JP2015049973A - Conductive paste and method for manufacturing composite nickel fine particle used therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極材料、配線材料、多孔質材料、電磁波シールド材料、接合材料などの用途に利用できる導電性ペースト及びそれに用いる複合ニッケル微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste that can be used for applications such as an internal electrode material, a wiring material, a porous material, an electromagnetic shielding material, and a bonding material of a multilayer ceramic capacitor (MLCC), and a method for producing composite nickel fine particles used therefor.
ＭＬＣＣは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。ＭＬＣＣの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属ニッケル微粒子をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約２５０〜４００℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、金属ニッケル微粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温（例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約１２００〜１４００℃）で焼結を行なう。この焼結により、一旦酸化された金属ニッケル微粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。 In MLCC, ceramic dielectrics and internal electrodes are alternately layered and pressure-bonded, and fired and integrated. When forming the internal electrode of the MLCC, the metal nickel fine particles as the internal electrode material are made into a paste and then printed on the ceramic substrate. Next, after drying, laminating and press-bonding, a binder removal treatment for removing organic substances is usually performed by heating to about 250 to 400 ° C. in an oxygen atmosphere. By performing such a heat treatment, the metallic nickel fine particles are oxidized, thereby causing volume expansion. Thereafter, sintering is performed under a reducing atmosphere at a high temperature (for example, about 1200 to 1400 ° C. for a barium titanate ceramic dielectric). By this sintering, once oxidized metal nickel fine particles are reduced, volume shrinkage occurs.
このように、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によって金属ニッケル微粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、金属ニッケル微粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なる。すなわち、金属ニッケル微粒子の焼結開始温度（約５００℃）とセラミックス誘電体の焼結開始温度（約１０００℃）が大きく異なるために、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。 Thus, in the manufacturing process of MLCC, metallic nickel fine particles expand and contract by an oxidation reaction or a reduction reaction, resulting in a volume change. The ceramic dielectric also expands and contracts due to sintering, resulting in a volume change. However, the behavior of volume change due to expansion / contraction during sintering differs between the metallic nickel fine particles and the ceramic dielectric. That is, since the sintering start temperature (about 500 ° C.) of the metallic nickel fine particles and the sintering start temperature (about 1000 ° C.) of the ceramic dielectric are greatly different, defects such as delamination and cracks may occur.
近年、ＭＬＣＣにおいて小型化・高容量化が進んでいる。ＭＬＣＣの小型化、高容量化に対して、誘電体層（ＢａＴｉＯ３）と内部電極層（Ｎｉ）の両方の薄膜化が検討されており、それぞれの材料であるＢａＴｉＯ３微粒子及びニッケル微粒子の小粒子径化が進んでいる。しかし、誘電体層においては、ＢａＴｉＯ３微粒子の粒子径が小さくなることにより、誘電率も急激に低下して、１５０ｎｍ以下の小粒子径化がなかなか進んでいない。一方、内部電極層においても、ニッケル微粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下になると、気相合成によるニッケル微粒子では、粒子の粒度分布が広く、現存の分級技術では粗大粒子の除去が困難である。そのため、わずかに存在する粗大粒子が原因となって製品のショートが発生し、製品歩留まりが低下するという問題が生じている。従って、微細で粒度分布がシャープであり、粗大粒子が存在しないニッケル微粒子を製造することが可能な、湿式でのマイクロ波照射による合成方法が注目されている。 In recent years, MLCCs have been reduced in size and capacity. In order to reduce the size and increase the capacity of MLCCs, the thinning of both the dielectric layer (BaTiO 3 ) and the internal electrode layer (Ni) has been studied, and the BaTiO 3 fine particles and nickel fine particles, which are the respective materials, have been reduced. Particle size is increasing. However, in the dielectric layer, as the particle size of the BaTiO 3 fine particles decreases, the dielectric constant also decreases abruptly, and the reduction of the particle size to 150 nm or less has not progressed easily. On the other hand, in the internal electrode layer, when the particle diameter of the nickel fine particles is 150 nm or less, the nickel fine particles obtained by vapor phase synthesis have a wide particle size distribution, and it is difficult to remove coarse particles with the existing classification technique. For this reason, there is a problem that a short circuit of the product occurs due to slightly existing coarse particles, resulting in a decrease in product yield. Therefore, a synthesis method by wet microwave irradiation, which can produce fine nickel particles having a sharp particle size distribution and no coarse particles, has attracted attention.
しかし、粒子径が１５０ｎｍ以下のニッケル微粒子は、従来の大粒子径のニッケル微粒子に比べて、ＭＬＣＣ製造時、特に脱バインダー過程ではニッケル粒子の酸化が進みやすいために、誘電体層への酸化物のマイグレーションによる製品特性の劣化が起こりやすい。また、還元雰囲気での焼結過程では、ニッケル電極層と誘電体層との熱収縮の差が大きくなることで、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションや内部電極層の膜切れが多くなり、製品歩留まりが低下しやすいという問題がある。 However, the nickel fine particles having a particle size of 150 nm or less are easier to oxidize nickel particles during MLCC production, especially in the debinding process, compared with the conventional nickel fine particles. Product characteristics are likely to deteriorate due to migration. Also, during the sintering process in a reducing atmosphere, the difference in thermal shrinkage between the nickel electrode layer and the dielectric layer becomes large, resulting in many delaminations between the internal electrode layer and the dielectric layer and film breakage of the internal electrode layer. Therefore, there is a problem that the product yield tends to decrease.
このような状況において、ニッケル微粒子の表面の改質や合金化により微細なニッケル微粒子の熱特性の改善が報告されている。例えば、特許文献１では、塩化ニッケルガスと、高温の融点をもつタングステンなどの金属塩化物ガスとの混合ガスを、高温で気相水素還元することにより、ＭＬＣＣ製造時のデラミネーションの発生しにくい１００ｎｍ未満のニッケル合金粉末を製造する方法を提案している。 Under such circumstances, improvement of the thermal characteristics of fine nickel particles has been reported by reforming or alloying the surface of nickel particles. For example, in Patent Document 1, delamination is unlikely to occur during MLCC production by performing gas phase hydrogen reduction of a mixed gas of nickel chloride gas and a metal chloride gas such as tungsten having a high melting point at a high temperature. A method for producing a nickel alloy powder of less than 100 nm is proposed.
また、特許文献２では、ニッケル粒子表面に、添加元素としてリン及び／又はホウ素と、更にタングステンとを含むニッケル合金メッキ層を形成することで、耐酸化性に優れた表面処理ニッケルを製造する方法を提案している。 Patent Document 2 discloses a method for producing surface-treated nickel having excellent oxidation resistance by forming a nickel alloy plating layer containing phosphorus and / or boron as additive elements and tungsten further on the surface of nickel particles. Has proposed.
更にまた、特許文献３では、ニッケルを主成分とするコア部の周囲をルテニウムなどの金属で被覆層を形成させることで、焼成段階でのニッケル粒子の成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる導電性粒子の製造方法を提案している。 Furthermore, in Patent Document 3, by forming a coating layer with a metal such as ruthenium around the core portion containing nickel as a main component, growth of nickel particles in the firing stage is suppressed, and spheroidization and electrode interruption are prevented. It has proposed a method for producing conductive particles that can be effectively prevented and the decrease in capacitance can be effectively suppressed.
しかし、特許文献１に記載の方法では、高温での気相合成法であることから、粒子同士が連結した粒子の混在は避けることはできておらず、その存在によりショートによる生産歩留まりの問題が残されている。特許文献２に記載の方法では、ニッケル粒子とは別途に無電解メッキ液を作成して、ニッケル粒子表面に合金メッキ層を形成させるための煩雑な工程が必要となる。さらに、特許文献３に記載の方法でも、ニッケル粒子とは別途にルテニウムなどの塩が溶解した水溶液を作成して、ニッケル粒子に金属を付着させ、その後熱処理して２〜１０ｎｍの被覆層を形成させる為の工程が必要となる。 However, since the method described in Patent Document 1 is a gas phase synthesis method at a high temperature, it is not possible to avoid mixing of particles in which particles are connected to each other. It is left. The method described in Patent Document 2 requires a complicated process for preparing an electroless plating solution separately from the nickel particles and forming an alloy plating layer on the surface of the nickel particles. Further, in the method described in Patent Document 3, an aqueous solution in which a salt such as ruthenium is dissolved is prepared separately from nickel particles, a metal is attached to the nickel particles, and then heat-treated to form a 2 to 10 nm coating layer. The process for making it necessary.
なお、ＭＬＣＣの内部電極材料以外の用途に関するものとして、例えば特許文献４では、平均粒子径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲内にある第１の金属粒子と、第２の金属材料を含有する平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にある第２の金属粒子とを混合して混合物を得るとともに、第２の金属粒子を溶融させた溶融物によって第１の金属粒子を結合し、金属多孔質体を製造する方法が提案されている。 In addition, as a thing regarding uses other than the internal electrode material of MLCC, for example, in patent document 4, the average particle diameter in which the average particle diameter is in the range of 50 nm to 1 μm and the average particle diameter containing the second metal material. Is mixed with the second metal particles in the range of 5 nm to 500 nm to obtain a mixture, and the first metal particles are bonded by a melt obtained by melting the second metal particles, and the metal porous body is obtained. A manufacturing method has been proposed.
