JP6558543B2

JP6558543B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using the same

Info

Publication number: JP6558543B2
Application number: JP2015550979A
Authority: JP
Inventors: 新平新津; 真文高橋
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2019-08-14
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: JPWO2015080186A1; CN105940343B; TW201538569A; KR20160090880A; TWI657099B; CN105940343A; WO2015080186A1; KR102278975B1

Description

本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystal alignment agent used in the production of a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.

液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。近年では、急速にシェアを拡大してきた携帯電話やタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においても、高い表示品位が求められるほどの目覚ましい発展を遂げている。 A liquid crystal display element is known as a lightweight, thin, and low power consumption display device. In recent years, high-definition liquid crystal display elements for mobile phones and tablet terminals, which have rapidly expanded their market share, have made remarkable developments that require high display quality.

液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。更には、液晶配向膜によって、液晶のプレチルト角を制御することができる。主にポリイミドの構造を選択することでプレチルト角を高くする方法（特許文献１参照）および低くする方法（特許文献２参照）などが知られている。 A liquid crystal display element is configured by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates provided with electrodes. In the liquid crystal display element, an organic film made of an organic material is used as the liquid crystal alignment film so that the liquid crystal is in a desired alignment state between the substrates. That is, the liquid crystal alignment film is a constituent member of the liquid crystal display element, and is formed on a surface of the substrate that holds the liquid crystal in contact with the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction between the substrates. Furthermore, the pretilt angle of the liquid crystal can be controlled by the liquid crystal alignment film. A method of increasing the pretilt angle by mainly selecting a polyimide structure (see Patent Document 1) and a method of decreasing the pretilt angle (see Patent Document 2) are known.

特開平０９−２７８７２４号公報JP 09-278724 A 特開平１０−１２３５３２号公報JP-A-10-123532

近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これら用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。さらに、上述した理由により、シール剤の位置を、シール剤との接着性が弱い液晶配向膜の端部に接した位置、あるいは液晶配向膜の上部にすることも求められている。このような場合、特に高温高湿条件下での使用では、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生してしまう。 In recent years, liquid crystal display elements have been used for mobile applications such as smartphones and mobile phones. In these applications, in order to secure as many display surfaces as possible, it is necessary to make the width of the sealing agent used for bonding the substrates of the liquid crystal display elements narrower than in the past. Furthermore, for the reasons described above, the position of the sealing agent is also required to be in the position in contact with the end of the liquid crystal alignment film having low adhesion to the sealing agent or on the liquid crystal alignment film. In such a case, particularly when used under high temperature and high humidity conditions, water is likely to be mixed between the sealing agent and the liquid crystal alignment film, and display unevenness occurs in the vicinity of the frame of the liquid crystal display element.

そこで本発明は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することのできる液晶配向剤を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has an object to provide a liquid crystal aligning agent that can enhance the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal alignment film and can suppress the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions. And

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.

１．ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化したイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤であって、該ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする液晶配向剤。 1. A liquid crystal aligning agent comprising at least one selected from a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative and an imidized polymer obtained by imidizing the polyimide precursor, wherein the polyimide precursor is The liquid crystal aligning agent characterized by having a repeating unit represented by following formula (1).

式（１）中、Ｙはジアミン成分由来の２価の有機基であり、Ｘはテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基であり、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｙの少なくとも一部は下記式（２）の構造である。In formula (1), Y is a divalent organic group derived from a diamine component, X is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom, or C1-C10 alkyl group which may have a substituent, C2-C10 alkenyl group which may have a substituent, C2-C10 alkynyl group which may have a substituent R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least a part of Y has the structure of the following formula (2).

２．上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｘの少なくとも一部が脂環式構造または脂肪族構造を有する４価の有機基である、上記１に記載の液晶配向剤。 2. 2. The liquid crystal aligning agent according to 1 above, wherein in the repeating unit represented by the formula (1), at least a part of X is a tetravalent organic group having an alicyclic structure or an aliphatic structure.

３．上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｘの少なくとも一部が下記（Ｘ−９）、（Ｘ−２６）、（Ｘ−２７）から選ばれる構造である、上記２に記載の液晶配向剤。 3. 3. The liquid crystal according to 2 above, wherein in the repeating unit represented by the formula (1), at least a part of X has a structure selected from the following (X-9), (X-26), and (X-27): Alignment agent.

４．上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｘが脂環式構造または脂肪族構造を有する４価の有機基である割合が１０〜１００モル％である、上記２に記載の液晶配向剤。 4). 3. The liquid crystal aligning agent according to 2 above, wherein in the repeating unit represented by the formula (1), a ratio of X being a tetravalent organic group having an alicyclic structure or an aliphatic structure is 10 to 100 mol%. .

５．上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｘが（Ｘ−９）、（Ｘ−２６）、（Ｘ−２７）のいずれかの構造である割合が１０〜１００モル％である、上記３に記載の液晶配向剤。 5. In the repeating unit represented by the above formula (1), the ratio in which X is a structure of any one of (X-9), (X-26), and (X-27) is 10 to 100 mol%, 3. A liquid crystal aligning agent according to 3.

