JP6460342B2 - 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6460342B2 JP6460342B2 JP2015550978A JP2015550978A JP6460342B2 JP 6460342 B2 JP6460342 B2 JP 6460342B2 JP 2015550978 A JP2015550978 A JP 2015550978A JP 2015550978 A JP2015550978 A JP 2015550978A JP 6460342 B2 JP6460342 B2 JP 6460342B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- polyamic acid
- acid ester
- crystal aligning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC1C(*)CC(CC2CC(*)C(C)CC2)CC1 Chemical compound CC1C(*)CC(CC2CC(*)C(C)CC2)CC1 0.000 description 4
- CLSBTDGUHSQYTO-UHFFFAOYSA-N CC(C)c1c(C)ccc(C)c1 Chemical compound CC(C)c1c(C)ccc(C)c1 CLSBTDGUHSQYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPVLUBAESLUIGN-UHFFFAOYSA-N CC(C1)C(Cl)=CC(C)=C1Cl Chemical compound CC(C1)C(Cl)=CC(C)=C1Cl OPVLUBAESLUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POPWUQHOUZWHCY-UHFFFAOYSA-N CC1C(C)CC(CC2CC(C)C(C)CC2)CC1 Chemical compound CC1C(C)CC(CC2CC(C)C(C)CC2)CC1 POPWUQHOUZWHCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N CC1CC(C)CCC1 Chemical compound CC1CC(C)CCC1 SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N CC1CCC(C)CC1 Chemical compound CC1CCC(C)CC1 QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TTZRPMQXODKNFP-UHFFFAOYSA-N CC1CCC(CC2CCC(C)CC2)CC1 Chemical compound CC1CCC(CC2CCC(C)CC2)CC1 TTZRPMQXODKNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STXVIIFFMIFKSD-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1N(CC1)CCN1c1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1N(CC1)CCN1c1ccc(C)cc1 STXVIIFFMIFKSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHPVVNRNAHRJOQ-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1Nc1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1Nc1ccc(C)cc1 RHPVVNRNAHRJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIEVCEQLNUHDIF-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1C)ccc1Cl Chemical compound Cc(cc1C)ccc1Cl UIEVCEQLNUHDIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJCFZCTTZWHRNL-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1C)ccc1OC Chemical compound Cc(cc1C)ccc1OC UJCFZCTTZWHRNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N Cc1c(C)cccc1 Chemical compound Cc1c(C)cccc1 CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)ccc1 Chemical compound Cc1cc(C)ccc1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C)cc1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCGYYXALUDNWNO-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(CCNC(NCCc2ccc(C)cc2)=O)cc1 Chemical compound Cc1ccc(CCNC(NCCc2ccc(C)cc2)=O)cc1 ZCGYYXALUDNWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。近年では、急速にシェアを拡大してきた携帯電話やタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においても、高い表示品位が求められるほどの目覚ましい発展を遂げている。
液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。この液晶配向膜は、液晶分子の配向均一性や基板に対するプレチルト角を決定づけ、なおかつ表示素子の電気特性に大きな影響を与えるため、液晶表示素子において大きな役割を担っている。
このうち、液晶のプレチルト角は、表示特性を左右する重要なパラメータの1つであり、液晶表示素子のモードに合わせて適正な値に制御することが求められる。例えば、IPS(In Plane Switching)やFFS(Fringe Field Switching)と呼ばれるモードでは、プレチルト角が低いほど視野角が広く、色再現性が良好になるとされている。低いプレチルト角が得られることを特徴とする液晶配向膜としては、ポリイミド主鎖にアルキレン構造を有するものが知られている(特許文献1,2参照)。
しかし近年では、携帯電話やタブレット型端末の高性能化に伴い、良好な配向性は勿論のこと、更に低いプレチルト角が求められている。これに対し、1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタンをジアミン成分として用いたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含有する液晶配向膜が、良好な配向性及び従来技術と比して顕著に低いプレチルト角を実現することが発明者らの検討により解ったが、このようなポリアミック酸またはポリアミック酸エステルは液晶配向剤の主溶剤のひとつであり、印刷性や厚膜化特性に優れ、法規制の懸念も少ないγ-ブチロラクトンに対する溶解性に乏しいことも併せて判明した。本発明は、良好な液晶配向性と低いプレチルト角を実現し、γ-ブチロラクトンに対する溶解性の高い液晶配向剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
1.下記式(1)及び(2)のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向剤。
2.上記式(1)のジアミンが、ジアミン成分中の10〜90モル%である、上記1に記載の液晶配向剤。
3.上記式(2)のジアミンが、ジアミン成分中の10〜90モル%である、上記1、2に記載の液晶配向剤。
4.上記テトラカルボン酸誘導体が、構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有する、上記1から4のいずれか1つに記載の液晶配向剤。
5.構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有するテトラカルボン酸誘導体が、全テトラカルボン酸誘導体中の10〜100モル%である、上記1から4のいずれか1つに記載の液晶配向剤。
6.上記カルボン酸誘導体が、ジカルボン酸ジエステルである、上記1から5のいずれか1つに記載の液晶配向剤。
7.上記1〜6のいずれか1つに記載の液晶配向剤を基板に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
