KR102113436B1

KR102113436B1 - 부식 방지 도료 조성물 및 상기 부식 방지 도료 조성물에 의해 형성되는 부식 방지막을 갖는 밸브

Info

Publication number: KR102113436B1
Application number: KR1020190151303A
Authority: KR
Inventors: 정범희; 정병남
Original assignee: 서광공업 주식회사
Priority date: 2019-11-22
Filing date: 2019-11-22
Publication date: 2020-05-21

Abstract

본 발명의 부식 방지 도료 조성물은, 촉매 하에서 알콕시실란에 수소를 첨가하여 수득된 실라놀 화합물과, 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트의 반응으로 제조되며, 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 말단을 갖는 우레탄 프리 폴리머; 및 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산 2-히드록시에틸에테르, 아크릴산 2-히드록시프로필에스테르, 아크릴산 2-히드록시프로필에테르, 에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 및 그리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 폴리올 레진 믹스와 혼합하여 형성되는 혼합물을 포함하고, 상기 폴리올 레진 믹스의 폴리올은 300 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는다.

Description

부식 방지 도료 조성물 및 상기 부식 방지 도료 조성물에 의해 형성되는 부식 방지막을 갖는 밸브{ANTICORROSIVE COATING COMPOSITIONS AND VALVES WITH ANTI-CORROSION COATING FORMED BY THE SAME}

본 발명은 부식 방지 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 배관에 설치되어 유로를 개폐하는 밸브의 표면에 부식 방지막을 형성하는 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 밸브는 유체의 통로를 형성하는 배관 등에 의해 형성되는 관로의 일 부분에 설치되어 유체의 흐름을 정지시키거나, 유체의 흐름이 유지되도록 조절할 수 있는 장치다. 수도용 밸브는 상수도 관로의 수량, 유속 조절과 공급 조절 등 다양한 기능을 통해 적절한 수자원의 공급과 배급을 역할을 한다. 따라서 관로 뿐만 아니라 밸브의 안전성과 건전성은 상수도 공급망에 있어 매우 중요하다고 할 수 있다.

밸브의 표면이 유체에 지속적으로 닿으면 부식이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 녹물이 발생할 수 있다. 이에 대응하여 밸브의 표면에 내부식 특성을 갖는 코팅막을 형성하는 기술이 공개되어 있다.

그러나 밸브는 관로와 다르게 수시로 기계적인 작동을 통하여 수자원을 통제하는 장치이기 때문에, 고정된 관로에 비하여 밸브는 다양한 작동으로 인한 코팅막의 마모나 부식 그리고 탈루 등 문제점이 발생하기 쉽다. 특히 상수원의 보건안전을 위하여 사용되고 있는 차아염소산 나트륨 등 염소계 소독제나 과산화수소 등의 산소계 소독제 등에서 발생되는 염소기나 산소기는 코팅막에 나쁜 영향을 끼쳐 코팅막의 내구성을 떨어뜨려 침식 현상을 일으킨다.

이러한 침식 현상을 방지하기 위하여 대한민국 등록특허공보 제10-1331418호(2013.11.14.) 등의 선행기술문헌에서는 코팅 도료 소재로 에폭시 수지를 제안하였으나, 에폭시는 호르몬 교란 물질로 알려진 BPA의 문제 때문에 적용을 꺼리는 추세다.

또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0088250호(2015.07.31.) 등과 같은 최근의 선행기술문헌에서는 폴리우레탄 등의 내부식성 코팅막을 밸브의 표면에 형성하여 부식과 녹물의 발생을 억제한다. 그러나, 기존의 폴리우레탄은 내염소성, 내산소성이 부족하고, 수분에 대한 안정성이 미흡하여 스프레이나 붓으로 코팅마을 형성하기 어렵다. 또한 기존의 폴리우레탄은 수분과의 반응에 의한 탄산가스 발생으로 기포가 생성되고, 이때 생성되는 기공으로 물이 침투하여 코팅막의 품질을 저해하는 치명적인 문제점이 있다.

이를 해결하기 위한 여러 가지 방안들이 제안되고 있으나 아직까지 만족스러운 결과를 얻지 못하고 있다.

본 발명은 밸브와 같은 구조체에 적용되도록 스프레이나 붓으로 도포 가능한 점도를 구현할 수 있으면서도 수분 흡착성이 낮은 특성을 제공하는 부식 방지 도료 조성물을 제안하기 위한 것이다.

본 발명은 폴리우레탄의 기포 발생 문제를 해결할 수 있는 구성의 부식 방지 도료 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 내염소성, 내산소성 등 부식에 대한 저항력이 우수하고, 강도와 경도 등 우수한 내구성을 제공하는 부식 방지 도료 조성물을 제시하기 위한 것이다.

본 발명은 저항력과 내구성이 우수한 특성을 갖는 부식 방지막을 갖는 밸브를 제안하기 위한 것이다.