６．上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｙが上記式（２）の構造である割合が１０〜１００モル％である、上記１〜５のいずれか１つに記載の液晶配向剤。 6). The liquid crystal aligning agent as described in any one of said 1-5 whose ratio whose Y is a structure of the said Formula (2) is 10-100 mol% in the repeating unit represented by the said Formula (1).

７．上記１〜６のいずれか１つに記載の液晶配向剤を基板に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。 7). The liquid crystal aligning film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent as described in any one of said 1-6 to a board | substrate.

８．上記７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 8). 8. A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film as described in 7 above.

本発明の液晶配向剤を用いることで、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。そのため、これにより得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子はシール剤と液晶配向膜との接着性を高めることで額縁付近の表示ムラが解決でき、大画面で高精細の液晶ディスプレイに好適に利用できる。 By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal aligning film is improved, and the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element can be suppressed under high temperature and high humidity conditions. Can be obtained. Therefore, the liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained by this can solve the display unevenness in the vicinity of the frame by enhancing the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal alignment film, and can be suitably used for a large screen and high definition liquid crystal display. it can.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤はジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化したイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤であって、該ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent containing at least one selected from a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative and an imidized polymer obtained by imidizing the polyimide precursor. The polyimide precursor has a repeating unit represented by the following formula (1).

本発明に用いるテトラカルボン酸誘導体には、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸、ジカルボン酸ジアルキルエステル、ジカルボン酸クロライドジアルキルエステルなどが挙げられるが、ジアミンとの反応が進むものであればこれらに限定させるものではない。 Examples of the tetracarboxylic acid derivative used in the present invention include tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid monoanhydride, tetracarboxylic acid, dicarboxylic acid dialkyl ester, and dicarboxylic acid chloride dialkyl ester. If it advances, it will not be limited to these.

式（１）においてＸはテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｘの具体例をあえて示すならば、以下に示すＸ−１〜Ｘ−４４が挙げられる。 In the formula (1), X is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited. If a specific example of X is intentionally shown, the following X-1 to X-44 can be mentioned.

式（Ｘ−１）において、Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。In formula (X-1), R ^{2 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group.

式（１）において、Ｘは１種類であってもよく２種類以上が混在していてもよいが、Ｘに脂環式構造または脂肪族構造を有していることで接着性がより高くなるので、脂環式構造または脂肪族構造を有しているＸが１種類以上含まれていることは好ましい。脂環式構造または脂肪族構造を有しているＸの好ましい割合としては、Ｘ全体の１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。 In the formula (1), X may be one type or two or more types may be mixed, but the adhesiveness becomes higher by having an alicyclic structure or an aliphatic structure in X. Therefore, it is preferable that one or more types of X having an alicyclic structure or an aliphatic structure are included. A preferred ratio of X having an alicyclic structure or an aliphatic structure is 10 mol% or more of X, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.

脂環式構造または脂肪族構造を有するＸの構造としては（Ｘ−１）から（Ｘ−１６）、（Ｘ−２３）から（Ｘ−２７）、（Ｘ−４１）から（Ｘ−４３）が好ましく、特に（Ｘ−９），（Ｘ−２６），（Ｘ−２７）が強い接着力が得られるという点で好ましい。 As the structure of X having an alicyclic structure or an aliphatic structure, (X-1) to (X-16), (X-23) to (X-27), (X-41) to (X-43) In particular, (X-9), (X-26), and (X-27) are preferable in that strong adhesive strength can be obtained.

式（１）において、Ｒ^１における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。In the formula (1), specific examples of the alkyl group in R ¹ include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl. Group, n-pentyl group and the like.

式（１）において、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基である。In Formula (1), A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent, or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms that may have a substituent. Or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.

上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリール基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and bicyclohexyl group. Examples of the alkenyl group include those obtained by replacing one or more CH—CH structures present in the above alkyl group with C═C structures, and more specifically, vinyl groups, aryl groups, 1-propenyl groups. , Isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like. Alkynyl groups include those in which one or more CH ₂ —CH ₂ structures present in the alkyl group are replaced with C≡C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -A propynyl group etc. are mentioned.

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。 The above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent, and may further form a ring structure by the substituent. Note that forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.

この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。 Examples of this substituent include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyls. A group, an alkenyl group and an alkynyl group.

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen group as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 A phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.

置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。 The organooxy group which is a substituent can have a structure represented by OR. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the organooxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。 As the organothio group which is a substituent, the structure represented by -S-R can be shown. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。As the organosilyl group which is a substituent, a structure represented by -Si- (R) ₃ can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the organosilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。 As an acyl group which is a substituent, the structure represented by -C (O) -R can be shown. Examples of R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。 As an ester group which is a substituent, the structure represented by -C (O) O-R or -OC (O) -R can be shown. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.

置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。 As a thioester group which is a substituent, the structure represented by -C (S) O-R or -OC (S) -R can be shown. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.

置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As a phosphate group which is a substituent, the structure represented by -OP (O)-(OR) ₂ can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.

置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。As the amide group as a substituent, —C (O) NH ₂ , or —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) ₂ , —NRC (O) R The structure represented by can be shown. The R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.

置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.

置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 Examples of the alkyl group as a substituent include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.

置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 Examples of the alkenyl group as a substituent include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.

置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。 Examples of the alkynyl group that is a substituent include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ^１及びＡ^２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。In general, when a bulky structure is introduced, there is a possibility that the reactivity of the amino group and the liquid crystal orientation may be lowered. Therefore, as A ¹ and A ² , a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1 The alkyl group of ˜5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.

式（１）において、Ｙの少なくとも一部は式（２）の構造である。Ｙが式（２）の構造である割合をあえて示すならば１０モル％〜１００モル％が挙げられる。また、Ｙの５０モル％以上が式（２）の構造であると、接着力がより高くなるので好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。 In the formula (1), at least a part of Y has the structure of the formula (2). If Y shows the ratio which is a structure of Formula (2), 10 mol%-100 mol% are mentioned. Further, it is preferable that 50 mol% or more of Y has the structure of the formula (2) because the adhesive strength is higher, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.

上記のようにＹは、式（２）のみに限定されるものではなく、その他の構造を含んでもよい。あえて、その他のＹの構造の具体例を示すならば、下記のＹ−１〜Ｙ−１１５が挙げられる。 As described above, Y is not limited to the formula (2), but may include other structures. The following Y-1 to Y-115 may be mentioned as specific examples of other Y structures.

（式（Ｙ−１０２）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式（Ｙ−１０７）中、ｈは１〜３の整数であり、式（Ｙ−１０４）及び（Ｙ−１１１）中、ｊは０から３の整数である。） (In Formula (Y-102), m and n are each an integer of 1 to 11, m + n is an integer of 2 to 12, and in Formula (Y-107), h is an integer of 1 to 3, (In formulas (Y-104) and (Y-111), j is an integer of 0 to 3).)

これらのうち、Ｙ−７、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−５６、Ｙ−６４、Ｙ−６６、Ｙ−６７、Ｙ−６８、Ｙ−９１、Ｙ−９２，Ｙ−９３など直線性の高い構造は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができる。また、Ｙ−６９、Ｙ−７０、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０などのように側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造は、液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くすることができる。また、Ｙ−１１１のような構造は、液晶配向膜としたときに良好なラビング耐性を得ることができる。 Of these, Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y- Highly linear structures such as 48, Y-56, Y-64, Y-66, Y-67, Y-68, Y-91, Y-92, and Y-93 have liquid crystal alignment films. The orientation can be increased. Moreover, Y-69, Y-70, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Long chain alkyl groups in the side chain such as Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90 , An aromatic ring, an aliphatic ring, a steroid skeleton, or a combination of these structures can increase the pretilt angle of liquid crystal when a liquid crystal alignment film is formed. In addition, a structure such as Y-111 can obtain good rubbing resistance when a liquid crystal alignment film is formed.

本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。 The polyimide precursor used in the present invention is obtained from a reaction between a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative, and examples thereof include polyamic acid and polyamic acid ester.

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。<Method for producing polyamic acid>
The polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following method.

具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。 Specifically, tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at −20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。 The organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone from the solubility of the monomer and polymer, and these are used alone or in combination. May be. The concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that the polymer is hardly precipitated and a high molecular weight body is easily obtained.

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。 The polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine | purified by performing precipitation several times, washing | cleaning with a poor solvent, and normal temperature or heat-drying can be obtained. Although a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。<Method for producing polyamic acid ester>
The polyamic acid ester which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following methods (1) to (3).

（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。(1) When synthesizing from polyamic acid The polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.

具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。 Specifically, the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at −20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Can be synthesized.

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。 As the esterifying agent, those that can be easily removed by purification are preferred, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like. The addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。 The solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone from the solubility of the polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. Good. The concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight body is easily obtained.

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。(2) When synthesized by reaction of tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine Polyamic acid ester can be synthesized from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine.

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。 Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent are −20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。 As the base, pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently. The addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.

上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。 The solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone from the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination. The polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation hardly occurs and a high molecular weight body is easily obtained. In order to prevent hydrolysis of the tetracarboxylic acid diester dichloride, the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.

（３）ジカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。(3) When a polyamic acid is synthesized from a dicarboxylic acid diester and a diamine The polyamic acid ester can be synthesized by polycondensation of a dicarboxylic acid diester and a diamine.

具体的には、ジカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。 Specifically, dicarboxylic acid diester and diamine are reacted in the presence of a condensing agent, a base and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 hours. Can be synthesized.

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニル（２,３-ジヒドロ-２-チオキソ-３-ベンゾオキサゾリル）ホスホナートなどが使用できる。縮合剤の添加量は、ジカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。 Examples of the condensing agent include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazi Nylmethylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate, and the like can be used. It is preferable that the addition amount of a condensing agent is 2-3 times mole with respect to dicarboxylic acid diester.

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。 As the base, tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used. The addition amount of the base is preferably 2 to 4 moles relative to the diamine component from the viewpoint that it can be easily removed and a high molecular weight product can be easily obtained.

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。 In the above reaction, the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive. As the Lewis acid, lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable. The addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times the mole of the diamine component.

上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。 Among the methods for synthesizing the three polyamic acid esters, since a high molecular weight polyamic acid ester is obtained, the synthesis method (1) or (2) is particularly preferable.

上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。 The polyamic acid ester solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying. Although a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, isopropyl alcohol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.

＜イミド化重合体の製造方法＞
本発明に用いられるイミド化重合体は、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。ポリイミド前駆体からイミド化重合体を製造する場合、ポリイミド前駆体溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。<Method for producing imidized polymer>
The imidized polymer used in the present invention can be produced by imidizing the polyimide precursor. When an imidized polymer is produced from a polyimide precursor, chemical imidization in which a basic catalyst is added to the polyimide precursor solution is simple. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.

化学的イミド化は、イミド化させたいポリイミド前駆体を、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンやピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。 Chemical imidation can be performed by stirring a polyimide precursor to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst. As an organic solvent, the solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine and pyridine are preferable because they have an appropriate basicity for proceeding with the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.

イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリイミド前駆体の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。 The temperature at which the imidization reaction is performed is -20 ° C to 140 ° C, preferably 0 ° C to 100 ° C, and the reaction time can be 1 to 100 hours. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the polyimide precursor. The imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. It is preferable to use an agent.

上記のようにして得られるイミド化重合体の溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたイミド化重合体の粉末を得ることができる。 The solution of the imidized polymer obtained as described above can be precipitated by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, an imidized polymer powder purified by drying at normal temperature or by heating can be obtained.

前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。 The poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.

＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記したポリイミド前駆体またはそのイミド化重合体（以下、特定構造の重合体とする）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造の重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、８，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、４，０００〜５０，０００である。<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent used in the present invention has a form of a solution in which the aforementioned polyimide precursor or an imidized polymer thereof (hereinafter referred to as a polymer having a specific structure) is dissolved in an organic solvent. The molecular weight of the polymer having a specific structure is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 8,000 to 100,000. The number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 4,000 to 50,000.

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。 The concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is 1 weight from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. % From the viewpoint of storage stability of the solution, and preferably 10% by weight or less.

本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。 The organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used for this invention will not be specifically limited if the polymer of a specific structure melt | dissolves uniformly. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like. You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, even if it is a solvent which cannot melt | dissolve a polymer uniformly independently, if it is a range which a polymer does not precipitate, you may mix with said organic solvent.

本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用してもよい。 The liquid crystal aligning agent used for this invention contains the solvent for improving the coating-film uniformity at the time of apply | coating a liquid crystal aligning agent to a board | substrate other than the organic solvent for dissolving the polymer of a specific structure. Also good. As such a solvent, a solvent having a surface tension lower than that of the organic solvent is generally used. Specific examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2 -Propanol, 1-phenoxy-2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, butyl cellosolve acetate, di Propylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactic acid Isoamyl ester, and the like. Two or more of these solvents may be used in combination.

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。 In the liquid crystal aligning agent of the present invention, in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, a polymer other than the polymer described in the present invention, the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film Dielectric or conductive material for changing characteristics, silane coupling agent for improving adhesion between liquid crystal alignment film and substrate, crosslinkability for increasing hardness and density of liquid crystal alignment film When firing the compound, and further, the coating film, an imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization by heating of the polyimide precursor may be added.

<液晶配向膜>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のための電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。<Liquid crystal alignment film>
The liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking. The substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an electrode or the like is formed. In the reflective liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can also be used.

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。 Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, in order to sufficiently remove the organic solvent contained, the organic solvent is dried at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baked at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. Although the thickness of the coating film after baking is not specifically limited, Since the reliability of a liquid crystal display element may fall when too thin, it is 5-300 nm, Preferably it is 10-200 nm.

得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。 Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.

光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。 As a specific example of the photo-alignment treatment method, there is a method in which the surface of the coating film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. Can be mentioned. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used.

［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、ラビング処理などにより配向処理を行った後、既知の方法により、液晶表示素子としたものである。[Liquid crystal display element]
The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method and performing alignment treatment by rubbing treatment or the like. is there.

液晶表示素子の液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された1対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、優れた特性を有しているので、ＶＡ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、横電界型等の液晶表示素子、更には、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができる。 The manufacturing method of the liquid crystal cell of the liquid crystal display element is not particularly limited. For example, a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is arranged with the liquid crystal alignment film surface inside, preferably 1 to 30 μm, more preferably In general, a method is generally used in which a spacer of 2 to 10 μm is placed and then the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed. The method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal. Since the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above has excellent characteristics, liquid crystal display elements such as VA, TN, STN, TFT, and lateral electric field type, It can be used as a liquid crystal alignment film for ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display elements.

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.