8.上記7に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
本発明の液晶配向剤を用いることで、良好な液晶配向性と低いプレチルト角特性を併せ持つ液晶表示素子が製造可能であるため、大画面で高精細の液晶ディスプレイに好適に利用できる。また、本発明の液晶配向剤に用いられる重合体は、γ-ブチロラクトンに対し良好な溶解性を有するため、本発明の液晶配向剤は、良好な保存安定性を持ち、印刷性や厚膜化特性にも優れる。
<特定ジアミン>
本発明の液晶配向剤は下記式(1)及び(2)のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向剤であることを特徴とする。
本発明の液晶配向剤は下記式(1)及び(2)のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向剤であることを特徴とする。
重合体中、式(1)のジアミンを用いたポリアミック酸エステルは、液晶配向性向上と低いプレチルト角特性に寄与するが、γ-ブチロラクトンへの溶解性向上への寄与は少ない。
一方、式(2)のジアミンを用いたポリアミック酸エステルは、重合体の溶解性向上に寄与するが、低いプレチルト角特性及び液晶配向性への寄与は少ない。
即ち、式(1)と式(2)のジアミンを含有するジアミン成分と、ジカルボン酸ジエステルとの反応により得られるポリアミック酸エステル及びそれをイミド化して得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体は、上記3特性を同時に満たすことが可能となる。
式(1)のジアミンは、全ジアミン成分中10〜90モル%が好ましく、10〜70モル%がより好ましい。
式(2)のジアミンは、全ジアミン成分中10〜90モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
<重合体>
上記式(1)及び(2)のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体は、以下のように表すことが出来る。
上記式(1)及び(2)のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応により得られるポリイミド前駆体は、以下のように表すことが出来る。
式(3)中、Yはジアミン成分由来の2価の有機基であり、Xはテトラカルボン酸誘導体由来の4価の有機基であり、A1およびA2はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキニル基であり、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基であり、Yの少なくとも一部は下記式(4)、(5)の構造である。
<テトラカルボン酸誘導体>
本発明の液晶配向剤の合成に用いるテトラカルボン酸誘導体には、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸クロライドジアルキルエステルなどが挙げられるが、ジアミンとの反応が進むものであればこれらに限定させるものではない。
本発明の液晶配向剤の合成に用いるテトラカルボン酸誘導体には、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸クロライドジアルキルエステルなどが挙げられるが、ジアミンとの反応が進むものであればこれらに限定させるものではない。
式(3)においてXはテトラカルボン酸誘導体由来の4価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Xの具体例をあえて示すならば、以下に示すX−1〜X−44が挙げられる。
式(X−1)において、R2〜R5はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。
式(3)において、Xは1種類であってもよく2種類以上が混在していてもよいが、脂環式構造または脂肪族構造を有しているXが1種類以上含まれていることが好ましい。脂環式構造または脂肪族構造を有しているXの好ましい割合としては、X全体の10モル%以上であり、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは50モル%以上である。
脂環式構造または脂肪族構造を有するXの構造としては(X−1)から(X−16)、(X−23)から(X−27)、(X−41)から(X−43)が好ましく、特に(X−1)、(X−7)、(X−9)、(X−23)及び(X−24)が好ましい。
式(3)において、R1における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基などが挙げられる。
式(3)において、A1及びA2はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキニル基である。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する1つ以上のCH−CH構造を、C=C構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリール基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2構造をC≡C構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基などが挙げられる。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、O−Rで表される構造を示すことができる。このRは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノチオ基としては、−S−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Si−(R)3で表される構造を示すことができる。このRは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
置換基であるアシル基としては、−C(O)−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−C(O)O−R、又は−OC(O)−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−C(S)O−R、又は−OC(S)−Rで表される構造を示すことができる。このRとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−OP(O)−(OR)2で表される構造を示すことができる。このRは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−C(O)NH2、又は、−C(O)NHR、−NHC(O)R、−C(O)N(R)2、−NRC(O)Rで表される構造を示すことができる。このRは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、A1及びA2としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
<その他のジアミン>
式(3)において、Yの少なくとも一部は式(4)及び式(5)の構造であるが、Yはそれらのみに限定されるものではなく、その他の構造を含んでもよい。あえて、その他のYの構造の具体例を示すならば、下記のY−1〜Y−115が挙げられる。
式(3)において、Yの少なくとも一部は式(4)及び式(5)の構造であるが、Yはそれらのみに限定されるものではなく、その他の構造を含んでもよい。あえて、その他のYの構造の具体例を示すならば、下記のY−1〜Y−115が挙げられる。
これらのうち、Y−7、Y−21、Y−22、Y−23、Y−25、Y−26、Y−27、Y−43、Y−44、Y−45、Y−46、Y−48、Y−56、Y−64、Y−66、Y−67、Y−68、Y−91、Y−92、Y−93など直線性の高い構造は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができる。また、Y−69、Y−70、Y−71、Y−72、Y−73、Y−74、Y−75、Y−76、Y−77、Y−78、Y−79、Y−80、Y−81、Y−82、Y−83、Y−84、Y−85、Y−86、Y−87、Y−88、Y−89、Y−90などのように側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造は、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くすることができる。また、Y−112のような構造は、液晶配向膜としたときに良好なラビング耐性を得ることができる。
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
<ポリアミック酸の製造方法>
本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
<ポリアミック酸エステルの製造方法>
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)〜(3)の方法で合成することができる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)〜(3)の方法で合成することができる。