본 발명의 촉매 하에서 알콕시실란에 수소를 첨가하여 수득된 실라놀 화합물과, 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트의 반응으로 제조되며, 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 말단을 갖는 우레탄 프리 폴리머; 및 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산 2-히드록시에틸에테르, 아크릴산 2-히드록시프로필에스테르, 아크릴산 2-히드록시프로필에테르, 에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 및 그리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 폴리올 레진 믹스와 혼합하여 형성되는 혼합물을 포함하고, 상기 폴리올 레진 믹스의 폴리올은 300 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는다.

상기 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디사이클로헥사메틸렌 디이소시아네이트(H12MDI), 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함한다.

상기 알콕시실란은, 메틸 트리클로로 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 디클로로 실란, 메틸 디메톡시 실란, 메틸 디에톡시 실란, 트리메톡시 실란, 트리에톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 트리메틸메톡시 실란, 디메틸클로로 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, 페닐디메틸벤질옥시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 페닐트리벤질옥시실란, 디메틸디벤질옥시실란, 및 디페닐디벤질옥시실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

상기 촉매는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 팔라듐(Pd) 원소를 함유하는 고체를 포함한다.

상기 폴리올 레진 믹스는, 폴리옥시알킬렌폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌폴리올(PTMG), 폴리카보네이트폴리올(PCDL), 폴리카프로락톤폴리올(PCL), 케스터오일, 수첨케스터오일, 동물성 올레인산 오일, 및 지방산 에스테르 오일로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

상기 폴리올 레진 믹스는, 케티민 또는 알디민과 이들의 동소체, 옥사졸리딘 및 그 동소체, 폴리에테르 산화칼슘, 제올라이트, 산화알루미늄, p-톨루엔설퍼이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.

상기 우레탄 프리 폴리머와 상기 혼합물의 배합 몰비, 상기 우레탄 프리 폴리머와 상기 혼합물의 혼합 부피비, 및 상기 이소시아네이트의 관능기와 상기 폴리올의 관능기의 몰비 중 적어도 하나는 1:1 내지 1.3:1 이다.

상기 우레탄 프리 폴리머에서 상기 이소시아네이트는 70 내지 90 중량%, 상기 알콕시실란은 10 내지 30 중량%다.

상기 혼합물에서 상기 폴리올 레진 믹스는 50 내지 99 중량%다.

상기 폴리올 레진 믹스의 폴리올은, 수평균 분자량이 300 이상 1000 이하인 제1 종 폴리올을 50 내지 80 중량%, 수평균 분자량이 1000 초과 2000 이하인 제2 종 폴리올을 20 내지 50 중량% 포함한다.

본 발명의 부식 방지 도료 조성물은, 알콕시실란을 촉매 하에서 수첨하여 수득된 실라놀 화합물과, 평균 관등기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트의 반응으로 제조되는 우레탄 프리 폴리머를 포함하여, 폴리올과 이소시아네이트의 반응으로 제조되는 우레탄 프리 폴리머를 갖는 조성물 대비 낮은 수분 흡착 특성을 갖는다. 이에 따라 본 발명의 부식 방지 도료 조성물은 수분과의 반응에서 발생할 수 있는 탄산 가스 발생을 억제하여 표면에 미세 기공이 없으며, 캐비테이션 저항성을 갖는 고강도 부식 방지막을 형성할 수 있다.

한편, 부식 방지 도료 조성물이 밸브 등의 구조체에 적용되기 위해서는 스프레이로 분사하거나, 붓, 롤러, 나이프 등의 도구로 도포 가능한 낮은 점도와 강한 강도를 필요로 하고, 이를 위해 폴리올이 낮은 분자량으로 구성되어야 한다. 그런데, 폴리올의 분자량이 낮을수록 단위 체적 당 수산기 함량이 급격히 높아지게 되고, 이는 폴리올의 수분 흡착성을 증가시켜 다량의 탄산가스 발생 및 상기 탄산가스로 인한 기포 생성을 유발하게 된다.

또한, 본 발명의 부식 방지 도료 조성물은 관능기의 당량 혹은 중량% 등의 조절로 점도를 쉽게 조절할 수 있고, 상기 부식 방지 도료 조성물에 의해 형성되는 부식 방지막의 경도와 강도를 쉽게 조절할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 부식 방지 도료 조성물은 적정 점도를 가지면서도 낮은 수분 흡착력을 유지할 수 있으며, 원활한 부식 방지막 형성과 작업 시간 단축을 가능하게 한다.

또한, 본 발명의 부식 방지막은 수분과의 반응으로 인한 탄산가스 발생을 억제하여 표면에 미세 기공이 없는 고강도의 부식 방지막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 알콕시실란과 아크릴산의 결합 특성에 의해 유연성과 강성을 갖는 부식 방지막을 형성할 수 있다.

한편, 본 발명의 부식 방지 도료 조성물은 내약품성, 내수성, 내구성, 접착력, 내마모성, 내충격성 등이 우수한 부식 방지막을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 부식 방지 도료 조성물을 이용하여 형성되는 부식 방지막을 갖는 밸브의 정면도다.

본 발명의 부식 방지 도료 조성물은 부식 방지막을 형성하는 폴리우레탄 조성물에 해당하며, 고형분이 거의 100%인 무용제형 도료 조성물이다. 부식 방지 도료 조성물은 제1 재료와 제2 재료를 포함한다.