本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＣＡ−１：ピロメリット酸二無水物
ＣＡ−２：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−４：２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸
ＣＡ−５：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−６：１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−７：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＤＡ−１：ビス（４−アミノフェノキシ）メタン
ＤＡ−２：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン
ＤＡ−３：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンThe abbreviations of the compounds used in the examples and comparative examples, and the method of property evaluation are as follows.
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone BCS: butyl cellosolve CA-1: pyromellitic dianhydride CA-2: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride CA-3: 1,2 , 3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride CA-4: 2,4-bis (methoxycarbonyl) cyclobutane-1,3-dicarboxylic acid CA-5: 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride Anhydride CA-6: 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic dianhydride CA-7: Bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride DA -1: bis (4-aminophenoxy) methane DA-2: 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane DA-3: 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane

＜ポリイミド前駆体およびイミド化重合体の分子量測定＞
合成例におけるポリイミド前駆体およびイミド化重合体の分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。<Molecular weight measurement of polyimide precursor and imidized polymer>
The molecular weights of the polyimide precursor and the imidized polymer in the synthesis examples are room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK), column (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). ) And was measured as follows.
Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr · H ₂ O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, 10 ml / L of tetrahydrofuran (THF))
Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight; (About 12,000, 4,000, and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratory).

（イミド化重合体のイミド化率の測定）
合成例におけるイミド化重合体のイミド化率は次のようにして測定した。イミド化重合体粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。(Measurement of imidization rate of imidized polymer)
The imidation rate of the imidized polymer in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of imidized polymer powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetra Methyl silane) mixture) (0.53 ml) was added and completely dissolved by sonication. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum). The imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. Using the integrated value, the following formula was used.

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００ Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100

上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。 In the above formula, x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid, y is a peak integrated value of reference proton, α is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.

［合成例１］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１（６．９ｇ，３０ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰ８２．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を（５．９ｇ，２７ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰ９．１ｇを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、６８ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝８，５００、Ｍｗ＝２２，９００であった。[Synthesis Example 1]
DA-1 (6.9 g, 30 mmol) was placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 82.3 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, CA-1 (5.9 g, 27 mmol) was added, 9.1 g of NMP was further added, and the mixture was stirred for 12 hours at 50 ° C. using an oil bath in a nitrogen atmosphere. A polyamic acid solution having a partial concentration of 12% by mass was obtained. It was 68 mPa * s when the viscosity at 25 degrees C of this polyamic acid solution was confirmed with the E-type viscosity meter (made by Toki Sangyo Co., Ltd.). The molecular weight of this polyamic acid was Mn = 8,500 and Mw = 22,900.

［合成例２］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１（１３６．５ｇ，５９３ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１５３２．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２（１６６．１ｇ，５６４．５ｍｍｏｌ）を添加し、更にＮＭＰ１７０．３ｇを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は５０４ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，０００、Ｍｗ＝３０，３００であった。[Synthesis Example 2]
DA-1 (136.5 g, 593 mmol) was placed in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, NMP1532.8 g was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, CA-2 (166.1 g, 564.5 mmol) was added, 170.3 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours using an oil bath under a nitrogen atmosphere. A polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 15% by mass was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at 25 ° C. was 504 mPa · s. The molecular weight of this polyamic acid was Mn = 12,000 and Mw = 30,300.

［合成例３］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１（２０．５ｇ，８９．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２１４．４３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−３（１６．２ｇ，８２．８ｍｍｏｌ）を添加し、更にＮＭＰ５３．６ｇを加え、窒素雰囲気下、２３℃で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであった。[Synthesis Example 3]
DA-1 (20.5 g, 89.0 mmol) was placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube, and 214.43 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, CA-3 (16.2 g, 82.8 mmol) was added, 53.6 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere, whereby the resin solid content concentration was 12 mass. % Polyamic acid solution was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at 25 ° C. was 72 mPa · s.

［合成例４］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＣＡ−４（７．５ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１３５．８ｇ中で混合し、そこにトリエチルアミン（６．４ｇ，６３ｍｍｏｌ）及びＤＡ−１（６．９ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌して溶解させた。[Synthesis Example 4]
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, CA-4 (7.5 g, 29.1 mmol) was mixed in 135.8 g of NMP, where triethylamine (6.4 g, 63 mmol) and DA-1 were mixed. (6.9 g, 30 mmol) was added and dissolved by stirring.

この溶液を撹拌しながら、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホナート（２４．２ｇ，６３ｍｍｏｌ）を添加し、更にＮＭＰを１８．７ｇ加え、室温で１５時間撹拌してポリアミック酸エステルの溶液を得た。このポリミック酸エステル溶液の温度２５℃における粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。 While stirring this solution, diphenyl (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate (24.2 g, 63 mmol) was added, and 18.7 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. A solution of polyamic acid ester was obtained by stirring. The viscosity of this polymic acid ester solution at a temperature of 25 ° C. was 110 mPa · s.

このポリミック酸エステル溶液をイソプロピルアルコール（１，１９６．７ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をイソプロピルアルコールで洗浄した後に温度１００℃で減圧乾燥し、ポリアミック酸エステルの粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９，９００、Ｍｗ＝２１，８００であった。 This polymic acid ester solution was put into isopropyl alcohol (1,196.7 g), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with isopropyl alcohol and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyamic acid ester powder. The molecular weight of this polyamic acid ester was Mn = 9,900 and Mw = 21,800.

［合成例５］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１（９７．９２ｇ，４２５．３ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ９２４．８ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−５（８３．４１ｇ，４２０．７ｍｍｏｌ）を添加し、更にＮＭＰ１０２．８ｇを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は１７２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝９，８００、Ｍｗ＝１９，６００であった。[Synthesis Example 5]
DA-1 (97.92 g, 425.3 mmol) was placed in a 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, NMP 924.8 g was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, CA-5 (83.41 g, 420.7 mmol) was added, 102.8 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours using an oil bath under a nitrogen atmosphere. A polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 15% by mass was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at 25 ° C. was 172 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 9,800 and Mw = 19,600.

