 1.1mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-72.1ppm)로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 8에 나타낸다.
(실시예 27)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.030배인 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 8에 나타낸다.
(실시예 28)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.040배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 8에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112016083229533-pct00030
[표 8]
Figure 112018046492301-pct00031
<반응 시간의 검토>
(실시예 29)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 1.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 10.8mg, 및 합성예 2에서 얻어진 페닐트리벤질옥시실란(63.9mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.0ml를 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(DMAc/THF-d8:127.9, 129.2, 135.3, 139.3ppm), 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-54.9ppm)로 분석한 결과, 페닐실란트리올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 9에 나타낸다.
(실시예 30)
반응 시간을 3.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 9에 나타낸다.
(실시예 31)
반응 시간을 6.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 29와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 9에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112016083229533-pct00032
[표 9]
Figure 112018046492301-pct00033
(실시예 32)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 28.5mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.6ml를 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 1.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-72.1ppm)로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 10에 나타낸다.
(실시예 33)
반응 시간을 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 32와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 10에 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112016083229533-pct00034
[표 10]
Figure 112018046492301-pct00035
(실시예 34)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 1.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 10.7mg, 및 합성예 1에서 얻어진 메틸트리벤질옥시실란(54.7mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 0.8ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.019배인 아닐린(NH2Ph, 0.8mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 1.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(DMAc/THF-d8:-2.2ppm), 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-41.5ppm)로 분석한 결과, 메틸실란트리올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 11에 나타낸다.
(실시예 35)
반응 시간을 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 34와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 11에 나타낸다.
(실시예 36)
반응 시간을 3.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 34와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 11에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112016083229533-pct00036
[표 11]
Figure 112018046492301-pct00037
<기타(여러 조건)>
(실시예 37)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 9.1mg, 및 합성예 5에서 얻어진 트리메틸벤질옥시실란(27.0mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.6ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.064배인 아닐린(NH2Ph, 0.9mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(DMAc/THF-d8:2.1ppm), 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:10.1ppm)로 분석한 결과, 트리메틸실라놀 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 12에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure 112016083229533-pct00038
[표 12]
Figure 112018046492301-pct00039
(실시예 38)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 1.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 10.8mg, 및 합성예 1에서 얻어진 메틸트리벤질옥시실란(54.7mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 0.8ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.019배인 아닐린(NH2Ph, 0.8mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(DMAc/THF-d8:-2.2ppm), 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-41.5ppm)로 분석한 결과, 메틸실란트리올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 13에 나타낸다.
(실시예 39)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 2.0mol％(21.8mg), 디메틸아세트아미드(DMAc)를 1.6ml, 아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.038배로 변경한 것 이외에는, 실시예 38과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 13에 나타낸다.
[화학식 28]
Figure 112016083229533-pct00040
[표 13]
Figure 112018046492301-pct00041
(실시예 40)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 21.4mg, 및 합성예 1에서 얻어진 메틸트리벤질옥시실란(54.7mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.6ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.050배인 아닐린(NH2Ph, 2.1mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(DMAc/THF-d8:-2.2ppm), 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-41.5ppm)로 분석한 결과, 메틸실란트리올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 14에 나타낸다.
(실시예 41)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 2.5mol％(26.7mg)와 아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.063배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 40과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 14에 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112016083229533-pct00042
[표 14]
Figure 112018046492301-pct00043
(실시예 42)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 17.9mg, 및 합성예 3에서 얻어진 디메틸디벤질옥시실란(40.8mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.6ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.063배인 아닐린(NH2Ph, 1.8mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(DMAc/THF-d8:0.7ppm), 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-9.6ppm)로 분석한 결과, 디메틸실란디올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 15에 나타낸다.
(실시예 43)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.075배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 42와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 15에 나타낸다.
(실시예 44)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.088배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 42와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 15에 나타낸다.
(실시예 45)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.100배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 42와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 15에 나타낸다.
(실시예 46)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 3.0mol％(21.5mg)와 아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.106배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 42와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 15에 나타낸다.
(실시예 47)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 3.5mol％(25.2mg)와 아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.123배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 42와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 15에 나타낸다.
[화학식 30]
Figure 112016083229533-pct00044
[표 15]
Figure 112018046492301-pct00045
(실시예 48)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 28.7mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.6ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.039배인 아닐린(NH2Ph, 2.2mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-72.1ppm)로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 16에 나타낸다.
(실시예 49)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 2.5mol％(36.0mg)와 아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.049배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 48과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 16에 나타낸다.
(실시예 50)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 3.0mol％(43.2mg)와 아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.059배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 48과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 16에 나타낸다.
(실시예 51)
ASCA-2를 벤질옥시기 환산으로 3.5mol％(50.0mg)와 아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.068배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 48과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 16에 나타낸다.
[화학식 31]
Figure 112016083229533-pct00046
[표 16]
Figure 112018046492301-pct00047
(실시예 52)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 28.4mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 1.6ml 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-72.1ppm)로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 17에 나타낸다.
(실시예 53)
N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 N-메틸아세트아미드(MMAc) 1.4ml와 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 0.2ml의 혼합 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 17에 나타낸다.
(실시예 54)
N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 아세트아미드 0.4ml와 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1.2ml의 혼합 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 52와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 17에 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112016083229533-pct00048
[표 17]
(실시예 55)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 3.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 43.0mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, N-메틸아세트아미드(MMAc) 1.4ml, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 0.2ml와, 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.030배인 아닐린(NH2Ph, 1.7mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(DMAc/THF-d8:-72.4ppm)로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 18에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure 112016083229533-pct00050
[표 18]
Figure 112018046492301-pct00051
(실시예 56)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 28.8mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml를 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-83.0ppm) 및 비행시간형 질량분석(TOFMS)(m/z:[MCl]-, ClH6O9Si3, 계산값:268.9014, 실측값:268.9025)으로 분석한 결과, 고리형 트리실록산헥솔 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 19에 나타낸다.
(실시예 57)
테트라메틸우레아(Me4Urea)를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)로 변경한 것 이외에는, 실시예 56과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 19에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112016083229533-pct00052
[표 19]
Figure 112018046492301-pct00053
(실시예 58)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 3.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 50.2mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.035배인 아닐린(NH2Ph, 2.0mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-71.7ppm)로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 20에 나타낸다.
(실시예 59)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.044배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 20에 나타낸다.
(실시예 60)
아닐린(NH2Ph)을 벤질옥시기 환산으로 0.070배의 물질량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 58과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 20에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure 112016083229533-pct00054
[표 20]
Figure 112018046492301-pct00055
(실시예 61)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 3.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 99.2mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(137.0mg, 0.300mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.044배인 아닐린(NH2Ph, 4.9mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-71.7ppm)로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 21에 나타낸다.
(실시예 62)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 3.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 149.0mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(205.5mg, 0.450mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.044배인 아닐린(NH2Ph, 7.4mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-71.7ppm)로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 21에 나타낸다.
(실시예 63)
반응 시간을 4.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 62와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 21에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112016083229533-pct00056
[표 21]
Figure 112018046492301-pct00057
(삽입)
(실시예 64)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 3.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 99.2mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(137.0mg, 0.300mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.044배인 아닐린(NH2Ph, 4.9mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하고, 감압 하에서 반응 용매 등을 357.4mg까지 증류 제거하여 농축하였다.
1H, 13C, 29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-71.7ppm)로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등 및 조성을 표 22, 표 23에 나타낸다.
[표 22]
Figure 112018046492301-pct00058
[표 23]
Figure 112018046492301-pct00059
(실시예 65)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 27.2mg, 및 합성예 1에서 얻어진 메틸트리벤질옥시실란(54.7mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.039배인 아닐린(NH2Ph, 1.6mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(Me4Urea/THF-d8:-2.4ppm), 29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-41.1ppm)로 분석한 결과, 메틸실란트리올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 24에 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112016083229533-pct00060
[표 24]
Figure 112018046492301-pct00061
(실시예 66)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 17.9mg, 및 합성예 3에서 얻어진 디메틸디벤질옥시실란(40.8mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.055배인 아닐린(NH2Ph, 1.5mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.
1H, 13C-NMR(Me4Urea/THF-d8:-2.5ppm), 29Si-NMR(Me4Urea/THF-d8:-9.5ppm)로 분석한 결과, 디메틸실란디올 등이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 생성물 등의 수율의 결과 등을 표 25에 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112016083229533-pct00062
[표 25]
Figure 112018046492301-pct00063
(실시예 67)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 3.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 50.2mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.044배인 아닐린(NH2Ph, 2.4mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다. 이 안에 테트라벤질옥시실란 환산으로 물질량이 2.0배인 테트라부틸암모늄클로라이드(Bu4NCl, 83.4mg)와 테트라메틸우레아(Me4Urea) 14.4ml를 첨가하여, 실란테트라올 등을 포함한 조성물(용액)을 얻었다.
이 조성물을, 액체 질소(-196℃)를 사용하여 동결시켜, 감압 하에서 테트라메틸우레아 등을 승화시키는 진공 동결 건조를 행하였다(동결 건조 공정(1) 감압도 1∼3Pa, 선반 온도 -40℃, 유지 시간 12시간, 동결 건조 공정(2) 감압도 1∼3Pa, 선반 온도 -40℃부터 -15℃까지 12시간에 걸쳐 승온, 동결 건조 공정(3) 감압도 1∼3Pa, -15℃, 유지 시간 18시간). 건조 종료 후, 유리 바이알 안을 불활성 가스로 치환하고, 고무 마개로 봉함으로써, 분말상의 실란테트라올 등을 포함한 조성물 104mg을 얻었다.
이 조성물을 1H-NMR(DMF-d7/THF-d8:5.8ppm), 13C, 29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-69.8ppm) 및 IR로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 26에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 1에 나타낸다.
[화학식 39]
Figure 112016083229533-pct00064
[표 26]
Figure 112018046492301-pct00065
(실시예 68)
테트라부틸암모늄클로라이드(Bu4NCl)를 테트라부틸암모늄브로마이드(Bu4NBr, 96.7mg)로 변경한 것 이외에는, 실시예 67과 동일한 방법에 의해 분말상의 실란테트라올 등을 포함한 조성물 118mg을 얻었다.
이 조성물을 1H-NMR(DMF-d7/THF-d8:5.9ppm), 13C, 29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-70.8ppm) 및 IR로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 27에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 2에 나타낸다.
[표 27]
Figure 112018046492301-pct00066
(실시예 69)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 3.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 50.1mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.044배인 아닐린(NH2Ph, 2.4mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다. 이 안에 구조 안정화제로서 테트라벤질옥시실란 환산으로 물질량이 2.0배인 테트라부틸암모늄클로라이드(Bu4NCl, 83.4mg)와 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml를 첨가하여, 실란테트라올 등을 포함한 조성물(용액)을 얻었다.
이 조성물에 디에틸에테르(Et2O) 2.0g을 첨가하여 혼합한 후, 이 용액을 디에틸에테르의 증기 분위기 하에 넣어, 24시간 정치함으로써 결정을 석출시켰다. 이 결정을 디에틸에테르로 세정하여, 실란테트라올을 포함한 조성물(결정) 76.1mg을 얻었다.
이 조성물을 1H-NMR(DMF-d7/THF-d8:5.8ppm), 13C, 29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-69.8ppm), IR 및 X선 결정 구조 해석으로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 28에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 3에 나타낸다.
[표 28]
Figure 112018046492301-pct00067
(실시예 70)
테트라부틸암모늄클로라이드(Bu4NCl)를 테트라부틸암모늄브로마이드(Bu4NBr, 96.7mg)로 변경한 것 이외에는, 실시예 69와 동일한 방법에 의해 실란테트라올을 포함한 조성물(결정) 70.9mg을 얻었다.
이 조성물을 1H-NMR(DMF-d7/THF-d8:5.9ppm), 13C, 29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-70.8ppm), IR 및 X선 결정 구조 해석으로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 29에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 4에 나타낸다.
[표 29]
Figure 112018046492301-pct00068
(실시예 71)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 3.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 50.1mg, 및 합성예 8에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.044배인 아닐린(NH2Ph, 2.4mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다. 이 안에 구조 안정화제로서 테트라벤질옥시실란 환산으로 물질량이 2.0배인 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액(Me4NCl, 32.9mg, H2O, 100μl)을 첨가해 교반하여, 실란테트라올 등을 포함한 조성물(용액)을 얻었다.
이 조성물을 5분간 정치함으로써 액상 물질을 분리시켰다. 상층의 테트라메틸우레아 용액과 하층의 액상 물질을 분리하여 디에틸에테르로 세정하였다. 잔류하고 있는 수분을 감압 하에서 진공 건조를 행하여 제거하고, 실란테트라올을 포함한 조성물(페이스트상) 36.6mg을 얻었다.
이 조성물을 1H, 13C, 29Si-NMR(D2O:-72.3ppm), IR로 분석한 결과, 실란테트라올 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 30에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 5에 나타낸다.
[표 30]
Figure 112018046492301-pct00069
(실시예 72)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 27.2mg, 및 합성예 1에서 얻어진 메틸트리벤질옥시실란(54.7mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.039배인 아닐린(NH2Ph, 1.6mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다. 이 안에 메틸트리벤질옥시실란 환산으로 물질량이 2.0배인 테트라부틸암모늄클로라이드(Bu4NCl, 83.4mg)와 테트라메틸우레아(Me4Urea) 14.4ml를 첨가하여, 메틸실란트리올 등을 포함한 조성물(용액)을 얻었다.
이 조성물을, 액체 질소(-196℃)를 사용하여 동결시켜, 감압 하에서 테트라메틸우레아 등을 승화시키는 진공 동결 건조를 행하였다(동결 건조 공정(1) 감압도 1∼3Pa, 선반 온도 -40℃, 유지 시간 12시간, 동결 건조 공정(2) 감압도 1∼3Pa, 선반 온도 -40℃부터 -15℃까지 12시간에 걸쳐 승온, 동결 건조 공정(3) 감압도 1∼3Pa, -15℃, 유지 시간 18시간). 건조 종료 후, 유리 바이알 안을 불활성 가스로 치환하고, 고무 마개로 봉함으로써, 분말상의 메틸실란트리올을 포함한 조성물 93mg을 얻었다.
이 조성물을 1H-NMR(DMF-d7/THF-d8:6.0ppm), 13C-NMR(DMF-d7/THF-d8:-2.7ppm), 29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-39.6ppm) 및 IR로 분석한 결과, 메틸실란트리올 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 31에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 6에 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112016083229533-pct00070
[표 31]
Figure 112018046492301-pct00071
(실시예 73)
테트라부틸암모늄클로라이드(Bu4NCl)를 테트라부틸암모늄브로마이드(Bu4NBr, 96.7mg)로 변경한 것 이외에는, 실시예 72와 동일한 방법에 의해 분말상의 메틸실란트리올 등을 포함한 조성물 117mg을 얻었다.
이 조성물을 1H-NMR(DMF-d7/THF-d8:6.0ppm), 13C-NMR(DMF-d7/THF-d8:-2.7ppm), 29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-39.1ppm) 및 IR로 분석한 결과, 메틸실란트리올 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 32에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 7에 나타낸다.
[표 32]
Figure 112018046492301-pct00072
(실시예 74)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 27.2mg, 및 합성예 1에서 얻어진 메틸트리벤질옥시실란(54.7mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.039배인 아닐린(NH2Ph, 1.6mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다. 이 안에 구조 안정화제로서 메틸트리벤질옥시실란 환산으로 물질량이 0.75배인 테트라부틸암모늄클로라이드(Bu4NCl, 31.3mg)를 첨가하여, 메틸실란트리올 등을 포함한 조성물(용액)을 얻었다.
이 조성물에 디에틸에테르(Et2O) 5.0g을 첨가하여 혼합한 후, 이 용액을 디에틸에테르의 증기 분위기 하에 넣어, 48시간 정치함으로써 결정을 석출시켰다. 이 결정을 디에틸에테르로 세정하여, 메틸실란트리올을 포함한 조성물(결정) 18.5mg을 얻었다.
이 조성물을 1H-NMR(DMF-d7/THF-d8:6.0ppm), 13C-NMR(DMF-d7/THF-d8:-2.7ppm), 29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-39.6ppm), IR 및 X선 결정 구조 해석으로 분석한 결과, 메틸실란트리올 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 33에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 8에 나타낸다.
[표 33]
Figure 112018046492301-pct00073
(실시예 75)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.5mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 18.0mg, 및 합성예 3에서 얻어진 디메틸디벤질옥시실란(40.8mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml와 벤질옥시기 환산으로 물질량이 0.055배인 아닐린(NH2Ph, 1.5mg)을 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다. 이 안에 디메틸디벤질옥시실란 환산으로 물질량이 2.0배인 테트라부틸암모늄클로라이드(Bu4NCl, 83.4mg)와 테트라메틸우레아(Me4Urea) 14.4ml를 첨가하여, 디메틸실란디올 등을 포함한 조성물(용액)을 얻었다.
이 조성물을, 액체 질소(-196℃)를 사용하여 동결시켜, 감압 하에서 테트라메틸우레아 등을 승화시키는 진공 동결 건조를 행하였다(동결 건조 공정(1) 감압도 1∼3Pa, 선반 온도 -40℃, 유지 시간 12시간, 동결 건조 공정(2) 감압도 1∼3Pa, 선반 온도 -40℃부터 -15℃까지 12시간에 걸쳐 승온, 동결 건조 공정(3) 감압도 1∼3Pa, -15℃, 유지 시간 18시간). 건조 종료 후, 유리 바이알 안을 불활성 가스로 치환하고, 고무 마개로 봉함으로써, 분말상의 디메틸실란디올을 포함한 조성물 89.8mg을 얻었다.
이 조성물을 1H-NMR(DMF-d7/THF-d8:6.0ppm), 13C-NMR(DMF-d7/THF-d8:0.6ppm), 29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-8.6ppm) 및 IR로 분석한 결과, 디메틸실란디올 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 34에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 9에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure 112016083229533-pct00074
[표 34]
Figure 112018046492301-pct00075
(실시예 76)
자기 교반자를 구비한 2구 플라스크에, 벤질옥시기 환산으로 2.0mol％의 엔이 켐캣 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 28.8mg, 및 합성예 8d에서 얻어진 테트라벤질옥시실란(68.4mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라메틸우레아(Me4Urea) 1.6ml를 첨가하였다. 수소 가스로 치환하고, 실온에서 2.0시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다. 이 안에 테트라벤질옥시실란 환산으로 물질량이 1.00배인 테트라부틸암모늄클로라이드(Bu4NCl, 41.7mg)를 첨가하여, 고리형 트리실록산헥솔 등을 포함한 조성물(용액)을 얻었다.
이 조성물에 디에틸에테르(Et2O) 2.8g을 첨가하여 혼합한 후, 이 용액을 디에틸에테르의 증기 분위기 하에 넣어, -40℃의 온도에 있어서 48시간 정치함으로써 결정을 석출시켰다. 이 결정을 디에틸에테르로 세정하여, 고리형 트리실록산헥솔을 포함한 조성물(결정) 3.5mg을 얻었다.
이 조성물을 1H(DMF-d7/THF-d8:6.6ppm), 13C, 29Si-NMR(DMF-d7/THF-d8:-81.3ppm) 및 IR로 분석한 결과, 고리형 트리실록산헥솔 등이 포함되어 있는 것이 확인되었다. 이 조성을 표 35에, 조성물의 IR 분석의 결과를 도 10에 나타낸다.
[화학식 42]
Figure 112016083229533-pct00076
[표 35]
Figure 112018046492301-pct00077
본 발명의 조성물은, 자동차, 건축, 일렉트로닉스, 의약 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있는 실록산 화합물의 원료 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 대응하는 벤질옥시 치환 실란류를 원료로 하고, 촉매로서 반응 후의 제거가 용이한 팔라듐탄소 등의 불균일계 촉매를 사용하여, 그들 실라놀류를 안정적으로 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해, 실록산의 구조를 고도로 제어하는 것이 가능하게 되어, 고기능성 물질군의 창출을 기대할 수 있고, 공업적으로 막대한 효과를 가져오는 발명이라고 할 수 있다. 또한, 무수 조건으로 실라놀을 합성할 수 있기 때문에, 반응계 중에 할로겐화 규소와 같은 물에 불안정한 화합물을 공존시켜, 발생한 실라놀과 축차적으로 반응시키는 것도 가능하게 된다. 또한, 종래의 가수분해법으로는 합성이 곤란하였던 알콕시 치환 실라놀의 합성도 가능하게 된다.

Claims (20)

  1. 촉매 존재 하, 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물과 수소를 반응시키는 수소 첨가 공정을 포함하는 실라놀 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 촉매가, 팔라듐(Pd) 원소와, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 고체 촉매이고, 상기 수소 첨가 공정이 아민 화합물 및 아미드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 존재 하에서 상기 화합물과 수소를 반응시키는 공정인 것을 특징으로 하는, 실라놀 화합물의 제조 방법.
    R5 4-nSi(OCH2Ar)n 식 (1)
    (식 (1) 중, Ar은 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 4∼20의 방향족 탄화수소기를, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 질소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. 단, 2 이상의 R5가 서로 연결하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소 첨가 공정이, 무수 조건으로 상기 화합물과 수소를 반응시키는 공정인, 실라놀 화합물의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소 첨가 공정에서 얻어진 생성물에 암모늄염을 첨가하는 암모늄염 첨가 공정을 포함하는, 실라놀 화합물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 암모늄염 첨가 공정에서 얻어진 생성물을 동결시켜, 감압 하에 노출시키는 동결 건조 공정을 포함하는, 실라놀 화합물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 암모늄염 첨가 공정에서 얻어진 생성물로부터 빈용매법에 의해 결정을 석출시키는 결정화 공정을 포함하는, 실라놀 화합물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102113436B1 (ko) * 2019-11-22 2020-05-21 서광공업 주식회사 부식 방지 도료 조성물 및 상기 부식 방지 도료 조성물에 의해 형성되는 부식 방지막을 갖는 밸브

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6562318B2 (ja) * 2015-07-30 2019-08-21 国立研究開発法人産業技術総合研究所 シロキサン化合物及びシロキサン化合物の製造方法
JPWO2017018543A1 (ja) * 2015-07-30 2018-05-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 シラノール化合物の製造方法
RU2633351C1 (ru) * 2016-12-13 2017-10-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Способ получения силанолов из гидросиланов
US20210061824A1 (en) * 2017-04-20 2021-03-04 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Silanol compound and method for producing silanol compound
CN114315889B (zh) * 2021-12-20 2024-03-22 广东万木新材料科技有限公司 一种双官能有机二硅醚类化合物及其合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3939195A (en) 1974-01-24 1976-02-17 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of silanol containing organopolysiloxanes
JP2004010722A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd ゴム用配合剤及び配合方法
JP2009274909A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Dainippon Printing Co Ltd 金属アルコキシドの加水分解物製造装置および金属アルコキシドの加水分解物の製造方法
JP2013170123A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 無水条件におけるシラノールの製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3209018A (en) * 1960-07-22 1965-09-28 Dow Corning Silarylenesilanes, cyclotrisiloxanes, and the preparation of silanols
US3400145A (en) * 1965-04-12 1968-09-03 Gen Electric Cyclopolysiloxanes
US3853932A (en) * 1973-12-28 1974-12-10 Gen Electric Process for producing silanol end-stopped polymers of low molecular weight
US3983148A (en) * 1975-08-29 1976-09-28 Union Carbide Corporation Process for producing cyclic siloxanes
US4111973A (en) * 1977-12-01 1978-09-05 General Electric Company Process for producing a cyclotrisiloxane in a cracking reaction
JPS57181090A (en) * 1981-04-30 1982-11-08 Sagami Chem Res Center Silanol derivative containing fluorine
US4395563A (en) * 1981-10-29 1983-07-26 General Electric Company Hydrolysis of alkoxysilanes
JPS63303986A (ja) * 1987-06-03 1988-12-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd アルキルシクロヘキシルジヒドロキシシランおよびその製法
FR2619388A1 (fr) * 1987-08-14 1989-02-17 Rhone Poulenc Chimie Article stratifie souple pour adhesif de transfert
US4977290A (en) * 1989-11-20 1990-12-11 General Electric Company Polar aprotic catalysts for formation of fluorosilicone fluids
JP2830731B2 (ja) * 1994-02-23 1998-12-02 信越化学工業株式会社 シラノール基を有するオルガノシランの製造方法
US5693735A (en) * 1995-07-12 1997-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Trimethylsiloxy group-containing polysiloxane and a process for producing the same
DE10055469A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-23 Merck Patent Gmbh Konjugat, dessen Herstellung und Verwendung
JP2003170123A (ja) * 2001-12-10 2003-06-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 光コネクタの清掃方法
JP2003292429A (ja) * 2002-04-01 2003-10-15 Noevir Co Ltd 皮膚外用剤
JP2004202925A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Takemoto Oil & Fat Co Ltd インクジェット記録媒体の光沢層用塗工液及びインクジェット記録媒体
US8727002B2 (en) * 2010-12-14 2014-05-20 Halliburton Energy Services, Inc. Acidic treatment fluids containing non-polymeric silica scale control additives and methods related thereto
CN103212314B (zh) 2013-04-24 2015-08-19 清华大学 一种改性zsm-5沸石共混优先透醇复合膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3939195A (en) 1974-01-24 1976-02-17 Bayer Aktiengesellschaft Preparation of silanol containing organopolysiloxanes
JP2004010722A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd ゴム用配合剤及び配合方法
JP2009274909A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Dainippon Printing Co Ltd 金属アルコキシドの加水分解物製造装置および金属アルコキシドの加水分解物の製造方法
JP2013170123A (ja) * 2012-02-17 2013-09-02 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 無水条件におけるシラノールの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.A.Cella et al., Journal of Organometallics chemistry, 1994, vol.480, pp.23-26

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102113436B1 (ko) * 2019-11-22 2020-05-21 서광공업 주식회사 부식 방지 도료 조성물 및 상기 부식 방지 도료 조성물에 의해 형성되는 부식 방지막을 갖는 밸브

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