TWI548677B - A liquid crystal alignment agent for use in a light alignment treatment, and a liquid crystal alignment film using the same - Google Patents

A liquid crystal alignment agent for use in a light alignment treatment, and a liquid crystal alignment film using the same Download PDF

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Description

光配向處理法用之液晶配向劑、及使用其之液晶配向膜
本發明關於製作液晶配向膜用之液晶配向劑，由此液晶配向劑所得之液晶配向膜。更詳細地，關於代替摩擦處理，藉由光配向處理法，即經偏光的紫外線之照射，而賦予液晶配向能力之光配向處理法用所適合的液晶配向劑，以及由該液晶配向劑所得之液晶配向膜。
液晶電視、液晶顯示器等中使用的液晶顯示元件，通常為了控制液晶的排列狀態，在元件內設有液晶配向膜。
目前，依照工業上最普及的方法，此液晶配向膜係藉由棉、尼龍、聚酯等之布，單向地摩擦在電極基板上形成的由聚醯胺酸及/或將此醯亞胺化之聚醯亞胺所成之膜的表面，即進行所謂的摩擦處理而製作。
於液晶配向膜的配向過程中，將膜面予以摩擦處理之方法，係簡便且生產性優異的工業上適用之方法。然而，對液晶顯示元件的高性能化、高精細化、大型化之要求係愈來愈升高，因摩擦處理所發生的配向膜之表面的損傷、發生粉塵，機械力或靜電所致的影響，更且配向處理面內的不均勻性等各種問題係變明顯。
作為代替摩擦處理之方法，已知藉由照射經偏光的輻射線，而賦予液晶配向能力之光配向法。光配向法的液晶配向處理，係有提案利用光異構化反應者、利用光交聯反 應者、利用光分解反應者等(參照非專利文獻1)。
使用聚醯亞胺於光配向用液晶配向膜時，與其它者相比，由於具有高的耐熱性，故期待其之有用性。於專利文獻1中，提案將在主鏈具有環丁烷環等的脂環構造之聚醯亞胺膜使用於光配向法。
如上述的光配向法，作為無摩擦之配向處理方法，不僅具有在工業上以簡便的製程可以生產之優點，而且在IPS驅動方式或邊緣場切換(以下稱為FFS)驅動方式之液晶顯示元件中，藉由使用上述光配向法所得之液晶配向膜，與摩擦處理法所得之液晶配向膜比較下，可期待液晶顯示元件的對比或視野角特性之提高等，可提高液晶顯示元件之性能，故作為前途有望的液晶配向處理方法而受到注目。
作為IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中所使用之液晶配向膜，除了優異的液晶配向性或電特性等之基本特性，還必須抑制IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中所發生之因交流驅動而造成的殘像。然而，光配向法所得之液晶配向膜，由於液晶的配向管制力及其安定性不充分，故難以滿足上述特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-297313號公報
非專利文獻
非專利文獻1：「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機 能材料1997年11月號Vol.17 No.11 13-22頁
本發明之目的在於提供可抑制IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中所發生的因交流驅動而造成的殘像，適合光配向處理法用之液晶配向劑，及由該液晶配向劑所得之液晶配向膜。
本發明者為了達成上述目的，進行專心致力的研究，結果發現藉由一種液晶配向劑，其含有：自具有環丁烷骨架的特定構造之四羧酸二酐與具有以對苯二胺為代表的直線性高之二胺之二胺化合物的聚縮合反應而得之聚醯胺酸，與具有碳數3~10的烷基或烯基之咪唑衍生物，可達成上述目的。
如此地，本發明係以下述作為要旨。
1.一種液晶配向劑，其特徵為含有下述的(A)成分、(B)成分及有機溶劑，(A)成分：自佔全部四羧酸二酐的60莫耳%以上之下述式(1)所示的四羧酸二酐之四羧酸二酐，與佔全部二胺化合物的60莫耳%以上之選自由下述式(2)所示的二胺化合物及(3)所示的二胺化合物所成之群組中的至少1種類的二胺化合物之二胺化合物的聚縮合反應而得之聚醯胺酸； (式(1)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、或苯基，可相同或相異)； (式(3)中，A1係單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、或碳數2~10的2價有機基)；(B)成分：選自由下述式(B-1)~(B-4)所成之群組中的至少1種類之咪唑衍生物； (式(B-1)~(B-4)中，R5、R6、R7及R8各自獨立地係碳數3~10的烷基或烯基)。
2.如上述1或2記載之液晶配向劑，其中(A)成分的含量為1~10質量%。
3.如上述1或2記載之液晶配向劑，其中相對於(A)成分100質量份而言，(B)成分的含量為0.1~50質量份。
4.如上述3記載之液晶配向劑，其中得到(A)成分用的上述式(1)表示的四羧酸二酐係選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所成之群組中的至少1種類之四羧酸二酐。