［合成例６］
合成例５で得られたポリアミック酸溶液（５６２．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１９７．５ｇ）およびピリジン（７６．６ｇ）を加え、５０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５７７２ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しイミド化重合体粉末を得た。このイミド化重合体のイミド化率は８４％であり、数平均分子量は９，８００、重量平均分子量は１９，３００であった。[Synthesis Example 6]
After adding NMP to the polyamic acid solution (562.0 g) obtained in Synthesis Example 5 and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (197.5 g) and pyridine (76.6 g) were added as imidization catalysts. The reaction was carried out at 5 ° C. for 5 hours. This reaction solution was put into methanol (5772 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain an imidized polymer powder. The imidized polymer had an imidation ratio of 84%, a number average molecular weight of 9,800, and a weight average molecular weight of 19,300.

［合成例７］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１（８．１ｇ，３５ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ７６．７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−６（７．０ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）を添加し、更にＮＭＰ８．５２ｇを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して４０℃で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は１９２ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝８，３００、Ｍｗ＝２３，７００であった。[Synthesis Example 7]
DA-1 (8.1 g, 35 mmol) was placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 76.7 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, CA-6 (7.0 g, 32.9 mmol) was added, 8.52 g of NMP was further added, and the mixture was stirred for 12 hours at 40 ° C. using an oil bath under a nitrogen atmosphere. A polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 15% by mass was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at 25 ° C. was 192 mPa · s. The molecular weight of this polyamic acid was Mn = 8,300 and Mw = 23,700.

［合成例８］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１（５．９ｇ，２６．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ７９．９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−７（６．１ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）を添加し、更にＮＭＰ８．９ｇを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で１２時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は７２ｍＰａ・ｓであった。[Synthesis Example 8]
DA-1 (5.9 g, 26.0 mmol) was placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 79.9 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, CA-7 (6.1 g, 24.4 mmol) was added, 8.9 g of NMP was further added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 12 hours using an oil bath under a nitrogen atmosphere. A polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 12% by mass was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at 25 ° C. was 72 mPa · s.

［合成例９］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−２（５１．７ｇ，２００ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ６７２．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１（４１．７ｇ，１９１．２ｍｍｏｌ）を添加し、更にＮＭＰ１６８．１ｇを加え、窒素雰囲気下、オイルバスを使用して５０℃で２４時間撹拌することで、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，６００、Ｍｗ＝３０，９００であった。[Synthesis Example 9]
DA-2 (51.7 g, 200 mmol) was placed in a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, 672.2 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, CA-1 (41.7 g, 191.2 mmol) was added, NMP168.1 g was further added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours using an oil bath under a nitrogen atmosphere. A polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 12% by mass was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at 25 ° C. was 135 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 12,600 and Mw = 30,900.

［合成例１０］
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−３（６．９ｇ，２４ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ８０．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を攪拌しながらＣＡ−１（５．０ｇ，２３ｍｍｏｌ）を添加し、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、オイルバスを使用して５０℃で一晩撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は５２５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４，８００、Ｍｗ＝３２，５００であった。[Synthesis Example 10]
DA-3 (6.9 g, 24 mmol) was placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 80.0 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen. While stirring this diamine solution, CA-1 (5.0 g, 23 mmol) was added, NMP was added so that the solid content concentration was 12% by mass, and the mixture was stirred overnight at 50 ° C. using an oil bath. A solution of polyamic acid was obtained. The viscosity of this polyamic acid solution at 25 ° C. was 525 mPa · s. Moreover, the molecular weight of this polyamic acid was Mn = 14,800 and Mw = 32,500.

［実施例１］
合成例１の合成手法で得られたポリアミック酸溶液５０．０ｇにＮＭＰを１９．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を６．０ｇ、及びＢＣＳ２５．０ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（Ａ−１）を得た。この液晶配向剤（Ａ−１）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Example 1]
15.0 g of NMP, 6.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 25.0 g of BCS were added to 50.0 g of the polyamic acid solution obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1. The liquid crystal aligning agent (A-1) whose density | concentration is 6 mass% was obtained. This liquid crystal aligning agent (A-1) was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.

［実施例２］
合成例２の合成手法で得られたポリアミック酸溶４０．０ｇにＮＭＰを２９．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を６．０ｇ、及びＢＣＳ２５．０ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（Ａ−２）を得た。この液晶配向剤（Ａ−２）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Example 2]
Add 49.0 g of polyamic acid solution obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 to 29.0 g of NMP, 6.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 25.0 g of BCS. The liquid crystal aligning agent (A-2) whose density | concentration is 6 mass% was obtained. This liquid crystal aligning agent (A-2) was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or generation of precipitates.

