DE2403303C3

DE2403303C3 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanpolyolen

Info

Publication number: DE2403303C3
Application number: DE2403303A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Rudolph; Klaus Dr. 5072 Schildgen Seyfried
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-24
Filing date: 1974-01-24
Publication date: 1986-07-10
Also published as: DE2403303B2; US3939195A; JPS50104300A; DE2403303A1; FR2259123B1; GB1449102A; FR2259123A1; JPS5427880B2

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Organopolysiioxanpolyolen, die sich durch einen ^vi>hen Gehalt an Silanolgruppen auszeichnen.

Derartige Verbindungen können z. B. als strukturverbessernde Zusätze zu Siliconkautschukmischungen verwendet werden. Des weiteren werden sie zum Behandeln pulverförmiger Stoffe verwendet, um diesen besondere Eigenschaften zu verleihen, z. B. bessere Benetzbarkeit von Pigmenten durch Bindemittel. Ferner können sie zum geregelten Aufbau vor. mischpolymeren Siloxanen dienen.

Die Tatsache, daß SiOH-Gruppen in Gegenwart von Säuren oder Alkalien kondensieren, ist allgemein bekannt und wird bei der Polysiloxanherstellung und Verarbeitung weitgehend genutzt.

Unter Ausnutzung dieser Tatsache arbeiten auch die nach dem Stand der Technik gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von kondensationsfreudigen Silanolen, wobei mehrere Wege offenstehen:

A) Man hydrolysiert Silane, die bei der Hydrolyse nur schwache Säuren abspalten. Acyloxysilane, speziell Acetoxysilane sind zur Darstellung von Silanolen und silanolgruppenreichen Polysiloxanen im allgemeinen besser geeignet als Halogensilane.

B) Man hydrolysiert Silane, die bei der Hydrolyse keine Säuren oder Basen entstehen lassen, wie Dimethyldimethoxysilan oder Dimethyldiäthoxysilan.

C) Man hydrolysiert unter solchen Bedingungen, daß «3 gebildete Säuren oder Basen sofort neutralisiert werden; diese Methode wird verbreitet angewendet. Sorgt man z. B. durch dosierte Zugabe einer Base während der Hydrolyse dafür, daß der entstandene Halogenwasserstoff sofort neutralisiert wird, so lassen sich auch kondensationsempfindliche Silanole oder Polysiloxanpolyole aus Diorganodichlorsilanen herstellen. Um die Silanolgruppen zu schonen, kann man auch während der Hydrolyse z. B. mit MgCO₃, CaCO₃ oder MgO neutralisieren oder aber die Organohalogensiiane mit Alkalihydrogencarbonat zur Reaktion bringen; umgekehrt wirkt sich ein Oberschuß an Alkali bei der Hydrolyse kondensationsbeschleunigend aus, so daß die Zugabe eines Organohalogensilans zu einem Oberschuß einer alkalischen Lösung im wesentlichen zu hochmolekularen Siloxanen führt (W. Noil, Chemie urd Technologie der Silicone, 1968, Seite 83 ff, 166/167).

Aus DE-AS 12 35 317 ist ein Verfahren zur Hydrolyse von Silanen bekannt, das jedoch nicht kontinuierlich betrieben werden kann. Daher gelingt es bei diesem bekannten Verfahren nicht, die gebildeten Siloxanole aus dem alkalischen Reaktionsmedium rasch zu entfernen und damit die unerwünschte Alterung der Siloxanole zu vermeiden.

Daher werden alkalische Hydrolyseverfahren im allgemeinen auch nur dann angewendet, wenn man die Hydrolyse von relativ hydrolysebeständigen Organohalogensilanen wie z. B. Trifluorpropylmethyldichlorsiian oder anderer Fluororganohalogensiiane erzwingen will.

Alle diese Verfahren weisen erhebliche Nachteile auf:

Verfährt man nach A), so benötigt man als Äusgangsmaterialien spezielle Silane, die aus den Organochlorsilanen in einem gesonderten Prozeß eigens hergestellt werden müssen. Dies verteuert das Verfahren A) erheblich.

Das gleiche gilt für das Verfahren nach B), für das ebenfalls spezielle Silane hergestellt werden müssen.

Arbeitet man nüch C), so stellt man fest, daß es technisch sehr schwierig ist, bei der Hydrolyse gebildete Säuren durch Basenzugabe gleichmäßig so zu neutralisieren, daß das Hydrolysat nicht in Kontakt mit Säuren oder Basen kommt; örtliche Oberkonzentrationen von Säuren oder Basen lassen sich nicht vermeiden und die Reakttonsfühfung ist daher so unsicher, daß dieses Verfahren nur Polysiloxanpolyole mit stark schwankenden Silanolgehalten liefert.

Darüber hinaus lassen sich nach -diesem Verfahren methylgruppenreiche Polysiloxanpolyole mit einem SiOH-Gehalt von 18—20 Gew.-% und höher nicht oder nur in geringen Ausbeuten herstellen.

Verwendet man dagegen Suspensionen von CaCO₃, MgCO₃ oder MgO zur Neutralisation der Säure, so werden große Fiüssigkeitsmengen benötigt, um die Suspensionen herstellen zu können. Darüber hinaus schäumen die Suspensionen der Carbonate stark, so daß die Silane nur langsam zudosiert werden können. Außerdem treten die bei Reaktionen zwischen festen und flüssigen Stoffen häufig zu beobachtenden Schwierigkeiten wie mangelnde Homogenität des Reaktionsmediums, Verkrustungen der Oberfläche des Festkörpers und Verstopfungen und Anbackungen im Reaktor auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nachteile zu vermeiden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanpolyolen durch Hydrolyse von Organochlorsilanen der allgemeinen Formel

worin a, b und c 0, 1, 2 oder 3 ist und wobei 2<a+b+c<3 ist, oder Gemischen solcher Silane, gegebenenfalls in weiterer Mischung mit bis zu 30 Mol-% Diphenyldichlorsilan, oder bis zu 40 Mol-% Methyl-, Äthyl-, oder Vinyltrichlorsilan, durch Kontakt mit einer wäßrigen Ammoniak-Lösung bei pH-Werten

zwischen 7,5 und 11,6 und Temperaturen zwischen — IO und 90⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einer Kreislaufvorrichtung mittels einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Ammoniumchlorid durchführt, wobei der NH«CI-Gehalt der wäßrigen Lösung zwischen 1 und 100% der Sättigungskonzentration liegt, und der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch Zufügen von NH3 eingestellt wird, und, daß man das kontinuierlich anfallende Hydrolysat unmittelbar Räch der Hydrolyse der Silane von der wäßrigen Lösung abtrennt und durch Ausblasen mit Luft oder einem anderen Inertgas von noch vorhandenem NH3 befreit

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte der NHjCl-Gehalt der wäßrigen Lösung etwa 10 bis 70% der Sättigungskonzentration betragen und der pH-Wert etwa zwischen 10 und 103 Hegen. Die Temperatur während der Hydrolyse wird am zweckmäßigsten zwischen 20 und 6O⁰C gehalten.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß der SiOH-Gehalt der auf diese Weise hergestellten Polysiloxanpolyole z. B. der obengenannten Zusammensetzung umso höher ist, je höher der pH-Wert der oben beschriebenen NPiiCl-Lösung ist, d.h. je stärker kondensierend diese Lösung auf derartige Polysiloxanpolyole wirkt, wenn man die Polyole unmittelbar nach dem Abtrennen vom Hydrolysemedium so weit von anhaftendem NH3 befreit, daß eine weitere Kondensation nicht mehr eintritt, was, wie ebenfalls überraschend gefunden wurde, durch Ausblasen der Polyole mit Luft oder einem anderen Inertgas ausreichend rasch möglich ist

Trägt man den SiOH-Gehalt derartiger Polyole, weiche unter sonst gleichen Versuchsbediiigungen hergestellt wurden, gegen den pH-Wert der verwendeten NH«C1-Lösung auf, so erhält man daher eine Kurve, wie sie in der F i g. 1 wiedergegeben ist In dieser Figur ist auf der Ordinate der Prozentgehalt an SiOH der Polysiloxanpolyole und auf der Abszisse der pH-Wert aufgetragen. '

Die Kurve zeigt, daß sich der SiOH-Gehalt der Polysiloxanpolyole sehr einfach und gut reproduzierbar durch Variation des pH-Wertes der Ammoniumchloridlösung auf den gewünschten Wert einstellen läßt Dies ist bei keinem der oben erwähnten Verfahren nach dem Stand der Technik in dieser einfachen und sicheren Weise möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einer Kreislau f apparat υ r, wie sie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, betrieben, die im folgenden näher beschrieben-wird:

In der Fig 2 stellen 1, 7 und 8 Pumpen, 2 einen Kühler, 3 eine Mischkammer, 4 ein pH-Meter, 5 eine Ausschleusvorrichtung, 6 und 10 Abscheider, 9 ein Strömungsmesser, 11, 12, 13 und 14 Ausblassäulen, 17 ein Filter und 18 einen Behälter dar.

Der Kreislauf der wäßrigen Lösung von NH*C1 und NH₃ führt über die Pumpe 1, den Kühler 2, die Mischkammer 3, das pH-Meter 4 und die Au.sschleusung 5. Über den Strömungsmesser 9 erfolgt die Einspeisung von NH₃ gemäß dem gewünschten SiUH-Gehait und dem bei 4 angezeigten pH-Wert Die Zuführung der Silane geschieht über die Dosierpumpe 8 in die Mischkammer 3. Über die Dosierpumpe 7 erfolgt die Einspeisung von Wasser.

Durch Variation der eingespeisten Wassermenge ist der NH₄CI-Gchalt der Lösung bei konstanter Silanzufuhr und gegebenem N H₃-FIuB leicht auf den gewünschten Wert einzustellen. In 5 erfolgt die Ausschleusung des gebildeten Hydrolysat und des überschüssigen NH₄CI, das in Form meiner wäßrigen Lösung abgeführt wird. In 6 wird in einem speziellen Abscheider die vollständige Trennung des Hydrolysate von der wäßrigen Phase durchgeführt Die wäßrige Phase verläßt den Abscheider bei 10, das Hydrolysat gelangt in die Blasensäulen 11 bis 14, in die von unten bei 15 Luft oder ein anderes Inertgas eingeführt wird. Die Abluft verläßt die Säulen bei 16, das ausgeblasene Polysiloxanpolyol gelangt über das Filter 17 in den Produktionsbehälter 18.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden (Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-% wenn nichts anderes angegeben ist):

Beispiel 1

In der Kreislaufapparatur nach Fig.2 wurde als Hydrolysemedium eine wäßrige Lösune von Ammoniumchlorid in Wasser umgepumpt Die Lösung wurde durch Zudosieren von gasförmigem NH3 auf pH 10,0 eingestellt In diese Lösung wurden über die Dosierpumpen 7 und 8 pro Stunde 1,4 1 Dimethyldichlorsilan und 51 Wasser zudosiert Der pH-Wert wurde durch Zufuhr von weiterem gasförmigem NH₃ zwischen 10 und 10,5 gehalten.

Nach Einstellung des stationären Zustandes wurden hinter dem Filter durchschnittlich pro Stunde 600 g Polysiloxanpolyol abgenommen. Das öl hatte einen SiOH-Gehalt von 22,4 Gew.-% und einen NH₃-Gehalt von 14 ppm. Die Temperatur des Hydrolysemediums betrug 36° C, der NH<CI-Gehalt 20,0 Gew.-%.

Beispiel 2

In die Anlage nach Beispiel 1 wurden pro Stunde 8 1 Dimethyldichlorsilan über die Dosierpumpe 8 in die Schleife eingespeist, die zugeführte Wassermenge betrug ca. 291 pro Stunde. Der pH-Wert wurde auf 9,7 ± 0,2 gehalten, die Hydrolyse verlief bei ca. 40° C.

Im stationären Zustand wurden hinter dem Filter durchschnittlich 4600 g Öl pro Stunde entnommen. Der SiOH-Gehalt betrug 19,8%, der NH₄CI Gehalt der wäßrigen Phase lag bei 19,5 Gew.-%.

Beispiel 3

Die Bedingungen der Beispiels 2 wurden beibehalten, lediglich die pro Stunde zugeführte Wassermenge wurde verdoppelt. Die rfydrolysetemperatur sank dadurch auf 38°C, der NH₄C1-Gehalt der wäßrigen Phase lag im stationären Zustand bei 10,0 Gew.-°/c·. Anschließend wurde die Wassermenge so lange verringert, bis in der Anlage festes NH₄Cl aus der Lösung ausfiel. Das dann gewonnene öl hatte einen SiOH-Gehalt von !&,*%.

Beispiel 4

Die Bedingungen des Beispiels 2 wurden beibehalten, lediglich der pH-Wert «urde im Verlauf eines längeren Zeitraumes jeweils um 0,2 Einheiten gesenkt. Die Reaktion zwischen pH-Wert und SiOH-Gehalt zeigt die folgende Tabelle 1:

Tubelle I

Eingestellter pH-Wert Erhaltener SiOH-Gehalt

24,8/24,1% 22,4% 21,3% 19,0%

Beispiel 5

Die Bedingungen des Beispiels 1 wurden beibehalten, lediglich der pH-Wert wurde im Verlauf des Prozesses immer weiter gesenkt. Nach Einstellung des stationären Zustandes wurde der SiOH-Gehalt des erhaltenen Öls untersucht. pH-Wert und korrespondierender SiOH-Gehalt sind in Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2 Eingestellter pH-Wert Erhaltener SiOH-Gehalt

17,2% 13,9% 12,8% 10,0% 7,1%

Beispiel 6

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wurde anstelle des Dimethyldichlorsilans eine Silanmischung in die Hydrolyseapparatur eingespeist, die aus 95 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 5 Gew.-% Vinylmethyldichlorsilan bestand. Das erhaltene öl hatte einen SiOH-Gehalt von 19,0%.

Beispiel 7

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wurde eine Silanmischung aus 90 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 10 Gew.-% Vinylmethyldichlorsilan eingespeist. Der SiOH-Gehalt des erhaltenen Öls lag bei 18,8%.

Beispiel 8

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wurde eine Silanmischung aus 60 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 40 Gcw.-% Vinylmethyldichlorsilan bei pH 10—10,5 hydro ysiert. Der SiOH-Gehalt des erhaltenen Öls lag bei 21,9%.

Beispiel 9

Unter den Bedingungen des Bcispeils 2 wurde eine Silanmischung aus 95 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 5 Gew.-% Diphenyldichlorsilan bei pH 10-10,5 hydrolysiert. Der SiOH-Gehalt des erhaltenen Öls betrug 24,5%.

Beispiel 10

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wurde eine Silanmischung aus 90Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 10 Gew.-% Diphenyldichlorsilan hydrolysiert. Das erhaltene öl enthielt 16,7 Gew.-% SiOH. Eine Silanmischung mit 20% Diphenyldichlorsilan ergab unter den gleichen Bedingungen ein öl mit 13,5% SiOH.

Beispiel 11

In der Anlage nach Fig. 2 wurde unter den Bedingungen des Beispiels 2 bei einem pH-Wert von 10—10,5 eine Mischung aus 85 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 15 Gew.-% Methyltrichlorsilan hydrolysiert. Das erhaltene öl hatte einen SiOH-Gehalt von 19,5%.

Beispiel 12

Unter den Bedingungen des Beispiels 11 wurde eine Silanmischung aus 70Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 30 Gew.-% Methyltrichlorsilan hydrolysiert. Das erhaltene öl hatte einen SiOH-Gehalt von 18,2%

Eine Silanmischung mit 40% Methyltrichlorsilan ergab unter den gleichen Bedingungen ein öl mit 17% SiOH, jedoch bereits erhebliche Mengen gelförmiger j-, Nebenprodukte.

Beispiel 13

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 wurde eine Mischung aus 90 Gew.-% Dimethyldichlorsilan, 5 Gew.-% Vinylmethyldichlorsilan und 5 Gew.-% Diphenyldichlorsilan bei pH 10—10,5 hydrolysiert. Das erhaltene öl hatte einen SiOH-Gehalt von 20,0%.

Beispiel 14

Der Vinylmethyldichlorsilangehalt der Mischung aus Beispiel 13 wurde auf 10 Gew.-% erhöht, unter den Bedingungen des Beispiels 2 wurde ein öl mit einem SiOH-Gehalt von 16,4% erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanpolyolen durch Hydrolyse von Organochlorsilanen der allgemeinen Formel

(a, b und c=0, 1, 2 oder 3; 2<a+ö+c<3), oder Gemischen solcher Silane, gegebenenfalls in weiterer Mischung mit bis zu 30 Mol-% Diphenyldichlorsilan, oder bis zu 40 Mol-% Methyl-, Äthyl-, oder Vmyltrichlorsilan, durch Kontakt mit einer wäßrigen Ammoniak-Lösung bei pH-Werten zwischen 7,5 und 11,6 und Temperaturen zwischen — 10 und 90⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einer Kreislaufvorrichtung mittels einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Ammoniumchlorid durchführt, wobei der NH4C1-Gehalt der wäßrigen Lösung zwischen 1 und 100% der Sättigungskonzentration liegt, und der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch Zufügen von NH3 eingestellt wird, und, daß man das kontinuierlich anfallende Hydrolysat unmittelbar nach der Hydrolyse der Silane von der wäßrigen Lösung abtrennt und durch Ausblasen mit Luft oder einem anderen Inertgas von noch vorhandenem NH3 befreit