(1)ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジ−t−ブチルアセタール、1−メチル−3−p−トリルトリアゼン、1−エチル−3−p−トリルトリアゼン、1−プロピル−3−p−トリルトリアゼン、4−(4,6−ジメトキシー1,3,5−トリアジンー2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して、2〜6モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
(2)ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、ジカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2〜4倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、ジカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
(3)ジカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
具体的には、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で0℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって合成することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾリル)ホスホナートなどが使用できる。縮合剤の添加量は、ジカルボン酸ジエステルに対して2〜3倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの3級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して2〜4倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して0〜1.0倍モルが好ましい。
上記3つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記(3)の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
<イミド化重合体の製造方法>
本発明に用いられるイミド化重合体は、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。ポリイミド前駆体からイミド化重合体を製造する場合、ポリイミド前駆体溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
本発明に用いられるイミド化重合体は、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。ポリイミド前駆体からイミド化重合体を製造する場合、ポリイミド前駆体溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリイミド前駆体を、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンやピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−20℃〜140℃、好ましくは0℃〜100℃であり、反応時間は1〜100時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリイミド前駆体の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるイミド化重合体の溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたイミド化重合体の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
<液晶配向剤>
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記したポリイミド前駆体またはそのイミド化重合体(以下、特定構造の重合体とする)が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造の重合体の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、8,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、4,000〜50,000である。
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記したポリイミド前駆体またはそのイミド化重合体(以下、特定構造の重合体とする)が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造の重合体の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、8,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、4,000〜50,000である。
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から1重量%以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは10重量%以下とすることが好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は2種類以上を併用してもよい。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
<液晶配向膜>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のための電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のための電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために50℃〜120℃で1分〜10分乾燥させ、その後150℃〜300℃で5分〜120分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、5〜300nm、好ましくは10〜200nmである。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに150〜250℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、100nm〜800nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。
[液晶表示素子]
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、ラビング処理などにより配向処理を行った後、既知の方法により、液晶表示素子としたものである。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、ラビング処理などにより配向処理を行った後、既知の方法により、液晶表示素子としたものである。
液晶表示素子の液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、優れた特性を有しているので、VA、TN、STN、TFT、横電界型等の液晶表示素子、更には、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
X-1 :2,4−ビス(メトキシカルボニル)シクロブタン−1,3−ジカルボン酸
X-2 :1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Y-1 :ビス(4−アミノフェノキシ)メタン
Y-2 :1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン
Y-3 :1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン
Y-4 :1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
Y-5 :1,3−ビス(4−アミノフェネチル)ウレア
DBOP:ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾリル)ホスホナート
X-1 :2,4−ビス(メトキシカルボニル)シクロブタン−1,3−ジカルボン酸
X-2 :1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Y-1 :ビス(4−アミノフェノキシ)メタン
Y-2 :1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン
Y-3 :1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン
Y-4 :1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
Y-5 :1,3−ビス(4−アミノフェネチル)ウレア
DBOP:ジフェニル(2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾリル)ホスホナート
以下に、各測定方法を示す。
[粘度]
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の粘度はE型粘度計TVE−22H(東機産業株式会社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の粘度はE型粘度計TVE−22H(東機産業株式会社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
[固形分濃度]
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
合成例において、ポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
持手付アルミカップNo.2(アズワン社製)に溶液をおよそ1.1g量り取り、オーブンDNF400(Yamato社製)で200℃で2時間加熱した後に室温(23℃)で5分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、および元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。
[分子量]
ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの分子量はGPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量(以下、Mnとも言う。)と重量平均分子量(以下、Mwとも言う。)を算出した。
GPC装置:(株)Shodex社製(GPC−101)
カラム:Shodex社製(KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量(Mw) 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp) 約12,000、4,000、1,000)。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の4種類を混合したサンプル、および150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定。
ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルの分子量はGPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量(以下、Mnとも言う。)と重量平均分子量(以下、Mwとも言う。)を算出した。
GPC装置:(株)Shodex社製(GPC−101)
カラム:Shodex社製(KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量(Mw) 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp) 約12,000、4,000、1,000)。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、1,000の4種類を混合したサンプル、および150,000、30,000、4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定。
[VHRエージング耐性]
作製した液晶セルを、60℃オーブン中にてLED光源(10000cd)下で48時間エージングを行った。エージング前後での電圧保持率測定を行い、エージング前は90%以上かつエージング後は85%以上の場合は○、前記特性を満たさないものは×とした。
作製した液晶セルを、60℃オーブン中にてLED光源(10000cd)下で48時間エージングを行った。エージング前後での電圧保持率測定を行い、エージング前は90%以上かつエージング後は85%以上の場合は○、前記特性を満たさないものは×とした。
-VHR測定条件-
1Vの電圧を60μs間印加し、100ms後の電圧を測定することで、初期値からの変動をVHR(電圧保持率)として計算した。液晶セルの温度は60℃で測定を実施した。
1Vの電圧を60μs間印加し、100ms後の電圧を測定することで、初期値からの変動をVHR(電圧保持率)として計算した。液晶セルの温度は60℃で測定を実施した。
[液晶配向性]
60℃の恒温環境下、周波数30Hzで相対透過率が100%となる交流電圧を168時間印加した。
60℃の恒温環境下、周波数30Hzで相対透過率が100%となる交流電圧を168時間印加した。
その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第1画素の第2領域が最も暗くなる角度から第1領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度△として算出した。第2画素でも同様に、第2領域と第1領域とを比較し、同様の角度△を算出した。そして、第1画素と第2画素の角度△値の平均値を液晶セルの角度△として算出した。この液晶セルの角度△の値が0.05度未満の場合を○、0.05度以上の場合を×と定義した。
[プレチルト角]
プレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製 Axo Scan ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。プレチルトが1.0°未満を○、1.0°以上を×とした。
プレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製 Axo Scan ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。プレチルトが1.0°未満を○、1.0°以上を×とした。
[GBL(γ―ブチロラクトン)溶解性]
合成例1〜10で得たポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル粉末を用いて、ポリマー固形分:6wt%、N−メチル−2−ピロリドン:30wt%、γ―ブチロラクトン:44wt%、ブチルセロソルブ:20wt%となる希釈溶液を調整した。この溶液を23℃で5日間放置し、放置前後での粘度変化が10mPa・s未満の場合は○、10mPa・s以上の場合は×とした。
合成例1〜10で得たポリアミック酸溶液またはポリアミック酸エステル粉末を用いて、ポリマー固形分:6wt%、N−メチル−2−ピロリドン:30wt%、γ―ブチロラクトン:44wt%、ブチルセロソルブ:20wt%となる希釈溶液を調整した。この溶液を23℃で5日間放置し、放置前後での粘度変化が10mPa・s未満の場合は○、10mPa・s以上の場合は×とした。
(合成例1)
撹拌子を入れた5000mLの四つ口フラスコに(X-1)を174.9g(672.0mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン3153gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを148.7g(1470mmol)、及び(Y-1)を161.2g(700.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
撹拌子を入れた5000mLの四つ口フラスコに(X-1)を174.9g(672.0mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン3153gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを148.7g(1470mmol)、及び(Y-1)を161.2g(700.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを563.5g(1470mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを433.1g加え、室温で12時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は61.1mPa・sであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール{27800g}中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=13,400、Mw=34,600であった。
(合成例2)
撹拌子を入れた3000mLの四つ口フラスコに(X-1)を86.6g(333.0mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン1644gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを76.5g(756.mmol)、及び(Y-2)を87.9g(360.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
