JP7178045B2 - Method for producing low-defect nitrogen-containing carbon material - Google Patents

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Description

本発明は、低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法に関する。より詳しくは、酸素還元触媒等の触媒や半導体等として好適に用いることができる低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法、及び、含窒素炭素材料の改質方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a low-defect nitrogen-containing carbon material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a low-defect nitrogen-containing carbon material that can be suitably used as a catalyst such as an oxygen reduction catalyst, a semiconductor, or the like, and a method for reforming the nitrogen-containing carbon material.

燃料電池の正極反応に用いられる酸素還元触媒等の触媒として、現在、高価で希少な白金が用いられている。一方、白金を代替する酸素還元触媒等の触媒として、安価で豊富な炭素材料に窒素原子を導入した窒素ドープカーボン（窒素ドープ炭素材料）が、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する触媒活性を示すこと等から期待され、種々の研究開発が行われている。 Currently, platinum, which is expensive and rare, is used as a catalyst such as an oxygen reduction catalyst used in the positive electrode reaction of fuel cells. On the other hand, as a catalyst such as an oxygen reduction catalyst to replace platinum, nitrogen-doped carbon (nitrogen-doped carbon material), which is a cheap and abundant carbon material into which nitrogen atoms are introduced, exhibits catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR). , and various research and development are being carried out.

例えば、窒素ドープ炭素材料において、炭素との結合を３つもつグラファイト型窒素ではなく、炭素との結合を２つもつピリジン型窒素が、酸素還元反応の触媒活性点を形成するのに寄与することが報告されている（例えば、非特許文献１、２）。
また異なるドープ温度で、アンモニアとともに酸化グラフェンを水熱処理して窒素ドープグラフェンを合成したが、ピリジン型窒素とドープ温度との間の明確な関連性は示されなかったことが報告されている（例えば、非特許文献３）。 For example, in a nitrogen-doped carbon material, pyridine-type nitrogen having two bonds with carbon, rather than graphite-type nitrogen with three bonds with carbon, contributes to the formation of catalytic active sites for the oxygen reduction reaction. has been reported (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
It has also been reported that nitrogen-doped graphene was synthesized by hydrothermal treatment of graphene oxide with ammonia at different doping temperatures, but no clear relationship between pyridine-type nitrogen and doping temperature was shown (e.g. , Non-Patent Document 3).

ところで、液パルスインジェクション（ＬＰＩ）法で得られるカーボンナノファイバーや、かさ高い還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）にマイクロ波を照射すると効率的に放電が起き、これによって高結晶化や欠陥密度の低下が進行することが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献４）。その他、還元型酸化グラフェンにマイクロ波を照射する方法が報告されている（例えば、非特許文献５）。 By the way, when carbon nanofibers obtained by the liquid pulse injection (LPI) method and bulky reduced graphene oxide (rGO) are irradiated with microwaves, discharge occurs efficiently, which leads to high crystallization and a decrease in defect density. It has been reported to progress (eg, Patent Document 1, Non-Patent Document 4). In addition, a method of irradiating reduced graphene oxide with microwaves has been reported (eg, Non-Patent Document 5).

特開２０１６－１４５４３５号公報JP 2016-145435 A

「ピリジン型窒素が炭素触媒の活性点を形成する～レアメタル白金に代わる燃料電池触媒開発への大きな発見～」、筑波大学プレスリリース、平成28年1月22日"Pyridine-type Nitrogen Forms Active Sites of Carbon Catalysts - Major Discovery for Development of Fuel Cell Catalysts to Replace Rare Metal Platinum -", University of Tsukuba Press Release, January 22, 2016 Donghui Guo et al., Science 351, 361-365 (2016)Donghui Guo et al., Science 351, 361-365 (2016) Jun-ho Song et al., RCS adv., 2017, 7, 20738-20741Jun-ho Song et al., RCS adv., 2017, 7, 20738-20741 Ogino, I. et al., J. Energy. Chem. 27 (2018) 1468-1474Ogino, I. et al., J. Energy. Chem. 27 (2018) 1468-1474 D. Voiry et al., Science 10.1126/science.aah3398 (2016)D. Voiry et al., Science 10.1126/science.aah3398 (2016)

しかしながら、これまでのところ、窒素ドープ炭素材料の触媒特性は白金に及んでおらず、高価で希少な白金を代替する酸素還元触媒等の触媒等として好適に用いることができる材料が求められていた。 However, until now, the catalytic properties of nitrogen-doped carbon materials have not reached the level of platinum, and there has been a demand for materials that can be suitably used as catalysts such as oxygen reduction catalysts to replace platinum, which is expensive and scarce. .

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、酸素還元触媒等の触媒等として好適に用いることができる材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and an object of the present invention is to provide a material that can be suitably used as a catalyst such as an oxygen reduction catalyst.

本発明者らは、窒素ドープ炭素材料等の含窒素炭素材料に着目し、酸素還元反応の触媒活性を向上する方法について種々検討したところ、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射すると、ピリジン型窒素の含有量を特異的に充分に維持し、表面積の変化を充分に抑制しながら、含窒素炭素材料を充分に低欠陥化することができ、このようにして得られた低欠陥化含窒素炭素材料が酸素還元反応活性に優れ、酸素還元触媒等の触媒等として有用であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention focused on nitrogen-containing carbon materials such as nitrogen-doped carbon materials and conducted various studies on methods for improving the catalytic activity of the oxygen reduction reaction. , When irradiated with microwaves in an atmosphere containing ammonia and/or amine, the nitrogen-containing carbon material is sufficiently reduced while specifically sufficiently maintaining the content of pyridine-type nitrogen and sufficiently suppressing the change in surface area. The low-defect nitrogen-containing carbon material thus obtained has excellent oxygen reduction reaction activity and is useful as a catalyst such as an oxygen reduction catalyst. The present invention has been arrived at by conceiving that it is possible to do so.

すなわち本発明は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法である。
本発明はまた、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする含窒素炭素材料の改質方法である。
以下に本発明を詳述する。 That is, the present invention includes a step of irradiating a nitrogen-containing carbon material having a G-band peak in a Raman spectrum with microwaves in an atmosphere containing ammonia and/or amine. is a manufacturing method.
The present invention also includes a step of irradiating a nitrogen-containing carbon material having a G-band peak in a Raman spectrum with microwaves in an atmosphere containing ammonia and/or amine. The method.
The present invention will be described in detail below.

本発明の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法により、ピリジン型窒素の含有量を充分に維持し、表面積の変化を充分に抑制しながら、充分に低欠陥化された低欠陥化含窒素炭素材料を得ることができる。 By the method for producing a low-defect nitrogen-containing carbon material of the present invention, the content of pyridine-type nitrogen is sufficiently maintained, and the change in surface area is sufficiently suppressed, while the defects are sufficiently reduced. Low-defect nitrogen-containing carbon materials can be obtained.