本発明の目的は、例えばＭＬＣＣの内部電極層の形成等の用途に有用で、熱収縮が抑制されており、焼結開始温度の高い電極材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide an electrode material that is useful for, for example, the formation of an internal electrode layer of MLCC and the like, is suppressed in thermal shrinkage, and has a high sintering start temperature.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニッケルと固溶化しにくい貴金属元素を含有する微粒子をニッケル微粒子に複合化させることによって、ニッケル微粒子の耐焼結性を向上させ得ることを見出した。さらに、このようにして得られる複合ニッケル微粒子は、例えばＭＬＣＣの内部電極用材料として使用した場合に、内部電極層の収縮や膜切れを効果的に抑えることが可能であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the sintering resistance of nickel fine particles can be improved by compositing fine particles containing a noble metal element that is difficult to be dissolved into nickel into nickel fine particles. Furthermore, when the composite nickel fine particles obtained in this way are used as, for example, a material for an internal electrode of MLCC, the knowledge that it is possible to effectively suppress shrinkage and film breakage of the internal electrode layer has been obtained. The present invention has been completed.
本発明の導電性ペーストは、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子と、前記第１の微粒子の表面に点在し、貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子、及び、
（Ｂ）有機バインダー、
を含有する。本発明の導電性ペーストは、前記（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子において、前記第１の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２４以下である。また、本発明の導電性ペーストは、前記貴金属元素の含有量が、前記第１の微粒子に含有されるニッケル元素に対して、０．１質量％以上５質量％未満の範囲内である。
The conductive paste of the present invention comprises the following components (A) and (B);
(A) a composite nickel fine particle comprising: first fine particles containing nickel element as a main component; and second fine particles scattered on the surface of the first fine particle and containing a precious metal element as a main component; as well as,
(B) an organic binder,
Containing. In the conductive nickel fine particle of the component (A), the conductive paste of the present invention has an average particle size of the first fine particle measured by a scanning electron microscope in the range of 20 nm or more and 120 nm or less. Standard deviation / average particle diameter) is 0.24 or less. In the conductive paste of the present invention, the content of the noble metal element is in the range of 0.1% by mass or more and less than 5% by mass with respect to the nickel element contained in the first fine particles.
本発明の導電性ペーストは、前記貴金属元素が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。 In the conductive paste of the present invention, the noble metal element may be at least one selected from silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd).
本発明の導電性ペーストは、前記第２の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。 The conductive paste of the present invention may have an average particle diameter of the second fine particles measured by a scanning electron microscope in a range of 0.5 nm to 10 nm.
本発明の導電性ペーストは、内部電極層と、該内部電極層に積層された誘電体層とを有する電子部品における前記内部電極層の材料として用いられるものであってもよい。 The conductive paste of the present invention may be used as a material for the internal electrode layer in an electronic component having an internal electrode layer and a dielectric layer laminated on the internal electrode layer.
本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子と、前記第１の微粒子の表面に点在する貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子の製造方法である。ここで、前記複合ニッケル微粒子は、前記第１の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２４以下であり、前記貴金属元素の含有量が、前記第１の微粒子に含有されるニッケル元素に対して、０．１質量％以上５質量％未満の範囲内である。 The method for producing composite nickel fine particles of the present invention includes first fine particles containing nickel element as a main component, second fine particles containing precious metal elements scattered as a main component on the surface of the first fine particle, Is a method for producing composite nickel fine particles. Here, the composite nickel fine particles have an average particle diameter of 20 nm to 120 nm as measured by a scanning electron microscope of the first fine particles, and a coefficient of variation (standard deviation / average particle diameter) of the particle diameter is 0. 24 or less, and the content of the noble metal element is in the range of 0.1 mass% or more and less than 5 mass% with respect to the nickel element contained in the first fine particles.
本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、下記の工程ａ〜ｄ；
ａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
ｂ）前記錯化反応液にマイクロ波を照射して加熱することにより、平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、ニッケル元素を含有する第１の微粒子を形成する工程、
ｃ）前記第１の微粒子を含有する有機溶媒のスラリーを前記貴金属塩の還元温度を下回る温度まで冷却する工程、
ｄ）前記第１の微粒子を含有する有機溶媒のスラリーに、貴金属塩を添加した後、マイクロ波照射を照射して前記第１の微粒子を加熱することにより前記第２の微粒子を析出させ、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子が複合化した複合ニッケル微粒子を得る工程、
を備えている。
The method for producing composite nickel fine particles of the present invention includes the following steps a to d;
a) heating a mixture containing a nickel salt and an organic amine to obtain a complexing reaction solution in which a nickel complex is formed;
b) forming the first fine particles having an average particle diameter in the range of 20 nm or more and 120 nm or less and containing nickel element by irradiating the complexing reaction solution with microwaves and heating;
c) cooling the slurry of the organic solvent containing the first fine particles to a temperature below the reduction temperature of the noble metal salt;
d) After adding a noble metal salt to the slurry of the organic solvent containing the first fine particles, the second fine particles are precipitated by heating the first fine particles by irradiating with microwave irradiation, Obtaining composite nickel fine particles in which the second fine particles are complexed on the surface of the first fine particles;
It has.
本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記貴金属元素が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。 In the method for producing composite nickel fine particles of the present invention, the noble metal element may be at least one selected from silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd).
本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記第２の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であってもよい。 In the method for producing composite nickel fine particles of the present invention, the average particle diameter of the second fine particles by a scanning electron microscope may be in the range of 0.5 nm to 10 nm.
本発明の導電性ペーストによれば、例えばＭＬＣＣの内部電極用材料として用いた場合に、ＭＬＣＣ製造時の焼結工程において、ニッケル微粒子同士の接触・焼結による収縮を抑える事が可能である。その結果、例えばＭＬＣＣの製造過程で、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことが可能となり、ＭＬＣＣの信頼性を向上させることができる。 According to the conductive paste of the present invention, for example, when used as a material for an internal electrode of MLCC, it is possible to suppress shrinkage due to contact / sintering of nickel fine particles in a sintering process during MLCC production. As a result, for example, in the manufacturing process of MLCC, it becomes possible to prevent the occurrence of defects such as delamination and cracks during sintering, and the reliability of MLCC can be improved.
また、本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法によれば、マイクロ波を利用することによって、第１の微粒子の粒度分布をシャープにすることができる。さらにマイクロ波によって第１の微粒子を均一に加熱することによって、第１の微粒子の近傍で第２の微粒子を析出させて、第１の微粒子の表面に第２の微粒子を効率よく点在させることができる。 Further, according to the method for producing composite nickel fine particles of the present invention, the particle size distribution of the first fine particles can be sharpened by using microwaves. Furthermore, the first fine particles are uniformly heated by the microwave, so that the second fine particles are precipitated in the vicinity of the first fine particles, and the second fine particles are efficiently scattered on the surface of the first fine particles. Can do.
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.
［導電性ペースト］
本発明の一実施の形態に係る導電性ペーストは、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子と、第１の微粒子の表面に点在する貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子、
及び、
（Ｂ）有機バインダー、
を含有する。
[Conductive paste]
The conductive paste according to one embodiment of the present invention includes the following components (A) and (B):
(A) Composite nickel fine particles comprising: first fine particles containing nickel element as a main component; and second fine particles containing as a main component a noble metal element scattered on the surface of the first fine particle,
as well as,
(B) an organic binder,
Containing.
＜複合ニッケル微粒子＞
図１は、本実施の形態に係る導電性ペーストに使用される複合ニッケル微粒子の構成を示す模式図である。複合ニッケル微粒子１００は、ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子１０と、第１の微粒子１０の表面に点在し、貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子２０とを含有する。本実施の形態の複合ニッケル微粒子１００において、「複合」とは、第１の微粒子１０表面に第２の微粒子２０が付着するか、又は、第１の微粒子１０の間に第２の微粒子２０が混在している状態を意味し、「複合化」とは、前記状態を作り出すことを意味する。
<Composite nickel fine particles>
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of composite nickel fine particles used in the conductive paste according to the present embodiment. The composite nickel fine particles 100 include first fine particles 10 containing nickel element as a main component and second fine particles 20 scattered on the surface of the first fine particle 10 and containing noble metal element as a main component. . In the composite nickel fine particle 100 of the present embodiment, “composite” means that the second fine particle 20 adheres to the surface of the first fine particle 10, or the second fine particle 20 exists between the first fine particles 10. A mixed state is meant, and “composite” means creation of the state.
（第１の微粒子）
（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０は、例えば球状、疑似球状等の形状の微粒子であり、主成分としてニッケル元素を含有する。すなわち、第１の微粒子１０は、全金属成分に対し、ニッケル元素を９０質量％以上含有することが好ましく、９５〜９９質量％の範囲内とすることがより好ましい。第１の微粒子１０の全金属成分に対するニッケル元素の含有量が９０質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、電極特性に悪影響を及ぼす場合がある。なお、各種元素の含有量は、元素分析により確認することができる（以下、同様である）。
(First fine particles)
In the composite nickel fine particle 100 of the component (A), the first fine particle 10 is a fine particle having a shape such as a spherical shape or a pseudo-spherical shape, and contains nickel element as a main component. That is, the first fine particles 10 preferably contain 90% by mass or more of nickel element with respect to all metal components, and more preferably in the range of 95 to 99% by mass. If the content of nickel element with respect to the total metal components of the first fine particles 10 is less than 90% by mass, the electrical resistance may increase and adversely affect the electrode characteristics. The contents of various elements can be confirmed by elemental analysis (the same applies hereinafter).