撹拌子を入れた3000mLの四つ口フラスコに(X-1)を86.6g(333.0mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン1644gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを76.5g(756.mmol)、及び(Y-2)を87.9g(360.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを289.8g(756mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを225.8g加え、室温で12時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は65.3mPa・sであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール{14500g}中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=13,200、Mw=25,900であった。
(合成例3)
撹拌子を入れた500mLの四つ口フラスコに(X-1)を12.2g(47.0mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン232gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを10.2g(100.8mmol)、及び(Y-3)を12.4g(48.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
撹拌子を入れた500mLの四つ口フラスコに(X-1)を12.2g(47.0mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン232gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを10.2g(100.8mmol)、及び(Y-3)を12.4g(48.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを38.6g(100.8mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを31.9g加え、室温で12時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は213.2mPa・sであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール{2020g}中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=24,700、Mw=59,300であった。
(合成例4)
撹拌子を入れた500mLの四つ口フラスコに(X-1)を11.0g(42.1mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン220gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを9.14g(90.3mmol)、及び(Y-4)を12.3g(43.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
撹拌子を入れた500mLの四つ口フラスコに(X-1)を11.0g(42.1mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン220gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを9.14g(90.3mmol)、及び(Y-4)を12.3g(43.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを34.6g(90.3mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを30.2g加え、室温で12時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は348.0mPa・sであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール{1900g}中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=26,800、Mw=66,500であった。
(合成例5)
撹拌子を入れた500mLの四つ口フラスコに(X-1)を7.45g(28.7mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン138gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを6.38g(63.0mmol)、及び(Y-1)を5.87g(25.5mmol)、(Y-5)を1.34g(4.5mmol)加えて撹拌して溶解させた。
撹拌子を入れた500mLの四つ口フラスコに(X-1)を7.45g(28.7mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン138gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを6.38g(63.0mmol)、及び(Y-1)を5.87g(25.5mmol)、(Y-5)を1.34g(4.5mmol)加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを24.2g(63.0mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを18.9g加え、室温で12時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は65.0mPa・sであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール{1200g}中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=14,200、Mw=35,300であった。
(合成例6)
撹拌子を入れた5000mLの四つ口フラスコに(X-1)を114.9g(441.6mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン2226gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを102.0g(1008.0mmol)、及び(Y-2)を99.67g(408.0mmol)、(Y-5)を21.48g(72.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
撹拌子を入れた5000mLの四つ口フラスコに(X-1)を114.9g(441.6mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン2226gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを102.0g(1008.0mmol)、及び(Y-2)を99.67g(408.0mmol)、(Y-5)を21.48g(72.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを386.4g(1008.0mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを305.8g加え、室温で12時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は88.5mPa・sであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール{19500g}中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=16,400、Mw=33,200であった。
(合成例7)
撹拌子を入れた100mLの四つ口フラスコに(Y-1)を8.52g(37.0mmol)取り、N−メチル−2−ピロリドン112.0gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら(X-2)を6.89g(35.2mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを27.7g加え、窒素雰囲気下、23℃で5時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は436mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=18400、Mw=47000であった。
