JP6569101B2 - Method for producing carbon nanofiber - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノファイバーの製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the carbon nanofibers.
カーボンナノファイバーは、ガラス繊維などに比べて、機械的強度や電気伝導性、熱伝導性などの点で非常に優れている。このため、カーボンナノファイバーは、プラスチック強化材料やガス吸蔵材料、電極材料などの幅広い用途に使用されている。 Carbon nanofibers are superior to glass fibers and the like in terms of mechanical strength, electrical conductivity, thermal conductivity, and the like. For this reason, carbon nanofibers are used in a wide range of applications such as plastic reinforcing materials, gas storage materials, and electrode materials.
カーボンナノファイバーの製造方法としては、合成繊維や石油ピッチ繊維などの有機繊維を炭化する方法と、触媒としての金属微粒子に炭素化合物を接触させてカーボンナノファイバーを成長させる方法（気相法）とがよく知られている。気相法は、カーボンナノファイバーを連続的に大量生産するのに適した方法である。気相法には、有機ガスを原料とする化学気相蒸着法と、液体の有機物を原料とする液パルスインジェクション法（以下「ＬＰＩ法」という）とが含まれる。 Carbon nanofibers can be produced by carbonizing organic fibers such as synthetic fibers or petroleum pitch fibers, and by growing carbon nanofibers by contacting carbon compounds with fine metal particles as a catalyst (gas phase method) Is well known. The gas phase method is a method suitable for continuously mass-producing carbon nanofibers. The vapor phase method includes a chemical vapor deposition method using an organic gas as a raw material and a liquid pulse injection method (hereinafter referred to as “LPI method”) using a liquid organic material as a raw material.
気相法の中でもＬＰＩ法は、工業的に利用可能なカーボンナノファイバーの製造方法として期待されている。ＬＰＩ法では、炭素化合物および触媒（または触媒の前駆体）を含む原料液をパルス状に反応器内に導入することで、反応器内においてカーボンナノファイバーを短時間で効率的に成長させる。ＬＰＩ法は、原料の種類を選ばずに高い生産効率で、非常に長くかつ高品質のカーボンナノファイバーを製造することができる（例えば、特許文献１〜４参照）。 Among the gas phase methods, the LPI method is expected as a method for producing industrially usable carbon nanofibers. In the LPI method, by introducing a raw material liquid containing a carbon compound and a catalyst (or a catalyst precursor) into the reactor in a pulsed manner, carbon nanofibers are efficiently grown in a short time in the reactor. The LPI method can produce extremely long and high-quality carbon nanofibers with high production efficiency regardless of the type of raw material (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
ＬＰＩ法などのように触媒としての金属微粒子を用いてカーボンナノファイバーを製造する場合、カーボンナノファイバー内に残存した金属微粒子が導電性などの特性に悪影響を及ぼすことがある。また、カーボンナノファイバーの黒鉛化度を向上させることで、電気伝導率などの特性をさらに向上させることができる。 When carbon nanofibers are produced using metal fine particles as a catalyst as in the LPI method, the metal fine particles remaining in the carbon nanofibers may adversely affect properties such as conductivity. Moreover, characteristics, such as electrical conductivity, can be further improved by improving the graphitization degree of carbon nanofiber.
カーボンナノファイバー内の金属成分を除去する方法としては、強酸または酸化剤を用いた液相系の処理を行うことが考えられる。しかしながら、液相系の処理は、分離工程や乾燥工程、廃液処理工程などを行わなければならず、煩雑である。また、カーボンナノファイバーの黒鉛化度を向上させる方法としては、高温（１７００〜３０００℃）でアモルファス状の炭素を黒鉛化することが考えられる。しかしながら、高温での熱処理は、エネルギー消費が大きい大規模な設備を要するため、製造コストの増大に繋がる。 As a method for removing the metal component in the carbon nanofiber, it is conceivable to perform a liquid phase treatment using a strong acid or an oxidizing agent. However, the liquid phase treatment is complicated because it requires a separation step, a drying step, a waste liquid treatment step, and the like. Further, as a method for improving the graphitization degree of the carbon nanofiber, it is conceivable to graphitize amorphous carbon at a high temperature (1700 to 3000 ° C.). However, heat treatment at high temperature requires large-scale equipment that consumes a large amount of energy, leading to an increase in manufacturing cost.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、金属微粒子などの不純物の含有量が少なく、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを容易に製造することができる、カーボンナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ＬＰＩ法により生成され、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and a method for producing carbon nanofibers that can easily produce carbon nanofibers having a low content of impurities such as metal fine particles and a high degree of graphitization. The purpose is to provide. Another object of the present invention is to provide carbon nanofibers produced by the LPI method and having a high degree of graphitization.
本発明者は、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの黒鉛化度の向上およびカーボンナノファイバー中の不純物の除去を実現できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。 The present inventors have found that by irradiating the carbon nanofibers with microwaves, the graphitization degree of the carbon nanofibers can be improved and impurities in the carbon nanofibers can be removed, and further studies are made to complete the present invention. I let you.
すなわち、本発明は、以下のカーボンナノファイバーの製造方法に関する。
［１］カーボンナノファイバーを準備する工程と、前記カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射して、前記カーボンナノファイバーの黒鉛化度の向上および前記カーボンナノファイバー中の不純物の除去を行う工程と、を含む、カーボンナノファイバーの製造方法。
［２］前記カーボンナノファイバーを準備する工程では、液パルスインジェクション法により前記カーボンナノファイバーを生成する、［１］に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
［３］前記カーボンナノファイバーは、不活性雰囲気下においてマイクロ波を照射される、［１］または［２］に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
［４］前記カーボンナノファイバーは、酸素、水蒸気または二酸化炭素を含む雰囲気下においてマイクロ波を照射される、［１］または［２］に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
［５］前記カーボンナノファイバーは、大気下においてマイクロ波を照射される、［４］に記載のカーボンナノファイバーの製造方法。
That is, this invention relates to the manufacturing method of the following carbon nanofibers.
[1] A step of preparing carbon nanofibers, and a step of irradiating the carbon nanofibers with microwaves to improve the degree of graphitization of the carbon nanofibers and to remove impurities in the carbon nanofibers. A method for producing carbon nanofibers.
[2] The method for producing carbon nanofibers according to [1], wherein in the step of preparing the carbon nanofibers, the carbon nanofibers are generated by a liquid pulse injection method.
[3] The carbon nanofiber manufacturing method according to [1] or [2], wherein the carbon nanofiber is irradiated with a microwave in an inert atmosphere.
[4] The carbon nanofiber manufacturing method according to [1] or [2], wherein the carbon nanofiber is irradiated with microwaves in an atmosphere containing oxygen, water vapor, or carbon dioxide.
[5] The carbon nanofiber manufacturing method according to [4], wherein the carbon nanofiber is irradiated with a microwave in the atmosphere.
また、本発明は、以下のカーボンナノファイバーに関する。
［６］液パルスインジェクション法により生成されたカーボンナノファイバーであって、繊維長が１００μｍ以上であり、かつｄ００２が０.３４５ｎｍ以下である、カーボンナノファイバー。
The present invention also relates to the following carbon nanofibers.
[6] solution A carbon nanofibers produced by pulse injection method, and a fiber length of 100μm or more, and d 002 is equal to or less than 0.345 nm, the carbon nanofibers.
本発明によれば、金属微粒子などの不純物の含有量が少なく、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを容易に製造することができる。 According to the present invention, carbon nanofibers having a low content of impurities such as metal fine particles and a high degree of graphitization can be easily produced.
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法は、１）カーボンナノファイバーを準備する第１の工程と、２）準備したカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する第２の工程とを有する。以下、各工程について説明する。 The method for producing carbon nanofibers according to the present invention includes 1) a first step of preparing carbon nanofibers, and 2) a second step of irradiating the prepared carbon nanofibers with microwaves. Hereinafter, each step will be described.
１）第１の工程
第１の工程では、カーボンナノファイバーを準備する。たとえば、カーボンナノファイバーを生成する。市販のカーボンナノファイバーを購入することでカーボンナノファイバーを準備してもよい。なお、本明細書において「カーボンナノファイバー」とは、繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲内の炭素繊維を意味する。カーボンナノファイバーの長さは、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍの範囲内である。
1) First Step In the first step, carbon nanofibers are prepared. For example, carbon nanofibers are produced. Carbon nanofibers may be prepared by purchasing commercially available carbon nanofibers. In the present specification, the “carbon nanofiber” means a carbon fiber having a fiber diameter in the range of 1 to 1000 nm, preferably in the range of 10 to 500 nm. Although the length of carbon nanofiber is not specifically limited, For example, it exists in the range of 1-1000 micrometers.
カーボンナノファイバーを生成する方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択されうる。前述のとおり、カーボンナノファイバーの生成方法としては、有機繊維を炭化する方法と、触媒としての金属微粒子に炭素化合物を接触させてカーボンナノファイバーを成長させる方法（気相法）とがよく知られている。気相法、その中でも液パルスインジェクション法（ＬＰＩ法）は、カーボンナノファイバーの工業的生産に適した方法である。以下、ＬＰＩ法について簡単に説明する。 The method for producing the carbon nanofiber is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods. As described above, carbon nanofibers are well-known as a method of carbonizing organic fibers and a method of growing carbon nanofibers by contacting carbon compounds with metal fine particles as a catalyst (gas phase method). ing. The gas phase method, particularly the liquid pulse injection method (LPI method) is a method suitable for industrial production of carbon nanofibers. Hereinafter, the LPI method will be briefly described.