5.如上述1~4中任一項記載之液晶配向劑，其中得到(A)成分用的二胺化合物係含有佔全部二胺化合物的60莫耳%以上之式(2)所示的二胺化合物之二胺化合物。
6.如上述1~5中任一項記載之液晶配向劑，其中(B)成分的咪唑衍生物係選自由1-丙基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丙基咪唑及2-丁基咪唑所成之群組中的至少1種類。
7.如上述1~5中任一項記載之液晶配向劑，其中(B)成分的咪唑衍生物係選自由1-烯丙基咪唑、1-丙基咪唑及1-丁基咪唑所成之群組中的至少1種類。
8.如上述1~7中任一項記載之液晶配向劑，其中得到(A)成分用的二胺化合物係更含有下述式(DA-1)所示的二胺化合物。
9.一種液晶配向膜，其係將上述1~8中任一項記載之液晶配向劑塗佈、焙燒而得。
10.一種液晶配向膜，其係將上述1~8中任一項之液晶配向劑塗佈、焙燒，更且照射經偏光的輻射線而得。
本發明的液晶配向膜係減低IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中所發生的因交流驅動而造成的殘像，得到殘像特性優異之IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件。
由本發明的液晶配向劑所得之液晶配向膜，為何能解決本發明的問題，雖然未清楚，但判斷大致如下。
在主鏈具有環丁烷環的聚醯亞胺，係藉由照射經偏光的輻射線，而僅分子鏈的長軸方向與偏光方向呈平行的分子鏈，進行下述式(i)的開環反應，低分子量化。另一方面，於分子鏈的長軸方向與偏光方向呈垂直的分子鏈中，不進行下述式(i)的反應，而仍以高分子量殘存在膜中。因此，已照射經偏光的輻射線之聚醯亞胺膜，係在對於偏光方向呈垂直的方向中展現異向性，賦予液晶配向能力。下述 式(i)之反應係在形成醯亞胺環時最高效率地進行。因此，由焙燒所得之膜的醯亞胺化率低時，下述式(i)之反應係僅稍微地進行，成為異向性小的膜。另一方面，由焙燒所得之膜的醯亞胺化率高時，充分地進行下述式(i)之反應，得到異向性大之膜。於IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中，液晶配向膜的異向性愈大，液晶配向性愈高，愈可抑制因交流驅動所造成的殘像。
本發明的液晶配向劑所用之咪唑衍生物，係藉由與聚醯胺酸共存，而可促進聚醯胺酸之因加熱所致的醯亞胺化反應。因此，將本發明的液晶配向劑塗佈、焙燒而得之聚醯亞胺膜，係醯亞胺化率高，藉由照射經偏光的輻射線，得到異向性大之膜，成為液晶配向性高之液晶配向膜。
然而，即使為促進聚醯胺酸之因加熱所致的醯亞胺化之效果高的添加劑，當該添加劑殘存在膜中時，也阻礙液晶的配向，使液晶配向膜的性能降低。相對於其，本發明的液晶配向劑所用之咪唑衍生物，不僅促進聚醯胺酸之因加熱所致的醯亞胺化之效果高，而且由具在焙燒時容易蒸發或昇華之構造，故在焙燒後不殘存在膜中，不使液晶配向性降低。
根據以上，茲認為由本發明的液晶配向劑所得之液晶配向膜，係具有高的液晶配向性，可抑制IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中所發生之因交流驅動所造成的殘像。
實施發明的形態 <(A)成分>
本發明的液晶配向劑中所含有的(A)成分，係自佔全部四羧酸二酐的60莫耳%以上之下述式(1)所示的四羧酸二酐之四羧酸二酐，與佔全部二胺化合物的60莫耳%以上之選自由下述式(2)及(3)所示的二胺化合物所成之群組中的至少1種類的二胺化合物之二胺化合物的聚縮合反應而得之聚醯胺酸；
式(1)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數3~6 的炔基、或苯基。
從液晶配向性的觀點來看，R1、R2、R3及R4較佳為氫原子、鹵素原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基。
作為上述式(1)所示之具有環丁烷環的四羧酸二酐之具體例，可舉出下述式(1-1)~(1-5)。從液晶配向性的觀點來看，較佳為(1-1)或(1-2)，更佳為(1-2)。
式(3)所示的二胺化合物中，A1係單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵或碳數2~10的2價有機基。
A1中，酯鍵係以-C(O)O-或-OC(O)-表示。作為醯胺鍵，可以顯示-C(O)NH-或-C(O)NR-、-NHC(O)-、-NRC(O)-所示之構造。R係碳數1~10的烷基、烯基、炔基、芳基或此等的組合。
作為上述烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、環戊基、環己基、雙環己基等。作為烯基，可舉出將上述的烷基中存在的1個以上之CH-CH構造取代成C=C構造者，更具體地可舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為炔基，可舉出將前述的烷基中存在的1個以 上之CH2-CH2構造取代成C≡C構造者，更具體地可舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作為芳基，例如可舉出苯基。
作為硫酯鍵，可顯示-C(O)S-或-SC(O)-所示之構造。