撹拌子を入れた100mLの四つ口フラスコに(Y-1)を8.52g(37.0mmol)取り、N−メチル−2−ピロリドン112.0gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら(X-2)を6.89g(35.2mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを27.7g加え、窒素雰囲気下、23℃で5時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は436mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=18400、Mw=47000であった。
(合成例8)
撹拌子を入れた1000mLの四つ口フラスコに(X-1)を23.9g(92.0mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン448gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを21.2g(210mmol)、及び(Y-1)を11.51g(50.0mmol)、(Y-2)を12.21g(50.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
撹拌子を入れた1000mLの四つ口フラスコに(X-1)を23.9g(92.0mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン448gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを21.2g(210mmol)、及び(Y-1)を11.51g(50.0mmol)、(Y-2)を12.21g(50.0mmol)加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを80.5g(210mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを61.6g加え、室温で12時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は35.2mPa・sであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール{660g}中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=10,100、Mw=19,200であった。
(合成例9)
撹拌子を入れた1000mLの四つ口フラスコに(X-1)を17.8g(68.4mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン345gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを15.4g(152mmol)、及び(Y-1)を6.12g(26.6mmol)、(Y-2)を9.28g(38.0mmol)、(Y-5)を3.40g(11.4mmol)加えて撹拌して溶解させた。
撹拌子を入れた1000mLの四つ口フラスコに(X-1)を17.8g(68.4mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン345gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを15.4g(152mmol)、及び(Y-1)を6.12g(26.6mmol)、(Y-2)を9.28g(38.0mmol)、(Y-5)を3.40g(11.4mmol)加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを58.3g(152mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを47.4g加え、室温で12時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は36.2mPa・sであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール{3020g}中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=8,600、Mw=18,900であった。
(合成例10)
撹拌子を入れた500mLの四つ口フラスコに(X-1)を7.38g(28.4mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン140gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを6.17g(61.0mmol)、及び(Y-1)を3.51g(15.3mmol)、(Y-2)を2.61g(10.7mmol)、(Y-5)を1.37g(4.58mmol)加えて撹拌して溶解させた。
撹拌子を入れた500mLの四つ口フラスコに(X-1)を7.38g(28.4mmol)投入した後、N−メチル−2−ピロリドン140gを加えて撹拌して溶解させた。次いで、トリエチルアミンを6.17g(61.0mmol)、及び(Y-1)を3.51g(15.3mmol)、(Y-2)を2.61g(10.7mmol)、(Y-5)を1.37g(4.58mmol)加えて撹拌して溶解させた。
この溶液を撹拌しながら、DBOPを23.4g(61.0mmol)添加し、更にN−メチル−2−ピロリドンを19.2g加え、室温で12時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度25℃における粘度は43.4mPa・sであった。
このポリミック酸エステル溶液をメタノール{1220g}中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後に温度100℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はMn=10,200、Mw=23,700であった。
(比較例1)
合成例1で得たポリアミック酸エステル粉末1.77gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン27.7gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ9.85gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.34質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
合成例1で得たポリアミック酸エステル粉末1.77gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン27.7gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ9.85gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.34質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
(比較例2)
合成例2で得たポリアミック酸エステル粉末3.87gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン60.6gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ21.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.30質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
合成例2で得たポリアミック酸エステル粉末3.87gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン60.6gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ21.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.30質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
(比較例3)
合成例3で得たポリアミック酸エステル粉末3.51gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン55.0gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ19.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.20質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