ＬＰＩ法では、炭素化合物および触媒（または触媒の前駆体）を含む原料液をパルス状に反応器内に導入することで、反応器内においてカーボンナノファイバーを短時間で効率的に成長させる。 In the LPI method, by introducing a raw material liquid containing a carbon compound and a catalyst (or a catalyst precursor) into the reactor in a pulsed manner, carbon nanofibers are efficiently grown in a short time in the reactor.
原料液に含まれる炭素化合物は、カーボンナノファイバーを生成するための炭素の供給源である。炭素化合物の種類は特に限定されないが、通常は炭化水素が使用される。炭素化合物の例には、ヘキサンやヘプタン、オクタン、ペンテン、ヘキセンなどの液状の脂肪族炭化水素；ベンゼンやトルエン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；メタノールやエタノールなどのアルコール；ケトン；エーテルなどが含まれる。これらの炭素化合物は、１種で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、炭素の供給源としては、廃タイヤなどの廃ゴムを熱分解することにより得られる分解油や、動植物由来の精製油およびそれらの廃油、オイルリファイナリーで生じる残渣油などの、炭素化合物を多く含む組成物を使用することもできる。 The carbon compound contained in the raw material liquid is a carbon supply source for producing carbon nanofibers. The type of the carbon compound is not particularly limited, but usually a hydrocarbon is used. Examples of carbon compounds include liquid aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, pentene and hexene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, naphthalene and anthracene; alcohols such as methanol and ethanol; ketones; Is included. These carbon compounds may be used alone or in combination of two or more. As carbon sources, there are many carbon compounds such as cracked oil obtained by pyrolyzing waste rubber such as waste tires, refined oil derived from animals and plants, waste oils thereof, and residual oil generated in oil refineries. Compositions containing can also be used.
触媒として用いられる金属の例には、鉄、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、ロジウム、タングステン、パラジウム、白金、シリコンなどが含まれる。これらの金属からなる触媒微粒子は、原料液に、そのまま触媒となる金属微粒子として、または触媒の前駆体である有機金属化合物として添加される。触媒の前駆体として使用される有機金属化合物の例には、フェロセンや鉄アセチルアセトナートなどが含まれる。また、原料液には、さらに助触媒を添加してもよい。助触媒の例には、チオフェンやベンゾチオフェンなどが含まれる。原料液中の触媒または触媒の前駆体の濃度を調整することで、カーボンナノファイバーの成長速度や、カーボンナノファイバーのサイズ（長さおよび繊維径）、カーボンナノファイバーの表面状態などを制御することができる。原料液中の触媒または触媒の前駆体の濃度は、通常０.０１〜１５質量％であり、好ましくは０.０５〜１０質量％である。 Examples of the metal used as the catalyst include iron, nickel, cobalt, titanium, zirconium, vanadium, niobium, manganese, rhodium, tungsten, palladium, platinum, silicon and the like. The catalyst fine particles composed of these metals are added to the raw material liquid as metal fine particles as a catalyst as it is or as an organometallic compound as a catalyst precursor. Examples of the organometallic compound used as the catalyst precursor include ferrocene and iron acetylacetonate. Further, a cocatalyst may be added to the raw material liquid. Examples of the cocatalyst include thiophene and benzothiophene. Controlling the growth rate of carbon nanofibers, the size (length and fiber diameter) of carbon nanofibers, and the surface condition of carbon nanofibers by adjusting the concentration of the catalyst or catalyst precursor in the raw material liquid Can do. The concentration of the catalyst or catalyst precursor in the raw material liquid is usually from 0.01 to 15% by mass, preferably from 0.05 to 10% by mass.
反応器の形状は、特に限定されない。たとえば、反応器の形状は、円管、角管などである。具体的な例としては、図１に示されるような円管形状が挙げられる。また、反応器は、耐熱性および耐圧性を有することが好ましい。反応器の素材の例には、セラミックス、ステンレス鋼、ガラス、内面がガラスコーティングされた金属などが含まれる。 The shape of the reactor is not particularly limited. For example, the shape of the reactor is a circular tube, a square tube, or the like. As a specific example, there is a circular tube shape as shown in FIG. Further, the reactor preferably has heat resistance and pressure resistance. Examples of the material of the reactor include ceramics, stainless steel, glass, a metal whose inner surface is glass-coated, and the like.
図１に示される例では、カーボンナノファイバーの生成装置１００は、原料液導入口１１０、キャリアガス導入口１２０、反応器１３０、フィルター１４０、電気炉１５０およびガス排出口１６０を有している。反応器１３０は、カーボンナノファイバーを生成するための円管状の反応器であり、中心軸が鉛直方向に向くように配置されている。原料液導入口１１０およびキャリアガス導入口１２０は、反応器１３０の上側の開口部に設けられており、ガス排出口１６０は、反応器１３０の下側の開口部に設けられている。反応器１３０の端部を除く部分は、電気炉１５０に取り囲まれている。電気炉１５０は、反応器１３０を加熱して、９００〜１３００℃に加熱された高温領域１７０を形成する。また、原料液導入口１１０およびキャリアガス導入口１２０を設けられた開口部と、高温領域１７０との間には、原料液から原料ガスを生成するための多孔質体であるフィルター１４０が配置されている。フィルター１４０も電気炉１５０により加熱されている。キャリアガス導入口１２０から反応器１３０内にパルス状に導入されたキャリアガスは、原料液に由来する混合物（後述）を反応器１３０の高温領域１７０に押し出した後にガス排出口１６０から排出される。 In the example shown in FIG. 1, the carbon nanofiber generating apparatus 100 includes a raw material liquid inlet 110, a carrier gas inlet 120, a reactor 130, a filter 140, an electric furnace 150, and a gas outlet 160. The reactor 130 is a tubular reactor for generating carbon nanofibers, and is arranged so that the central axis is directed in the vertical direction. The raw material liquid inlet 110 and the carrier gas inlet 120 are provided in the upper opening of the reactor 130, and the gas outlet 160 is provided in the lower opening of the reactor 130. The portion excluding the end of the reactor 130 is surrounded by the electric furnace 150. The electric furnace 150 heats the reactor 130 to form a high temperature region 170 heated to 900 to 1300 ° C. Further, between the opening provided with the raw material liquid inlet 110 and the carrier gas inlet 120 and the high temperature region 170, a filter 140 which is a porous body for generating the raw material gas from the raw material liquid is disposed. ing. The filter 140 is also heated by the electric furnace 150. The carrier gas introduced into the reactor 130 in a pulse form from the carrier gas inlet 120 is discharged from the gas outlet 160 after a mixture (described later) derived from the raw material liquid is pushed out to the high temperature region 170 of the reactor 130. .
図１にも示されるように、反応器の少なくとも一部は、カーボンナノファイバーを生成させうる温度（例えば、９００〜１３００℃）まで加熱される。反応器を加熱する方法は、特に限定されない。たとえば、反応器は、電気炉により加熱される。反応器中には、例えばヘリウムガスやアルゴンガス、窒素ガス、ネオンガス、クリプトンガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、塩素ガスなどが充填されていることが好ましい。 As also shown in FIG. 1, at least a part of the reactor is heated to a temperature (for example, 900 to 1300 ° C.) at which carbon nanofibers can be generated. The method for heating the reactor is not particularly limited. For example, the reactor is heated by an electric furnace. The reactor is preferably filled with, for example, helium gas, argon gas, nitrogen gas, neon gas, krypton gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, or chlorine gas.
加熱された反応器内に原料液をパルス状に導入すると、反応器内において原料液が蒸発することにより、炭素源を含むガスとそのガスに分散した触媒微粒子とからなる混合物（以下「原料ガス」ともいう）が生成される。炭素源は、原料液に含まれる炭素化合物が蒸発または熱分解することにより生成される。炭素源となる炭素化合物の種類は、時間の経過と共に変化する。たとえば、原料液に含まれる炭素化合物がベンゼンである場合、原料ガスに含まれる炭素源は、ベンゼン、プロピレン、エチレン、メタンのように分子量が小さくなる方向へ変化していると考えられる。触媒微粒子は、原料液に含まれているか、または触媒の前駆体である有機金属化合物が熱分解することにより生成される。後者の場合、有機金属化合物が熱分解することにより原子状金属が生成され、この原子状金属が凝集することにより触媒微粒子が生成される。 When the raw material liquid is introduced into the heated reactor in a pulse form, the raw material liquid evaporates in the reactor, whereby a mixture comprising a gas containing a carbon source and catalyst fine particles dispersed in the gas (hereinafter referred to as “raw material gas”). Is also generated). A carbon source is produced | generated when the carbon compound contained in a raw material liquid evaporates or thermally decomposes. The type of carbon compound that serves as a carbon source changes with time. For example, when the carbon compound contained in the raw material liquid is benzene, it is considered that the carbon source contained in the raw material gas is changing in a direction in which the molecular weight is reduced like benzene, propylene, ethylene, and methane. The catalyst fine particles are produced by thermal decomposition of an organometallic compound that is contained in the raw material liquid or is a catalyst precursor. In the latter case, an atomic metal is produced by thermal decomposition of the organometallic compound, and catalyst fine particles are produced by aggregation of the atomic metal.