먼저 제1 재료는 이소시아네이트 말단을 갖는 우레탄 프리 폴리머다. 상기 이소시아네이트 말단은 평균 관능기(functional group) 수 2개 이상을 갖는다. 관능기란 사전적으로 공통의 화학적 특성을 지니는 한 무리의 유기화합물의 공통된 원자단 또는 결합양식을 가리키는 것으로, 기능원자단, 기능기 또는 작용기라고도 한다.

(a) 우레탄 프리 폴리머는 (a1) 실라놀 화합물과 (a2) 이소시아네이트의 중합 반응으로 제조된다.

(a1) 실라놀 화합물은 촉매 하에서 알콕시실란에 수소를 첨가하여 수득된다. 여기서 알콕시실란은 평균 관능기 수 1개 이상을 갖는다.

수소를 첨가하는 공정에는 단순히 수소 가스를 투입하는 것이나, 전기분해에서 발생하는 수소를 첨가하거나 또는 기타의 방법이 이용될 수 있으며, 방법의 종류를 제한하지 않는다.

촉매는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 팔라듐(Pd) 원소를 함유하는 고체를 포함한다. 단, 양호한 수율로 실라놀 화합물을 제조하기 위해서는 백금과 팔라듐의 조합이 바람직하다.

고체의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 팔라듐과 백금이 촉매 담체에 담지되어 있거나, 금속 백금 입자에 팔라듐이 담지되거나, 금속 팔라듐 입자와 금속 백금 입자의 혼합물 등 어느 것이나 가능하다. 다만, 촉매 담체에 팔라듐과 백금이 담지되어 있는 형태가 비표면적이 크다는 점에서 바람직하다.

촉매가 금(Au)을 포함하는 경우에는, 팔라듐 원소를 기준으로 하는 금의 질량비는 0.0001 내지 1인 일 수 있다. 바람직하게는 상기 질량비가 0.001 내지 0.25이며, 더욱 바람직하게는 상기 질량비가 0.01 내지 0.15이다.

(a2) 이소시아네이트는 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는다. 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디사이클로헥사메틸렌 디이소시아네이트(H12MDI), 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함한다.

이소시아네이트는 폴리우레탄 조성물의 경도, 내구성 등 물성에 관여하는 재료다. 이소시아네이트는 NCO(N=C=O) 관능기를 포함하며, NCO 관능기의 중량%가 높아질수록 부식 방지막의 경도가 증가하고, NCO 관능기의 중량%가 낮아질수록 부식 방지막의 경도가 낮아진다.

그래서 알콕시실란 관능기의 당량과 NCO 관능기의 당량 간 중량% 조절과, 후술하는 제2 재료에 함유되는 폴리올의 분자량과 당량 조절 등에 의하여 부식 방지 도료 조성물의 점도를 조절할 수 있으며, 상기 부식 방지 도료 조성물로 형성되는 부식 방지막의 경도와 강도를 조절할 수 있다.

우레탄 프리 폴리머를 제조하기 위한 중합 반응에는 70 내지 90 중량%의 이소시아네이트, 10 내지 30 중량%의 알콕시실란이 이용된다. 알콕시실란이 10 중량%보다 적으면 부식 방지 도료 조성물의 강도나 접착력이 떨어질 수 있고, 30 중량%보다 많으면 이소시아네이트가 부족해 우레탄 프리 폴리머로의 특성을 갖지 못할 수 있다. 중합 반응의 온도는 10 내지 150℃가 적당하나, 필요에 따라서는 더 높은 온도로 가열하여도 무방하다.

다음으로 제2 재료에 대해 설명한다.

부식 방지 도료 조성물에서 제1 재료는 주재료, 제2 재료는 부재료다. 제2 재료는 제1 재료와 혼합되어 폴리우레탄 수지를 경화시키는 물질로, 아래의 (b1)과 (b2)를 혼합하여 형성되는 (b) 혼합물을 포함한다.

(b) 혼합물은 (b1) 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산 2-히드록시에틸에테르, 아크릴산 2-히드록시프로필에스테르, 아크릴산 2-히드록시프로필에테르, 에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 및 그리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.

또한, (b) 혼합물은 (b2) 폴리올 레진 믹스를 포함한다. 폴리올 레진 믹스란 폴리올에 가교제, 발포 억제제, 흡착제, 체질안료, 착색제, 계면 활성제, 충격 흡수제, 소포제 중 적어도 하나의 첨가제가 혼합되어 있다는 것을 의미한다.

폴리올 레진 믹스의 폴리올은 폴리옥시알킬렌폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌폴리올(PTMG), 폴리카보네이트폴리올(PCDL), 폴리카프로락톤폴리올(PCL), 케스터오일, 수첨케스터오일, 올레인산 오일, 및 지방산 에스테르 오일로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

특히 수첨되지 않은 케스터오일을 비롯하여 동물성 올레인산 오일, 지방산 에스테르 오일(예컨대, 대두유, 카놀라유, 팜유 등)들은 수산기나 카르복실기 등을 함유하고 있어 수분과 접촉을 어렵게 하는 성질을 제공하고 강한 탄성체를 형성하는 기능을 한다. 이러한 기능을 제공하기 위해 상기 오일들은 폴리올 레진 믹스에 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량% 포함될 수 있다.