合成例3で得たポリアミック酸エステル粉末3.51gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン55.0gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ19.5gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.20質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
(比較例4)
合成例4で得たポリアミック酸エステル粉末3.48gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン54.5gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ19.3gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.20質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
合成例4で得たポリアミック酸エステル粉末3.48gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン54.5gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ19.3gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.20質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
(比較例5)
合成例5で得たポリアミック酸エステル粉末3.94gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン61.8gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ21.9gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.28質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
合成例5で得たポリアミック酸エステル粉末3.94gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン61.8gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ21.9gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.28質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
(比較例6)
合成例6で得たポリアミック酸エステル粉末3.25gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン50.9gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ18.1gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.38質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
合成例6で得たポリアミック酸エステル粉末3.25gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン50.9gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ18.1gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.38質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
(比較例7)
合成例7で得たポリアミック酸溶液10.3gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに分取し、N−メチル−2−ピロリドン18.7g、ブチルセロソルブ9.68gを加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して固形分濃度4.00質量%のポリアミック酸溶液を得た。
合成例7で得たポリアミック酸溶液10.3gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに分取し、N−メチル−2−ピロリドン18.7g、ブチルセロソルブ9.68gを加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して固形分濃度4.00質量%のポリアミック酸溶液を得た。
(実施例1)
合成例8で得たポリアミック酸エステル粉末4.10gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン64.2gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ22.8gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.40質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
合成例8で得たポリアミック酸エステル粉末4.10gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン64.2gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ22.8gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.40質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
(実施例2)
合成例9で得たポリアミック酸エステル粉末3.81gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン59.7gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ21.2gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.41質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
合成例9で得たポリアミック酸エステル粉末3.81gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン59.7gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ21.2gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.41質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
(実施例3)
合成例10で得たポリアミック酸エステル粉末4.21gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン66.0gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ23.4gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.45質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
合成例10で得たポリアミック酸エステル粉末4.21gを撹拌子の入った100mL三角フラスコに取り、N−メチル−2−ピロリドン66.0gを加え、室温で18時間撹拌して溶解させた。続いて、ブチルセロソルブ23.4gを加え、2時間撹拌して固形分濃度4.45質量%のポリアミック酸エステル溶液を得た。
Claims (8)
- 上記式(1)のジアミンが、ジアミン成分中の10〜90モル%である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 上記式(2)のジアミンが、ジアミン成分中の10〜90モル%である、請求項1、2に記載の液晶配向剤。
- 上記テトラカルボン酸誘導体が、構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有する、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 構造中に脂肪族構造又は脂環式基構造を含有するテトラカルボン酸誘導体が、全テトラカルボン酸誘導体中の10〜90モル%である、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 上記カルボン酸誘導体が、ジカルボン酸ジエステルである、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の液晶配向剤を基板に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013246180 | 2013-11-28 | ||
JP2013246180 | 2013-11-28 | ||