第１の微粒子１０は、ニッケル以外の金属元素を含有することができる。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、これらの合金であってもよい。また、第１の微粒子１０は、例えば水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよい。 The first fine particles 10 can contain a metal element other than nickel. Examples of metals other than nickel include titanium, cobalt, copper, chromium, manganese, iron, aluminum, sodium, potassium, magnesium, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, vanadium, barium, calcium, strontium, silicon, aluminum, and phosphorus. Base metals such as gold, silver, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, rhenium, neodymium, niobium, holonium, dysprodium, yttrium and the like, and rare earth metals. These may be contained alone or in combination of two or more, and may be alloys thereof. The first fine particles 10 may contain an element other than a metal element such as hydrogen, carbon, nitrogen, sulfur, and boron.
第１の微粒子１０は、金属成分を９０質量％以上含有することが好ましい。金属成分の含有量が９０質量％未満であると、電気抵抗が大きくなり、例えばＭＬＣＣの内部電極材料用途として好ましくない。 The first fine particles 10 preferably contain 90% by mass or more of a metal component. When the content of the metal component is less than 90% by mass, the electric resistance increases, which is not preferable for use as an internal electrode material for MLCC, for example.
（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０の一次粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径は、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。第１の微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が１２０ｎｍを上回ると、本実施の形態の導電性ペーストを使用して例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成した場合に、電極層の薄膜化が困難になる。一方、第１の微粒子１０の一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍを下回ると、凝集が激しくなるばかりかニッケル微粒子自身の焼結温度が低下し、ボイドが多く発生しやすくなる。その結果、本実施の形態の導電性ペーストを使用して例えばＭＬＣＣの内部電極層を形成した場合に静電容量が得にくくなり、それを避けるためには、複合化させる貴金属粒子の存在割合を多くする必要があり、経済的ではない。 In the composite nickel fine particle 100 of the component (A), the average particle diameter of the primary particles of the first fine particle 10 by a scanning electron microscope is in the range of 20 nm to 120 nm, and more preferably in the range of 30 nm to 100 nm. . When the average primary particle diameter of the first fine particles 10 exceeds 120 nm, it is difficult to reduce the thickness of the electrode layer when, for example, the MLCC internal electrode layer is formed using the conductive paste of the present embodiment. Become. On the other hand, when the average particle diameter of the primary particles of the first fine particles 10 is less than 20 nm, not only the aggregation becomes intense, but also the sintering temperature of the nickel fine particles themselves is lowered, and many voids are likely to be generated. As a result, for example, when the MLCC internal electrode layer is formed using the conductive paste of the present embodiment, it is difficult to obtain the capacitance. It needs to be more and is not economical.
（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０の粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）は０．２４以下である。第１の微粒子１０の粒子径の変動係数が０．２４を超えると、粗大粒子の存在からショートによる製品不良や製品歩留まりの低下を招く可能性があり好ましくない。 In the composite nickel fine particle 100 of the component (A), the coefficient of variation (standard deviation / average particle diameter) of the particle size of the first fine particle 10 is 0.24 or less. If the variation coefficient of the particle diameter of the first fine particles 10 exceeds 0.24, it is not preferable because the presence of coarse particles may cause a product defect due to a short circuit and a decrease in product yield.
なお、（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０及び第２の微粒子２０の平均粒子径及び変動係数は、いずれもＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出し、それぞれの面積を求めることによって算出することができる。 In addition, in the composite nickel fine particle 100 of the component (A), the average particle diameter and the variation coefficient of the first fine particle 10 and the second fine particle 20 are both taken by taking a photograph of the sample with an SEM (scanning electron microscope), It is possible to calculate by randomly extracting 200 pieces from them and obtaining the respective areas.
（第２の微粒子）
（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第２の微粒子２０は、貴金属元素を主成分として含有する。すなわち、第２の微粒子２０は、全金属成分に対し、貴金属元素を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましい。第２の微粒子２０の全金属成分に対する貴金属元素の含有量が９０質量％未満であると、耐焼結性を改善する効果が少なくなる傾向となる。貴金属元素としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの貴金属元素は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
(Second fine particle)
In the composite nickel fine particle 100 of the component (A), the second fine particle 20 contains a noble metal element as a main component. That is, the second fine particles 20 preferably contain 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more of the noble metal element with respect to all metal components. When the content of the noble metal element with respect to all the metal components of the second fine particles 20 is less than 90% by mass, the effect of improving the sintering resistance tends to be reduced. Examples of the noble metal element include at least one selected from silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd). These noble metal elements may be contained in combination of two or more.
第２の微粒子２０は、貴金属以外の元素を含有することができる。貴金属以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、これらの合金であってもよい。また、第２の微粒子２０は、例えば水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよい。 The second fine particles 20 can contain elements other than noble metals. Examples of metals other than noble metals include titanium, cobalt, copper, chromium, manganese, iron, aluminum, sodium, potassium, magnesium, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, vanadium, barium, calcium, strontium, silicon, aluminum, and phosphorus. And the like, and rare earth metals such as rhenium, neodymium, niobium, holonium, dysprodium and yttrium. These may be contained alone or in combination of two or more, and may be alloys thereof. The second fine particles 20 may contain an element other than a metal element such as hydrogen, carbon, nitrogen, sulfur, and boron.
（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第２の微粒子２０の一次粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、０．８ｎｍ以上５．０ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。第２の微粒子２０の一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍを上回ると、第１の微粒子１０に付着、又は第１の微粒子１０の粒子間に存在する第２の微粒子２０の数が減少し、第１の微粒子１０どうしの接触が多くなる。その結果、焼結を抑制する効果が低下するとともに、それを避けるために複合化させる第２の微粒子２０の存在割合を多くする必要があり、経済的ではない。第２の微粒子２０の一次粒子の平均粒子径が０．５ｎｍを下回ると、第２の微粒子２０どうしの凝集が激しくなるばかりか、貴金属元素を主成分とする第２の微粒子２０自身の焼結温度が低下し、第１の微粒子１０の焼結温度を向上させる効果が低くなる。 In the composite nickel fine particle 100 of the component (A), the average particle diameter of the primary particles of the second fine particles 20 by a scanning electron microscope is preferably in the range of 0.5 nm or more and 10 nm or less, and 0.8 nm or more and 5.0 nm or less. The range of is more preferable. When the average particle diameter of the primary particles of the second fine particles 20 exceeds 10 nm, the number of the second fine particles 20 attached to the first fine particles 10 or existing between the first fine particles 10 is decreased. The contact between the fine particles 10 of 1 increases. As a result, the effect of suppressing the sintering is reduced, and in order to avoid this, it is necessary to increase the proportion of the second fine particles 20 to be combined, which is not economical. When the average particle diameter of the primary particles of the second fine particles 20 is less than 0.5 nm, not only the aggregation of the second fine particles 20 becomes intense, but also the second fine particles 20 themselves mainly composed of a noble metal element are sintered. The temperature decreases, and the effect of improving the sintering temperature of the first fine particles 10 is reduced.
（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第２の微粒子２０の粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）は０．３以下であることが好ましい。第２の微粒子２０の粒子径の変動係数が０．３を超えると、粗大粒子の存在で第１の微粒子１０表面への付着または第１の微粒子１０間の均一な混在が不可能となり、安定した耐焼結性が得にくくなる。 In the composite nickel fine particle 100 of the component (A), the variation coefficient (standard deviation / average particle diameter) of the particle size of the second fine particle 20 is preferably 0.3 or less. When the coefficient of variation of the particle diameter of the second fine particles 20 exceeds 0.3, the presence of coarse particles makes it impossible to adhere to the surface of the first fine particles 10 or to uniformly mix the first fine particles 10 and to stabilize the particles. It becomes difficult to obtain the sintered resistance.
（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００において、第１の微粒子１０に含有されるニッケル元素に対して、第２の微粒子２０の割合は、０．１質量％以上５質量％未満、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下がよい。第１の微粒子１０に含有されるニッケル元素に対して、第２の微粒子２０の割合が、０．１質量％未満では焼結を抑制する効果が少なくなり、５質量％以上であると、それ以上の効果の向上が期待できなくなるとともに、経済的にも好ましくない。 In the composite nickel fine particle 100 of the component (A), the ratio of the second fine particle 20 to the nickel element contained in the first fine particle 10 is 0.1% by mass or more and less than 5% by mass, preferably 0.8%. 1 mass% or more and 4 mass% or less are good. When the proportion of the second fine particles 20 is less than 0.1% by mass with respect to the nickel element contained in the first fine particles 10, the effect of suppressing the sintering is reduced, and when the proportion is 5% by mass or more, The improvement of the above effects cannot be expected, and it is not preferable economically.
＜（Ｂ）有機バインダー＞
本実施の形態で用いる有機バインダーとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、及びポリビニルアルコール等が使用できる。
<(B) Organic binder>
Examples of the organic binder used in the present embodiment include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, and cellulose propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Acrylic esters such as propyl, alkyd resins, and polyvinyl alcohol can be used.
有機バインダーは、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジヒドロターピニルアセテート、イソボニルアセテート、イソボニルプロキネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート等のエステル系溶媒、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系溶媒、ジヒドロテルピネオールアセテートやブチルカルビトールアセテート等の長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等の溶媒、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒等の有機溶媒を添加した状態で使用してもよい。なお、有機バインダーの添加量は、目的とする導電性ペーストのレベリング性や垂れ性の粘度特性に応じて適宜調節することができる。 The organic binder is, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, octane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, ethyl acetate, Ester solvents such as butyl acetate, dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl proquinate, isobornyl butyrate and isobornyl isobutyrate, long chain alcohol solvents such as α-terpineol and butyl carbitol, dihydro You may use in the state which added organic solvents, such as alcohol solvent, such as ester, such as ester of long-chain alcohol, such as terpineol acetate and butyl carbitol acetate, and carboxylic acid, ethanol, butanol. In addition, the addition amount of the organic binder can be appropriately adjusted according to the leveling property and sagging viscosity characteristic of the target conductive paste.
＜作用＞
次に、図２及び図３を参照しながら、本実施の形態の導電性ペーストの作用効果について説明する。図２は本実施の形態の導電性ペーストに使用する複合ニッケル微粒子１００を焼結させる前と焼結させた後の状態変化を模式的に示す図面である。また、図３は、第２の微粒子２０が複合化されていない第１の微粒子１０のみを有する比較例の微粒子を焼結させる前と焼結させた後の状態変化を模式的に示す図面である。図２及び図３において、それぞれ、矢印の左側が焼結前、右側が焼結後を示している。図２に示したように、複合ニッケル微粒子１００は、第１の微粒子１０と第２の微粒子２０が複合化されており、第１の微粒子１０の表面に第２の微粒子２０が点在している。複合ニッケル微粒子１００では、加熱によって、貴金属が主成分の第２の微粒子２０どうしは互いに溶融するが、ニッケルが主成分の第１の微粒子１０とは固溶化し難い。そのため、第２の微粒子２０の存在によって、第１の微粒子１０どうしの接触及び融着が抑制され、熱収縮が起こりにくい。それに対し、図３に示したように、第２の微粒子２０を有しない比較例の微粒子では、加熱によって第１の微粒子１０どうしが接触して融着し、合体してしまうことにより、熱収縮が大きくなる。このように、本実施の形態の導電性ペーストは、熱収縮が起こりにくい複合ニッケル微粒子１００を含有することによって、焼結時の体積変化が小さく、耐焼結性に優れている。従って、本実施の形態の導電性ペーストは、例えば、ＭＬＣＣの内部電極材料、配線材料、多孔質材料、電磁波シールド材料、接合材料などの用途に好ましく利用できる。特に、ＭＬＣＣの製造過程では、セラミックス誘電体材料と内部電極材料とを層状に交互に重ねて圧着した後、有機物を除去するための脱バインダー処理や、還元性雰囲気下での高温焼結処理を行う必要があるが、熱収縮が抑制された複合ニッケル微粒子１００を含有する本実施の形態の導電性ペーストを内部電極材料に適用することにより、デラミネーションやクラック等の欠陥の発生を効果的に防止できる。
<Action>
Next, the effect of the conductive paste of the present embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a drawing schematically showing the state change before and after sintering the composite nickel fine particles 100 used in the conductive paste of the present embodiment. FIG. 3 is a drawing schematically showing the state change before and after sintering the fine particles of the comparative example having only the first fine particles 10 in which the second fine particles 20 are not complexed. is there. 2 and 3, the left side of the arrow indicates before sintering and the right side indicates after sintering, respectively. As shown in FIG. 2, in the composite nickel fine particle 100, the first fine particle 10 and the second fine particle 20 are complexed, and the second fine particle 20 is scattered on the surface of the first fine particle 10. Yes. In the composite nickel fine particles 100, the second fine particles 20 containing the noble metal as the main component are melted together by heating, but it is difficult to form a solid solution with the first fine particles 10 containing the nickel as the main component. Therefore, the presence of the second fine particles 20 suppresses contact and fusion between the first fine particles 10, and heat shrinkage hardly occurs. On the other hand, as shown in FIG. 3, in the fine particles of the comparative example that does not have the second fine particles 20, the first fine particles 10 are brought into contact with each other by heat to be fused and coalesced. Becomes larger. As described above, the conductive paste according to the present embodiment contains the composite nickel fine particles 100 that hardly undergo thermal shrinkage, so that the volume change at the time of sintering is small and the sintering resistance is excellent. Therefore, the conductive paste of the present embodiment can be preferably used for applications such as MLCC internal electrode materials, wiring materials, porous materials, electromagnetic wave shielding materials, and bonding materials. In particular, in the MLCC manufacturing process, ceramic dielectric materials and internal electrode materials are alternately stacked and pressure-bonded in layers, and then subjected to binder removal processing for removing organic substances and high-temperature sintering processing in a reducing atmosphere. Although it is necessary to apply the conductive paste of the present embodiment containing the composite nickel fine particles 100 with suppressed thermal shrinkage to the internal electrode material, it is possible to effectively generate defects such as delamination and cracks. Can be prevented.
［導電性ペーストの製造方法］
本実施の形態の導電性ペーストを製造する方法は、特に制限はなく、公知の導電性ペーストの製造と同様に行うことができる。例えば、（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００及び（Ｂ）成分の有機バインダーを混合した後、撹拌、混練などの処理を行うことにより導電性ペーストを調製できる。好ましい例として、（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００と有機溶媒を含有するスラリーに、（Ｂ）成分の有機バインダー（有機溶媒に溶解させた状態でもよい）を所定量添加し、混合、混練等を行うことによって、導電性ペーストを製造する方法を挙げることができる。
[Method for producing conductive paste]
The method for producing the conductive paste of the present embodiment is not particularly limited, and can be performed in the same manner as the production of a known conductive paste. For example, the conductive paste can be prepared by mixing the composite nickel fine particles 100 of the component (A) and the organic binder of the component (B) and then performing a treatment such as stirring and kneading. As a preferred example, a predetermined amount of the organic binder (B) (may be dissolved in the organic solvent) is added to the slurry containing the composite nickel fine particles 100 (A) and the organic solvent, and mixed, kneaded, and the like. By performing this, a method for producing a conductive paste can be mentioned.
本実施の形態の導電性ペーストには、発明の効果を損なわない範囲で、例えば、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、ゲル化防止剤等の任意成分を添加してもよい。さらに、本実施の形態の導電性ペーストには、（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子１００の１００重量部に対して、共材として、例えば５〜２０重量部の範囲内でチタン酸バリウムなどの誘電体粒子を添加してもよい。 For example, an optional component such as a plasticizer, a lubricant, a dispersant, an antistatic agent, or an antigelling agent may be added to the conductive paste of the present embodiment as long as the effects of the invention are not impaired. Furthermore, the conductive paste of the present embodiment has a dielectric material such as barium titanate within a range of 5 to 20 parts by weight as a co-material with respect to 100 parts by weight of the composite nickel fine particles 100 as the component (A). Body particles may be added.
［複合ニッケル微粒子の製造方法］
次に、本実施の形態の導電性ペーストに使用する複合ニッケル微粒子１００の製造方法を説明する。複合ニッケル微粒子１００は、下記の工程ａ〜ｄを実施することにより製造できる。
[Production method of composite nickel fine particles]
Next, the manufacturing method of the composite nickel fine particle 100 used for the electrically conductive paste of this Embodiment is demonstrated. The composite nickel fine particles 100 can be manufactured by performing the following steps a to d.
工程ａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程：
原料のニッケル塩（ニッケル前駆体）としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等を挙げることができる。例えば、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）は、錯体であるｔｒａｎｓ―[ＮｉＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４]と、それに弱く結合した２個の水分子からなり、６個の水分子のうち４個のみが直接ニッケルと結合した構造を有している。このような構造のニッケル六水和物の水分子は容易にアミンなどによって置換され得るため、アミンと混合することで容易にアミン錯体を形成することができる。ニッケル塩の一部もしくは全部として塩化ニッケル（II）を用いることで、結晶性が高い金属ニッケルを生成することができる。
Step a) A step of heating a mixture containing a nickel salt and an organic amine to obtain a complexing reaction solution in which a nickel complex is formed:
Examples of the raw material nickel salt (nickel precursor) include nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel carboxylate, Ni (acac) 2 (β-diketonato complex), and nickel stearate. . For example, nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O) is composed of a complex, trans- [NiCl 2 (H 2 O) 4 ], and two water molecules weakly bound thereto. Only four of the water molecules have a structure directly bonded to nickel. Since the water molecule of nickel hexahydrate having such a structure can be easily replaced by an amine or the like, an amine complex can be easily formed by mixing with an amine. By using nickel (II) chloride as part or all of the nickel salt, metallic nickel having high crystallinity can be generated.
また、ニッケル塩として、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることも好ましい。カルボン酸ニッケルとしては、例えば炭素数が１〜１２のカルボン酸ニッケルを用いることができる。カルボン酸ニッケルは、カルボキシ基が１つのモノカルボン酸であってもよく、カルボキシ基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。好ましいカルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等を用いることができる。還元温度が低く、第１の微粒子１０であるニッケルナノ粒子の生成のための核を生じさせる作用も併有するギ酸ニッケルを用いることがより好ましい。 It is also preferable to use nickel carboxylate having a relatively low dissociation temperature (decomposition temperature) during the reduction process as the nickel salt. As nickel carboxylate, for example, nickel carboxylate having 1 to 12 carbon atoms can be used. The nickel carboxylate may be a monocarboxylic acid having one carboxy group or may be a carboxylic acid having two or more carboxy groups. Moreover, acyclic carboxylic acid may be sufficient and cyclic carboxylic acid may be sufficient. As a preferable nickel carboxylate, for example, nickel formate, nickel acetate or the like can be used. It is more preferable to use nickel formate that has a low reduction temperature and also has an effect of generating nuclei for producing nickel nanoparticles that are the first fine particles 10.
有機アミンとしては、特に、１級の有機アミン（以下、「１級アミン」と略称する。）が好ましい。１級アミンは、ニッケル塩との混合物を溶解することにより、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮しやすいため、加熱による還元温度が高温のニッケル塩に対して有利に使用できる。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されるものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。 As the organic amine, a primary organic amine (hereinafter abbreviated as “primary amine”) is particularly preferable. Primary amines can form a complex with nickel ions by dissolving a mixture with a nickel salt, and can easily exhibit a reducing ability for nickel complexes (or nickel ions). It can be advantageously used for nickel salts having a high temperature. The primary amine is not particularly limited as long as it can form a complex with nickel ions, and can be solid or liquid at room temperature. Here, room temperature means 20 ° C. ± 15 ° C.
常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。 The primary amine that is liquid at room temperature also functions as an organic solvent for forming the nickel complex. Even if it is a primary organic amine that is solid at room temperature, there is no particular problem as long as it is liquid by heating or can be dissolved using an organic solvent.
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって、生成する第１の微粒子１０の粒径を制御することができる。第１の微粒子１０の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる第１の微粒子１０の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。 The primary amine may be an aromatic primary amine, but an aliphatic primary amine is preferred from the viewpoint of easy nickel complex formation in the reaction solution. The aliphatic primary amine can control the particle diameter of the first fine particles 10 to be produced, for example, by adjusting the length of the carbon chain. From the viewpoint of controlling the particle size of the first fine particles 10, it is preferable that the aliphatic primary amine is selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. The larger the number of carbon atoms, the smaller the particle diameter of the first fine particles 10 obtained. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine, and laurylamine.
１級アミンは、還元反応後に、生成した第１の微粒子１０と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点から、室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して第１の微粒子１０を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる第１の微粒子１０の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点から２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。 The primary amine is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of ease of processing operation in the washing step of separating the produced first fine particles 10 from the solvent or unreacted primary amine after the reduction reaction. Further, the primary amine is preferably one having a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of reaction control when the first complex 10 is obtained by reducing the nickel complex. The amount of the primary amine is preferably 2 mol or more, more preferably 2.2 mol or more, relative to 1 mol of the nickel salt. If the amount of primary amine is less than 2 mol, it is difficult to control the particle size of the first fine particles 10 to be obtained, and the particle size tends to vary. The upper limit of the amount of primary amine is not particularly limited, but is preferably 20 mol or less from the viewpoint of productivity, for example.
均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。 In order to proceed the reaction in a homogeneous solution more efficiently, an organic solvent other than the primary amine may be newly added. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the complex formation between the primary amine and the nickel ion, and for example, an ether-based organic solvent having 4 to 30 carbon atoms, saturation with 7 to 30 carbon atoms, or An unsaturated hydrocarbon organic solvent, an alcohol organic solvent having 8 to 18 carbon atoms, or the like can be used. Moreover, from the viewpoint of enabling use even under heating conditions by microwave irradiation, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. It is better to choose one. Specific examples of such an organic solvent include tetraethylene glycol and n-octyl ether.
錯形成反応は、室温に於いても進行することができるが、十分な、且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内に加熱して反応を行う。この加熱は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上限を１６５℃以下の適切な温度に設定することができる。加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。 Although the complex formation reaction can proceed even at room temperature, in order to perform a sufficient and more efficient complex formation reaction, for example, the reaction is performed by heating within a range of 100 ° C. to 165 ° C. . This heating is separated from the subsequent heat reduction process by microwave irradiation of the nickel complex (or nickel ions), and the upper limit is set to an appropriate temperature of 165 ° C. or lower from the viewpoint of completing the complex formation reaction. Can be set. The heating method is not particularly limited, and may be heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation.
錯化反応液には、第１の微粒子１０を構成する金属ニッケルを生成する際の核となる物質（核剤）を配合することが好ましい。核剤としては、核形成が可能な物質であれば特に制限なく使用可能であり、上述のギ酸ニッケルを利用できるほか、例えばギ酸銅、硝酸銀、硝酸銅、パラジウム塩、白金塩、金塩等を用いることができる。これらの核剤を用いることで、粒径が小さく、かつ結晶性の高い金属ニッケルを効率よく生成させることができる。核剤の配合量は、ニッケル塩に対して、０．０１〜５モル％の範囲内が好ましい。核剤の配合量がニッケル塩に対して０．０１モル％未満では、ニッケル塩から金属ニッケルの生成を促す効果が得られず、ニッケル塩に対して５モル％を超えると、核が多く生成しすぎる結果、第１の微粒子１０の粒子径が小さくなる傾向がある。なお、核剤は、工程ａ（錯化反応液を生成させる工程）に限らず、工程ｂ（第１の微粒子１０を形成する工程）におけるマイクロ波照射の前までに配合すればよい。 The complexing reaction liquid is preferably blended with a substance (nucleating agent) that serves as a nucleus when producing metallic nickel constituting the first fine particles 10. As the nucleating agent, any substance capable of nucleation can be used without particular limitation. In addition to the above-mentioned nickel formate, for example, copper formate, silver nitrate, copper nitrate, palladium salt, platinum salt, gold salt, etc. Can be used. By using these nucleating agents, metallic nickel having a small particle size and high crystallinity can be efficiently generated. The blending amount of the nucleating agent is preferably within a range of 0.01 to 5 mol% with respect to the nickel salt. When the blending amount of the nucleating agent is less than 0.01 mol% with respect to the nickel salt, the effect of promoting the formation of metallic nickel from the nickel salt cannot be obtained, and when it exceeds 5 mol% with respect to the nickel salt, many nuclei are produced. As a result, the particle diameter of the first fine particles 10 tends to be small. In addition, what is necessary is just to mix | blend a nucleating agent before the microwave irradiation not only in the process a (process which produces | generates a complexing reaction liquid) but in the process b (process which forms the 1st microparticles | fine-particles 10).
工程ｂ）前記錯化反応液にマイクロ波を照射して加熱することにより、平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、ニッケル元素を含有する第１の微粒子１０を形成する工程：
本工程ｂでは、ニッケル塩と有機溶媒との錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケルを生成させ、第１の微粒子１０であるニッケルナノ粒子のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるニッケルナノ粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を効率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
Step b) A step of forming the first fine particles 10 having an average particle diameter in the range of 20 nm or more and 120 nm or less and containing nickel element by irradiating and heating the complexing reaction solution. :
In this step b, the complexing reaction solution obtained by the complex formation reaction between the nickel salt and the organic solvent is heated by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution to produce metallic nickel, A slurry of nickel nanoparticles as the first fine particles 10 is obtained. The temperature for heating by microwave irradiation is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing variation in the shape of the obtained nickel nanoparticles. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 270 ° C. or less, for example, from the viewpoint of efficiently performing the treatment. In addition, the use wavelength of a microwave is not specifically limited, For example, it is 2.45 GHz.
マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速な加熱を可能とする。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。特に、平均粒子径が２０〜１２０ｎｍの範囲内にある第１の微粒子１０を製造するのに好適である。 Heating of the complexing reaction solution by microwave irradiation enables uniform heating in the reaction solution and energy can be directly applied to the medium, thus enabling rapid heating. As a result, the entire reaction solution can be made uniform at a desired temperature, and the processes of reduction, nucleation, and nucleation of the nickel complex (or nickel ions) occur simultaneously in the entire solution. Narrow monodisperse particles can be easily produced in a short time. In particular, it is suitable for producing the first fine particles 10 having an average particle diameter in the range of 20 to 120 nm.
均一な粒径を有する第１の微粒子１０を生成させるには、工程ａ（錯化反応液を生成させる工程）の加熱温度を特定の範囲内で調整し、工程ｂ（第１の微粒子１０を形成する工程）におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、工程ａで加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、異種の金属種が発生することで、工程ｂでの粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、工程ｂの加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、第１の微粒子１０の収率の点からも好ましくはない。 In order to generate the first fine particles 10 having a uniform particle diameter, the heating temperature in the step a (the step of generating a complexing reaction solution) is adjusted within a specific range, and the step b (the first fine particles 10 is changed). By ensuring that the temperature is lower than the heating temperature by the microwave in the forming step), particles having a uniform particle size and shape are easily generated. For example, if the heating temperature is too high in step a, the formation of a nickel complex and the reduction reaction to nickel (zero valence) proceed simultaneously, and different types of metal species are generated. May be difficult to generate. Further, if the heating temperature in step b is too low, the reduction reaction rate to nickel (zero valence) is slowed, and the generation of nuclei is reduced, so that not only the particles are enlarged but also the yield of the first fine particles 10. Is also not preferable.
工程ｂにおいては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。本工程ｂでは、マイクロ波照射によって加熱して得られる第１の微粒子１０のスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、第１の微粒子１０を分取し、さらに有機溶媒を加えて再スラリー化してもよい。 In step b, the above-described organic solvent may be added as necessary. As described above, the primary amine used for the complex formation reaction is preferably used as it is as the organic solvent. In this step b, the slurry of the first fine particles 10 obtained by heating by microwave irradiation is, for example, statically separated, and after removing the supernatant, it is washed with an appropriate solvent and dried. Alternatively, the first fine particles 10 may be collected and re-slurried by adding an organic solvent.
工程ｃ）第１の微粒子１０を含有する有機溶媒のスラリーを貴金属塩の還元温度を下回る温度まで冷却する工程：
本工程ｃは、冷却工程である。本工程ｃでは、工程ｂで得られた第１の微粒子１０であるニッケルナノ粒子のスラリーを貴金属塩の還元温度を下回る温度まで冷却する。冷却温度は、貴金属塩の種類によって異なるが、例えば１５０℃以下が好ましく、５０℃以下まで冷却することがより好ましい。冷却方法は、特に限定されず、任意の冷却法を利用できるが、エネルギー効率の点から放冷により行うことが好ましい。
Step c) Cooling the slurry of the organic solvent containing the first fine particles 10 to a temperature below the reduction temperature of the noble metal salt:
This process c is a cooling process. In this step c, the slurry of nickel nanoparticles, which are the first fine particles 10 obtained in step b, is cooled to a temperature lower than the reduction temperature of the noble metal salt. Although cooling temperature changes with kinds of noble metal salt, 150 degreeC or less is preferable, for example, and cooling to 50 degrees C or less is more preferable. The cooling method is not particularly limited, and any cooling method can be used, but it is preferable to carry out cooling from the viewpoint of energy efficiency.
本工程ｃを行わず、工程ｂで得られた第１の微粒子１０のスラリーが１５０℃を超える高温の状態で貴金属塩を添加すると、貴金属塩の還元が一時期に進行し、第２の微粒子２０の粒子径や形状の制御が困難になる。すなわち、次の工程ｄで貴金属塩を添加するときに、第１の微粒子１０のスラリーの温度が１５０℃を超える場合には、瞬間的に反応が終了（貴金属微粒子が生成）し、得られる複合ニッケル微粒子１００に存在する第２の微粒子２０が不均一なものとなる可能性がある。特に、第１の微粒子１０であるニッケルナノ粒子のスラリー中に還元性のアミンが存在している場合にはこの傾向が強くなる。 When this step c is not performed and the noble metal salt is added in a state where the slurry of the first fine particles 10 obtained in the step b is at a high temperature exceeding 150 ° C., the reduction of the noble metal salt proceeds at a time, and the second fine particles 20 It becomes difficult to control the particle size and shape of the particles. That is, when the noble metal salt is added in the next step d, if the temperature of the slurry of the first fine particles 10 exceeds 150 ° C., the reaction is instantaneously terminated (noble metal fine particles are generated), and the resulting composite There is a possibility that the second fine particles 20 present in the nickel fine particles 100 are not uniform. In particular, when a reducing amine is present in the slurry of nickel nanoparticles that are the first fine particles 10, this tendency is increased.
工程ｄ）第１の微粒子１０を含有する有機溶媒のスラリーに、貴金属塩を添加した後、マイクロ波照射を照射して第１の微粒子１０を加熱することにより第２の微粒子２０を析出させ、第１の微粒子１０の表面に第２の微粒子２０が複合化した複合ニッケル微粒子１００を得る工程：
本工程ｄでは、工程ｃで冷却した第１の微粒子１０のスラリーに貴金属塩を添加して加熱することによって、第２の微粒子２０を析出させて複合ニッケル微粒子１００を得る。マイクロ波照射によってスラリーを加熱する温度は、貴金属塩を還元出来る温度であればよく、貴金属塩の種類によって異なるが、析出させる第２の微粒子２０の形状のばらつきを抑制する観点から、例えば、１００℃以上２００℃以下の範囲内が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下の範囲内がより好ましい。加熱温度が１００℃未満では、第２の微粒子２０の生成が十分ではなく、２００℃を超える場合には、生成した第２の微粒子２０同士が焼結・融着して凝集を引き起こす可能性がある。上記温度域における加熱時間としては、例えば、０．５分以上１０分以下の範囲内でよい。マイクロ波で短時間に加熱することによって、第１の微粒子１０の表面に微細な第２の微粒子２０を付着させるか、あるいは、第１の微粒子１０の粒子間に第２の微粒子２０を混在させた状態（複合化した状態）を作ることが可能となる。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
Step d) After adding the noble metal salt to the slurry of the organic solvent containing the first fine particles 10, the second fine particles 20 are deposited by heating the first fine particles 10 by irradiating with microwave irradiation, Step of obtaining composite nickel fine particles 100 in which the second fine particles 20 are complexed on the surface of the first fine particles 10:
In this step d, the noble metal salt is added to the slurry of the first fine particles 10 cooled in the step c and heated to precipitate the second fine particles 20 to obtain the composite nickel fine particles 100. The temperature at which the slurry is heated by microwave irradiation may be any temperature that can reduce the noble metal salt, and varies depending on the type of the noble metal salt. From the viewpoint of suppressing variation in the shape of the second fine particles 20 to be deposited, for example, 100 The temperature is preferably in the range of not less than 200 ° C and not more than 200 ° C, more preferably in the range of not less than 120 ° C and not more than 180 ° C. When the heating temperature is less than 100 ° C., the generation of the second fine particles 20 is not sufficient, and when it exceeds 200 ° C., the generated second fine particles 20 may be sintered and fused to cause aggregation. is there. As heating time in the said temperature range, it may be in the range of 0.5 minute or more and 10 minutes or less, for example. By heating with a microwave in a short time, the fine second fine particles 20 are attached to the surface of the first fine particles 10 or the second fine particles 20 are mixed between the particles of the first fine particles 10. It is possible to create a state (composite state). In addition, the use wavelength of a microwave is not specifically limited, For example, it is 2.45 GHz.
貴金属塩は、粉末、溶媒に分散させたスラリー又は溶媒に溶解させた溶液として使用することができる。溶媒の種類は、特に制限はなく、例えば芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミン系溶媒など沸点が１００℃以上のものが好ましい。 The noble metal salt can be used as a powder, a slurry dispersed in a solvent, or a solution dissolved in a solvent. There is no restriction | limiting in particular in the kind of solvent, For example, a thing with a boiling point of 100 degreeC or more, such as an aromatic solvent, a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent, an amine solvent, is preferable.
また、本工程ｄで添加する貴金属塩の量は、金属換算で、第１の微粒子１０のニッケル金属１００重量部に対して１重量部以上１５重量部以下の範囲内が好ましい。貴金属塩の添加量が、金属換算で１重量部未満では、複合ニッケル微粒子１００中の貴金属量が複合ニッケル微粒子１００の０．１質量％未満となってしまう。貴金属塩の添加量が、金属換算で１５重量部を超えると、複合ニッケル微粒子１００中の貴金属が複合ニッケル微粒子１００中の５質量％を超える可能性がある。 Further, the amount of the noble metal salt added in this step d is preferably in the range of 1 part by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the nickel metal of the first fine particles 10 in terms of metal. If the addition amount of the noble metal salt is less than 1 part by weight in terms of metal, the amount of noble metal in the composite nickel fine particles 100 will be less than 0.1% by mass of the composite nickel fine particles 100. When the addition amount of the noble metal salt exceeds 15 parts by weight in terms of metal, the noble metal in the composite nickel fine particles 100 may exceed 5% by mass in the composite nickel fine particles 100.
本工程ｄでは、マイクロ波加熱を利用することによって、短時間で貴金属塩の還元反応を終了させることができる。また、マイクロ波加熱では、反応液中に存在する第１の微粒子１０がマイクロ波の吸収によって速やかに高温に加熱されるため、第１の微粒子１０を介して間接的に貴金属塩を加熱することができる。そのため、第１の微粒子１０の近傍で第２の微粒子２０を生成させ、第１の微粒子１０の表面に第２の微粒子２０を付着させやすくなる。第１の微粒子１０の表面に第２の微粒子２０が付着した状態は、耐焼結性に優れ、複合ニッケル微粒子１００を洗浄し、製品化させる過程においても、第２の微粒子２０の流出が抑制されるため、有利である。 In this step d, the reduction reaction of the noble metal salt can be completed in a short time by using microwave heating. Further, in the microwave heating, the first fine particles 10 existing in the reaction liquid are rapidly heated to a high temperature by absorption of the microwaves, and therefore the noble metal salt is indirectly heated through the first fine particles 10. Can do. Therefore, the second fine particles 20 are generated in the vicinity of the first fine particles 10, and the second fine particles 20 are easily attached to the surface of the first fine particles 10. The state in which the second fine particles 20 are attached to the surface of the first fine particles 10 is excellent in sintering resistance, and the outflow of the second fine particles 20 is suppressed even in the process of cleaning the composite nickel fine particles 100 and commercializing them. Therefore, it is advantageous.
以上の工程ａ〜工程ｄによって、複合ニッケル微粒子１００を得ることができる。工程ａ〜工程ｄは、同じ処理容器内において実施できるので、工業的規模での製造において有利である。 The composite nickel fine particles 100 can be obtained by the above steps a to d. Since step a to step d can be carried out in the same processing vessel, it is advantageous in production on an industrial scale.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.
［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
[Measurement of average particle size]
Take a photograph of the sample with SEM (scanning electron microscope), extract 200 randomly from it, find the area of each, and calculate the average of primary particles based on the number of particles when converted to a true sphere The particle size was calculated. The CV value (coefficient of variation) was calculated by (standard deviation) / (average particle diameter). In addition, it shows that a particle diameter is so uniform that a CV value is small.
［熱機械分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、５％熱収縮温度］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。
[Thermomechanical analysis (TMA), thermogravimetric analysis (TGA), 5% heat shrinkage temperature]
A sample is put into a 5Φ × 2 mm cylindrical molding machine, and a molded body obtained by press molding is prepared. Under an atmosphere of nitrogen gas (containing 3% hydrogen gas), thermomechanical analysis (TMA) and thermogravimetric analysis ( TGA). Moreover, the temperature of 5% heat shrinkage measured by a thermomechanical analyzer (TMA) was taken as 5% heat shrinkage temperature.
（合成例１）
＜錯化反応液の調製＞
２５４．２ｇの酢酸ニッケル四水和物（１．０２ｍｏｌ）に７４５．８ｇのオレイルアミン（２．７９ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱することによって錯化反応液Ａ（ニッケルイオンの濃度；６ｗｔ％）を得た。
(Synthesis Example 1)
<Preparation of complexing reaction solution>
745.8 g of oleylamine (2.79 mol) was added to 254.2 g of nickel acetate tetrahydrate (1.02 mol), and the mixture was heated at 140 ° C. for 240 minutes under a nitrogen flow for complexing reaction solution A (nickel ion). Concentration of 6 wt%).
（比較例１）
＜ニッケルスラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを室温まで放冷したのち、トルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥してニッケル微粒子Ａを得た。
(Comparative Example 1)
<Formation of nickel slurry>
The obtained complexing reaction solution A was irradiated with microwaves and heated to 245 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a slurry of nickel fine particles A. After allowing it to cool to room temperature, it was sufficiently washed with a solution of toluene / methanol = 4/1, and then dried at 80 ° C. for one day to obtain nickel fine particles A.
ニッケル微粒子Ａの元素分析の結果は、Ｃ；０．５、Ｏ；１．１、Ｓ；＜０．１（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ａの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ（面心立方格子）構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ａの平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図４に示したように、全体的に焼結が進行し、粒子が融着して収縮していた。 The results of elemental analysis of the nickel fine particles A were C; 0.5, O; 1.1, S; <0.1 (all units are mass%). From the X-ray diffraction, it was found that the crystal structure of the obtained nickel fine particles A was only an FCC (face centered cubic lattice) structure. Table 1 shows the average particle diameter, CV value, and 5% shrinkage ratio of the nickel fine particles A. When SEM observation of the surface of the molded body was performed after raising the temperature by TMA at 500 ° C., as shown in FIG. 4, the sintering progressed as a whole, and the particles were fused and contracted.
（実施例１）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、５０ｇのオクタノールに溶解した１．７０ｇの硝酸銀（０．０１ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ１を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ１の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図５に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。
(Example 1)
In the same manner as in Comparative Example 1, the obtained complexing reaction liquid A was irradiated with microwaves and heated to 245 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a slurry of nickel fine particles A. After allowing it to cool to 60 ° C., 1.70 g of silver nitrate (0.01 mol) dissolved in 50 g of octanol was added and stirred for 5 minutes, and then heated again to 160 ° C. by irradiation with microwaves. The temperature was maintained for 3 minutes and allowed to cool to room temperature. This was thoroughly washed with a solution of toluene / methanol = 4/1, and then dried at 80 ° C. for one day to obtain composite nickel fine particles A1. Table 1 shows the average particle diameter, CV value, and 5% shrinkage ratio of the composite nickel fine particles A1. When the surface of the molded body was observed with SEM after raising the temperature by TMA at 500 ° C., the original particle shape remained and the shrinkage was suppressed as shown in FIG.
（実施例２）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、５０ｇのオクタノールに溶解した３．３４ｇの酢酸銀（０．０２ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ２を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ２の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。また、複合ニッケル微粒子Ａ２のＳＥＭ写真を図６に示した。さらに、ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図７に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。
(Example 2)
In the same manner as in Comparative Example 1, the obtained complexing reaction liquid A was irradiated with microwaves and heated to 245 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a slurry of nickel fine particles A. After allowing it to cool to 60 ° C., 3.34 g of silver acetate (0.02 mol) dissolved in 50 g of octanol was added and stirred for 5 minutes, then again irradiated with microwaves and heated to 160 ° C., The temperature was maintained for 3 minutes and allowed to cool to room temperature. After thoroughly washing it with a solution of toluene / methanol = 4/1, it was dried overnight at 80 ° C. to obtain composite nickel fine particles A2. Table 1 shows the average particle diameter, CV value, and 5% shrinkage ratio of the composite nickel fine particles A2. An SEM photograph of the composite nickel fine particles A2 is shown in FIG. Furthermore, when the surface of the molded body was observed with SEM after the temperature was raised by 500 ° C. by TMA, the original particle shape remained and the shrinkage was suppressed as shown in FIG.
（実施例３）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、２５ｇのオクタノールと２５ｇのオレイルアミンに溶解した２．０６ｇの四塩化金酸４水和物（０．００５ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ３を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ３の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図８に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。
Example 3
In the same manner as in Comparative Example 1, the obtained complexing reaction liquid A was irradiated with microwaves and heated to 245 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a slurry of nickel fine particles A. After allowing to cool to 60 ° C., 2.06 g of tetrachloroauric acid tetrahydrate (0.005 mol) dissolved in 25 g of octanol and 25 g of oleylamine was added and stirred for 5 minutes, and then microwaved again. Was heated to 160 ° C., kept at that temperature for 3 minutes, and allowed to cool to room temperature. After thoroughly washing it with a solution of toluene / methanol = 4/1, it was dried overnight at 80 ° C. to obtain composite nickel fine particles A3. Table 1 shows the average particle diameter, CV value, and 5% shrinkage ratio of the composite nickel fine particles A3. When the surface of the molded body was observed with SEM after the temperature was raised by 500 ° C. with TMA, the original particle shape remained and the shrinkage was suppressed as shown in FIG.
（実施例４）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、２５ｇのオクタノールと２５ｇのオレイルアミンに溶解した２．４３ｇの塩化白金カリウム（０．００５ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ−４を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ４の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図９に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。
Example 4
In the same manner as in Comparative Example 1, the obtained complexing reaction liquid A was irradiated with microwaves and heated to 245 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a slurry of nickel fine particles A. After allowing it to cool to 60 ° C., 2.43 g of potassium platinum chloride (0.005 mol) dissolved in 25 g of octanol and 25 g of oleylamine was added and stirred for 5 minutes. The mixture was heated to 0 ° C., kept at that temperature for 3 minutes, and allowed to cool to room temperature. It was thoroughly washed with a solution of toluene / methanol = 4/1, and then dried at 80 ° C. for one day to obtain composite nickel fine particles A-4. Table 1 shows the average particle diameter, CV value, and 5% shrinkage ratio of the composite nickel fine particles A4. When the surface of the molded body was observed with SEM after the temperature was raised by 500 ° C. by TMA, the original particle shape remained and the shrinkage was suppressed as shown in FIG.
（実施例５）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、２５ｇのオクタノールと２５ｇのオレイルアミンに溶解した１．１５ｇの硝酸パラジウム（０．００５ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ａ−５を得た。この複合ニッケル微粒子Ａ５の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。ＴＭＡにより５００℃昇温後に、成型体の表面のＳＥＭ観察を行ったところ、図１０に示したように、元の粒子形状が残り、収縮が抑制されていた。
(Example 5)
In the same manner as in Comparative Example 1, the obtained complexing reaction liquid A was irradiated with microwaves and heated to 245 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a slurry of nickel fine particles A. After allowing it to cool to 60 ° C., 1.15 g of palladium nitrate (0.005 mol) dissolved in 25 g of octanol and 25 g of oleylamine was added and stirred for 5 minutes. The temperature was maintained for 3 minutes and allowed to cool to room temperature. It was thoroughly washed with a solution of toluene / methanol = 4/1 and then dried at 80 ° C. for one day to obtain composite nickel fine particles A-5. Table 1 shows the average particle diameter, CV value, and 5% shrinkage of the composite nickel fine particles A5. When the surface of the molded body was observed with SEM after raising the temperature by TMA at 500 ° C., the original particle shape remained and shrinkage was suppressed as shown in FIG.
（合成例２）
＜錯化反応液の調製＞
１６９．５ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．６８ｍｏｌ）に８３０．５ｇのオレイルアミン（３．１１ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２４０分間加熱したのち、０．５８ｇの硝酸銀（０．００３４ｍｏｌ）を加えることによって錯化反応液Ｄ（ニッケルイオンの濃度；４ｗｔ％）を得た。
(Synthesis Example 2)
<Preparation of complexing reaction solution>
After adding 830.5 g of oleylamine (3.11 mol) to 169.5 g of nickel acetate tetrahydrate (0.68 mol) and heating at 140 ° C. for 240 minutes under a nitrogen flow, 0.58 g of silver nitrate (0. 0034 mol) was added to obtain a complexing reaction solution D (concentration of nickel ions; 4 wt%).
（比較例２）
＜スラリーの形成＞
得られた錯化反応液Ｄに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｂのスラリーを得た。それを室温まで放冷したのち、トルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥してニッケル微粒子Ｂを得た。
(Comparative Example 2)
<Formation of slurry>
The obtained complexing reaction solution D was irradiated with microwaves and heated to 245 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a slurry of nickel fine particles B. After allowing it to cool to room temperature, it was thoroughly washed with a solution of toluene / methanol = 4/1, and then dried at 80 ° C. for one day to obtain nickel fine particles B.
ニッケル微粒子Ｂの元素分析の結果は、Ｃ；１．９、Ｏ；３．２、Ｓ；＜０．１（いずれも、単位は質量％）であった。得られたニッケル微粒子Ｂの結晶構造は、Ｘ線回折から、ＦＣＣ構造のみであることが判った。また、ニッケル微粒子Ｂの平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。 The results of elemental analysis of the nickel fine particles B were C; 1.9, O; 3.2, S; <0.1 (all units are mass%). From the X-ray diffraction, it was found that the crystal structure of the obtained nickel fine particles B was only the FCC structure. In addition, Table 1 shows the average particle diameter, CV value, and 5% shrinkage ratio of the nickel fine particles B.
（実施例６）
比較例２と同様に、得られた錯化反応液Ｄに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ｂのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、５０ｇのオクタノールに溶解した３．３４ｇの酢酸銀（０．０２ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ｂ１を得た。この複合ニッケル微粒子Ｂ１の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。
(Example 6)
In the same manner as in Comparative Example 2, the obtained complexing reaction solution D was irradiated with microwaves and heated to 245 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a slurry of nickel fine particles B. After allowing it to cool to 60 ° C., 3.34 g of silver acetate (0.02 mol) dissolved in 50 g of octanol was added and stirred for 5 minutes, then again irradiated with microwaves and heated to 160 ° C., The temperature was maintained for 3 minutes and allowed to cool to room temperature. This was thoroughly washed with a solution of toluene / methanol = 4/1, and then dried at 80 ° C. for one day to obtain composite nickel fine particles B1. Table 1 shows the average particle diameter, CV value, and 5% shrinkage of the composite nickel fine particles B1.
（実施例７）
比較例１と同様に、得られた錯化反応液Ａに、マイクロ波を照射して２４５℃まで加熱し、その温度を１０分間保持することによって、ニッケル微粒子Ａのスラリーを得た。それを６０℃まで放冷したのち、２５ｇのオクタノールと２５ｇのオレイルアミンに溶解した４．１２ｇの四塩化金酸４水和物（０．０１ｍｏｌ）を添加して５分間攪拌した後、再度マイクロ波を照射して１６０℃まで加熱し、その温度を３分間保持して、室温まで放冷した。それをトルエン／メタノール＝４／１の溶液で十分洗浄した後、８０℃で１昼夜乾燥して複合ニッケル微粒子Ｂ２を得た。この複合ニッケル微粒子Ｂ２の平均粒子径、ＣＶ値、５％収縮率を表１に示した。
(Example 7)
In the same manner as in Comparative Example 1, the obtained complexing reaction liquid A was irradiated with microwaves and heated to 245 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to obtain a slurry of nickel fine particles A. After allowing to cool to 60 ° C., 4.12 g of tetrachloroauric acid tetrahydrate (0.01 mol) dissolved in 25 g of octanol and 25 g of oleylamine was added and stirred for 5 minutes, and then microwaved again. Was heated to 160 ° C., kept at that temperature for 3 minutes, and allowed to cool to room temperature. This was thoroughly washed with a solution of toluene / methanol = 4/1 and then dried at 80 ° C. for one day to obtain composite nickel fine particles B2. Table 1 shows the average particle diameter, CV value, and 5% shrinkage of the composite nickel fine particles B2.
以上のように、ニッケル微粒子のスラリーを冷却した後、貴金属塩を添加し、マイクロ波で再加熱することで、ニッケル微粒子の表面に貴金属微粒子を複合化させることが可能であった。この複合ニッケル微粒子は、貴金属微粒子の存在によってニッケル微粒子どうしの接触及び融着が妨げられることによって、熱収縮を大幅に抑制できることが確認できた。 As described above, after cooling the nickel fine particle slurry, it was possible to add the noble metal salt and reheat it with microwaves to make the noble metal fine particles complex on the surface of the nickel fine particles. It was confirmed that the composite nickel fine particles can largely suppress thermal shrinkage by preventing the contact and fusion of the nickel fine particles with each other due to the presence of the noble metal fine particles.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible.
１０…第１の微粒子、２０…第２の微粒子、１００…複合ニッケル微粒子 10 ... 1st fine particle, 20 ... 2nd fine particle, 100 ... Composite nickel fine particle
Claims (7)
（Ａ）ニッケル元素を主成分として含有する第１の微粒子と、前記第１の微粒子の表面に点在し、貴金属元素を主成分として含有する第２の微粒子と、を備えた複合ニッケル微粒子、
及び、
（Ｂ）有機バインダー、
を含有するとともに、
前記（Ａ）成分の複合ニッケル微粒子において、前記第１の微粒子の走査型電子顕微鏡による平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２４以下であり、
前記貴金属元素の含有量が、前記第１の微粒子に含有されるニッケル元素に対して、０．１質量％以上５質量％未満の範囲内である導電性ペースト。 The following components (A) and (B);
(A) a composite nickel fine particle comprising: first fine particles containing nickel element as a main component; and second fine particles scattered on the surface of the first fine particle and containing a precious metal element as a main component;
as well as,
(B) an organic binder,
And containing
In the composite nickel fine particles of the component (A), the average particle size of the first fine particles by a scanning electron microscope is in the range of 20 nm to 120 nm, and the coefficient of variation (standard deviation / average particle size) of the particle size is 0.24 or less,
The electrically conductive paste whose content of the said noble metal element exists in the range of 0.1 mass% or more and less than 5 mass% with respect to the nickel element contained in a said 1st microparticle.
前記貴金属元素の含有量が、前記第１の微粒子に含有されるニッケル元素に対して、０．１質量％以上５質量％未満の範囲内である複合ニッケル微粒子の製造方法であって、
下記の工程ａ〜ｄ；
ａ）ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
ｂ）前記錯化反応液にマイクロ波を照射して加熱することにより、平均粒子径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、ニッケル元素を含有する第１の微粒子を形成する工程、
ｃ）前記第１の微粒子を含有する有機溶媒のスラリーを前記貴金属塩の還元温度を下回る温度まで冷却する工程、
ｄ）前記第１の微粒子を含有する有機溶媒のスラリーに、貴金属塩を添加した後、マイクロ波照射を照射して前記第１の微粒子を加熱することにより前記第２の微粒子を析出させ、前記第１の微粒子の表面に前記第２の微粒子が複合化した複合ニッケル微粒子を得る工程、
を備える複合ニッケル微粒子の製造方法。 1st fine particle containing nickel element as a main component, and 2nd fine particle containing as a main component a noble metal element scattered on the surface of the first fine particle, and scanning type of the first fine particle The average particle diameter by an electron microscope is in the range of 20 nm or more and 120 nm or less, and the coefficient of variation (standard deviation / average particle diameter) of the particle diameter is 0.24 or less,
The method for producing composite nickel fine particles, wherein the content of the noble metal element is within a range of 0.1% by mass or more and less than 5% by mass with respect to the nickel element contained in the first fine particles,
The following steps a to d;
a) heating a mixture containing a nickel salt and an organic amine to obtain a complexing reaction solution in which a nickel complex is formed;
b) forming the first fine particles having an average particle diameter in the range of 20 nm or more and 120 nm or less and containing nickel element by irradiating the complexing reaction solution with microwaves and heating;
c) cooling the slurry of the organic solvent containing the first fine particles to a temperature below the reduction temperature of the noble metal salt;
d) After adding a noble metal salt to the slurry of the organic solvent containing the first fine particles, the second fine particles are precipitated by heating the first fine particles by irradiating with microwave irradiation, Obtaining composite nickel fine particles in which the second fine particles are complexed on the surface of the first fine particles;
A method for producing composite nickel fine particles.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2017059334A (en) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 三菱マテリアル株式会社 | Conductive resin composition |
| WO2020254705A1 (en) | 2019-06-19 | 2020-12-24 | Universitat De València | Catalytic nickel oxide sheet, method for obtaining it and use thereof |
| KR20210109531A (en) | 2019-01-08 | 2021-09-06 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | Nickel paste for multilayer ceramic capacitors |
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