폴리올은 300 내지 1500의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 수평균 분자량이란 분자들의 구성 단위는 같지만 분자량이 제각각 다른 경우, 시료의 분자량을 표현하기 위한 평균의 값이다. 수평균 분자량은 화합물 내의 모든 분자들의 총 무게를 전체의 개수로 나눠 구해질 수 있다.

부식 방지 도료 조성물이 밸브와 같은 구조체에 적용되기 위해서는 스프레이나 붓으로 도포 가능한 점도와 강한 강도를 가져야 하며, 이 경우 점도와 강도 조건을 만족시키기 위해서는 폴리올의 분자량이 낮아야 한다. 그런데 폴리올의 분자량이 낮을수록 단위 체적 당 수산기 함량이 급격히 높아지게 되고, 이는 수분 흡착성을 증가시키는 문제를 유발한다. 이러한 점을 고려하여 폴리올의 수평균 분자량은 300 내지 1500의 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다.

예컨대 폴리올은 수평균 분자량이 300 이상 1000 이하인 제1 종 폴리올과 수평균 분자량이 1000 초과 2000 이하인 제2 종을 포함하여 구성될 수 있다. 이 경우 폴리올 전체의 수평균 분자량이 300 내지 1500의 범위 내로 조정되기 위해 제1 종 폴리올은 50 내지 80 중량%, 제2 종 폴리올은 20 내지 50 중량% 포함될 수 있다.

첨가제의 하나로 착색제는 도료에 색상을 부여하기 위해 사용된다. 착색제는 유/무기 안료일 수 있고, 검정색 및 유색 안료를 사용할 수 있다. 착색제는 카본 블랙(carbon black), 안트라퀴논(anthraquinone), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 벤즈이미다졸론(benzimidazolone), 산화철 황(iron oxide yellow), 산화철 적(iron oxidered), 망간 피로포스페이트(manganese pyrophosphate), 티타늄디옥사이드(titanium dioxide; TiO₂) 및 징크옥사이드(zinc oxide; ZnO) 중 적어도 하나로 구성된다.

착색제는 (b) 혼합물에 0.1 내지 9 중량% 포함될 수 있다.

흡착제는 도료의 수분을 흡수하기 위해 사용된다. 흡착제는 폴리에테르 산화칼슘, 제올라이트, 산화알루미늄, p-톨루엔설퍼이소시아네이트 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 흡착제는 (b) 혼합물에 1 내지 6 중량% 포함될 수 있다.

소포제는 여러 단계의 교반, 분산 및 도장공정 중에 발생하는 기포를 제거한다. 기포는 건조된 막에 분화구 현상이나 막을 약하게 하는 등의 표면 결함을 일으키기 때문에 소포제를 사용하여 기포를 제거하거나 기포의 생성을 억제하여야 한다.

소포제로 적합한 화학적 구조는 실리콘, 미네랄 오일, 지방산 및 탄화불소 등과 같이 낮은 표면장력의 분자를 갖고 있는 것이다. 비실리콘계 소포제 사용이 바람직하다.

발포 억제제는 기포 생성을 억제한다. 발포 억제제로는 케티민 또는 알디민과 이들의 동소체, 옥사졸리딘과 그 동소체가 사용될 수 있다.

계면 활성제는 (b) 혼합물에 0.1 내지 3 중량% 포함될 수 있다.

한편, 상기 (b) 혼합물에 상기 (b1) 물질은 1 내지 50 중량% 포함되고, (b2) 폴리올 레진 믹스는 50 내지 99 중량% 포함된다. 폴리올 레진 믹스가 50 중량%보다 적게 함유되면 부식 방지막의 취성(brittleness)이 증가하여 쉽게 깨질 수 있다. 반대로 폴리올 레진 믹스가 99중량%보다 많이 함유되면 (b1) 물질이 너무 적어 부식 방지막의 내구성과 내수성이 저하된다.

(a) 우레탄 프리 폴리머와 (b) 혼합물의 배합 몰비는 1:1 내지 1.3:1 인 것이 바람직하다. (a) 우레탄 프리 폴리머와 (b) 혼합물의 혼합 부피비도 1:1 내지 1.3:1인 것이 바람직하다. (a) 우레탄 프리 폴리머에 함유되는 (a2) 이소시아네이트의 관능기(NCO)와, (b) 혼합물에 함유되는 (b2) 평균 관능기 수 2개 이상 혹은 4개 이상을 갖는 폴리올의 관능기(OH)의 몰비도 1:1 내지 1.3:1인 것이 바람직하다.