PCT/JP2014/081326 WO2015080185A1 (ja) | 2013-11-28 | 2014-11-27 | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015080185A1 JPWO2015080185A1 (ja) | 2017-03-16 |
JP6460342B2 true JP6460342B2 (ja) | 2019-01-30 |
Family
ID=53199124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015550978A Active JP6460342B2 (ja) | 2013-11-28 | 2014-11-27 | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6460342B2 (ja) |
KR (1) | KR102278973B1 (ja) |
CN (1) | CN105940342B (ja) |
TW (1) | TWI670293B (ja) |
WO (1) | WO2015080185A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110998424B (zh) | 2017-08-10 | 2023-08-15 | 捷恩智株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示元件 |
KR102586312B1 (ko) * | 2017-10-26 | 2023-10-06 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
KR20220100575A (ko) * | 2019-11-14 | 2022-07-15 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3169062B2 (ja) | 1996-07-11 | 2001-05-21 | 日産化学工業株式会社 | 液晶セル用配向処理剤 |
JP4171543B2 (ja) | 1998-09-03 | 2008-10-22 | 日産化学工業株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド並びに液晶セル用配向処理剤 |
JP4645213B2 (ja) * | 2004-03-01 | 2011-03-09 | チッソ株式会社 | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示素子 |
KR101613756B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2016-04-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 디아민, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 배향막 |
WO2012091088A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 日産化学工業株式会社 | ポリイミド膜形成用塗布液、液晶配向剤、ポリイミド膜、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
CN103415805B (zh) * | 2010-12-28 | 2016-02-10 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 |
JP6003882B2 (ja) * | 2011-03-07 | 2016-10-05 | 日産化学工業株式会社 | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
WO2013108854A1 (ja) * | 2012-01-18 | 2013-07-25 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JPWO2014010402A1 (ja) * | 2012-07-11 | 2016-06-20 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
KR102206414B1 (ko) * | 2013-03-19 | 2021-01-21 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 횡전계 구동용의 액정 배향 처리제 |
-
2014
- 2014-11-27 KR KR1020167017038A patent/KR102278973B1/ko active IP Right Grant
- 2014-11-27 CN CN201480074284.7A patent/CN105940342B/zh active Active
- 2014-11-27 JP JP2015550978A patent/JP6460342B2/ja active Active
- 2014-11-27 WO PCT/JP2014/081326 patent/WO2015080185A1/ja active Application Filing
- 2014-11-28 TW TW103141412A patent/TWI670293B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI670293B (zh) | 2019-09-01 |
JPWO2015080185A1 (ja) | 2017-03-16 |
KR20160090879A (ko) | 2016-08-01 |
TW201533095A (zh) | 2015-09-01 |
CN105940342A (zh) | 2016-09-14 |
KR102278973B1 (ko) | 2021-07-16 |
CN105940342B (zh) | 2019-06-21 |
WO2015080185A1 (ja) | 2015-06-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6558245B2 (ja) | 横電界駆動方式用の液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 | |
JP6056752B2 (ja) | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜 | |
JP6187457B2 (ja) | 光配向法用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP6083379B2 (ja) | 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 | |
JPWO2015152174A1 (ja) | ポリアミック酸エステル−ポリアミック酸共重合体を含有する液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 | |
JP6202006B2 (ja) | 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JPWO2013054858A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP5630625B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JPWO2018117240A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
WO2015141598A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP6460342B2 (ja) | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 | |
JP6217648B2 (ja) | 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP6558543B2 (ja) | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 | |
WO2014010402A1 (ja) | ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP6524918B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 | |
JP6508040B2 (ja) | 横電界駆動用の液晶配向処理剤 | |
JP2018040979A (ja) | 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181218 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6460342 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |