JP6558543B2 - 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
本発明の液晶配向剤はジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化したイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種を含有する液晶配向剤であって、該ポリイミド前駆体が下記式(1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)〜(3)の方法で合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
本発明に用いられるイミド化重合体は、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。ポリイミド前駆体からイミド化重合体を製造する場合、ポリイミド前駆体溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記したポリイミド前駆体またはそのイミド化重合体(以下、特定構造の重合体とする)が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造の重合体の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、8,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、4,000〜50,000である。
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のための電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、ラビング処理などにより配向処理を行った後、既知の方法により、液晶表示素子としたものである。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
CA−1:ピロメリット酸二無水物
CA−2:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
CA−3:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
CA−4:2,4−ビス(メトキシカルボニル)シクロブタン−1,3−ジカルボン酸
CA−5:1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
CA−6:1,2,4,5−ペンタンテトラカルボン酸二無水物
CA−7:ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
DA−1:ビス(4−アミノフェノキシ)メタン
DA−2:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン
DA−3:1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
合成例におけるポリイミド前駆体およびイミド化重合体の分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000、および30,000)(東ソー社製)およびポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000、および1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
合成例におけるイミド化重合体のイミド化率は次のようにして測定した。イミド化重合体粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ml四つ口フラスコにDA−1(6.9g,30mmol)入れ、NMP82.3gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−1を(5.9g,27mmol)添加し、更にNMP9.1gを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して50℃で12時間撹拌することで、樹脂固形分濃度12質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、68mPa・sであった。このポリアミック酸の分子量はMn=8,500、Mw=22,900であった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA−1(136.5g,593mmol)を入れ、NMP1532.8gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−2(166.1g,564.5mmol)を添加し、更にNMP170.3gを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して50℃で12時間撹拌することで、樹脂固形分濃度15質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は504mPa・sであった。このポリアミック酸の分子量はMn=12,000、Mw=30,300であった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの300ml四つ口フラスコにDA−1(20.5g,89.0mmol)を入れ、NMP214.43gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−3(16.2g,82.8mmol)を添加し、更にNMP53.6gを加え、窒素雰囲気下、23℃で12時間撹拌することで、樹脂固形分濃度12質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は72mPa・sであった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ml四つ口フラスコにCA−4(7.5g,29.1mmol)をNMP135.8g中で混合し、そこにトリエチルアミン(6.4g,63mmol)及びDA−1(6.9g,30mmol)を加えて撹拌して溶解させた。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA−1(97.92g,425.3mmol)を入れ、NMP924.8gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−5(83.41g,420.7mmol)を添加し、更にNMP102.8gを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して50℃で12時間撹拌することで、樹脂固形分濃度15質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は172mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=9,800、Mw=19,600であった。
合成例5で得られたポリアミック酸溶液(562.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(197.5g)およびピリジン(76.6g)を加え、50℃で5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(5772ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しイミド化重合体粉末を得た。このイミド化重合体のイミド化率は84%であり、数平均分子量は9,800、重量平均分子量は19,300であった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ml四つ口フラスコにDA−1(8.1g,35mmol)を入れ、NMP76.7gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−6(7.0g,32.9mmol)を添加し、更にNMP8.52gを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して40℃で12時間撹拌することで、樹脂固形分濃度15質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は192mPa・sであった。このポリアミック酸の分子量はMn=8,300、Mw=23,700であった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ml四つ口フラスコにDA−1(5.9g,26.0mmol)を入れ、NMP79.9gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−7(6.1g,24.4mmol)を添加し、更にNMP8.9gを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して50℃で12時間撹拌することで、樹脂固形分濃度12質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は72mPa・sであった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの1000ml四つ口フラスコにDA−2(51.7g,200mmol)を入れ、NMP672.2gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−1(41.7g,191.2mmol)を添加し、更にNMP168.1gを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して50℃で24時間撹拌することで、樹脂固形分濃度12質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は135mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=12,600、Mw=30,900であった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ml四つ口フラスコにDA−3(6.9g,24mmol)を入れ、NMP80.0gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながらCA−1(5.0g,23mmol)を添加し、固形分濃度が12質量%になるようにNMPを加え、オイルバスを使用して50℃で一晩撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は525mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=14,800、Mw=32,500であった。
合成例1の合成手法で得られたポリアミック酸溶液50.0gにNMPを19.0g、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を6.0g、及びBCS25.0g加え、濃度が6質量%の液晶配向剤(A−1)を得た。この液晶配向剤(A−1)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例2の合成手法で得られたポリアミック酸溶40.0gにNMPを29.0g、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を6.0g、及びBCS25.0g加え、濃度が6質量%の液晶配向剤(A−2)を得た。この液晶配向剤(A−2)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3の合成手法で得られたポリアミック酸溶液50.0gにNMPを19.0g、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を6.0g、及びBCS25.0g加え、濃度が6質量%の液晶配向剤(A−3)を得た。この液晶配向剤(A−3)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例4の合成手法で得られたポリアミック酸エステル粉末(10.0g)に、NMP(113.3g)を加え、23℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を10.0g、BCS(33.3g)を加え、23℃にて2時間攪拌して液晶配向剤(A−4)を得た。この液晶配向剤(A−4)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例5の合成手法で得られたポリアミック酸溶液40.0gにNMPを29.0g、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を6.0g、及びBCS25.0g加え、濃度が6質量%の液晶配向剤(A−5)を得た。この液晶配向剤(A−5)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例6の合成手法で得られたイミド化重合体粉末(10.0g)に、NMP(113.3g)を加え、23℃にて12時間攪拌して溶解させた。この溶液に、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を10.0g、BCS(33.3g)を加え、23℃にて2時間攪拌して液晶配向剤(A−6)を得た。この液晶配向剤(A−6)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例7の合成手法で得られたポリアミック酸溶液40.0gにNMPを29.0g、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を6.0g、及びBCS25.0g加え、濃度が6質量%の液晶配向剤(A−7)を得た。この液晶配向剤(A−7)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例8の合成手法で得られたポリアミック酸溶液50.0gにNMPを19.0g、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を6.0g、及びBCS25.0g加え、濃度が6質量%の液晶配向剤(A−8)を得た。この液晶配向剤(A−8)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例9の合成手法で得られたポリアミック酸溶液50.0gにNMPを19.0g、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を6.0g、及びBCS25.0g加え、濃度が6質量%の液晶配向剤(B−1)を得た。この液晶配向剤(B−1)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例10の合成手法で得られたポリアミック酸溶液50.0gにNMPを19.0g、3−アミノプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液を6.0g、及びBCS25.0g加え、濃度が6質量%の液晶配向剤(B−2)を得た。この液晶配向剤(B−2)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、80℃のホットプレート上で2分間乾燥後、230℃で20分間焼成して膜厚100nmの塗膜を得た。このようにして得られた2枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に4μmビーズスペーサーを散布した後、シール剤(協立化学製XN−1500T)を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が1cmになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約3mmとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた2枚の基板をクリップにて固定した後、120℃で1時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製した。
作製したサンプルを島津製作所製の卓上形精密万能試験機AGS−X 500Nにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)を測定した。そして、計測したシール剤の直径より見積もった面積(mm2)で圧力(N)を規格化した値を用いて接着力の評価を実施した。
得られた液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、80℃のホットプレート上で2分間乾燥後、230℃で20分間焼成して膜厚100nmの塗膜を得た。このイミド化重合体膜をレーヨン布でラビング(ロール径120mm、回転数1000rpm、移動速度20mm/sec、押し込み量0.4mm)した後、純水中にて1分間超音波照射を行い、80℃で10分間乾燥した。このような液晶配向膜付き基板を2枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に4μmのスペーサーを設置した後、2枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが4μmの空セルを作製した。このセルに液晶(MLC−2041、メルク社製)を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。
この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。
この液晶セルを110℃で30分間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製 Axo Scan ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。
Claims (7)
- ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化したイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種を含有する液晶配向剤であって、該ポリイミド前駆体が下記式(1)で表される繰り返し単位を有することを特徴とする液晶配向剤。
式(1)中、Yはジアミン成分由来の2価の有機基であり、Xはテトラカルボン酸誘導体由来の4価の有機基であり、Xの少なくとも一部が脂環式構造または脂肪族構造を有する4価の有機基であり、A1およびA2はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキニル基であり、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、Yの少なくとも一部は下記式(2)の構造である。
- 上記式(1)で表される繰り返し単位において、Xの少なくとも一部が下記(X−9)、(X−26)、(X−27)から選ばれる構造である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)で表される繰り返し単位において、Xが脂環式構造または脂肪族構造を有する4価の有機基である割合が10〜100モル%である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)で表される繰り返し単位において、Xが(X−9)、(X−26)、(X−27)のいずれかの構造である割合が10〜100モル%である、請求項2に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)で表される繰り返し単位において、Yが式(2)の構造である割合が10〜100モル%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶配向剤を基板に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
- 請求項6に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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