상기 배합 몰비, 상기 혼합 부피비, 상기 관능기의 몰비는 1:1인 것이 가장 이상적이다. 다만, 이소시아네이트가 폴리올보다 많으면 잔여 이소시아네이트는 물과 반응하여 조성물을 구성하는 반응이 잔여물 없이 종료될 수 있는 반면, 폴리올이 이소시아네이트보다 많으면 잔여 폴리올은 반응의 대상이 없어 조성물을 구성하는 반응이 종료되지 못하므로, 상기 비율들 중 적어도 하나는 1:1 내지 1.3:1인 것이 바람직하다.

상기와 같은 구성의 부식 방지 도료 조성물은 캐비테이션 저항성을 제공하는 부식 방지막을 형성하도록 모재에 도포될 수 있다. 모재의 종류로는 금속이 일반적이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 부식 방지 도료 조성물은 밸브의 표면에 도포되어 경화되면 부식 방지막을 형성하게 된다.

한편 열경화성 폴리 우레탄은 하드 세그먼트(HS) 부분인 이소시아네이트 그룹과 소프트 세그먼트(SS)그룹인 폴리올에 의해 특성들이 달라진다. 따라서 용도에 맞는 구조와 물성을 갖는 폴리 우레탄을 제조하기 위해서는 즉, 중합시 사용한 이소시아네이트 및 폴리올과 사슬 연장제등 기타 첨가제의 종류, SS와 HS의 몰비, 고분자의 중합공정 등 물성에 영향을 미치는 요인들이 중요하게 고려되어야 한다.

디이소시아네이트 경우 크게 나누어 지방, 지환족(IPDI, HDI), 방향족에 있어 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI)와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)로 크게 나눌 수 있다. 여기에서 물리, 화학적 우수성을 감안하고 수도용으로 사용가능한 여건을 갖춘 이소시아네이트는 현재까지 MDI가 유일하다고 평가받고 있다.

그런데 MDI의 물리, 화학적 우수성과 위생안전성이 우수함에도 불구하고 다른 이소시아네이트와 비교하여 매우 높은 반응성을 가지고 있는 장점과 동시에 수분에 대한 민감한 반응성을 가지고 있어(수분과 반응시 이산화탄소 가스 생성) 대부분 발포 단열재 분야에 적용되고 있다.

소프트 세그먼트 그룹인 폴리올의 경우 무용제로 하기 위하여 점도가 분무가 될 정도로 낮게 구성되어야 하는데 이렇게 낮은 점도의 폴리올을 구성하기 위해서는 낮은 분자량의 폴리올을 다량 사용하여야 한다.

그러나 낮은 분자량의 폴리올일수록 다량의 수산기(-OH)를 가지고 있어 수분을 흡착하는 성능이 급속하게 증가하게 된다. 그렇기 때문에 자체적으로 수분이 없는 상태라고 하여도 분무 도포 공정에서 대기중의 수분을 다량흡착 하기 때문에 이소시아네이트와의 반응 시 폴리올에 흡착된 수분과 동시 반응하게 되어 이산화탄소 가스를 생성하고, 이는 막에 치명적인 불량 요인을 제공하기에 무용제형 폴리 우레탄 도료의 경우 기포발생 문제 해결에 대한 기술적 해결이 매우 중요하다고 할 수 있다.

[실시예]

본 발명의 실시예로 서로 다른 종류의 제1 재료를 5개 제조하고, 서로 다른 종류의 제2 재료를 5개 제조한 후, 서로 교차 혼합하여 부식 방지 도료 조성물을 제조한다. 또한 비교예로 제1 재료에 대응되는 제1 비교 재료를 4개 제조하고, 제2 재료에 대응되는 제2 비교 재료를 4개 제조한 후 제1 비교 재료를 상기 제2 재료와 혼합하거나, 제2 비교 재료를 상기 제1 재료와 혼합하여 조성물을 제조한다. 그리고 각각의 조성물로 형성된 막의 캐비테이션 저항 성능을 평가한다.

1-1. 제1 재료

시료 1: 자기 교반봉을 구비한 3구 플라스크에 벤질옥시기 환산으로 1.0mol％의 엔이 켐캣(N.E. CHEMCAT) 주식회사 제조 ASCA-2(Pd 4.5질량％, Pt 0.5질량％) 3.9mg과 페닐디메틸벤질옥시실란(PhMe2Si(OBn))(36.3mg, 0.150mmol)을 넣고, 테트라하이드로푸란(THF)을 1.0ml 첨가하고 칼피셔 수분 측정기를 이용하여 수분이 약 0.05%이하인 것을 확인하고 수소 가스로 치환하고, 실온에서 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 촉매를 필터로 여과하였다.

여과된 생성물에 리퀴드 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate LI, 금호미쓰이화학, 한국) 약 60 중량%를 투입하고 약 60℃로 가열하고 교반하여 약 3시간 동안 유지 반응시켰다. 이후 이소시아네이트기를 측정(ASTM D-2572)하여 약 16.5%가 되었을 때 반응을 종료하여 우레탄 프리 폴리머를 얻었다.

시료 2: 시료 1의 페닐디메틸벤질옥시실란을 메틸트리벤질옥시실란(MeSi(OBn)3)으로 변경한 것 이외에는, 시료 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 3: 시료 1의 페닐디메틸벤질옥시실란을 페닐트리벤질옥시실란(PhSi(OBn)3)으로 변경한 것 이외에는, 시료 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 4: 시료 1의 페닐디메틸벤질옥시실란을 디메틸디벤질옥시실란(Me2Si(OBn)2)으로 변경한 것 이외에는, 시료 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 5: 시료 1의 페닐디메틸벤질옥시실란을 디페닐디벤질옥시실란(Ph2Si(OBn)2)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

1-2. 제1 비교 재료

시료 6: 자기 교반봉을 구비한 3구 플라스크에 중량 평균 분자량 약 2000에 해당하며, 평균 관능기 수 2개를 갖는 폴리카프로락톤폴리올을 약 38 중량%를 투입하고, 칼피셔 수분 측정기를 이용하여 수분이 약 0.05%이하인 것을 확인하고 질소 가스를 투입하였다.

다음으로, 퓨어 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate PH, 금호미쓰이화학, 한국) 약 12 중량%, 리퀴드 메틸렌디페닐이소시아네이트(Cosmonate LL, 금호미쓰이화학, 한국) 약 50 중량%, 한국 KPX케미칼사 PP-2000 38 중량%를 투입하고 약 60℃로 가열하고 교반하여 약 3시간 동안 유지 반응시켰다. 이후 이소시아네이트기를 측정(ASTM D-2572)하여 약 16.5%가 되었을 때 반응을 종료하여 우레탄 프리 폴리머를 얻었다.

시료 7: 비교예 1의 폴리카프로락톤폴리올을 폴리카보네이트폴리올(PCD-4672)로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 8: 비교예 1의 폴리카프로락톤폴리올을 2관능 폴리에테르 폴리올(PP-2000)로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 9: 비교예 1의 폴리카프로락톤폴리올을 19 중량%, 폴리카보네이트폴리올(PCD-4672) 19 중량%로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

2-1. 제2 재료

시료 10: 자기 교반봉을 구비한 3구 플라스크에 관능기 2개이고 수산기값이 265~295(mg KOH/g)인 DP400(국도화학) 약36 중량%, 수산기값이 145~155인 DP750(국도화학) 약6 중량%, 수산기값이 108~116인 DP1000(국도화학) 약3중량%, 수산기값이 44~48인 DP2500(국도화학) 약12 중량%, 아크릴산2-히드록시에틸에스테르 약30중량%, 그 외 착색제 약 3중량%, 발포 억제제로 케티민과 옥사졸리딘의 혼합물 약 0.9 중량%, 계면 활성제 약 0.6 중량%, 흡착제로 제올라이트 약6 중량%, 기타 2.5중량%의 혼합물을 제조하였다.

시료 11: 시료 10의 아크릴산2-히드록시에틸에스테르를 아크릴산2-히드록시에틸에테르으로 변경한 것 이외에는, 시료 10과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 12: 시료 10의 아크릴산2-히드록시에틸에스테르를 아크릴산2-히드록시프로필에스테르(2-HYDROXYPROPYL ACRYLATE)로 변경한 것 이외에는, 시료 10과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 13: 시료 10의 아크릴산2-히드록시에틸에스테르를 그리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)로 변경한 것 이외에는, 시료 10과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 14: 시료 10의 아크릴산2-히드록시에틸에스테르를 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트로 변경한 것 이외에는, 시료 10과 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

2-2. 제2 비교 재료

시료 15: 카프로락톤폴리올로 영국 PERSTPRP사 CAPA 4101 90 중량%, 착색제로 미국 Milliken사 BLUE 17A/B 2 중량%, 윤활제로 일본 삼정화학 HC-100 1 중량%, 소포제로 일본 공영사 AC-326F 2 중량%, 분자체 활성 분말로 프랑스 CICA사 SA-1720 POWDER 1.7 중량%, 미국 MTI사 NP-C Carbon Nano Graphite 1 중량%, 열전도성 세라믹 파우더로 독일 ESK사 BORONID S6 2 중량%, 폴리 우레탄 경화 촉매로 미국 AIR PRODUCT사 MB-20 0.3 중량%로 혼합물을 제조하였다.

시료 16: 시료 15의 NP-C Carbon Nano Graphite를 한국 카본나노텍사 GNF-L Carbon Nano Graphite fiber로 변경한 것 이외에는 시료 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 17: 시료 15의 NP-C Carbon Nano Graphite를 한국 카본나노텍사 카본 나노 CNT M90으로 변경한 것 이외에는 시료 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

시료 18: 시료 15의 BORONID S6를 일본 MITSUI CHEMICALS사 PM 200 (폴리에틸렌 미세 수지 입자)으로 변경한 것 이외에는 시료 15와 동일한 방법에 의해 반응을 행하였다.