［実施例３］
合成例３の合成手法で得られたポリアミック酸溶液５０．０ｇにＮＭＰを１９．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を６．０ｇ、及びＢＣＳ２５．０ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（Ａ−３）を得た。この液晶配向剤（Ａ−３）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Example 3]
15.0 g of NMP, 6.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 25.0 g of BCS were added to 50.0 g of the polyamic acid solution obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3. The liquid crystal aligning agent (A-3) whose density | concentration is 6 mass% was obtained. This liquid crystal aligning agent (A-3) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.

［実施例４］
合成例４の合成手法で得られたポリアミック酸エステル粉末（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１１３．３ｇ）を加え、２３℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を１０．０ｇ、ＢＣＳ（３３．３ｇ）を加え、２３℃にて２時間攪拌して液晶配向剤（Ａ−４）を得た。この液晶配向剤（Ａ−４）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Example 4]
NMP (113.3 g) was added to the polyamic acid ester powder (10.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 23 ° C. for 12 hours. To this solution, 10.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane and BCS (33.3 g) were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours. 4) was obtained. This liquid crystal aligning agent (A-4) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.

［実施例５］
合成例５の合成手法で得られたポリアミック酸溶液４０．０ｇにＮＭＰを２９．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を６．０ｇ、及びＢＣＳ２５．０ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（Ａ−５）を得た。この液晶配向剤（Ａ−５）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Example 5]
Add 49.0 g of NMP, 6.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 25.0 g of BCS to 40.0 g of the polyamic acid solution obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5. The liquid crystal aligning agent (A-5) whose density | concentration is 6 mass% was obtained. This liquid crystal aligning agent (A-5) was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.

［実施例６］
合成例６の合成手法で得られたイミド化重合体粉末（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１１３．３ｇ）を加え、２３℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液に、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を１０．０ｇ、ＢＣＳ（３３．３ｇ）を加え、２３℃にて２時間攪拌して液晶配向剤（Ａ−６）を得た。この液晶配向剤（Ａ−６）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Example 6]
NMP (113.3 g) was added to the imidized polymer powder (10.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 and dissolved by stirring at 23 ° C. for 12 hours. To this solution, 10.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane and BCS (33.3 g) were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours. 6) was obtained. This liquid crystal aligning agent (A-6) was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.

［実施例７］
合成例７の合成手法で得られたポリアミック酸溶液４０．０ｇにＮＭＰを２９．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を６．０ｇ、及びＢＣＳ２５．０ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（Ａ−７）を得た。この液晶配向剤（Ａ−７）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Example 7]
Add 49.0 g of NMP, 6.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 25.0 g of BCS to 40.0 g of the polyamic acid solution obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7. The liquid crystal aligning agent (A-7) whose density | concentration is 6 mass% was obtained. This liquid crystal aligning agent (A-7) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.

［実施例８］
合成例８の合成手法で得られたポリアミック酸溶液５０．０ｇにＮＭＰを１９．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を６．０ｇ、及びＢＣＳ２５．０ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（Ａ−８）を得た。この液晶配向剤（Ａ−８）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Example 8]
15.0 g of NMP, 6.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 25.0 g of BCS were added to 50.0 g of the polyamic acid solution obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8. The liquid crystal aligning agent (A-8) whose density | concentration is 6 mass% was obtained. This liquid crystal aligning agent (A-8) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.

［比較例１］
合成例９の合成手法で得られたポリアミック酸溶液５０．０ｇにＮＭＰを１９．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を６．０ｇ、及びＢＣＳ２５．０ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。この液晶配向剤（Ｂ−１）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Comparative Example 1]
15.0 g of NMP, 6.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 25.0 g of BCS were added to 50.0 g of the polyamic acid solution obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9. The liquid crystal aligning agent (B-1) whose density | concentration is 6 mass% was obtained. This liquid crystal aligning agent (B-1) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.

［比較例２］
合成例１０の合成手法で得られたポリアミック酸溶液５０．０ｇにＮＭＰを１９．０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮＭＰ溶液を６．０ｇ、及びＢＣＳ２５．０ｇ加え、濃度が６質量％の液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。この液晶配向剤（Ｂ−２）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。[Comparative Example 2]
15.0 g of NMP, 6.0 g of NMP solution containing 1.0% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 25.0 g of BCS were added to 50.0 g of the polyamic acid solution obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10. The liquid crystal aligning agent (B-2) whose density | concentration is 6 mass% was obtained. This liquid crystal aligning agent (B-2) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.

＜接着性評価サンプルの作製＞
得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製した。<Preparation of adhesive evaluation sample>
The obtained liquid crystal aligning agent was filtered through a 1.0 μm filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes, and then baked at 230 ° C. for 20 minutes. A 100 nm coating was obtained. Two substrates thus obtained were prepared, and 4 μm bead spacers were sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one substrate, and then a sealing agent (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was dropped. Next, bonding was performed so that the liquid crystal alignment film surface of the other substrate was inside, and the overlapping width of the substrates was 1 cm. At that time, the amount of the sealant dropped was adjusted so that the diameter of the sealant after bonding was about 3 mm. The two bonded substrates were fixed with a clip and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a sample for evaluating adhesiveness.