原料液の導入方法は、特に限定されない。たとえば、原料液の液滴をマイクロシリンジや定量パルスポンプなどを用いて反応器内に滴下したり、スプレー装置などを用いて反応器内に噴霧したりすればよい。前者の場合は、反応器の内壁や反応器内に設置された多孔質体（フィルター）などに液滴が接触することで、原料液が蒸発または熱分解して、炭素源および触媒微粒子を含む原料ガスが生成される。後者の場合は、原料液の微粒子が反応器内においてそれぞれ蒸発または熱分解することで、炭素源および触媒微粒子を含む原料ガスが生成される。原料液の導入量は、反応器内の容量などに応じて適宜設定される。たとえば、反応器の大きさが１〜５Ｌ程度の場合、原料液の導入量は、２０〜２００μＬ程度である。また、原料液の導入時間は、０.２〜４.０秒程度であり、０.３〜０.６秒の範囲内が好ましい。 The method for introducing the raw material liquid is not particularly limited. For example, raw material liquid droplets may be dropped into the reactor using a microsyringe or a quantitative pulse pump, or sprayed into the reactor using a spray device or the like. In the former case, when the liquid droplets come into contact with the inner wall of the reactor or the porous body (filter) installed in the reactor, the raw material liquid is evaporated or thermally decomposed to contain the carbon source and catalyst fine particles. A source gas is generated. In the latter case, the raw material gas containing the carbon source and the catalyst fine particles is generated by evaporating or thermally decomposing the fine particles of the raw material liquid in the reactor. The introduction amount of the raw material liquid is appropriately set according to the capacity in the reactor. For example, when the size of the reactor is about 1 to 5 L, the introduction amount of the raw material liquid is about 20 to 200 μL. The introduction time of the raw material liquid is about 0.2 to 4.0 seconds and is preferably in the range of 0.3 to 0.6 seconds.
原料液を導入した後に、反応器内、好ましくは原料液を導入した領域にキャリアガスをパルス状に導入することが好ましい。これにより、反応器内において生成した原料ガスが、反応器の高温領域に押し出される。キャリアガス（ガスパルス）の導入方法は、特に限定されない。たとえば、所定のタイミングで開閉するバルブなどを用いてキャリアガスを反応器内に供給すればよい。キャリアガスの１パルスあたりの量は、反応器内の容量や、キャリアガス導入口と高温領域との間の距離などに応じて適宜設定される。たとえば、反応器の大きさが１〜５Ｌ程度の場合、キャリアガスの１パルスあたりの量は、２０〜１００ｍＬ程度である。また、キャリアガスのパルス幅（１パルスの導入時間）は、０.００５〜２.０秒程度であり、０.０１〜０.５秒の範囲内が好ましい。 After introducing the raw material liquid, it is preferable to introduce the carrier gas in a pulsed manner in the reactor, preferably in the region where the raw material liquid is introduced. Thereby, the raw material gas produced | generated in the reactor is extruded to the high temperature area | region of a reactor. The method for introducing the carrier gas (gas pulse) is not particularly limited. For example, the carrier gas may be supplied into the reactor using a valve that opens and closes at a predetermined timing. The amount of carrier gas per pulse is appropriately set according to the capacity in the reactor, the distance between the carrier gas inlet and the high temperature region, and the like. For example, when the size of the reactor is about 1 to 5 L, the amount of carrier gas per pulse is about 20 to 100 mL. The pulse width of the carrier gas (introduction time of one pulse) is about 0.005 to 2.0 seconds, and is preferably in the range of 0.01 to 0.5 seconds.
キャリアガスには、カーボンナノファイバーを成長させる温度（例えば、９００〜１３００℃）で不活性であること、触媒の活性を低下させないこと、およびカーボンナノファイバーと反応しないことが要求される。キャリアガスの種類は、これらの要求を満たすものであれば特に限定されない。キャリアガスの例には、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、ネオンガス、クリプトンガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、塩素ガスなどが含まれる。これらのガスは、１種で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The carrier gas is required to be inert at a temperature at which the carbon nanofibers are grown (for example, 900 to 1300 ° C.), not to reduce the activity of the catalyst, and not to react with the carbon nanofibers. The type of carrier gas is not particularly limited as long as it satisfies these requirements. Examples of the carrier gas include helium gas, argon gas, nitrogen gas, neon gas, krypton gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, and chlorine gas. These gases may be used alone or in combination of two or more.
高温（例えば、９００〜１３００℃）環境下において炭素源と触媒微粒子とが接触すると、触媒の作用により初期繊維が長さ方向に成長する（長さ方向成長）。次いで、熱ＣＶＤにより、初期繊維が半径方向に成長する（半径方向成長）。反応器の高温領域内に滞留している原料ガスにおいて、これらの二段階プロセスが順次進行することで、カーボンナノファイバーが生成される。原料ガスを高温領域内に滞留させる時間は、カーボンナノファイバーを長さ方向および半径方向に十分に成長させる観点、および生産効率の観点から適宜設定すればよい。たとえば、反応器の大きさが１〜５Ｌ程度の場合、原料ガスを高温領域内に滞留させる時間は、１０〜２０秒程度である。 When the carbon source comes into contact with the catalyst fine particles in a high temperature (for example, 900 to 1300 ° C.) environment, the initial fiber grows in the length direction (growth in the length direction) by the action of the catalyst. Next, initial fibers are grown in the radial direction by thermal CVD (radial growth). The carbon nanofibers are generated by sequentially proceeding these two-stage processes in the raw material gas staying in the high temperature region of the reactor. The time for retaining the source gas in the high temperature region may be appropriately set from the viewpoint of sufficiently growing the carbon nanofibers in the length direction and the radial direction, and from the viewpoint of production efficiency. For example, when the size of the reactor is about 1 to 5 L, the time for retaining the raw material gas in the high temperature region is about 10 to 20 seconds.
原料液の導入、キャリアガスの導入およびカーボンナノファイバーの成長は、一連の工程である。これらの一連の工程を複数回繰り返すことで、カーボンナノファイバーを連続して生成することができる。この場合、原料液の導入間隔は、５〜１２０秒の範囲内が好ましく、３０〜９０秒の範囲内がより好ましい。ここで「導入間隔」とは、導入開始時期の間隔を意味する。 The introduction of the raw material liquid, the introduction of the carrier gas, and the growth of the carbon nanofibers are a series of steps. By repeating these series of steps a plurality of times, carbon nanofibers can be produced continuously. In this case, the introduction interval of the raw material liquid is preferably in the range of 5 to 120 seconds, and more preferably in the range of 30 to 90 seconds. Here, “introduction interval” means an interval of introduction start timing.
ここで、図２Ａ〜Ｃを参照して、図１に示されるカーボンナノファイバーの生成装置１００を用いてカーボンナノファイバーを生成する手順の一例を説明する。図２Ａ〜Ｃは、カーボンナノファイバーの生成装置１００の部分拡大図である。これらの図では、電気炉１５０を省略している。また、反応器１３０の温度を色で示している（高温：黒色、低温：白色）。 Here, with reference to FIG. 2A-C, an example of the procedure which produces | generates carbon nanofiber using the carbon nanofiber production | generation apparatus 100 shown by FIG. 1 is demonstrated. 2A to 2C are partially enlarged views of the carbon nanofiber generating apparatus 100. FIG. In these drawings, the electric furnace 150 is omitted. In addition, the temperature of the reactor 130 is indicated by color (high temperature: black, low temperature: white).
カーボンナノファイバーの生成を開始する前に、予め反応器１３０を９００〜１３００℃に加熱しておく。これに伴い、フィルター１４０も加熱される。まず、図２Ａに示されるように、炭化水素またはアルコール（炭素化合物）および有機金属化合物（触媒の前駆体）を含む原料液２１０の液滴を、原料液導入口１１０から反応器１３０内に滴下する（パルス状に導入する）。原料液２１０の液滴は、加熱されたフィルター１４０の上に落ち、一瞬にして蒸発および熱分解される。これにより、炭素源２３２および触媒微粒子２３４を含む原料ガス２３０が生成される。 Before starting the production of carbon nanofibers, the reactor 130 is heated to 900 to 1300 ° C. in advance. Along with this, the filter 140 is also heated. First, as shown in FIG. 2A, a droplet of a raw material liquid 210 containing a hydrocarbon or alcohol (carbon compound) and an organometallic compound (catalyst precursor) is dropped into the reactor 130 from the raw material liquid inlet 110. (Introduced in pulses). The droplets of the raw material liquid 210 fall on the heated filter 140, and are instantly evaporated and thermally decomposed. Thereby, the raw material gas 230 containing the carbon source 232 and the catalyst fine particles 234 is generated.
原料液２１０の液滴を導入した直後に、図２Ｂに示されるように、キャリアガス２２０をキャリアガス導入口１２０から反応器１３０内にパルス状に導入する。これに伴い、原料ガス２３０は、速やかに高温領域１７０に押し出され、９００〜１３００℃に加熱される。高温環境下において炭素源２３２と触媒微粒子２３４とが接触することで、触媒微粒子２３４から初期繊維２３６が長さ方向に成長する。 Immediately after introducing the droplets of the raw material liquid 210, the carrier gas 220 is introduced into the reactor 130 from the carrier gas inlet 120 into the reactor 130 as shown in FIG. 2B. Along with this, the source gas 230 is quickly pushed out to the high temperature region 170 and heated to 900 to 1300 ° C. When the carbon source 232 and the catalyst fine particles 234 come into contact with each other in a high temperature environment, initial fibers 236 grow from the catalyst fine particles 234 in the length direction.