本発明の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法の一例を示す概略図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the schematic which shows an example of the manufacturing method of the low defect nitrogen-containing carbon material of this invention. 実施例及び比較例において、マイクロ波照射時の雰囲気中のＮＨ３濃度（分圧）と、得られた低欠陥化含窒素炭素材料のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。2 is a graph showing the relationship between the NH 3 concentration (partial pressure) in the atmosphere during microwave irradiation and the BET specific surface area of the obtained low-defect nitrogen-containing carbon material in Examples and Comparative Examples. 実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料を光電子分光（ＸＰＳ）法により測定した結果を示すグラフである。1 is a graph showing the results of measurement by photoelectron spectroscopy (XPS) of low-defect nitrogen-containing carbon materials obtained in Examples and Comparative Examples and raw nitrogen-containing carbon materials. 実施例及び比較例において、マイクロ波照射時の雰囲気中のＮＨ３濃度（分圧）と、得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、すべての窒素の含有量、ピリジン型窒素の含有量、及び、グラファイト型窒素の含有量との関係を示すグラフである。In Examples and Comparative Examples, the concentration (partial pressure) of NH 3 in the atmosphere during microwave irradiation, the content of all nitrogen, the content of pyridine-type nitrogen, and And, it is a graph showing the relationship with the content of graphite-type nitrogen. 実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。1 is a graph showing Raman spectra of low-defect nitrogen-containing carbon materials obtained in Examples and Comparative Examples and nitrogen-containing carbon materials as raw materials. 実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、原料の含窒素炭素材料、並びに、炭素担持白金触媒それぞれの、回転電極による酸素還元反応活性を評価した結果を示すグラフである。4 is a graph showing the results of evaluation of the oxygen reduction reaction activity by rotating electrodes of the low-defect nitrogen-containing carbon material, the raw material nitrogen-containing carbon material, and the carbon-supported platinum catalyst obtained in Examples and Comparative Examples. 実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料を、ＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影した写真である。1 is a photograph of a low-defect nitrogen-containing carbon material obtained in an example and a comparative example, and a nitrogen-containing carbon material as a raw material, taken using an FE-SEM. 実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料の、ＣＯ２－ＴＰＤカーブを示すグラフである。1 is a graph showing CO 2 -TPD curves of low-defect nitrogen-containing carbon materials obtained in Examples and Comparative Examples and nitrogen-containing carbon materials as raw materials. 実施例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、マイクロ波照射時間と酸素還元反応活性との関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the microwave irradiation time and the oxygen reduction reaction activity of low-defect nitrogen-containing carbon materials obtained in Examples. 実施例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈプロットを示すグラフである。1 is a graph showing a Koutecky-Levich plot of a low-defect nitrogen-containing carbon material obtained in an example.

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 The present invention will be described in detail below.
A combination of two or more of the individual preferred embodiments of the invention described below is also a preferred embodiment of the invention.

＜低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法＞
本発明の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含む。
なお、本明細書中、低欠陥化とは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が減少することを言う。欠陥が少ない方が電子がよく流れるようになり、触媒性能等がより優れるものとなる。本発明の製造方法により含窒素炭素材料の低欠陥化が進む原理は不明であるが、プラズマが発生して高エネルギー化し、黒鉛化が進んでいる可能性がある。Ｇバンドのピーク、Ｄバンドのピークについては、後述する。 <Method for producing low-defect nitrogen-containing carbon material>
The method for producing a nitrogen-containing carbon material with reduced defects according to the present invention includes a step of irradiating a nitrogen-containing carbon material having a G-band peak in a Raman spectrum with microwaves in an atmosphere containing ammonia and/or amine.
In this specification, the term "defect reduction" refers to a decrease in the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band (I D /I G ) in the Raman spectrum. Fewer defects allow more electrons to flow, resulting in better catalytic performance and the like. Although the principle by which the production method of the present invention promotes the reduction of defects in the nitrogen-containing carbon material is unknown, it is possible that plasma is generated to increase the energy and graphitize the material. The peak of the G band and the peak of the D band will be described later.

上記アンモニアは、気体状でそのまま用いてもよいし、水溶液（アンモニア水）としたうえで雰囲気中に噴霧する等して用いてもよいが、気体状の単体としてそのまま用いることが好ましい。
上記アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが挙げられる。アミン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記アミンも、気体状でそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよいが、中でも、常温で気体のものが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン等の第三級アミン等が好ましい。 The above ammonia may be used as it is in a gaseous state, or may be used after making an aqueous solution (ammonia water) and spraying it into the atmosphere, but it is preferable to use it as a gaseous simple substance.
Examples of the amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Only 1 type may be used for an amine compound and it may use 2 or more types together. The above amines may be used as they are in a gaseous state or may be used as an aqueous solution. Among them, those that are gaseous at room temperature are preferable. Secondary amines; tertiary amines such as trimethylamine are preferred.

上記照射工程は、アンモニア及び／又はアミンの分圧が３×１０４Ｐａ以上の雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、得られる低欠陥化含窒素炭素材料の酸化還元活性を顕著に優れたものとすることができる。該アンモニア及び／又はアミンの分圧は、４×１０４Ｐａ以上であることがより好ましく、５×１０４Ｐａ以上であることが更に好ましい。アンモニア及び／又はアミンの分圧は、その上限は特に限定されないが、通常は１×１０６Ｐａ以下である。
また上記雰囲気中の全圧に対する、アンモニア及び／又はアミンの分圧の比が０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。なお、該分圧の比は、その上限は特に限定されず、１以下であればよい。
なお、上記アンモニア及び／又はアミンの分圧は、アンモニアとアミンとを併用する場合は、アンモニアとアミンの合計の分圧である。 The irradiation step is preferably performed in an atmosphere having a partial pressure of ammonia and/or amine of 3×10 4 Pa or more. As a result, the redox activity of the low-defect nitrogen-containing carbon material to be obtained can be made remarkably excellent. The partial pressure of the ammonia and/or amine is more preferably 4×10 4 Pa or higher, even more preferably 5×10 4 Pa or higher. Although the upper limit of the partial pressure of ammonia and/or amine is not particularly limited, it is usually 1×10 6 Pa or less.
Further, the ratio of the partial pressure of ammonia and/or amine to the total pressure in the atmosphere is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, and further preferably 0.5 or more. preferable. The upper limit of the partial pressure ratio is not particularly limited as long as it is 1 or less.
The above partial pressure of ammonia and/or amine is the total partial pressure of ammonia and amine when ammonia and amine are used together.

上記照射工程における雰囲気は、アンモニア及び／又はアミン以外の成分としては、例えば酸素等の活性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとすることができる。中でも、不活性ガスが好ましい。
なお、上記照射工程は、例えばマイクロ波照射装置内に石英管等の試験管を配置し、試験管に原料である含窒素炭素材料を入れて行うことができる。 The atmosphere in the irradiation step can be, for example, an active gas such as oxygen, or an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, as components other than ammonia and/or amine. Among them, an inert gas is preferred.
The irradiation step can be performed, for example, by placing a test tube such as a quartz tube in a microwave irradiation apparatus and putting the nitrogen-containing carbon material as a raw material into the test tube.

本発明の製造方法において、上記照射工程で照射されるマイクロ波は、波長が１００μｍ～１ｍの範囲内の電磁波である。
上記マイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの範囲内であることが好ましく、５００ＭＨｚ～５０ＧＨｚの範囲内であることがより好ましく、９００ＭＨｚ～２５ＧＨｚの範囲内であることが更に好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, the microwaves irradiated in the irradiation step are electromagnetic waves having a wavelength within the range of 100 μm to 1 m.
The frequency of the microwaves is, for example, preferably within the range of 300 MHz to 300 GHz, more preferably within the range of 500 MHz to 50 GHz, and even more preferably within the range of 900 MHz to 25 GHz.