當A1為碳數2~10的有機基時，可以下述式(4)的構造表示。
[化9]-A4-R9-A5-R10-A6- (4)
式(4)中的A4、A5、A6各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-NR11-、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。R11係氫原子、碳數1~10的烷基、烯基、炔基、或芳基或此等的組合，可舉出前述烷基、烯基、炔基、芳基同樣之例。
關於A4、A5、A6中的酯鍵、醯胺鍵及硫酯鍵，可顯示與前述酯鍵、醯胺鍵及硫酯鍵同樣之構造。
作為脲鍵，可顯示-NH-C(O)NH-或-NR-C(O)NR-所示之構造。R係碳數1~10的烷基、烯基、炔基、或芳基或此等的組合，可舉出與前述烷基、烯基、炔基、芳基同樣之例。
作為碳酸酯鍵，可顯示-O-C(O)-O-所示之構造。
作為碳酸酯鍵，可顯示-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-、-NR-C(O)-O-或-O-C(O)-NR-所示之構造。R係碳數1~10的烷基、烯基、炔基或芳基或此等的組合，可舉出與前 述烷基、烯基、炔基、芳基同樣之例。
式(4)中的R9及R10各自獨立地為由單鍵、碳數1~10的伸烷基、伸烯基、伸炔基、或伸芳基或組合此等之基中選出的構造。當R9與R10中的任一者為單鍵時，R9或R10係由碳數2~10的伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基或組合此等之基中選出的構造。
作為上述伸烷基，可舉出自前述烷基去掉1個氫原子後之構造。更具體地，可舉出亞甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基、1,2-伸己基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基、1,2-伸環丙基、1,2-伸環丁基、1,3-伸環丁基、1,2-伸環戊基、1,2-伸環己基等。
作為伸烯基，可舉出自前述烯基去掉1個氫原子後之構造。更具體地，可舉出1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基亞甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丁基等。
作為伸炔基，可舉出自前述炔基去掉1個氫原子後之構造。更具體地，可舉出伸乙炔基、伸乙炔基亞甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、伸乙炔基-1.2-伸丙基、伸乙炔基-1,3-伸丙基、伸乙炔基-1,4-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸丁基等。
作為伸芳基，可舉出自前述芳基去掉1個氫原子後之 構造。更具體地，可舉出1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等。
使用具有直線性高的構造或剛直的構造之二胺時，為了得到具有良好的液晶配向性之液晶配向膜，A1的構造更佳為單鍵或下述式(A1-1)~(A1-25)之構造。
由於二胺化合物的構造愈剛直的構造，愈得到液晶配 向性優異之液晶配向膜，故作為得到本發明的聚醯胺酸用之二胺化合物，特佳為上述式(2)所示的對苯二胺。
上述式(2)、(3)所示的二胺化合物之含量較佳為佔全部二胺中的60莫耳%~100莫耳%。由於上述式(2)、(3)所示的二胺之比率愈高，愈得到具有良好液晶配向性的液晶配向膜，故更佳為80莫耳%~100莫耳%，尤佳為90莫耳%~100莫耳%。
得到本發明的(A)成分之聚醯胺酸用的四羧酸二酐，係除了式(1)所示的四羧酸二酐以外，還可含有下述式(6)所示的四羧酸二酐。
上述式(6)中，X係4價有機基，其構造並沒有特別的限定。若舉出具體例，可舉出下述記式(X-5)~(X-46)的構造。從化合物的取得性之觀點來看，X的構造例如是X-5、X-6、X-8、X-16、X-17、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32、X-46。為了提高所得之液晶配向膜的透明性，較佳為使用具有脂肪族及脂肪族環構造的四羧酸二酐，X的構造更佳為X-8、X-16、X-19、X-25或X-46。又，從得到因直流電壓所蓄積的殘留電荷之緩和快的液晶配向膜之觀點來看，較佳為使用具有芳香族環構造的四 羧酸二酐，X的構造更佳為X-26、X-27、X-28、X-32、X-35或X-37。
上述式(6)所示的四羧酸二酐之使用量若過多，則使由光配向法所得之液晶配向膜的液晶配向性降低。因此，相對於全部四羧酸二酐而言，上述式(6)所示的四羧酸二酐較佳為0~40mol%，更佳為0~20mol%。
得到本發明的(A)成分之聚醯胺酸用之二胺化合物，係除了式(2)及(3)所示的二胺化合物以外，還可含有下述式(7)所示的二胺化合物。式中，Y係2價有機基，其構造並沒有特別的限定。若舉出Y的具體例，可舉出下述式(Y-1)~(Y-68)的構造。
[化21]H2N-Y-NH2 (7)
其中，由於可期待(A)成分在有機溶劑中的溶解性之提高，作為式(2)及式(3)以外的二胺化合物，更佳為Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-27、Y-28、Y-66、Y-67或Y-68，特佳為Y-66。