前述の通り、キャリアガス２２０は、パルス状に導入される。したがって、高温領域１７０に到達した原料ガス２３０は、それ以上反応器１３０の下部（ガス排出口１６０）に向かって押し出されることはない。したがって、原料ガス２３０は、比較的長時間高温領域１７０に滞留する。その結果、図２Ｃに示されるように、触媒微粒子２３４から成長した初期繊維２３６が熱ＣＶＤにより半径方向に成長して、長さ方向および半径方向に十分に成長したカーボンナノファイバー２３８が生成される。 As described above, the carrier gas 220 is introduced in pulses. Therefore, the source gas 230 that has reached the high temperature region 170 is not pushed out further toward the lower part (gas outlet 160) of the reactor 130. Therefore, the source gas 230 stays in the high temperature region 170 for a relatively long time. As a result, as shown in FIG. 2C, the initial fibers 236 grown from the catalyst fine particles 234 are grown in the radial direction by thermal CVD, and the carbon nanofibers 238 sufficiently grown in the length direction and the radial direction are generated. .
図２Ａ〜Ｃに示される操作を順次繰り返すことで、所望の長さおよび太さのカーボンナノファイバー２３８を連続して大量に製造することができる。必要量のカーボンナノファイバー２３８を製造した後、電気炉１５０の電源を切り、反応器１３０の温度を室温まで下げる。その後、反応器１３０の下部から、反応器１３０の下部に堆積したカーボンナノファイバー２３８を回収する。 By sequentially repeating the operations shown in FIGS. 2A to 2C, carbon nanofibers 238 having a desired length and thickness can be continuously produced in large quantities. After producing the required amount of carbon nanofibers 238, the electric furnace 150 is turned off and the temperature of the reactor 130 is lowered to room temperature. Thereafter, the carbon nanofibers 238 deposited on the lower portion of the reactor 130 are recovered from the lower portion of the reactor 130.
以上の手順（ＬＰＩ法）により、繊維長が１００μｍ以上と長く、かつ繊維径のバラつきが小さいカーボンナノファイバーを高い収率で生成することができる。たとえば、ＬＰＩ法により、他の生成方法では得ることが容易ではない、繊維長が１００μｍ以上のカーボンナノファイバーを生成することができる。繊維長の上限値は、特に限定されないが、少なくとも５００μｍのカーボンナノファイバーを生成できることは確認されており、１０００μｍのカーボンナノファイバーも生成できると考えられる（測定が容易では無いため未確認）。 By the above procedure (LPI method), carbon nanofibers having a long fiber length of 100 μm or more and small variations in fiber diameter can be produced with high yield. For example, carbon nanofibers having a fiber length of 100 μm or more, which are not easily obtained by other production methods, can be produced by the LPI method. The upper limit of the fiber length is not particularly limited, but it has been confirmed that carbon nanofibers of at least 500 μm can be generated, and it is considered that carbon nanofibers of 1000 μm can also be generated (not confirmed since measurement is not easy).
なお、上記の手順では、繊維径のバラつきを小さくし、かつ繊維長を長くする観点からキャリアガスを間欠的に導入したが、ＬＰＩ法ではキャリアガスを連続的に導入してもよい（特許文献１〜４参照）。 In the above procedure, the carrier gas is intermittently introduced from the viewpoint of reducing the variation in the fiber diameter and increasing the fiber length. However, in the LPI method, the carrier gas may be continuously introduced (Patent Document). 1-4).
２）第２の工程
第２の工程では、第１の工程で準備したカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する。ここで「マイクロ波」とは、波長が１００μｍ〜１ｍの範囲内であり、周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波を意味する。
2) Second Step In the second step, the carbon nanofibers prepared in the first step are irradiated with microwaves. Here, the “microwave” means an electromagnetic wave having a wavelength in the range of 100 μm to 1 m and a frequency of 300 MHz to 3 THz.
本発明者らは、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上するとともに、カーボンナノファイバー中の不純物が除去されることを見出した（実施例参照）。以前から、電子レンジなどのように、マイクロ波を用いて物質を加熱することは広く行われてきている（マイクロ波加熱）。マイクロ波加熱は、対象物のみを選択的に、かつ対象物については均一に、急速に加熱できることから、化学合成や乾燥、セラミックスの焼結などにも利用されている。カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上するとともに、カーボンナノファイバー中の不純物が除去されるメカニズムは、特に限定されないが、このマイクロ波加熱によるものであると推察される。すなわち、マイクロ波照射により、カーボンナノファイバーが加熱され、電気炉などを用いた場合よりも効率よく黒鉛化度が上昇し、また金属微粒子などの不純物が飛散または昇華によりカーボンナノファイバーから除去されたと考えられる。一方で、本発明者らの実験によれば、カーボンナノファイバーを電気炉を用いて１７００℃で加熱しても、黒鉛化度はそれほど上昇しなかった（実施例参照）。また、液体窒素で冷却しながらカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射しても、黒鉛化度の上昇が観察された（実施例参照）。これらのことから、黒鉛化度の上昇については、加熱以外のメカニズムも関係していることが示唆される。 The present inventors have found that by irradiating the carbon nanofibers with microwaves, the graphitization degree of the carbon nanofibers is improved and impurities in the carbon nanofibers are removed (see Examples). In the past, heating a substance using a microwave, such as a microwave oven, has been widely performed (microwave heating). Microwave heating is used for chemical synthesis, drying, sintering of ceramics, and the like because it can selectively heat only an object, and the object can be heated uniformly and rapidly. By irradiating the carbon nanofibers with microwaves, the degree of graphitization of the carbon nanofibers is improved, and the mechanism for removing impurities in the carbon nanofibers is not particularly limited, but is due to this microwave heating. It is guessed. That is, the carbon nanofibers are heated by microwave irradiation, the degree of graphitization is increased more efficiently than when an electric furnace is used, and impurities such as metal fine particles are removed from the carbon nanofibers by scattering or sublimation. Conceivable. On the other hand, according to experiments by the present inventors, the degree of graphitization did not increase so much even when carbon nanofibers were heated at 1700 ° C. using an electric furnace (see Examples). Further, even when the carbon nanofibers were irradiated with microwaves while cooling with liquid nitrogen, an increase in the degree of graphitization was observed (see Examples). From these, it is suggested that the mechanism other than heating is related to the increase in the graphitization degree.
カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する方法は、特に限定されない。たとえば、図３に示されるように、マイクロ波照射装置３００内に石英試験管３１０を配置して、カーボンナノファイバー２３８にマイクロ波を照射すればよい。このとき、雰囲気ガス導入口３２０から石英試験管３１０内に雰囲気ガス４１０（例えば、アルゴンガスや空気、水蒸気など）を導入し、ガス排出口３３０から排出するようにすることで、マイクロ波照射時の雰囲気を調整することもできる。また、カーボンナノファイバー２３８を石英による汚染から保護するために、カーボンナノファイバー２３８を保護器３４０上に配置してもよい。保護器３４０を構成する材料は、マイクロ波照射の効果を低減させない観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）や炭素などのマイクロ波を吸収しやすい材料よりも、窒化ホウ素（ＢＮ）などのマイクロ波を吸収しにくい材料が好ましい。 The method for irradiating the carbon nanofibers with microwaves is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 3, a quartz test tube 310 may be disposed in the microwave irradiation apparatus 300 and the carbon nanofibers 238 may be irradiated with microwaves. At this time, an atmospheric gas 410 (for example, argon gas, air, water vapor, etc.) is introduced into the quartz test tube 310 from the atmospheric gas inlet 320 and discharged from the gas outlet 330, so that the microwave is irradiated. The atmosphere can be adjusted. Further, in order to protect the carbon nanofiber 238 from contamination by quartz, the carbon nanofiber 238 may be disposed on the protector 340. The material constituting the protector 340 is made of a microwave such as boron nitride (BN) rather than a material that easily absorbs a microwave such as alumina (Al 2 O 3 ) or carbon from the viewpoint of not reducing the effect of microwave irradiation. A material that hardly absorbs is preferable.
また、図４に示されるように、ＬＰＩ法においてカーボンナノファイバーを生成する場合に、外部に配置された高出力のマイクロ波照射装置３００から反応器１３０の下流部にマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの生成と、黒鉛化度の向上および不純物の除去とを一つの反応器１３０内において連続して行うようにしてもよい。 Further, as shown in FIG. 4, when carbon nanofibers are generated by the LPI method, microwaves are irradiated to the downstream portion of the reactor 130 from the high-power microwave irradiation device 300 disposed outside. The generation of carbon nanofibers, the improvement of the graphitization degree, and the removal of impurities may be continuously performed in one reactor 130.