上記マイクロ波の照射温度は、例えば－５０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。また、該照射温度は、１０００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。
なお、該照射温度は、マイクロ波の照射を行う際のアンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気の温度であり、マイクロ波の照射開始時の温度が上記温度であることが好ましい。
上記マイクロ波の照射時間は、例えば１０秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましく、６０秒以上であることが更に好ましく、酸素還元活性を向上する観点からは、１８０秒以上であることが一層好ましく、２４０秒以上であることが特に好ましい。該照射時間は、１２０分以下であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることが更に好ましい。 The microwave irradiation temperature is, for example, preferably −50° C. or higher, more preferably 0° C. or higher. Moreover, the irradiation temperature is preferably 1000° C. or lower, more preferably 500° C. or lower.
The irradiation temperature is the temperature of the atmosphere containing ammonia and/or amine during microwave irradiation, and the temperature at the start of microwave irradiation is preferably the above temperature.
The irradiation time of the microwave is, for example, preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, even more preferably 60 seconds or longer, and from the viewpoint of improving oxygen reduction activity, it is 180 seconds. More preferably, it is 240 seconds or longer, and particularly preferably 240 seconds or longer. The irradiation time is preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, and even more preferably 60 minutes or less.

本発明に係る含窒素炭素材料がラマンスペクトルにおいて有するＧバンドのピークは、炭素原子で構成される連続した６員環構造に由来する、ラマンシフト１５５０～１６２０ｃｍ－１のピークである。
なお、Ｄバンドのピークは、構造の乱れと欠陥に由来する、ラマンシフト１２７０～１４５０ｃｍ－１のピークである。 The G-band peak in the Raman spectrum of the nitrogen-containing carbon material according to the present invention is a peak with a Raman shift of 1550 to 1620 cm −1 derived from a continuous six-membered ring structure composed of carbon atoms.
Note that the peak of the D band is a peak at a Raman shift of 1270 to 1450 cm −1 resulting from structural disorder and defects.

本明細書中、所定のラマンシフトの範囲のピークとは、ベースラインに対して当該ラマンシフトの範囲内にピークトップが明確に観測されるものであればよい。例えば、Ｇバンドであれば１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲内に明確なピークトップが存在するということである。なお、ピークトップは１５５０～１６２０ｃｍ－１の範囲内に無いがピークのショルダーがその範囲内にかかっているというだけでは、ラマンシフト１５５０～１６２０ｃｍ－１のピークとは言わない。
なお、本明細書中、ラマンスペクトルは、実施例に記載の方法で測定されるものである。 In the present specification, a peak within a predetermined Raman shift range means that the peak top is clearly observed within the Raman shift range with respect to the baseline. For example, the G band has a clear peak top within the range of 1550 to 1620 cm −1 . Note that the fact that the peak top is not within the range of 1550 to 1620 cm −1 but the shoulder of the peak is within that range does not mean that the peak has a Raman shift of 1550 to 1620 cm −1 .
In this specification, the Raman spectrum is measured by the method described in Examples.

本発明の製造方法において、上記照射工程においてマイクロ波を照射される含窒素炭素材料は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有するものであればよいが、炭素材料に窒素原子をドープして得られた窒素ドープ炭素材料であることが好ましく、例えば窒素ドープ酸化黒鉛、窒素ドープカーボンナノファイバー、及び、窒素ドープカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、窒素ドープ酸化黒鉛が更に好ましく、窒素ドープ還元型酸化黒鉛が一層好ましい。 In the production method of the present invention, the nitrogen-containing carbon material to be irradiated with microwaves in the irradiation step may have a G-band peak in the Raman spectrum. For example, it is more preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen-doped graphite oxide, nitrogen-doped carbon nanofibers, and nitrogen-doped carbon nanotubes, and nitrogen-doped graphite oxide. is more preferred, and nitrogen-doped reduced graphite oxide is even more preferred.

上記窒素ドープ酸化黒鉛は、酸化黒鉛に窒素原子をドープして得られるものであり、上述したように、酸化黒鉛に窒素原子をドープする際に酸化黒鉛が還元されて得られる窒素ドープ還元型酸化黒鉛であることが好ましい。
また上記窒素ドープ酸化黒鉛は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、窒素量が１原子％以上であることが好ましく、１．５原子％以上であることがより好ましい。また、該窒素量が２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。
また上記窒素ドープ酸化黒鉛は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、酸素量が２０原子％以下であることが好ましく、１９原子％以下であることがより好ましく、１８原子％以下であることが更に好ましく、１７原子％以下であることが特に好ましい。 The nitrogen-doped graphite oxide is obtained by doping nitrogen atoms into graphite oxide. Graphite is preferred.
In the above nitrogen-doped graphite oxide, the nitrogen content is preferably 1 atomic % or more, more preferably 1.5 atomic % or more, based on 100 atomic % in total of all elements detected by XPS analysis. Further, the nitrogen content is preferably 20 atomic % or less, more preferably 10 atomic % or less.
In addition, the nitrogen-doped graphite oxide preferably has an oxygen content of 20 atomic % or less, more preferably 19 atomic % or less, more preferably 18 atomic % in the total 100 atomic % of all elements detected by XPS analysis. It is more preferably 17 atomic % or less, and particularly preferably 17 atomic % or less.

上記窒素ドープ酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基等の官能基を有していてもよいが、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素、水素、酸素、及び、窒素以外の元素量が３原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、窒素ドープ酸化黒鉛が炭素、水素、酸素、及び、窒素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
上記窒素量、酸素量、炭素、水素、酸素、及び、窒素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。 The nitrogen-doped graphite oxide may further have a functional group such as a sulfur-containing group. is preferably 3 atomic % or less, more preferably 1 atomic % or less, and the nitrogen-doped graphite oxide contains only carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen as constituent elements. More preferred.
The amount of nitrogen, the amount of oxygen, the amount of carbon, hydrogen, oxygen, elements other than nitrogen, and the sum of all elements can be measured by the XPS measurement described in Examples.

なお、酸化黒鉛は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程を含む方法等により適宜得ることができる。 Graphite oxide can be appropriately obtained by a method including a step of adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid, which employs an oxidation method in the Hummers method.

上記窒素ドープ酸化黒鉛は、その積層数は特に限定されないが、例えば炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層～１００層積層した構造を有するものが好ましい。このような積層数のものを窒素ドープ酸化グラフェンとも言う。中でも、積層数が２０層以下であることがより好ましい。 Although the number of layers of the nitrogen-doped graphite oxide is not particularly limited, for example, it is preferably a sheet consisting of only one layer of carbon atoms or has a structure in which 2 to 100 layers are laminated. Graphene with such a number of layers is also called nitrogen-doped graphene oxide. Among them, it is more preferable that the number of laminated layers is 20 or less.

上記窒素ドープカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーに窒素原子をドープして得られる構造をもつものである。カーボンナノファイバーは、炭素原子が構成する六角網目構造が直線状（ファイバー状）に連なった構造を有するものである。
窒素ドープカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに窒素原子をドープした構造をもつものである。カーボンナノチューブは、炭素原子が構成する六角網目構造が円筒状（チューブ状）に連なった構造を有するものであり、単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。 The nitrogen-doped carbon nanofibers have a structure obtained by doping nitrogen atoms into carbon nanofibers. Carbon nanofibers have a structure in which hexagonal network structures composed of carbon atoms are arranged in a straight line (fibrous form).
Nitrogen-doped carbon nanotubes have a structure in which nitrogen atoms are doped into carbon nanotubes. A carbon nanotube has a structure in which a hexagonal network structure composed of carbon atoms is connected in a cylindrical shape (tube shape), and may be a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube.