위와 같이 구성된 시료들을 아래의 표 1에 따라 부피비 1:1로 혼합한 후 고압 스프레이 장비로 모재에 막을 형성하였다. 그리고 막의 케이테이션 저항 성능을 평가하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 부식 방지 도료 조성물 및 이를 이용하여 형성되는 부식 방지막은, 기존 제품의 품질과 가격, 작업성 등 문제점을 해결할 수 있도록 표면에 기공이 없고 내화학성과 기계적인 제반 물성이 강하여 내염소, 내산소 저항성능을 가지며, 우수한 내염소, 내산소 저항 성능, 가격 경쟁력, 친환경적, 기계 작업에 의한 효과적인 도장작업을 통해 친환경성, 작업자 및 자연 환경에 대한 안정성을 확보할 수 있다. 또한 부식 방지막의 내마모성, 내약품성, 내수성, 내식성, 접착력, 내충격성 등 물성이 우수하여 상수도 관로에서 필요로 하는 내염소, 내산소 저항성능을 지속적으로 유지할 수 있다.

상기 부식 방지막은 밸브의 표면에 형성된다. 상기 밸브의 일 예로 버터플라이 밸브가 도 1에 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 부식 방지막은 버터플라이 밸브뿐만 아니라, 볼 밸브, 체크 밸브 등 디스크가 샤프트에 결합되는 모든 형태의 밸브에 형성될 수 있다.

버터플라이 밸브(100)는 양단부가 개방되는 유로를 구비하는 밸브 바디(110) 및 상기 밸브 바디(110)의 유로를 개폐하는 디스크(120)를 포함한다.

밸브 바디(110)는 금속 재질로서, 대략적으로 원통형으로 형성된다. 상기 밸브 바디(110)의 내부에 형성된 내부 공간은 유체가 흐르는 유로를 형성한다. 즉 상기 밸브 바디(110)는 양단부가 개방된 내부 공간을 구비하도록 형성된다. 밸브 바디(110)의 양단부는 관(또는 파이프)에 연결되며, 상기 밸브 바디(110)의 양단부는 개방되어 유로가 끊기지 않고 연속적으로 연장되게 한다. 즉, 상기 밸브 바디는 관로에 설치되어 상기 관로를 개폐하는 기능을 수행한다.

이 경우에, 상기 밸브 바디(110)의 플랜지에는 파이프와의 체결을 위한 체결홀(미도시)이 형성될 수 있다. 또한 상기 밸브 바디(110)의 하부에는 평지 등에 거치할 때 상기 바디(110)를 지지하는 지지대가 설치될 수 있다.

밸브 바디(110)의 내부 공간에는 상기 밸브 바디의 유로를 개폐할 수 있는 디스크(120)가 설치된다.

상기 디스크(120)는 상기 밸브 바디(110)의 내부에 회전 가능하게 장착되어 유로를 개폐하게 된다. 즉 상기 디스크(120)는 유로를 패쇄한 상태(이하, 닫힌 상태라고 한다)에서 샤프트(130)를 기준으로 회전하면서 유로를 개방하게 된다(이하, 열린 상태라고 한다). 유로를 완전 개방하기 위해서는 상기 디스크(120)가 회전경로를 따라 상기 닫힌 상태로부터 대략 90도를 회전하여야 한다.

버터플라이 밸브(100)는 상기 내부 공간을 형성하는 상기 밸브 바디(110)의 내주면에 장착되어 상기 디스크(120)와 상기 밸브 바디(110)의 내주면 사이를 실링하도록 형성된 실링부재(시트링)를 더 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 실링 부재(미도시)는 상기 유로가 막힌 상태에서 상기 디스크(120)와 접촉된 채로 상기 밸브 바디(110)의 내주면 측에 배치된다. 이에 의해 상기 밸브 바디(110)와 디스크(120) 사이의 틈새를 통해 유체가 새는 것을 막거나 완화할 수 있다.

또한 상기 실링부재의 적어도 일부는 탄성 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 탄성을 나타내는 고무 또는 우레탄 재질로 이루어질 수 있다.

본 도면을 참조하면, 상기 디스크(120)는 샤프트 고정부(123)를 구비하며, 샤프트 고정부(123)에는 상기 밸브 바디(110)에 회전 가능하게 장착된 샤프트(130)가 고정된다. 상기 샤프트(130)는 상기 디스크(120)에 회전력을 가하도록, 상기 밸브 바디(110)를 관통하여 상기 디스크(120)와 결합한다.

상기 디스크(120)는 유체가 유입되는 방향을 향하도록 배치된 전면과 상기 전면과 반대되는 위치에 배치되는 후면을 포함한다. 이 경우에, 상기 전면 또는 후면 중 어느 하나에는 상기 샤프트 고정부(123a, 123b)가 배치되며, 상기 샤프트 고정부(123a, 123b)는 상기 밸브 바디(110)의 외주면에 배치되는 샤프트 관통부를 마주보도록 형성될 수 있다. 이러한 구조를 통하여, 샤프트가 상기 밸브 바디(110)를 관통하여 상기 샤프트 고정부(123a, 123b)에서 상기 디스크(120)와 결합된다.