由於上述式(7)所示的二胺化合物之使用量若過多，則使液晶配向層的液晶配向性降低，故相對於全部四羧酸二酐而言，較佳為0~40莫耳%，更佳為0~20莫耳%。
<(B)成分>
本發明的(B)成分係選自由下述式(B-1)~(B-4)所成之群組中至少1種類之咪唑衍生物。
式中，R5~R8各自獨立地係碳數3~10的烷基或碳數3~10的烯基。
作為碳數3~10的烷基，可舉出丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、壬基、癸基等。作為烯基，可舉出將上述的烷基中存在的1個以上之CH-CH構造取代成C=C構造者，更具體地可舉出烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基等。
當上述咪唑衍生物的烷基或烯基的鏈長為長時，阻礙液晶配向性，有使所得之液晶配向膜的液晶配向性降低之可能性。因此，更佳為碳數3~6，特佳為丙基、丁基或烯丙基。
作為上述咪唑衍生物的具體構造，可舉出1-丙基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丙基咪唑或2-丁基咪唑，更佳為1-丙基咪唑、1-烯丙基咪唑或1-丁基咪唑，特佳為1-丁基咪唑。
(B)成分的含量若過多，則會阻礙所得之液晶配向膜的液晶配向性，若過少則會無法充分得到本發明的效果。因此，相對於(A)成分100質量份而言，(B)成分的含量較佳為0.1~50質量份，更佳為0.1~20質量份，特佳為0.1~10質量份。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明的液晶配向劑所用之聚醯胺酸，係可藉由四羧 酸二酐與二胺之反應而得。
具體地，可使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑的存在下，於-20℃~150℃，較佳於0℃~50℃，使反應30分鐘~24小時，較佳1~12小時而合成。
上述之反應所用的有機溶劑，從單體及聚合物的溶解性來看，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯，此等係可為1種或混合2種以上使用。聚合物的濃度，從不易發生聚合物的析出，而且容易得到高分子量體之觀點來看，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
如上述所得之聚醯胺酸，係可藉由一邊充分攪拌反應溶液，一邊注入弱溶劑中使析出而回收。又，在進行數次的析出，以弱溶劑洗淨後，常溫或加熱乾燥，可得到經精製的聚醯胺酸之粉末。弱溶劑係沒有特別的限制，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑具有使(A)成分與(B)成分溶解在有機溶劑中之溶液形態。(A)成分的聚醯胺酸之分子量以重量平均分子量表示較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，尤佳為10,000~100,000。又，數量平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，尤佳為5,000-50,000。
本發明的液晶配向劑中之(A)成分的聚醯胺酸之含量 ，係可按照所欲形成的塗膜之厚度的設定來適宜變更，從形成均勻且沒有缺陷的塗膜之點來看，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，從溶液的保存安定性之點來看，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下。
本發明的液晶配向劑中所含有的有機溶劑，只要是均勻溶解(A)成分與(B)成分者，則沒有特別的限定。若舉出其具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。此等係可為1種或混合2種以上使用。又，即使為單獨無法均勻溶解聚合物成分之溶劑，只要在聚合物不析出的範圍內，亦可混合在上述的有機溶劑中。
本發明的液晶配向劑，除了使聚合物成分溶解用之有機溶劑，還可含有在將液晶配向劑塗佈於基板時，用於提高塗膜均勻性之溶劑。該溶劑一般使用比上述有機溶劑還低表面張力之溶劑。若舉出其具體例，可舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯 、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。此等溶劑亦可併用2種類上。
於本發明的液晶配向劑中，除了上述，只要在不損害本發明的效果之範圍，還可添加(A)成分之聚合物以外的聚合物，以使液晶配向膜的介電常數或導電性等之電特性變化為目的之介電體或導電物質，以提高液晶配向膜與基板之密接性為目的之矽烷偶合劑，以提高成為液晶配向膜時之膜硬度或緻密度為目的之交聯性化合物，更且在將塗膜焙燒時以使聚醯胺酸的醯亞胺化高效率地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜>
本發明的液晶配向膜，係將如上述所得之液晶配向劑塗佈在基板上，乾燥、焙燒而得之塗膜，對此塗膜面照射經大致直線地偏光之輻射線而得。
作為塗佈本發明的液晶配向劑之基板，只要是透明性高的基板，則沒有特別的限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等，使用形成有液晶驅動用的ITO電極等之基板者，從製程的簡單化之點來看係較佳。又，於反射型的液晶顯示元件中，若僅成為單側的基板，則亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用將鋁等的光反射之材料。作為本發明的液晶配向劑之塗佈方法，可舉出旋塗法、印刷法、噴墨法等。
塗佈本發明的液晶配向劑後之乾燥、焙燒步驟，係可選擇任意的溫度與時間。通常為了充分去除所含有的有機溶劑，將(A)成分的聚醯胺酸予以醯亞胺化，在50℃~120℃乾燥1分鐘~10分鐘，然後在150℃~300℃焙燒5分鐘~120分鐘。焙燒後的塗膜之厚度係沒有特別的限定，但若過薄則液晶顯示元件的可靠性會降低，故為5~300nm，較佳為10~200nm。
本發明的液晶配向劑係特別適用於光配向處理法所使用之情況。
作為光配向處理法的具體例，可舉出對前述塗膜表面，照射經一定方向偏光的輻射線，視情況更在150~250℃的溫度進行加熱處理，而賦予液晶配向能力之方法。作為輻射線之波長，可使用具有100nm~800nm之波長的紫外線或可見光線。其中，較佳為具有100nm~400nm之波長的紫外線，特佳為具有200nm~400nm之波長者。又，為了改善液晶配向性，可一邊在50~250℃加熱塗膜基板，一邊照射輻射線。前述輻射線的照射量較佳為在1~10,000 mJ/cm2之範圍，特佳為在100~5,000mJ/cm2之範圍。
如以上所製作之液晶配向膜，係可使液晶分子在一定的方向中安定地配向。
實施例
以下舉出實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受 此等所限定。
以下中，本實施例及比較例所使用的化合物之縮寫符號及各特性的測定方法係如以下。
DA-1：(下述式(DA-1))
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
[黏度]
於合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液的黏度，係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，在樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下測定。
[分子量]
又，聚醯胺酸酯的分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析術)裝置來測定，作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值，算出數量平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之串聯)
管柱溫度：50℃
溶析液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L，磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10mJ/L)
流速：1.0ml/分鐘
校正曲線作成用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)及Polymer Laboratory公司製聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。為了避免波峰重疊，測定係分別測定900,000、100,000、12,000、1,000之4種類的混合樣品及150,000、30,000、4,000之3種類的樣品之2樣品。
[FFS驅動液晶胞之交流驅動燒灼]
於玻璃基板上形成有在第1層具有作為電極之形狀的膜厚50nm之ITO電極，在第2層具有絕緣膜之形狀的膜厚500nm之氮化矽，在第3層具有作為電極之梳齒形狀之ITO電極(電極寬度：3μm，電極間隔：6μm，電極高度：50nm)的邊緣場切換(Fringe Field Switching：以下稱為FFS)驅動用電極之玻璃基板上，藉由旋塗塗佈來塗佈液晶配向劑。在80℃的熱板上乾燥5分鐘後，在250℃的熱風循環式烘箱中進行60分鐘焙燒，而形成膜厚100nm之塗膜。對此塗膜面，隔著偏光板，照射波長254nm的紫外線，而得到附液晶配向膜的基板。又，在作為對向基板之未 形成電極的具有高度4μm之柱狀間隔物之玻璃基板上，亦同樣地形成塗膜，施予配向處理。
將上述兩片基板作為一組，在基板上印刷密封劑，以液晶配向膜面相向的配向方向成為0°之方式，將另一片基板貼合後，使密封劑硬化以製作空晶胞。藉由減壓注入法在此空晶胞中注入液晶MLC-2041(MERCK股份公司製)，封閉注入口，而得到FFS驅動液晶胞。
測定此FFS驅動液晶胞在58℃的溫度下之V-T特性(電壓-透過率特性)後，施加4小時的±4V/120Hz之矩形波。4小時後，切斷電壓，在58℃的溫度下靜置60分鐘後，再度測定V-T特性，算出矩形波施加前後之成為透過率50%的電壓之差(△V50)。
(合成例1)
於附攪拌裝置及附氮氣導入管的3000mL四口燒瓶中，加入1378g NMP，添加98.05g(0.502mol)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。一邊攪拌此四羧酸二酐的漿液，一邊添加52.18g(0.483mol)對苯二胺，更添加NMP以使固體成分濃度成為8質量%，在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸(PAA-1)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為182mPa．s。又，此聚醯胺酸的分子量為Mn=18712、Mw=41702。
(合成例2)
於附攪拌裝置及附氮氣導入管的100mL四口燒瓶中，取11.68g(0.108mol)對苯二胺及2.41g(0.0120mol)4,4-二胺基二苯基醚，添加340g NMP，邊輸送氮氣邊攪拌而使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加22.82g(0.116mol)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，更添加NMP以使固體成分濃度成為8質量%，在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸(PAA-2)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為178mPa．s。又，此聚醯胺酸的分子量為Mn=14209、Mw=37227。
(合成例3)
於附攪拌裝置及附氮氣導入管的500mL四口燒瓶中，取11.67g(0.108mol)對苯二胺及2.40g(0.0119ml)4,4-二胺基二苯基醚，添加341g NMP，邊輸送氮氣邊攪拌而使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加21.17g(0.108mol)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，添加38g NMP，在室溫下攪拌2小時。其次，添加1.83g(8.39mmol)苯均四酸二酐，更添加NMP以使固體成分濃度成為8質量%，在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸(PAA-3)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為168mPa．s。又，此聚醯胺酸的分子量為Mn=15454、Mw=41309。
(合成例4)
於附攪拌裝置及附氮氣導入管的1000mL四口燒瓶中，取19.46g(0.180mmol)對苯二胺及4.47g(0.0188ml)DA-1 ，添加502g NMP，邊輸送氮氣邊攪拌而使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加38.05g(0.194ml)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，更添加NMP以使固體成分濃度成為10質量%，在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸(PAA-4)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為462mPa．s。又，此聚醯胺酸的分子量為Mn=16976、Mw=43749。
(合成例5)
於附攪拌裝置及附氮氣導入管的1000mL四口燒瓶中，取45.96g(0.425mmol)對苯二胺及17.80g(0.075mol)DA-1，添加1390g NMP，邊輸送氮氣邊攪拌而使溶解。邊攪拌此二胺溶液邊添加107.83g(0.481ml)1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，更添加NMP以使固體成分濃度成為10質量%，在室溫下攪拌24小時而得到聚醯胺酸(PAA-5)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為215mPa．s。又，此聚醯胺酸的分子量為Mn=12629、Mw=29521。
(實施例1)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取5.01g合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)，添加3.00g NMP、2.01g BCS及0.04g 1-丁基咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-1)。
(實施例2)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取5.02g合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)，添加3.01g NMP、2.04g BCS及0.04g 1-烯丙基咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-2)。
(實施例3)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取4.02g合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)，添加4.00g NMP、2.01g BCS及0.04g 1-丁基咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-3)。
(實施例4)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取5.02g合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)，添加3.01g NMP、2.00g BCS及0.04g 2-丁基咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-4)。
(比較例1)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取5.01g合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)，添加3.00g NMP、2.01g BCS及0.04g 1-乙基咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(B-1)。
(比較例2)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取5.00g合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)，添加3.03g NMP、2.02g BCS及0.04g 1-苯甲醯基咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(B-2)。
(比較例3)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取5.01g合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)，添加3.05g NMP、2.00g BCS及0.04g 1-(2-羥基乙基)咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(B-3)。
(比較例4)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取5.02g合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)，添加3.00g NMP及2.00g BCS，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(B-4)。
(實施例5)
於以1.0μm的過濾器過濾實施例1所得之液晶配向劑(A-1)後，於玻璃基板上形成有作為第1層的膜厚50nm之1TO電極，作為第2層之絕緣膜的膜厚500nm之氮化矽，作為第3層的具有梳齒形狀的1TO電極(電極寬度：3μm，電極間隔：6μm，電極高度：50nm)之FFS驅動用電極的玻璃基板上，藉由旋塗塗佈來塗佈，在80℃的熱板上乾燥5分鐘後，在230℃的熱風循環式烘箱中進行30分鐘焙 燒，而形成膜厚100nm之塗膜。對此塗膜面，隔著偏光板，照射1500mJ/cm2之波長254nm的紫外線，而得到附液晶配向膜的基板。又，在作為對向基板之未形成電極的具有高度4μm之柱狀間隔物之玻璃基板上，亦同樣地形成塗膜，施予配向處理。
將上述兩片基板作為一組，在基板上印刷密封劑，以液晶配向膜面相向的配向方向成為0°之方式，將另一片基板貼合後，使密封劑硬化以製作空晶胞。藉由減壓注入法在此空晶胞中注入液晶MLC-2041(MERCK股份公司製)，封閉注入口，而得到FFS驅動液晶胞。
對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為2mV。
(實施例6)
除了使用實施例2所得之液晶配向劑(A-2)以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為2mV。
(實施例7)
除了使用實施例3所得之液晶配向劑(A-3)以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為0mV。
(實施例8)
除了使用實施例4所得之液晶配向劑(A-4)以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為2mV。
(比較例5)
除了使用比較例1所得之液晶配向劑(B-1)以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為4mV。
(比較例6)
除了使用比較例2所得之液晶配向劑(B-2)以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為4mV。
(比較例7)
除了使用比較例3所得之液晶配向劑(B-3)以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為4mV。
(比較例8)
除了使用比較例4所得之液晶配向劑(B-4)以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為5mV。
(實施例9)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取5.00g合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)，添加3.02g NMP、2.04g BCS及0.04g 1-丁基咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-5)。