マイクロ波の照射条件は、特に限定されず、マイクロ波照射装置の出力方式や、マイクロ波の照射ムラの有無、カーボンナノファイバーの量、カーボンナノファイバーのマイクロ波の吸収率などに応じて適宜設定されうる。マイクロ波照射装置の出力は、特に限定されないが大きい方が好ましく、例えば１００Ｗ以上であり、好ましくは５００Ｗ以上である。たとえば、マイクロ波照射装置の出力は、１００〜１５００Ｗ程度であればよい。マイクロ波の照射時間も、特に限定されないが、例えば１〜１０分程度であればよい。マイクロ波の波長も、特に限定されないが、例えば２.４５ＧＨｚ程度であればよい。マイクロ波の照射は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよいが、平均出力が同じ場合は連続的に照射することが好ましい。 The microwave irradiation conditions are not particularly limited, and are appropriately set according to the output method of the microwave irradiation device, the presence or absence of microwave irradiation unevenness, the amount of carbon nanofibers, the microwave absorption rate of the carbon nanofibers, etc. Can be done. Although the output of a microwave irradiation apparatus is not specifically limited, The larger one is preferable, for example, is 100 W or more, Preferably it is 500 W or more. For example, the output of a microwave irradiation apparatus should just be about 100-1500W. Although the microwave irradiation time is not particularly limited, it may be, for example, about 1 to 10 minutes. The wavelength of the microwave is not particularly limited, but may be about 2.45 GHz, for example. The microwave irradiation may be performed continuously or intermittently, but it is preferable that the microwave irradiation is performed continuously when the average output is the same.
黒鉛化度の上昇および不純物の除去の効果は、雰囲気の影響を受けないため、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する時の雰囲気は、特に限定されない。耐酸化性に優れるカーボンナノファイバーを得るためには、アルゴンガス中や窒素ガス中、真空中などの不活性雰囲気下においてカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することが好ましい。このようにすることで、カーボンナノファイバーの表面の酸化が抑制されるため、活性雰囲気下においてマイクロ波を照射した場合よりもカーボンナノファイバーの耐酸化性を向上させることができる（実施例参照）。また、親水性に優れるカーボンナノファイバーを得るためには、酸素ガスや水蒸気、二酸化炭素ガスなどの酸化力の有るガス雰囲気下においてカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することが好ましい。このようにすることで、カーボンナノファイバーの表面に酸素含有官能基が導入されるため、不活性雰囲気下においてマイクロ波を照射した場合よりもカーボンナノファイバーの親水性を向上させることができる（実施例参照）。たとえば、大気（空気）雰囲気下においてカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの親水性を向上させることができる。 Since the effects of increasing the degree of graphitization and removing impurities are not affected by the atmosphere, the atmosphere when irradiating the carbon nanofibers with microwaves is not particularly limited. In order to obtain carbon nanofibers with excellent oxidation resistance, it is preferable to irradiate the carbon nanofibers with microwaves in an inert atmosphere such as argon gas, nitrogen gas, or vacuum. By doing in this way, since the oxidation of the surface of a carbon nanofiber is suppressed, the oxidation resistance of a carbon nanofiber can be improved rather than the case where it irradiates with a microwave in an active atmosphere (refer an Example). . In order to obtain carbon nanofibers having excellent hydrophilicity, it is preferable to irradiate the carbon nanofibers with microwaves in a gas atmosphere having an oxidizing power such as oxygen gas, water vapor, and carbon dioxide gas. In this way, since oxygen-containing functional groups are introduced on the surface of the carbon nanofibers, it is possible to improve the hydrophilicity of the carbon nanofibers compared to when irradiated with microwaves in an inert atmosphere (implementation) See example). For example, the hydrophilicity of the carbon nanofibers can be improved by irradiating the carbon nanofibers with microwaves in an air (air) atmosphere.
以上のように、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法では、カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射する。これにより、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上し、かつカーボンナノファイバー中の不純物が除去される。たとえば、ＬＰＩ法で生成されたカーボンナノファイバーにおける（００２）面の間隔ｄ００２は、０.３５１ｎｍ程度であるが、マイクロ波を照射して黒鉛化度を高めることで、ｄ００２は、０.３４３ｎｍ以下、好ましくは０.３４０ｎｍ以下となる。ｄ００２の下限値は、特に限定されないが、０.３３６ｎｍ程度である。このように、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法によれば、煩雑な工程を行うことなく、かつ大規模な設備を設置することなく、金属微粒子などの不純物の含有量が少なく、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを容易に製造することができる。たとえば、本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法によれば、ＬＰＩ法により生成されたカーボンナノファイバーであって、繊維長が１００μｍ以上であり、かつｄ００２が０.３４５ｎｍ以下である、カーボンナノファイバーを製造することができる。 As described above, in the carbon nanofiber manufacturing method according to the present invention, the carbon nanofiber is irradiated with microwaves. Thereby, the graphitization degree of carbon nanofiber improves and the impurity in carbon nanofiber is removed. For example, spacing d 002 of (002) plane of the carbon nanofibers produced by the LPI method is the order of 0.351Nm, by increasing the graphitization degree is irradiated with microwaves, d 002 is 0. It becomes 343 nm or less, preferably 0.340 nm or less. The lower limit value of d 002 is not particularly limited, but is about 0.336 nm. As described above, according to the method for producing carbon nanofibers according to the present invention, the content of impurities such as metal fine particles is small without performing complicated steps and without installing large-scale equipment, and graphite. Carbon nanofibers having a high degree of conversion can be easily produced. For example, according to the method for producing carbon nanofibers according to the present invention, carbon nanofibers produced by the LPI method, having a fiber length of 100 μm or more and d 002 of 0.345 nm or less. Fiber can be manufactured.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail with reference to an Example, this invention is not limited by these Examples.
［実験１］
１．カーボンナノファイバーの製造
（１）ＬＰＩ法によるカーボンナノファイバーの生成
図１に示されるカーボンナノファイバーの生成装置１００を用いて、以下の手順でカーボンナノファイバーを生成した。反応器１３０としては、長さ１２００ｍｍ、内径８５ｍｍのセラミックスチューブ（株式会社ニッカトー）を使用した。
[Experiment 1]
1. Production of carbon nanofibers (1) Production of carbon nanofibers by LPI method Carbon nanofibers were produced by the following procedure using carbon nanofiber production apparatus 100 shown in FIG. As the reactor 130, a ceramic tube (Nikkato Corporation) having a length of 1200 mm and an inner diameter of 85 mm was used.
まず、反応器１３０が室温の状態で、キャリアガス導入口１２０から窒素ガスを反応器１３０内に流し、反応器１３０内の空気を窒素ガスに置換した。次いで、キャリアガス導入口１２０から水素ガスを反応器１３０内に流し、反応器１３０内の窒素ガスを水素ガスに置換した。その後、反応器１３０内に水素ガスを留めた状態で、電気炉１５０を用いて反応器１３０を１２００℃まで昇温させ、維持させた。 First, while the reactor 130 was at room temperature, nitrogen gas was allowed to flow into the reactor 130 from the carrier gas inlet 120, and the air in the reactor 130 was replaced with nitrogen gas. Next, hydrogen gas was allowed to flow into the reactor 130 from the carrier gas inlet 120, and the nitrogen gas in the reactor 130 was replaced with hydrogen gas. Thereafter, with the hydrogen gas kept in the reactor 130, the temperature of the reactor 130 was raised to 1200 ° C. using the electric furnace 150 and maintained.
炭素化合物および触媒の前駆体を含む原料液（炭素化合物：ベンゼン９４質量％、触媒の前駆体：フェロセン５質量％、助触媒：チオフェン１質量％）を調製した。この原料液１００μＬをマイクロシリンジを用いて原料液導入口１１０からパルス状に反応器１３０内に導入し、その直後に、水素ガス１６０ｍＬをキャリアガス導入口１２０からパルス状に反応器１３０内に導入した。この原料液の導入および水素ガスの導入の一連の操作を６０秒ごとに繰り返した。 A raw material liquid (carbon compound: 94% by mass of benzene, catalyst precursor: 5% by mass of ferrocene, promoter: 1% by mass of thiophene) containing a carbon compound and a catalyst precursor was prepared. 100 μL of this raw material solution is introduced into the reactor 130 in a pulsed manner from the raw material solution inlet 110 using a microsyringe, and immediately after that, 160 mL of hydrogen gas is introduced into the reactor 130 in a pulsed manner from the carrier gas inlet 120. did. A series of operations of introducing the raw material liquid and introducing hydrogen gas was repeated every 60 seconds.
最後に、キャリアガス導入口１２０から窒素ガスを反応器１３０内に流し、反応器１３０内の空気を窒素ガスに置換するとともに、反応器１３０を室温まで冷却した。その後、反応器１３０の下部に堆積したカーボンナノファイバーを、反応器１３０の下部から回収した。走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５４１０；日本電子株式会社）を用いて回収したカーボンナノファイバーを観察したところ、繊維長は１００〜４００μｍ、繊維径は約１００ｎｍであった。 Finally, nitrogen gas was allowed to flow into the reactor 130 from the carrier gas inlet 120 to replace the air in the reactor 130 with nitrogen gas, and the reactor 130 was cooled to room temperature. Thereafter, the carbon nanofibers deposited at the bottom of the reactor 130 were collected from the bottom of the reactor 130. When carbon nanofibers collected using a scanning electron microscope (JSM-5410; JEOL Ltd.) were observed, the fiber length was 100 to 400 μm and the fiber diameter was about 100 nm.