上記含窒素炭素材料は、マイクロ波を照射される際に、その他の成分との混合物であってもよいが、混合物中、含窒素炭素材料の含有割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、実質的に含窒素炭素材料からなるものであることが特に好ましい。 The nitrogen-containing carbon material may be a mixture with other components when irradiated with microwaves, but the content of the nitrogen-containing carbon material in the mixture is preferably 90% by mass or more, It is more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably substantially composed of a nitrogen-containing carbon material.

炭素材料に窒素原子をドープすることは、炭素材料にアンモニア水を添加して水熱処理を行ったり、炭素材料をアンモニア含有ガス流通下で焼成したり、これらの方法の組み合わせ（例えば、炭素材料を水熱処理後、焼成する等）により行うことができる。窒素原子をドープする炭素材料としては、例えば酸化黒鉛が好ましい。なお、上述したように、酸化黒鉛は、窒素原子をドープする際に還元されて窒素ドープ還元型酸化黒鉛となっていてもよい。
また、窒素原子をドープする炭素材料として酸化黒鉛を用いた場合には、窒素原子をドープした後に、更に還元を進行させるために、窒素等の不活性ガス流通下で焼成しても良い。
上記水熱処理の温度は、例えば８０～２５０℃とすることができる。該温度は、１４０～２２０℃であることが好ましい。また、上記水熱処理の時間は、例えば１～６０時間とすることが好ましく、２～１８時間とすることがより好ましい。
上記焼成の温度は、例えば２００～１０００℃とすることができる。該焼成の温度は、３００～８００℃であることが好ましい。また、上記焼成の時間は、例えば１０分～１０時間とすることが好ましく、３０分～５時間とすることがより好ましい。 Doping the carbon material with nitrogen atoms can be done by adding ammonia water to the carbon material and performing hydrothermal treatment, firing the carbon material under ammonia-containing gas flow, or combining these methods (for example, the carbon material is calcination after hydrothermal treatment). Graphite oxide, for example, is preferable as the carbon material to be doped with nitrogen atoms. As described above, the graphite oxide may be reduced to nitrogen-doped reduced graphite oxide when it is doped with nitrogen atoms.
Further, when graphite oxide is used as the carbon material to be doped with nitrogen atoms, after the nitrogen atoms are doped, it may be fired under circulation of an inert gas such as nitrogen in order to further promote reduction.
The temperature of the hydrothermal treatment can be, for example, 80 to 250.degree. The temperature is preferably 140-220°C. The time for the hydrothermal treatment is preferably 1 to 60 hours, more preferably 2 to 18 hours.
The firing temperature can be, for example, 200 to 1000.degree. The firing temperature is preferably 300 to 800°C. Moreover, the time for the firing is preferably, for example, 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours.

なお、照射工程後は、得られた低欠陥化含窒素炭素材料の酸洗や水洗、乾燥等を適宜行うことができる。 After the irradiation step, the obtained low-defect nitrogen-containing carbon material can be washed with acid, washed with water, dried, etc., as appropriate.

本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３５０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。該ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、その上限値は特に限定されないが、通常は１０００ｍ２／ｇ以下である。
上記ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、実施例に記載の方法で測定することができる。 The low-defect nitrogen-containing carbon material obtained by the production method of the present invention preferably has a BET specific surface area S BET of 250 m 2 /g or more, more preferably 300 m 2 /g or more, and more preferably 350 m 2 /g. g or more is more preferable. Although the upper limit of the BET specific surface area S BET is not particularly limited, it is usually 1000 m 2 /g or less.
The BET specific surface area S BET can be measured by the method described in Examples.

本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、水素電極（ＲＨＥ）に対する電位０．５Ｖでの電流密度の絶対値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０２ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以上であることが更に好ましく、０．０７ｍＡ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。該電流密度の絶対値は、その上限値は特に限定されないが、通常は１ｍＡ／ｃｍ２以下である。
上記電流密度は、実施例に記載の方法で測定することができる。 The low-defect nitrogen-containing carbon material obtained by the production method of the present invention preferably has an absolute value of current density of 0.01 mA/cm 2 or more at a potential of 0.5 V with respect to a hydrogen electrode (RHE). It is more preferably 0.02 mA/cm 2 or more, still more preferably 0.05 mA/cm 2 or more, and particularly preferably 0.07 mA/cm 2 or more. Although the upper limit of the absolute value of the current density is not particularly limited, it is usually 1 mA/cm 2 or less.
The current density can be measured by the method described in Examples.

本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。該ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）の絶対値は、その下限値は特に限定されず、０であってもよい。
また本発明の製造方法により、低欠陥化含窒素炭素材料の上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が原料の含窒素炭素材料のＩＤ／ＩＧと比べて０．２以上減少することが好ましく、０．３以上減少することがより好ましく、０．４以上減少することが更に好ましい。ＩＤ／ＩＧの減少量は、その上限値は特に限定されないが、通常２以下である。
上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。 In the low-defect nitrogen-containing carbon material obtained by the production method of the present invention, the ratio (I D /I G ) of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is 1.0 or less. It is preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.8 or less. The absolute value of the peak intensity ratio (I D /I G ) is not particularly limited in its lower limit, and may be zero.
Further, according to the production method of the present invention, the peak intensity ratio ( ID / IG ) of the low-defect nitrogen-containing carbon material is reduced by 0.2 or more compared to the ID / IG of the raw nitrogen-containing carbon material. is preferred, a decrease of 0.3 or more is more preferred, and a decrease of 0.4 or more is even more preferred. Although the upper limit of the decrease in ID / IG is not particularly limited, it is usually 2 or less.
The peak intensity ratio (I D /I G ) can be measured by the method described in Examples.

本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、触媒回転頻度（ＴＯＦ）が０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることが更に好ましい。該ＴＯＦは、その上限値は特に限定されないが、通常は１以下である。
上記ＴＯＦは、実施例に記載の方法で測定することができる。 The low-defect nitrogen-containing carbon material obtained by the production method of the present invention preferably has a catalyst turnover frequency (TOF) of 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and 0.03 or more. is more preferable. Although the upper limit of the TOF is not particularly limited, it is usually 1 or less.
The TOF can be measured by the method described in Examples.

本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、ピリジン型窒素含有量を充分に維持しながら、表面積の変化を充分に抑制し、充分に低欠陥化されたものであるため、酸素還元反応活性に優れ、酸素還元触媒等の触媒、半導体等として有用である。 The low-defect nitrogen-containing carbon material obtained by the production method of the present invention sufficiently suppresses changes in the surface area while sufficiently maintaining the pyridine-type nitrogen content, and has sufficiently low defects. It has excellent oxygen reduction reaction activity and is useful as a catalyst such as an oxygen reduction catalyst, a semiconductor, and the like.

＜含窒素炭素材料の改質方法＞
本発明はまた、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする含窒素炭素材料の改質方法である。
本発明の改質方法により、含窒素炭素材料のピリジン型窒素含有量を充分に維持し、表面積の変化を充分に抑制しながら、含窒素炭素材料を充分に低欠陥化することができ、酸素還元触媒等の触媒、半導体等として好適なものとなる。
なお、本発明の改質方法における照射工程の好ましい形態は、上述した本発明の製造方法における照射工程の好ましい形態と同様である。 <Method for modifying nitrogen-containing carbon material>
The present invention also includes a step of irradiating a nitrogen-containing carbon material having a G-band peak in a Raman spectrum with microwaves in an atmosphere containing ammonia and/or amine. The method.
According to the modification method of the present invention, it is possible to sufficiently maintain the pyridine-type nitrogen content of the nitrogen-containing carbon material and sufficiently suppress the change in the surface area while sufficiently reducing defects in the nitrogen-containing carbon material. It is suitable as a catalyst such as a reduction catalyst, a semiconductor, or the like.
The preferred form of the irradiation step in the modification method of the present invention is the same as the preferred form of the irradiation step in the manufacturing method of the present invention described above.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, "part" means "mass part" and "%" means "mass %".

下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴの測定方法＞
自動比表面積計（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、吸着ガスとして窒素を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。各試料は、吸着測定前に窒素気流下で２５０℃、４時間前処理を行った。
＜Ｘ線光電子分光法＞
Ｘ線源Ｍｇ－Ｋα、パスエネルギー１０ｅＶの条件下で行った。
＜低欠陥化の進行度合いの評価＞
Cancado, L. G. et al., App. Phys. Lett. 88.16 (2006) 163106-163106に記載の方法に沿って、試料の低欠陥化の進行度合いをラマン分光測定により評価した。 In the following examples and comparative examples, analysis and evaluation were performed as follows.
<Method for measuring BET specific surface area S BET >
The BET specific surface area was measured using an automatic specific surface area meter (BELSORP-miniII, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using nitrogen as the adsorbed gas. Each sample was pretreated at 250° C. for 4 hours under a nitrogen stream before adsorption measurement.
<X-ray photoelectron spectroscopy>
It was carried out under the conditions of an X-ray source Mg-Kα and a pass energy of 10 eV.
<Evaluation of Progress of Defect Reduction>
According to the method described in Cancado, LG et al., App. Phys. Lett. 88.16 (2006) 163106-163106, the progress of defect reduction of the samples was evaluated by Raman spectrometry.

＜酸素還元反応に対する触媒活性及び触媒回転頻度（ＴＯＦ）の測定＞
酸素を常温で飽和するまで溶解した０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液中で回転ディスク電極を用いてＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）測定により評価した。乾燥させた触媒２．５ｍｇを量り取り、これに５重量％ナフィオン溶液、エタノール、蒸留水を適量加え触媒インクを調製した。触媒インクをマイクロピペットにより適量吸い取り、回転ディスク電極装置のガラス状炭素部分（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることで作用電極を作製した（電極には０．０１６ｍｇの触媒が塗布された。）。電極を回転速度１７００ｒｐｍで回転し、電位を１ｍＶｓ－１の掃引速度で掃引して、そのときの電流を電位の関数として記録した。ＴＯＦは以下の式（１）を用いて算出した。 <Measurement of catalyst activity and catalyst turnover frequency (TOF) for oxygen reduction reaction>
It was evaluated by LSV (linear sweep voltammetry) measurement using a rotating disk electrode in a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution in which oxygen was dissolved to saturation at room temperature. 2.5 mg of the dried catalyst was weighed out, and appropriate amounts of 5% by weight Nafion solution, ethanol and distilled water were added to prepare a catalyst ink. A suitable amount of the catalyst ink was sucked up with a micropipette, applied to the vitreous carbon portion (5 mm in diameter) of the rotating disk electrode device, and dried to prepare a working electrode (the electrode was coated with 0.016 mg of catalyst). . The electrode was rotated at a rotation speed of 1700 rpm, the potential was swept at a sweep speed of 1 mVs −1 , and the current was recorded as a function of the potential. TOF was calculated using the following formula (1).

Figure 0007178045000001
Figure 0007178045000001

｜ｊＯＲＲ｜：０．５Ｖ ｖｓ．ＲＨＥでの電流密度［Ａ・ｃｍ－２（電極面積）］
ｅ：電気素量（１．６０２×１０－１９Ｃ）
ＳＢＥＴ：触媒のＢＥＴ表面積［ｃｍ２・ｇ－１］
Ｄａｔｏｍ：炭素原子密度（３．８２×１０１５ａｔｏｍｓ・ｃｍ－２）
Ｗｃａｔ：電極上の触媒密度（８．１５３×１０－５ｇ・ｃｍ－２（電極面積））
ρｐｙｒ：ピリジン型窒素の割合 |j ORR |: 0.5V vs. Current density at RHE [A cm -2 (electrode area)]
e: elementary charge (1.602×10 −19 C)
S BET : BET surface area of catalyst [cm 2 ·g −1 ]
D atom : Carbon atom density (3.82×10 15 atoms·cm −2 )
W cat : Catalyst density on electrode (8.153×10 −5 g·cm −2 (electrode area))
ρ pyr : Proportion of pyridine-type nitrogen

＜二酸化炭素昇温脱離法（ＣＯ２－ＴＰＤ）＞
以下のようにして行った。
（試料量）１５－２０ｍｇ
（前処理）Ｈｅガス３０ｍｌ・ｍｉｎ－１流通下で３００℃まで２０℃・ｍｉｎ－１で昇温し１時間保持した。その後、反応器を室温まで冷却した。
（測定）室温でＣＯ２ガス６ｍｌ・ｍｉｎ－１を約１０分流通させた後、Ｈｅ／Ａｒ混合ガス（Ａｒ：３ｍｌ・ｍｉｎ－１、Ｈｅ：２７ｍｌ・ｍｉｎ－１）で約２０分パージした。３００℃まで１５分で昇温した後、１５分保持した。試料から脱離したＣＯ２（ｍ／ｚ＝４４）を四重極質量分析システム（ＢＥＬＭａｓｓ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。検量線はＮａＨＣＯ３を用いて作成した（使用したデータは５００Ｋ（２２３℃）までである。）。 <Carbon dioxide thermal desorption method (CO 2 -TPD)>
It was done as follows.
(Sample amount) 15-20 mg
(Pretreatment) The temperature was raised to 300° C. at 20° C.·min −1 under the flow of 30 ml·min −1 of He gas and held for 1 hour. The reactor was then cooled to room temperature.
(Measurement) After circulating 6 ml·min −1 of CO 2 gas at room temperature for about 10 minutes, purging with a He/Ar mixed gas (Ar: 3 ml·min −1 , He: 27 ml·min −1 ) was performed for about 20 minutes. . After the temperature was raised to 300° C. in 15 minutes, it was held for 15 minutes. CO 2 (m/z=44) desorbed from the sample was measured using a quadrupole mass spectrometry system (BELMass, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). A calibration curve was generated using NaHCO 3 (data used is up to 500 K (223° C.)).

＜Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ（ＫＬ）プロット＞
異なる回転速度（４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１７００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ）でＬＳＶ測定を行った（ＬＳＶ測定方法は上述したＬＳＶ測定方法に同じ）。電子数の算出には次式（２）、（３）のＫｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式を用いた。各回転速度でのｉ－１を回転の角速度ω－１／２（回転数ｆと角速度ωの関係は、ω＝２πｆ／６０）に対してプロットすると、直線が得られ、勾配（β－１）から反応電子数ｎを求めた。値の算出に用いたファラデー定数Ｆ、酸素の拡散係数Ｄ、０．５Ｍ硫酸溶液の動粘度ν、酸素のバルク濃度

Figure 0007178045000002
はそれぞれ９６４８５Ｃｍｏｌ－１、１．３６×１０－５ｃｍ２ｓ－１、１．００×１０－２ｃｍ２ｓ－１、１．２×１０－６ｍｏｌ・ｃｍ－３である。 <Koutecky-Levich (KL) plot>
LSV measurements were performed at different rotation speeds (400 rpm, 900 rpm, 1700 rpm, 2500 rpm) (the LSV measurement method is the same as the LSV measurement method described above). The Koutecky-Levich equation of the following equations (2) and (3) was used to calculate the number of electrons. When i −1 at each rotational speed is plotted against the angular speed of rotation ω −1/2 (the relationship between the number of revolutions f and the angular speed ω is ω=2πf/60), a straight line is obtained with a slope (β −1 ), the number of reaction electrons n was obtained. Faraday constant F used to calculate the value, diffusion coefficient D of oxygen, kinematic viscosity ν of 0.5 M sulfuric acid solution, bulk concentration of oxygen
Figure 0007178045000002
 are 96485 Cmol −1 , 1.36×10 −5 cm 2 s −1 , 1.00×10 −2 cm 2 s −1 and 1.2×10 −6 mol·cm −3 , respectively.

Figure 0007178045000003
Figure 0007178045000003

＜ＦＥ－ＳＥＭ＞
電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＳＭ－６５００Ｆ、ＪＥＯＬ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．）
（観察）試料は試料台に貼ったカーボンテープに固定し、加速電圧１５．０ｋＶ、５０００倍で観察した。 <FE-SEM>
Field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-6500F, JEOL Japan Inc.)
(Observation) The sample was fixed to a carbon tape attached to a sample stage and observed at an acceleration voltage of 15.0 kV and 5000 times.

（調製例１〔酸化グラフェン（Ｎｚ５Ｆ－ＧＯ）水分散体の調製〕）
酸化グラフェン水分散体を以下の工程で合成した。反応容器にあらかじめ黒鉛（伊藤黒鉛株式会社製Ｚ－５Ｆ）１．００質量部、硫酸（和光純薬工業株式会社製）２８．７５質量部を入れ、３０℃に調整しながら過マンガン酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）３．００質量部を入れた。投入後、３５℃に昇温し２時間反応（熟成）させて生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、７５．５８質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながらスラリー２０．００質量部を加え、３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）１．０８質量部を更に加えて反応停止させた。得られた反応液（スラリー）は静置沈降により、上澄みの除去とイオン交換水による再分散を繰り返し精製した。精製後、流通型分散装置により剥離操作を行い、遠心分離処理した後に上澄みを除去することにより酸化グラフェン（Ｎｚ５Ｆ－ＧＯ）水分散体を調製した。得られた酸化グラフェン（Ｎｚ５Ｆ－ＧＯ）水分散体における酸化グラフェンの濃度は２．８質量％であった。 (Preparation Example 1 [Preparation of graphene oxide (Nz5F-GO) aqueous dispersion])
A graphene oxide aqueous dispersion was synthesized by the following steps. 1.00 parts by mass of graphite (Z-5F manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) and 28.75 parts by mass of sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are placed in a reaction vessel in advance, and potassium permanganate ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.00 parts by mass was added. After the addition, the temperature was raised to 35° C. and the mixture was reacted (aged) for 2 hours to obtain a product slurry (graphite oxide-containing slurry). Next, 20.00 parts by mass of the slurry was added to another container containing 75.58 parts by mass of ion-exchanged water while stirring the ion-exchanged water, and 30% hydrogen peroxide water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. An additional 1.08 parts by weight was added to quench the reaction. The obtained reaction solution (slurry) was refined by repeatedly removing the supernatant and redispersing with ion-exchanged water by static sedimentation. After purification, a detachment operation was performed using a flow-type dispersing device, centrifugal separation was performed, and the supernatant was removed to prepare an aqueous graphene oxide (Nz5F-GO) dispersion. The concentration of graphene oxide in the obtained graphene oxide (Nz5F-GO) aqueous dispersion was 2.8% by mass.

（実施例１～４、比較例１）
調製例１で得た酸化グラフェン（Ｎｚ５Ｆ－ＧＯ）水分散体に２５％アンモニア水溶液を添加し、１８０℃で１２時間、水熱処理した。得られた窒素ドープ還元型酸化グラフェン１を窒素流通下、１０００℃で３時間熱処理することで窒素ドープ還元型酸化グラフェン２（ＮｒＧＯ。以下、マイクロ波未照射試料とも言う）を得た。ＮｒＧＯを石英管に入れ、ＮＨ３流通下（ＮＨ３の分圧：１．０×１０５Ｐａ）、ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下（ＡｒとＮＨ３の全圧に対するＮＨ３の分圧：０．７５、０．５、０．２５；ＮＨ３の分圧：７．６×１０４Ｐａ、５．１×１０４Ｐａ、２．５×１０４Ｐａ）、又は、Ａｒ流通下で設定出力７００Ｗのマイクロ波を２分間照射し、低欠陥化含窒素炭素材料（ＮｒＧＯ－（ＮＨ３組成））を得た。製造例の概略図を図１に示す。 (Examples 1 to 4, Comparative Example 1)
A 25% aqueous ammonia solution was added to the graphene oxide (Nz5F-GO) aqueous dispersion obtained in Preparation Example 1, and hydrothermal treatment was performed at 180° C. for 12 hours. The obtained nitrogen-doped reduced graphene oxide 1 was heat-treated at 1000° C. for 3 hours in a nitrogen stream to obtain a nitrogen-doped reduced graphene oxide 2 (NrGO; hereinafter, also referred to as a non-microwave-irradiated sample). NrGO was placed in a quartz tube, under NH3 flow ( NH3 partial pressure: 1.0 × 10 5 Pa), under mixed gas flow of Ar and NH3 (the partial pressure of NH3 with respect to the total pressure of Ar and NH3 : 0.75, 0.5, 0.25; partial pressure of NH3 : 7.6×10 4 Pa, 5.1×10 4 Pa, 2.5×10 4 Pa), or under Ar flow A microwave with a set output of 700 W was irradiated for 2 minutes to obtain a low-defect nitrogen-containing carbon material (NrGO-(NH 3 composition)). A schematic diagram of a production example is shown in FIG.

ＮｒＧＯに対しマイクロ波を２分間照射した結果、照射を止めるまでＡｒ流通下では激しい放電が観察され、ＮＨ３流通下やＡｒとＮＨ３の混合気体流通下では赤熱が観察された。 As a result of irradiating NrGO with microwaves for 2 minutes, intense discharge was observed under Ar flow until the irradiation was stopped, and red heat was observed under NH 3 flow and mixed gas flow of Ar and NH 3 .

（ＢＥＴ比表面積の算出〔窒素吸脱着測定〕）
図２は、実施例及び比較例において、マイクロ波照射時の雰囲気中のＮＨ３濃度（分圧）と、得られた低欠陥化含窒素炭素材料のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。なお、マイクロ波未照射のＮｒＧＯのＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、３７８ｍ２／ｇである。通常、マイクロ波を照射すると表面積が減少するところ、ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下でマイクロ波を照射して得られた試料や、ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した試料では、Ａｒ流通下でマイクロ波を照射した試料と比べて、表面積の変化が充分に抑えられている。なお、図２中、「ＮＨ３ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ」は、ＡｒとＮＨ３の混合気体の全圧に対する、ＮＨ３の分圧の比を意味する。図４、下記表１においても同様である。 (Calculation of BET specific surface area [nitrogen adsorption/desorption measurement])
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the NH 3 concentration (partial pressure) in the atmosphere during microwave irradiation and the BET specific surface area of the obtained low-defect nitrogen-containing carbon material in Examples and Comparative Examples. . The BET specific surface area S BET of NrGO not irradiated with microwaves is 378 m 2 /g. Usually , the surface area decreases when irradiated with microwaves. Compared to the sample irradiated with microwaves below, the change in surface area is sufficiently suppressed. In FIG. 2, "NH 3 concentration" means the ratio of the partial pressure of NH 3 to the total pressure of the mixed gas of Ar and NH 3 . The same applies to FIG. 4 and Table 1 below.

（窒素ドープ状態の分析〔光電子分光法〕）
図３は、実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料を光電子分光（ＸＰＳ）法により測定した結果を示すグラフである。
図４は、実施例及び比較例において、マイクロ波照射時の雰囲気中のＮＨ３濃度（分圧）と、得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、すべての窒素の含有量、ピリジン型窒素の含有量、及び、グラファイト型窒素の含有量との関係を示すグラフである。なお、マイクロ波未照射のｒＧＯのすべての窒素の含有量、ピリジン型窒素の含有量、グラファイト型窒素の含有量は、それぞれ、２．４９％、１．４６％、１．０３％である。ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下でマイクロ波を照射して得られた試料や、ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した試料では、Ａｒ流通下でマイクロ波を照射した試料と比べて、グラファイト型窒素の含有量については明確な傾向が見られないものの、ピリジン型窒素の含有量については特異的に充分に維持されることが分かった。 (Analysis of nitrogen doping state [photoelectron spectroscopy])
FIG. 3 is a graph showing the results of measurement by photoelectron spectroscopy (XPS) of the low-defect nitrogen-containing carbon materials obtained in Examples and Comparative Examples and the raw material nitrogen-containing carbon materials.
FIG. 4 shows the concentration (partial pressure) of NH 3 in the atmosphere during microwave irradiation, the content of all nitrogen in the obtained low-defect nitrogen-containing carbon material, and the pyridine-type nitrogen in the examples and comparative examples. and the content of graphite-type nitrogen. The total nitrogen content, pyridine-type nitrogen content, and graphite-type nitrogen content of rGO not irradiated with microwaves are 2.49%, 1.46%, and 1.03%, respectively. In the sample obtained by irradiating with microwaves under a mixed gas flow of Ar and NH3 and the sample irradiated with microwaves under NH3 flow, graphite was Although no clear trend was observed for the content of nitrogen-type nitrogen, it was found that the content of pyridine-type nitrogen was specifically and sufficiently maintained.

（ラマンスペクトルによる低欠陥化進行度の確認）
マイクロ波未照射試料（ＮｒＧＯ。図５中、「未照射」と記載）、Ａｒ流通下でマイクロ波を照射した試料（ＮｒＧＯ－０）、ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下（ＡｒとＮＨ３の全圧に対するＮＨ３の分圧：０．２５、０．５、０．７５）でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ－０．２５、ＮｒＧＯ－０．５、ＮｒＧＯ－０．７５）、ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した試料（ＮｒＧＯ－１，０）のラマンスペクトル、ＤバンドとＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）を図５に示す。どの試料も１３４０ｃｍ－１付近にグラファイト構造の乱れに起因するＤバンド、１５７０ｃｍ－１付近に炭素原子の六角格子内振動に起因するＧバンドが観察された。ＩＤ／ＩＧを算出したところ、マイクロ波未照射試料のＩＤ／ＩＧ１．２２に対して、Ａｒ流通下でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ－０）はＩＤ／ＩＧが０．６５；ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ－０．２５、ＮｒＧＯ－０．５、ＮｒＧＯ－０．７５）は、それぞれ、ＩＤ／ＩＧが０．７４、０．５５、０．７４；ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した場合（ＮｒＧＯ－１．０）はＩＤ／ＩＧが０．７９と減少したことから、Ａｒ、ＮＨ３どちらの雰囲気中においてもマイクロ波照射により試料の低欠陥化が進行したことが分かった。 (Confirmation of progress of defect reduction by Raman spectrum)
A sample not irradiated with microwaves (NrGO; described as “unirradiated” in FIG. 5), a sample irradiated with microwaves under Ar flow (NrGO-0), and a mixed gas of Ar and NH 3 flowed (Ar and NH 3 partial pressure of NH 3 with respect to the total pressure of: 0.25, 0.5, 0.75) and the samples obtained by microwave irradiation (NrGO-0.25, NrGO-0.5, NrGO-0. 75), the Raman spectrum of the sample (NrGO-1,0) irradiated with microwaves under NH 3 flow, and the intensity ratio (I D /I G ) of the D band and the G band are shown in FIG. In all samples, a D band due to the disorder of the graphite structure was observed near 1340 cm -1 and a G band due to the hexagonal lattice vibration of carbon atoms was observed near 1570 cm -1 . When I D /I G was calculated, it was found that the sample ( NrGO -0 ) obtained by irradiating microwaves under flowing Ar had an ID /I G is 0.65; the samples (NrGO-0.25, NrGO-0.5, NrGO-0.75) obtained by irradiating microwaves under mixed gas flow of Ar and NH3 are , I D /I G of 0.74, 0.55, 0.74; when irradiated with microwaves under NH 3 flow (NrGO-1.0), I D /I G decreased to 0.79. From this, it was found that the reduction of defects in the sample progressed by microwave irradiation in both Ar and NH 3 atmospheres.

（回転電極による酸素還元反応活性評価）
各試料のＯＲＲ測定結果を図６に示す。Ａｒ流通下でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ－０）は、マイクロ波未照射試料（ＮｒＧＯ。図６中、「未照射」と記載）に比べて過電圧が増加したが、ＮＨ３流通下やＡｒとＮＨ３の混合気体流通下でマイクロ波照射した試料は過電圧が減少した。特に、ＡｒとＮＨ３の全圧に対するＮＨ３の分圧が０．５以上でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ－１．０、ＮｒＧＯ－０．７５、ＮｒＧＯ－０．５）は、過電圧が大幅に減少した。
このようにＮＨ３流通下やＡｒとＮＨ３の混合気体流通下で含窒素炭素材料にマイクロ波照射して得られた試料は、酸素還元に必要な活性化エネルギーを充分に下げることができると考えられる。
下記表１に、図２で示したＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ、図６で示した０．５Ｖでの電流密度の絶対値｜ｊＯＲＲ｜、触媒回転頻度（ＴＯＦ）を示す。 (Oxygen reduction reaction activity evaluation by rotating electrode)
FIG. 6 shows the ORR measurement results of each sample. The sample (NrGO-0) obtained by irradiating microwaves under the flow of Ar had an increased overvoltage compared to the non-microwave-irradiated sample (NrGO; indicated as “unirradiated” in FIG. 6), but NH The overvoltage decreased in the samples irradiated with microwaves under 3 flow or mixed gas flow of Ar and NH 3 . In particular, the samples (NrGO-1.0, NrGO-0.75, NrGO-0.5) obtained by irradiating with microwaves at a partial pressure of NH 3 with respect to the total pressure of Ar and NH 3 of 0.5 or more , the overvoltage was greatly reduced.
In this way, the samples obtained by irradiating the nitrogen-containing carbon material with microwaves under the flow of NH 3 or the mixed gas of Ar and NH 3 can sufficiently lower the activation energy required for oxygen reduction. Conceivable.
Table 1 below shows the BET specific surface area S BET shown in FIG. 2, the current density absolute value |j ORR | at 0.5 V shown in FIG. 6, and the catalyst turnover frequency (TOF).

Figure 0007178045000004
Figure 0007178045000004

以上の結果から、ＮＨ３存在下でのマイクロ波処理により窒素ドープ炭素材料のＯＲＲ活性が向上したことが確認された。 From the above results, it was confirmed that microwave treatment in the presence of NH 3 improved the ORR activity of nitrogen-doped carbon materials.

図７は、実施例１及び比較例１において得られた低欠陥化含窒素炭素材料（それぞれ、ＮｒＧＯ－１．０、ＮｒＧＯ－０）、及び、原料の含窒素炭素材料（ＮｒＧＯ）を、ＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影した写真である。
このデータは、本発明の含窒素炭素材料がマイクロ波照射後も多孔質モルフォロジーを有していることを示しており、これにより電解液や反応物質が容易に拡散できることが示唆される。 FIG. 7 shows the low-defect nitrogen-containing carbon materials (NrGO-1.0 and NrGO-0, respectively) obtained in Example 1 and Comparative Example 1, and the raw material nitrogen-containing carbon material (NrGO). - Pictures taken with SEM.
This data indicates that the nitrogen-containing carbon material of the present invention has a porous morphology even after microwave irradiation, suggesting that the electrolyte and reactants can easily diffuse.

（塩基性評価〔二酸化炭素昇温脱離測定ＣＯ２－ＴＰＤ〕）
図８は、実施例１及び比較例１において得られた低欠陥化含窒素炭素材料（それぞれ、ＮｒＧＯ－１．０、ＮｒＧＯ－０）、並びに、原料の含窒素炭素材料（ＮｒＧＯ）の、ＣＯ２－ＴＰＤカーブを示すグラフである。
図８の結果から、ＮｒＧＯ－１．０（ＮｒＧＯ ＮＨ３１００％）の方がＮｒＧＯ－０（ＮｒＧＯ ＮＨ３０％）やＮｒＧＯ（マイクロ波未照射試料）よりも、より高温側でＣＯ２の脱離量が多くなっているため、ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した試料の塩基強度がより向上することが示唆されている。 (Basicity evaluation [CO 2 -TPD by carbon dioxide thermal desorption measurement])
FIG. 8 shows the low-defect nitrogen-containing carbon materials (NrGO-1.0 and NrGO-0, respectively) obtained in Example 1 and Comparative Example 1, and the raw material nitrogen-containing carbon material (NrGO), CO 2 is a graph showing a TPD curve;
From the results of FIG. 8, NrGO-1.0 (NrGO NH 3 100%) is higher than NrGO-0 (NrGO NH 3 0%) and NrGO (microwave non-irradiated sample) on the high temperature side. It is suggested that the base strength of the sample irradiated with microwaves under NH 3 flow is further improved due to the increased amount of desorption.

（実施例１、５～７）
図９は、実施例１、５～７において得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、マイクロ波照射時間と酸素還元反応活性との関係を示すグラフである。ＬＳＶ測定に供された試料はそれぞれ図９に示されるようにマイクロ波照射時間が異なる（実施例１：１２０秒、実施例５：３００秒、実施例６：９００秒、実施例７：１８００秒）。なお、いずれの試料もＮＨ３流通下（１００％ＮＨ３雰囲気下）でマイクロ波を照射されたものである。図中、ｓｅｃは秒を意味する。
図９の結果から、ＮＨ３流通下では、照射時間を延ばすことでＯＲＲ活性が向上することが分かる。 (Examples 1, 5-7)
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the microwave irradiation time and the oxygen reduction reaction activity of the low-defect nitrogen-containing carbon materials obtained in Examples 1 and 5-7. The samples subjected to LSV measurement have different microwave irradiation times as shown in FIG. 9 (Example 1: 120 seconds, Example 5: 300 seconds, Example 6: 900 seconds, Example 7: 1800 seconds ). All samples were irradiated with microwaves under NH 3 flow (under 100% NH 3 atmosphere). In the figure, sec means seconds.
From the results of FIG. 9, it can be seen that the ORR activity is improved by extending the irradiation time under NH 3 flow.

（ＯＲＲ活性評価）
図１０は、実施例７において得られた低欠陥化含窒素炭素材料（ＮＨ３流通下、マイクロ波を１８００秒照射して得られた低欠陥化含窒素炭素材料）の、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈプロットを示すグラフである。上述したように勾配（β－１）から反応電子数ｎを求めたところ、ｎは３．９であった。また、０．１ＶでのＨ２Ｏ２選択率：Ｘ（Ｈ２Ｏ２）は４．４％であった。
上記結果から、４電子反応が支配的であることが分かった。 (ORR activity evaluation)
FIG. 10 is a Koutecky-Levich plot of the low-defect nitrogen-containing carbon material obtained in Example 7 (low-defect nitrogen-containing carbon material obtained by irradiating microwaves for 1800 seconds under NH 3 flow). It is a graph showing. When the number of reaction electrons n was obtained from the slope (β −1 ) as described above, n was 3.9. Also, the H 2 O 2 selectivity at 0.1 V: X(H 2 O 2 ) was 4.4%.
From the above results, it was found that the four-electron reaction is dominant.

１：窒素ドープ還元型酸化グラフェン
２：窒素ドープ還元型酸化グラフェン（窒素ドープ還元型酸化グラフェン１よりも還元がより進行したもの。ＮｒＧＯ又はマイクロ波未照射試料とも言う。） 1: Nitrogen-doped reduced graphene oxide 2: Nitrogen-doped reduced graphene oxide (reduced more than nitrogen-doped reduced graphene oxide 1; also referred to as NrGO or microwave unirradiated sample)

Claims (4)

ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を３００秒以上照射する工程を含むことを特徴とする低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法。 Manufacture of a low-defect nitrogen-containing carbon material, comprising a step of irradiating a nitrogen-containing carbon material having a G-band peak in a Raman spectrum with microwaves for 300 seconds or longer in an atmosphere containing ammonia and/or amine. Method. 前記照射工程においてマイクロ波を照射される含窒素炭素材料は、窒素ドープ酸化黒鉛、窒素ドープカーボンナノファイバー、及び、窒素ドープカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法。 The nitrogen-containing carbon material irradiated with microwaves in the irradiation step is at least one selected from the group consisting of nitrogen-doped graphite oxide, nitrogen-doped carbon nanofibers, and nitrogen-doped carbon nanotubes. The method for producing a low-defect nitrogen-containing carbon material according to claim 1. 前記照射工程は、アンモニア及び／又はアミンの分圧が３×１０４Ｐａ以上の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法。 3. The method for producing a low-defect nitrogen-containing carbon material according to claim 1, wherein the irradiation step is performed in an atmosphere having a partial pressure of ammonia and/or amine of 3×10 4 Pa or higher. ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を３００秒以上照射する工程を含むことを特徴とする含窒素炭素材料の改質方法。 A method for modifying a nitrogen-containing carbon material, comprising the step of irradiating a nitrogen-containing carbon material having a G-band peak in a Raman spectrum with microwaves for 300 seconds or longer in an atmosphere containing ammonia and/or amine.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016145435A (en) 2015-02-09 2016-08-12 旭カーボン株式会社 Carbon nanofiber manufacturing method and carbon nanofiber
WO2018105570A1 (en) 2016-12-05 2018-06-14 国立大学法人北海道大学 Defect-reduced graphene carbon material and production method therefor

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Il To KIM et al.，Synthesis of nitrogen-doped graphene via simple microwave-hydrothermal process，Materials Letters，2013年10月01日，Vol.108，Page.33-36
Junghoon 1YANG et al.，Rapid and controllable synthesis of nitrogen doped reduced graphene oxide using microwave-assisted hydrothermal reaction for high power-density supercapacitors，Carbon，2014年07月，Vol.73，Page.106-113
Yuchen XIN et al.，Preparation and electrochemical characterization of nitrogen doped graphene by microwave as supporting materials for fuel cell catalysts，Electrochimica Acta，2012年，Vol.60，p.354-358

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