(實施例10)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取5.02g合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)，添加3.00g NMP、2.03g BCS及0.04g 1-丁基咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-6)。
(實施例11)
於裝有攪拌棒的20ml樣品管中，取4.00g合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)，添加2.01g NMP、2.00g BCS及0.04g 1-丁基咪唑，用磁性攪拌器攪拌30分鐘而得到液晶配向劑(A-7)。
(實施例12)
除了使用實施例9所得之液晶配向劑(A-5)以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為2mV。
(實施例13)
除了使用實施例10所得之液晶配向劑(A-6)以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為2mV。
(實施例14)
除了使用實施例11所得之液晶配向劑(A-7)，照射500mJ/cm2的波長254nm之紫外線以外，藉由與實施例5同樣之方法，製作FFS驅動液晶胞。對於此FFS驅動液晶胞，評價交流驅動燒灼特性，結果△V50為1mV。
產業上的利用可能性
由本發明的液晶配向劑所得之液晶配向膜，係特別適用作為IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件或液晶電視之液晶配向膜。
再者，在此引用2011年6月21日申請的日本發明專利申請案2011-137770號之說明書、發明的申請專利範圍及摘要之全部內容，作為本發明的說明書之揭示而納入。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述的(A)成分、(B)成分及有機溶劑，(A)成分：自佔全部四羧酸二酐的60莫耳%以上之下述式(1)所示的四羧酸二酐之四羧酸二酐，與佔全部二胺化合物的60莫耳%以上之選自由下述式(2)所示的二胺化合物及(3)所示的二胺化合物所成之群組中的至少1種類的二胺化合物之二胺化合物的聚縮合反應而得之聚醯胺酸； (式(1)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地係氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、或苯基)； (式(3)中，A1係單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、或碳數2~10的2價有機基)；(B)成分：選自由下述式(B-1)~(B-4)所成之群組中的至少1種類之咪唑衍生物； (式(B-1)~(B-4)中，R5、R6、R7及R8各自獨立地係碳數3~10的烷基或烯基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中(A)成分的含量為1~10質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中相對於(A)成分100質量份而言，(B)成分的含量為0.1~50質量份。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中得到(A)成分用的四羧酸二酐係選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所成之群組中的至少1種類之四羧酸二酐。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向劑，其中得到(A)成分用的二胺化合物係含有佔全部二胺化合物的60莫耳%以上之式(2)所示的二胺化合物之二胺化合物。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向劑，其中(B)成分的咪唑衍生物係選自由1-丙基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丙基咪唑及2-丁基咪唑所成之群組中的至少1種類。
  7. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向劑，其中(B)成分的咪唑衍生物係選自由1-烯丙基咪唑、1-丙基咪唑及1-丁基咪唑所成之群組中的至少1種類。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向劑，其中得到(A)成分用的二胺化合物係更含有下述式(DA-1)所示的二胺化合物，
  9. 一種液晶配向膜，其係將如申請專利範圍第1~8項中任一項之液晶配向劑塗佈、焙燒而得。
  10. 一種液晶配向膜，其係將如申請專利範圍第1~8項中任一項之液晶配向劑塗佈、焙燒，更且照射經偏光的輻射線而得。
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