（２）マイクロ波の照射
（１）で得られたカーボンナノファイバー１００ｍｇを長さ２００ｍｍ、内径１インチの石英試験管内に入れた。石英試験管内を空気またはアルゴンガスで満たした後、シリコーン樹脂製の蓋をした。周囲をグラスウール（断熱材）で覆った石英試験管をマイクロ波照射装置内に設置し、マイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力１００〜１８００Ｗ）を１〜２５分間照射した。
(2) Microwave irradiation 100 mg of the carbon nanofibers obtained in (1) were placed in a quartz test tube having a length of 200 mm and an inner diameter of 1 inch. After the quartz test tube was filled with air or argon gas, it was covered with a silicone resin lid. A quartz test tube whose periphery was covered with glass wool (heat insulating material) was placed in a microwave irradiation apparatus, and was irradiated with microwaves (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 100 to 1800 W) for 1 to 25 minutes.
２．カーボンナノファイバーの評価
（１）透過型電子顕微鏡による観察
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、透過型電子顕微鏡（TecnaiG2 20 ST；ＦＥＩ社）を用いて観察した。図５Ａは、マイクロ波を照射する前のカーボンナノファイバーの像であり、図５Ｂは、アルゴンガス雰囲気下においてマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ）を２分間照射した後のカーボンナノファイバーの像である。図５Ｂでは、黒鉛結晶に由来する回折像が、鮮明であり、かつ高い配向性を示している。この結果から、マイクロ波を照射することにより、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上することがわかる。
2. Evaluation of carbon nanofibers (1) Observation with transmission electron microscope Each carbon nanofiber irradiated with microwaves was observed with a transmission electron microscope (TecnaiG2 20 ST; FEI). FIG. 5A is an image of carbon nanofibers before irradiation with microwaves, and FIG. 5B is carbon nanofibers after irradiation with microwaves (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 750 W) for 2 minutes in an argon gas atmosphere. It is a statue of. In FIG. 5B, the diffraction image derived from the graphite crystal is clear and shows high orientation. This result shows that the graphitization degree of carbon nanofiber improves by irradiating with a microwave.
また、透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置により、マイクロ波を照射する前後のカーボンナノファイバーについて元素分析を行った。図６Ａは、マイクロ波を照射した後のカーボンナノファイバーの端部のＥＤＳスペクトルである。図６Ｂは、マイクロ波を照射した後のカーボンナノファイバーにおけるＥＤＳスペクトルの測定領域を示す透過型電子顕微鏡像である。マイクロ波を照射する前のカーボンナノファイバーでは、その端部に触媒微粒子に由来する鉄の存在が確認されたが（図示省略）、図６Ａに示されるように、マイクロ波を照射した後のカーボンナノファイバーでは、鉄の存在が確認されなかった。この結果から、マイクロ波を照射することにより、カーボンナノファイバー中の不純物が除去されることがわかる。 In addition, the elemental analysis was performed on the carbon nanofibers before and after the microwave irradiation with an energy dispersive X-ray spectrometer attached to the transmission electron microscope. FIG. 6A is an EDS spectrum of the end portion of the carbon nanofiber after being irradiated with microwaves. FIG. 6B is a transmission electron microscope image showing a measurement region of the EDS spectrum in the carbon nanofiber after irradiation with microwaves. In the carbon nanofiber before the microwave irradiation, the existence of iron derived from the catalyst fine particles was confirmed at the end (not shown), but as shown in FIG. 6A, the carbon after the microwave irradiation In the nanofiber, the presence of iron was not confirmed. From this result, it can be seen that the impurities in the carbon nanofibers are removed by irradiation with microwaves.
（２）黒鉛化度の評価
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、ラマン分光測定装置（HoloLab 5000；Kaiser Optical Systems Inc.）を用いて黒鉛化度を評価した。黒鉛化度の評価は、Ｇバンド（１５９０ｃｍ−１）のラマン散乱強度ＩＧに対するＤバンド（１３５０ｃｍ−１）のラマン散乱強度ＩＤの比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）を算出することにより行った。黒鉛化度が高いほどＲ値が小さくなる。
(2) Evaluation of graphitization degree About each carbon nanofiber irradiated with the microwave, the graphitization degree was evaluated using the Raman spectrometer (HoloLab 5000; Kaiser Optical Systems Inc.). Evaluation of graphitization degree is carried out by calculating the G band ratio R of Raman scattering intensity I D of D band relative to the Raman scattering intensity I G of (1590cm -1) (1350cm -1) (I D / I G) It was. The higher the graphitization degree, the smaller the R value.
図７Ａは、アルゴンガス雰囲気下において照射時間を変えながらマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ）を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、マイクロ波を２分間照射、マイクロ波を５分間照射、およびマイクロ波を１０分間照射したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。この結果から、マイクロ波の照射時間が長くなるほど、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が上昇することがわかる。 FIG. 7A is a Raman spectrum of carbon nanofibers when irradiated with microwaves (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 750 W) while changing the irradiation time in an argon gas atmosphere. This graph shows the Raman spectrum and R value of carbon nanofibers irradiated with microwave for 2 minutes, irradiated with microwave for 5 minutes, and irradiated with microwave for 10 minutes. For comparison, the Raman spectrum and R value of carbon nanofibers not irradiated with microwaves are also shown. From this result, it is understood that the graphitization degree of the carbon nanofiber increases as the microwave irradiation time increases.
図７Ｂは、アルゴンガス雰囲気下において照射出力を変えながらマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、１０分間）を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、照射出力１００Ｗでマイクロ波を照射、照射出力３００Ｗでマイクロ波を照射、および照射出力７５０Ｗでマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。この結果から、マイクロ波の照射出力を大きくするほど、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が上昇することがわかる。 FIG. 7B is a Raman spectrum of carbon nanofibers when irradiated with microwaves (wavelength 2.45 GHz, 10 minutes) while changing the irradiation output under an argon gas atmosphere. This graph shows the Raman spectrum and R value of carbon nanofibers irradiated with microwaves at an irradiation power of 100 W, irradiated with microwaves at an irradiation power of 300 W, and irradiated with microwaves at an irradiation power of 750 W. For comparison, the Raman spectrum and R value of carbon nanofibers not irradiated with microwaves are also shown. From this result, it can be seen that the graphitization degree of the carbon nanofiber increases as the microwave irradiation output increases.
図８Ａは、アルゴンガス雰囲気下において照射エネルギーを４.５×１０５Ｊに固定してマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ）を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、照射出力３００Ｗで２５分間マイクロ波を照射、照射出力７５０Ｗで１０分間マイクロ波を照射、および照射出力１８００Ｗで４分間マイクロ波を照射したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。この結果から、マイクロ波の照射時間よりもマイクロ波の照射出力の方が、黒鉛化度の上昇に対する影響が大きいことが示唆される。 FIG. 8A is a Raman spectrum of carbon nanofibers when irradiation energy is fixed to 4.5 × 10 5 J and irradiation with microwaves (wavelength 2.45 GHz) is performed under an argon gas atmosphere. This graph shows the Raman spectrum and R value of carbon nanofibers irradiated with microwave for 25 minutes at an irradiation power of 300 W, irradiated for 10 minutes at an irradiation power of 750 W, and irradiated for 4 minutes at an irradiation power of 1800 W. Yes. For comparison, the Raman spectrum and R value of carbon nanofibers not irradiated with microwaves are also shown. From this result, it is suggested that the microwave irradiation output has a greater influence on the increase in the graphitization degree than the microwave irradiation time.
図８Ｂは、空気雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下においてマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ、１０分間）を照射した場合のカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、空気雰囲気下でマイクロ波を照射、およびアルゴンガス雰囲気下でマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。この結果から、黒鉛化度の上昇は、雰囲気の影響を受けないことがわかる。 FIG. 8B is a Raman spectrum of carbon nanofibers when irradiated with microwaves (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 750 W, 10 minutes) in an air atmosphere or an argon gas atmosphere. This graph shows the Raman spectrum and R value of carbon nanofibers irradiated with microwaves in an air atmosphere and irradiated with microwaves in an argon gas atmosphere. For comparison, the Raman spectrum and R value of carbon nanofibers not irradiated with microwaves are also shown. From this result, it can be seen that the increase in the degree of graphitization is not affected by the atmosphere.
（３）不純物含有量および耐酸化性の評価
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、熱重量測定装置（TGA-50；株式会社島津製作所）を用いて不純物含有量および耐酸化性を評価した。不純物含有量の評価は、燃焼後の灰分量比（重量比の最小値）に基づいて行った。不純物含有量が少なくなるほど灰分量比が小さくなる。耐酸化性の評価は、燃焼開始温度（重量減少開始温度）に基づいて行った。耐酸化性が大きいほど燃焼開始温度が高くなる。
(3) Evaluation of impurity content and oxidation resistance For each carbon nanofiber irradiated with microwaves, the impurity content and oxidation resistance were evaluated using a thermogravimetric apparatus (TGA-50; Shimadzu Corporation). . The impurity content was evaluated based on the ash content ratio after combustion (minimum value of the weight ratio). As the impurity content decreases, the ash content ratio decreases. The oxidation resistance was evaluated based on the combustion start temperature (weight reduction start temperature). The higher the oxidation resistance, the higher the combustion start temperature.
図９Ａは、アルゴンガス雰囲気下において照射時間を変えながらマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ）を照射した場合のカーボンナノファイバーの熱重量曲線である。このグラフでは、マイクロ波を５分間照射、およびマイクロ波を１０分間照射したカーボンナノファイバーの熱重量曲線を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーの熱重量曲線も示している。マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーでは、灰分量比が８.８重量％であったのに対し、マイクロ波を１０分間照射したカーボンナノファイバーでは、灰分量比が１.４重量％であった。この結果から、マイクロ波を照射することで、燃焼後の灰分量比が小さくなること、すなわちカーボンナノファイバーの不純物含有量が少なくなることがわかる。また、マイクロ波の照射時間が長くなるほど、燃焼開始温度が高くなること、すなわちカーボンナノファイバーの耐酸化性が上昇することもわかる。 FIG. 9A is a thermogravimetric curve of carbon nanofibers when irradiated with microwaves (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 750 W) while changing the irradiation time in an argon gas atmosphere. This graph shows thermogravimetric curves of carbon nanofibers irradiated with microwaves for 5 minutes and irradiated with microwaves for 10 minutes. For comparison, a thermogravimetric curve of carbon nanofibers not irradiated with microwaves is also shown. Carbon nanofibers not irradiated with microwaves had an ash content ratio of 8.8% by weight, whereas carbon nanofibers irradiated with microwaves for 10 minutes had an ash content ratio of 1.4% by weight. there were. From this result, it can be seen that irradiation with microwaves reduces the ash content ratio after combustion, that is, the impurity content of the carbon nanofibers decreases. It can also be seen that the longer the microwave irradiation time, the higher the combustion start temperature, that is, the oxidation resistance of the carbon nanofibers increases.
図９Ｂは、空気雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下においてマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ、１０分間）を照射した場合のカーボンナノファイバーの熱重量曲線である。このグラフでは、空気雰囲気下でマイクロ波を照射、およびアルゴンガス雰囲気下でマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーの熱重量曲線を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーの熱重量曲線も示している。この結果から、不活性雰囲気下でマイクロ波を照射することにより、カーボンナノファイバー表面の酸化が抑制され、カーボンナノファイバーの耐酸化性がより上昇することがわかる。 FIG. 9B is a thermogravimetric curve of carbon nanofibers when irradiated with microwaves (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 750 W, 10 minutes) in an air atmosphere or an argon gas atmosphere. This graph shows thermogravimetric curves of carbon nanofibers irradiated with microwaves in an air atmosphere and irradiated with microwaves in an argon gas atmosphere. For comparison, a thermogravimetric curve of carbon nanofibers not irradiated with microwaves is also shown. From this result, it can be seen that by irradiating microwaves under an inert atmosphere, the oxidation of the carbon nanofiber surface is suppressed, and the oxidation resistance of the carbon nanofiber is further increased.
（４）親水性の評価
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、親水性を評価した。親水性の評価は、水２０ｍＬにカーボンナノファイバー２０ｍｇを加え、超音波処理を５分間行った後の分散状況を目視観察することにより行った。親水性が高くなるほどカーボンナノファイバーは水に分散する。
(4) Evaluation of hydrophilicity Each carbon nanofiber irradiated with microwaves was evaluated for hydrophilicity. The hydrophilicity was evaluated by visually observing the dispersion state after adding 20 mg of carbon nanofibers to 20 mL of water and performing ultrasonic treatment for 5 minutes. The higher the hydrophilicity, the more the carbon nanofibers are dispersed in water.
図１０は、超音波処理後のカーボンナノファイバー分散液を示す写真である。左側は、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーを含む分散液であり、中央は、空気雰囲気下でマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ、１０分間）を照射したカーボンナノファイバーを含む分散液であり、右側は、アルゴンガス雰囲気下でマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ、１０分間）を照射したカーボンナノファイバーを含む分散液である。図１０に示されるように、アルゴンガス雰囲気下でマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーを含む分散液では、カーボンナノファイバーの分散が不十分であったのに対し、空気雰囲気下でマイクロ波を照射したカーボンナノファイバーを含む分散液では、カーボンナノファイバーが十分に分散しているのが観察された。マイクロ波の照射条件を変えた場合であっても、同様の結果であった。この結果から、酸素ガスや水蒸気、二酸化炭素ガスなどの酸化力の有るガスを含む雰囲気下でマイクロ波を照射することにより、カーボンナノファイバーの親水性が上昇することがわかる。 FIG. 10 is a photograph showing the carbon nanofiber dispersion after ultrasonic treatment. The left side is a dispersion containing carbon nanofibers that have not been irradiated with microwaves, and the center includes carbon nanofibers that have been irradiated with microwaves (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 750 W, 10 minutes) in an air atmosphere. The right side is a dispersion containing carbon nanofibers irradiated with microwaves (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 750 W, 10 minutes) in an argon gas atmosphere. As shown in FIG. 10, in the dispersion liquid containing carbon nanofibers irradiated with microwaves in an argon gas atmosphere, the dispersion of carbon nanofibers was insufficient, whereas the microwaves were irradiated in an air atmosphere. In the dispersion containing the carbon nanofibers, it was observed that the carbon nanofibers were sufficiently dispersed. Similar results were obtained even when the microwave irradiation conditions were changed. From this result, it is understood that the hydrophilicity of the carbon nanofibers is increased by irradiating microwaves in an atmosphere containing an oxidizing gas such as oxygen gas, water vapor, or carbon dioxide gas.
（５）電気伝導率の評価
黒鉛化度を評価した各カーボンナノファイバーについて、電気伝導率を評価した。２つの円柱形状の鉄製プローブの底面の間にカーボンナノファイバーを配置し、一方のプローブを他方のプローブに４ＭＰａで押圧した。プローブの底面の直径は、１２.５ｍｍである。押圧した状態におけるプローブの底面間の距離（試料の厚み）は、１.１〜１.８ｍｍである。この状態で２つのプローブ間に電圧を印加して電気抵抗を測定し、以下の式（１）によりカーボンナノファイバーの電気伝導率σ（Ｓ／ｍ）を算出した。
図１１は、空気雰囲気下において照射エネルギーを４.５×１０５Ｊに固定してマイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ）を照射した場合のカーボンナノファイバーのＲ値（図８Ａ参照）と電気伝導率との関係を示すグラフである。このグラフから、黒鉛化度が上昇する（Ｒ値が小さくなる）と電気伝導率が上昇することがわかる。 FIG. 11 shows the R value (see FIG. 8A) and electrical conductivity of carbon nanofibers when the irradiation energy is fixed at 4.5 × 10 5 J in an air atmosphere and irradiation with microwaves (wavelength 2.45 GHz) is performed. It is a graph which shows the relationship. From this graph, it can be seen that the electrical conductivity increases as the degree of graphitization increases (R value decreases).
（６）まとめ
上記の各評価結果を表１に示す。
以上の結果から、ＬＰＩ法で生成されたカーボンナノファイバーに対してマイクロ波を照射することで、カーボンナノファイバーの黒鉛化度が向上し、かつカーボンナノファイバー中の不純物が除去されることがわかる。 From the above results, it can be seen that by irradiating the carbon nanofibers produced by the LPI method with microwaves, the graphitization degree of the carbon nanofibers is improved and impurities in the carbon nanofibers are removed. .
［実験２］
１．カーボンナノファイバーの製造
（１）ＬＰＩ法によるカーボンナノファイバーの生成
実験１と同様の手順で、ＬＰＩ法によりカーボンナノファイバーを生成した。
[Experiment 2]
1. Production of carbon nanofibers (1) Production of carbon nanofibers by LPI method Carbon nanofibers were produced by LPI method in the same procedure as in Experiment 1.
（２）室温または冷却下におけるマイクロ波の照射
（１）で得られたカーボンナノファイバー１００ｍｇを長さ２００ｍｍ、内径１インチの石英試験管内に入れた。石英試験管内を空気で満たした後、シリコーン樹脂製の蓋をした。石英試験管をマイクロ波照射装置内に設置し、マイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７５０Ｗ）を１０分間照射した。このとき、ある試験管は周囲をグラスウール（断熱材）で覆った状態で冷却せずにマイクロ波を照射した。別の試験管は液体窒素で冷却した状態でマイクロ波を照射した。
(2) Microwave irradiation at room temperature or under cooling 100 mg of the carbon nanofiber obtained in (1) was placed in a quartz test tube having a length of 200 mm and an inner diameter of 1 inch. After filling the quartz test tube with air, a lid made of silicone resin was used. A quartz test tube was placed in a microwave irradiation apparatus and irradiated with microwaves (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 750 W) for 10 minutes. At this time, a certain test tube was irradiated with microwaves without being cooled in a state where the periphery was covered with glass wool (heat insulating material). Another test tube was irradiated with microwaves while being cooled with liquid nitrogen.
（３）電気炉による加熱
（１）で得られたカーボンナノファイバー１００ｍｇを長さ２００ｍｍ、内径１インチの石英試験管内に入れた。石英試験管内を空気で満たした後、シリコーン樹脂製の蓋をした。石英試験管を電気炉内に設置し、１７００℃に１０分間加熱した。
(3) Heating by electric furnace 100 mg of the carbon nanofiber obtained in (1) was placed in a quartz test tube having a length of 200 mm and an inner diameter of 1 inch. After filling the quartz test tube with air, a lid made of silicone resin was used. A quartz test tube was placed in an electric furnace and heated to 1700 ° C. for 10 minutes.