부식 방지 도료 조성물은 밸브(100)에서 물과 접촉되는 위치에 부식 방지막(111, 121)을 형성한다. 예컨대 밸브 바디(110), 디스크(120), 샤프트(130), 샤프트 고정부(123a, 123b), 디스크 핀(140) 등의 표면에 부식 방지막이 형성될 수 있다.

부식 방지막(111, 121)은 상기 디스크(120)의 표면에 부식 방지 도료 조성물을 스프레이 등으로 분사하거나 붓, 롤러 등으로 도포하여 형성될 수 있다. 상기 부식 방지막(111, 121)은 금속 재질의 부식을 방지한다.

기존 폴리 우레탄은 수분에 대한 안정성이 부족하여, 스프레이나 붓으로 막을 형성하기 어려웠고, 막 표면에 기포가 생성되기 쉬워 이때 생성되는 기공 등을 통해 물이 침투하는 등 밸브나 관로의 부식을 초래하였다. 특히 막의 내염소, 내산소성이 부족하여 장시간 부식 방지 기능을 유지하지 못하였다.

그러나 상기 부식 방지막(111, 121)을 형성하는 본 발명의 부식 방지 도료 조성물은 점도 조절이 용이하고 폴리 우레탄 도료의 단점이라 할 수 있는 수분과의 반응에 의한 탄산가스 발생을 억제하여 막 표면에 미세기공이 없는 고강도 막을 형성할 수 있다. 또한 알콕시실란과 아크릴산의 결합 특성은 유연성과 강성을 제공하여 부식 방지막은 내약품성, 내수성, 내구성, 접착력, 내마모성, 내충격성 등이 우수하다.

나아가 상기 부식 방지막(111, 121)은 캐비테이션 저항성을 가지며, 낮은 점도의 도료는 스프레이 붓, 롤러, 나이프 기타 쉽게 접근 가능한 방법으로 도포 작업이 가능하고, 이를 통해 짧은 시간 안에 쉽게 부식 방지막(111, 121)을 형성할 수 있다.

이상에서 설명된 부식 방지 도료 조성물 및 상기 부식 방지 도료 조성물에 의해 형성되는 부식 방지막을 갖는 밸브는 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims

도포 전 혼합되는 제1 재료와 제2 재료를 포함하고,
상기 제1 재료는 촉매 하에서 알콕시실란에 수소를 첨가하여 수득된 실라놀 화합물과, 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트의 반응으로 제조되어, 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트 말단을 갖는 우레탄 프리 폴리머를 포함하며; 및
상기 제2 재료는 아크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 아크릴산 2-히드록시에틸에테르, 아크릴산 2-히드록시프로필에스테르, 아크릴산 2-히드록시프로필에테르, 에틸렌글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아크릴레이트, 및 그리시딜메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 폴리올 레진 믹스와 혼합하여 형성되는 혼합물을 포함하고,
상기 폴리올 레진 믹스의 폴리올은 300 내지 1500의 수평균 분자량을 가지며,
상기 우레탄 프리 폴리머와 상기 혼합물의 배합 몰비, 상기 우레탄 프리 폴리머와 상기 혼합물의 혼합 부피비, 및 상기 이소시아네이트의 관능기와 상기 폴리올의 관능기의 몰비 중 적어도 하나는 1:1 내지 1.3:1 인 것을 특징으로 하는 부식 방지 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 평균 관능기 수 2개 이상을 갖는 이소시아네이트는, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디사이클로헥사메틸렌 디이소시아네이트(H12MDI), 메틸렌디페닐이소시아네이트(MDI)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알콕시실란은, 메틸 트리클로로 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 디클로로 실란, 메틸 디메톡시 실란, 메틸 디에톡시 실란, 트리메톡시 실란, 트리에톡시 실란, 트리메틸에톡시 실란, 트리메틸메톡시 실란, 디메틸클로로 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, 페닐디메틸벤질옥시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 페닐트리벤질옥시실란, 디메틸디벤질옥시실란, 및 디페닐디벤질옥시실란으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 촉매는, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 및 금(Au)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 팔라듐(Pd) 원소를 함유하는 고체를 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리올 레진 믹스는, 폴리옥시알킬렌폴리올(PPG), 폴리테트라메틸렌폴리올(PTMG), 폴리카보네이트폴리올(PCDL), 폴리카프로락톤폴리올(PCL), 케스터오일, 수첨케스터오일, 동물성 올레인산 오일, 및 지방산 에스테르 오일로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리올 레진 믹스는,
케티민 또는 알디민과 이들의 동소체, 옥사졸리딘 및 그 동소체, 폴리에테르 산화칼슘, 제올라이트, 산화알루미늄, p-톨루엔설퍼이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 도료 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 우레탄 프리 폴리머에서 상기 이소시아네이트는 70 내지 90 중량%, 상기 알콕시실란은 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 부식 방지 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 혼합물에서 상기 폴리올 레진 믹스는 50 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 부식 방지 도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리올 레진 믹스의 폴리올은,
수평균 분자량이 300 이상 1000 이하인 제1 종 폴리올을 50 내지 80 중량%, 수평균 분자량이 1000 초과 2000 이하인 제2 종 폴리올을 20 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 부식 방지 도료 조성물.