２．カーボンナノファイバーの評価（黒鉛化度の評価）
マイクロ波を照射または電気炉で加熱した各カーボンナノファイバーについて、実験１と同様にラマン分光測定装置を用いて黒鉛化度を評価した。
2. Evaluation of carbon nanofiber (evaluation of graphitization degree)
About each carbon nanofiber irradiated with the microwave or heated with the electric furnace, the graphitization degree was evaluated similarly to Experiment 1 using the Raman spectroscopic measurement apparatus.
図１２は、マイクロ波の照射または電気炉での加熱をしたカーボンナノファイバーのラマンスペクトルである。このグラフでは、室温でマイクロ波（ＭＷ）を照射、液体窒素で冷却しながらマイクロ波（ＭＷ）を照射、および電気炉で加熱したカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのラマンスペクトルおよびＲ値も示している。また、この評価結果を表２に示す。
表２に示されるように、カーボンナノファイバーを電気炉を用いて１７００℃で加熱しても、黒鉛化度はそれほど上昇しなかった。また、液体窒素で冷却しながらカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射しても、黒鉛化度の上昇が観察された。これらのことから、黒鉛化度の上昇については、加熱以外のメカニズムも関係していることが示唆される。 As shown in Table 2, even when carbon nanofibers were heated at 1700 ° C. using an electric furnace, the degree of graphitization did not increase so much. Moreover, even when the carbon nanofibers were irradiated with microwaves while being cooled with liquid nitrogen, an increase in the degree of graphitization was observed. From these, it is suggested that the mechanism other than heating is related to the increase in the graphitization degree.
［実験３］
１．カーボンナノファイバーの製造
（１）ＬＰＩ法によるカーボンナノファイバーの生成
キャリアガスを７.２ｃｍ／分の速度で連続導入しながら原料液１００μＬを原料液導入口１１０からパルス状に反応器１３０内に導入した点を除いては実験１と同様の手順で、ＬＰＩ法によりカーボンナノファイバーを生成した。
[Experiment 3]
1. Production of carbon nanofibers (1) Production of carbon nanofibers by LPI method 100 μL of raw material liquid is introduced into the reactor 130 in a pulsed form from the raw material liquid inlet 110 while continuously introducing a carrier gas at a rate of 7.2 cm / min. Except for these points, carbon nanofibers were produced by the LPI method in the same procedure as in Experiment 1.
（２）マイクロ波の照射
図３に示されるように、長さ２００ｍｍ、内径１インチの石英試験管３１０内に窒化ホウ素（ＢＮ）製の保護器（ＢＮセル）３４０を配置した。この保護器３４０上に（１）で得られたカーボンナノファイバー１００ｍｇを配置し、雰囲気ガス導入口３２０およびガス排出口３３０を設けられたシリコーン樹脂製の蓋をした。石英試験管３１０をマイクロ波照射装置３００内に設置し、雰囲気ガス導入口３２０から石英試験管３１０内にアルゴンガスを導入しながら、マイクロ波（波長２.４５ＧＨｚ、照射出力７００Ｗまたは１８００Ｗ）を６分間または１０分間照射した。
(2) Microwave Irradiation As shown in FIG. 3, a protector (BN cell) 340 made of boron nitride (BN) was placed in a quartz test tube 310 having a length of 200 mm and an inner diameter of 1 inch. On the protector 340, 100 mg of the carbon nanofiber obtained in (1) was placed, and a lid made of silicone resin provided with an atmosphere gas inlet 320 and a gas outlet 330 was covered. The quartz test tube 310 is installed in the microwave irradiation apparatus 300, and while the argon gas is introduced into the quartz test tube 310 from the atmospheric gas inlet 320, the microwave (wavelength 2.45 GHz, irradiation output 700 W or 1800 W) is applied. Irradiated for 10 minutes or 10 minutes.
２．カーボンナノファイバーの評価（黒鉛化度の評価）
マイクロ波を照射した各カーボンナノファイバーについて、Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線；株式会社リガク；Ultima IV）を用いて黒鉛化度を評価した。黒鉛化度の評価は、カーボンナノファイバーにおける（００２）面の間隔ｄ００２を測定することにより行った。黒鉛化度が高いほどｄ００２が小さくなる。
2. Evaluation of carbon nanofiber (evaluation of graphitization degree)
About each carbon nanofiber irradiated with the microwave, the graphitization degree was evaluated using the X-ray-diffraction apparatus (CuK alpha ray; Rigaku Corporation; Ultima IV). Evaluation of the degree of graphitization was performed by measuring the distance d 002 between the (002) planes in the carbon nanofiber. The higher the degree of graphitization, the smaller d 002 .
図１３は、マイクロ波を照射したカーボンナノファイバーのＸ線回折スペクトルである。このグラフでは、ＢＮセル上でマイクロ波（１８００Ｗ）を１０分間照射、ＢＮセル上でマイクロ波（１８００Ｗ）を６分間照射、ＢＮセル上でマイクロ波（７００Ｗ）を１０分間照射、およびＢＮセル無しでマイクロ波（７００Ｗ）を１０分間照射したカーボンナノファイバーのＸ線回折スペクトルおよびｄ００２を示している。また、比較のため、マイクロ波を照射していないカーボンナノファイバーのＸ線回折スペクトルおよびｄ００２も示している。また、この評価結果を表３に示す。
表３に示されるように、ＢＮセルの有無に関係なくカーボンナノファイバーにマイクロ波を照射することで、黒鉛化度が上昇してｄ００２が０.３４３以下となることがわかる。しかし、図１３に示されるように、ＢＮセルが無い場合はＣ以外のピークが観察されたのに対し、ＢＮセルがある場合はそのようなピークが観察されなかった。このことから、ＢＮセルなどの保護器を用いることでカーボンナノファイバーを石英による汚染から保護できることがわかる。 As shown in Table 3, it can be seen that by irradiating the carbon nanofibers with microwaves regardless of the presence or absence of the BN cell, the degree of graphitization increases and d 002 becomes 0.343 or less. However, as shown in FIG. 13, peaks other than C were observed when there was no BN cell, whereas such peaks were not observed when there was a BN cell. This shows that carbon nanofibers can be protected from contamination by quartz by using a protector such as a BN cell.
本発明に係るカーボンナノファイバーの製造方法は、金属微粒子などの不純物の含有量が少なく、かつ黒鉛化度が高いカーボンナノファイバーを容易に製造することができるため、高品質なカーボンナノファイバーの製造方法として有用である。本発明に係る製造方法により製造されたカーボンナノファイバーは、例えば、プラスチック強化材料やガス吸蔵材料、電極材料などの幅広い用途において使用されうる。 The method for producing carbon nanofibers according to the present invention enables easy production of carbon nanofibers having a low content of impurities such as metal fine particles and a high degree of graphitization, and therefore producing high-quality carbon nanofibers. Useful as a method. The carbon nanofiber manufactured by the manufacturing method according to the present invention can be used in a wide range of applications such as a plastic reinforcing material, a gas storage material, and an electrode material.
１００ カーボンナノファイバーの生成装置
１１０ 原料液導入口
１２０ キャリアガス導入口
１３０ 反応器
１４０ フィルター
１５０ 電気炉
１６０ ガス排出口
１７０ 高温領域
２１０ 原料液
２２０ キャリアガス
２３０ 原料ガス
２３２ 炭素源
２３４ 触媒微粒子
２３６ 初期繊維
２３８ カーボンナノファイバー
３００ マイクロ波照射装置
３１０ 石英試験管
３２０ 雰囲気ガス導入口
３３０ ガス排出口
３４０ 保護器
４１０ 雰囲気ガス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Carbon nanofiber production | generation apparatus 110 Raw material liquid inlet 120 Carrier gas inlet 130 Reactor 140 Filter 150 Electric furnace 160 Gas outlet 170 High temperature area 210 Raw material liquid 220 Carrier gas 230 Raw material gas 232 Carbon source 234 Catalyst fine particle 236 Initial fiber 238 Carbon nanofiber 300 Microwave irradiation device 310 Quartz test tube 320 Atmospheric gas inlet 330 Gas outlet 340 Protector 410 Atmospheric gas
Claims (2)
前記カーボンナノファイバーにマイクロ波を照射して、前記カーボンナノファイバーの黒鉛化度の向上および前記カーボンナノファイバー中の不純物の除去を行う工程と、
を含む、カーボンナノファイバーの製造方法。 A step of generating carbon nanofibers by a liquid pulse injection method ;
Irradiating the carbon nanofibers with microwaves to improve the graphitization degree of the carbon nanofibers and removing impurities in the carbon nanofibers;
The manufacturing method of carbon nanofiber containing this.
前記カーボンナノファイバーに大気下においてマイクロ波を照射して、前記カーボンナノファイバーの黒鉛化度の向上および前記カーボンナノファイバー中の不純物の除去を行う工程と、
を含む、カーボンナノファイバーの製造方法。 Preparing carbon nanofibers;
Irradiating the carbon nanofibers with microwaves in the atmosphere to improve the graphitization degree of the carbon nanofibers and remove impurities in the carbon nanofibers ;
The manufacturing method of carbon nanofiber containing this .
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