＜接着力の測定＞
作製したサンプルを島津製作所製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。そして、計測したシール剤の直径より見積もった面積（ｍｍ^２）で圧力（Ｎ）を規格化した値を用いて接着力の評価を実施した。<Measurement of adhesive strength>
After fixing the edge part of the upper and lower substrates with the desktop precision universal testing machine AGS-X 500N made by Shimadzu Corporation, the prepared sample is pressed from the upper part of the central part of the substrate, and the pressure when peeling (N) Was measured. And adhesive force was evaluated using the value which normalized the pressure (N) with the area (mm < ² >) estimated from the measured diameter of the sealing compound.

液晶配向剤Ａ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−２に関して実施した接着力の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the adhesive strength performed on the liquid crystal aligning agents A-1 to A-8 and B-1 to B-2.

＜液晶セルの作製＞
得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このイミド化重合体膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。<Production of liquid crystal cell>
The obtained liquid crystal aligning agent was filtered through a 1.0 μm filter, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C. hot plate for 2 minutes, and then baked at 230 ° C. for 20 minutes. A 100 nm coating was obtained. The imidized polymer film was rubbed with a rayon cloth (roll diameter: 120 mm, rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm / sec, pushing amount: 0.4 mm), and then subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute in pure water at 80 ° C. For 10 minutes. Two substrates with such a liquid crystal alignment film were prepared, a spacer of 4 μm was placed on the surface of the liquid crystal alignment film of one substrate, and then combined so that the rubbing directions of the two substrates were antiparallel, The periphery was sealed, and an empty cell with a cell gap of 4 μm was produced. Liquid crystal (MLC-2041, manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected into this cell at room temperature, and the inlet was sealed to obtain an anti-parallel liquid crystal cell.

＜液晶配向性＞
この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。<Liquid crystal orientation>
The alignment state of the liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, and the sample having no alignment defect was determined as “good” and the sample having an alignment defect was determined as “bad”.

＜プレチルト角の測定＞
この液晶セルを１１０℃で３０分間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製ＡｘｏＳｃａｎミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。<Measurement of pretilt angle>
The liquid crystal cell was heated at 110 ° C. for 30 minutes, and then the pretilt angle was measured. For the measurement, an Axo Scan Mueller matrix polarimeter manufactured by Optometrics was used.

液晶配向剤Ａ−１〜Ａ−８、Ｂ−１〜Ｂ−２に関して実施したプレチルト角と配向性の結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of the pretilt angle and the alignment performed for the liquid crystal alignment agents A-1 to A-8 and B-1 to B-2.

本発明の液晶配向剤は、多くの表示面を確保することが出来る狭額縁液晶表示素子において、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めることで額縁付近の表示ムラが解決でき、産業上有用である。 The liquid crystal aligning agent of the present invention can solve the display unevenness in the vicinity of the frame by enhancing the adhesiveness between the sealing agent and the liquid crystal aligning film in a narrow frame liquid crystal display element capable of securing a large number of display surfaces. Useful.

Claims

ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を反応させて得られるポリイミド前駆体および該ポリイミド前駆体をイミド化したイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤であって、該ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする液晶配向剤。

式（１）中、Ｙはジアミン成分由来の２価の有機基であり、Ｘはテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、Ｘの少なくとも一部が脂環式構造または脂肪族構造を有する４価の有機基であり、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキニル基であり、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｙの少なくとも一部は下記式（２）の構造である。
A liquid crystal aligning agent comprising at least one selected from a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative and an imidized polymer obtained by imidizing the polyimide precursor, wherein the polyimide precursor is The liquid crystal aligning agent characterized by having a repeating unit represented by following formula (1).

In formula (1), Y is a divalent organic group derived from a diamine component, X is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and at least a part of X is an alicyclic structure or an aliphatic structure. a tetravalent organic group having each a ¹ and a ² are independently a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent carbon An alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least a part of Y is It is a structure of following formula (2).

上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｘの少なくとも一部が下記（Ｘ−９）、（Ｘ−２６）、（Ｘ−２７）から選ばれる構造である、請求項１に記載の液晶配向剤。
In the repeating unit represented by the above formula (1), at least partially below the X (X-9), ( X-26), a structure selected from (X-27), according to claim 1 Liquid crystal aligning agent.

上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｘが脂環式構造または脂肪族構造を有する４価の有機基である割合が１０〜１００モル％である、請求項１に記載の液晶配向剤。 In the repeating unit represented by the above formula (1), the ratio X is a tetravalent organic group having an alicyclic structure or an aliphatic structure is from 10 to 100 mol%, the liquid crystal alignment of claim 1 Agent.

上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｘが（Ｘ−９）、（Ｘ−２６）、（Ｘ−２７）のいずれかの構造である割合が１０〜１００モル％である、請求項２に記載の液晶配向剤。 In the repeating unit represented by the above formula (1), the ratio in which X is a structure of any one of (X-9), (X-26), and (X-27) is 10 to 100 mol%. Item 3. A liquid crystal aligning agent according to Item 2 .

上記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｙが式（２）の構造である割合が１０〜１００モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent of any one of Claims 1-4 whose ratio whose Y is a structure of Formula (2) is 10-100 mol% in the repeating unit represented by the said Formula (1).

請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film obtained by apply | coating and baking the liquid crystal aligning agent of any one of Claims 1-5 on a board | substrate.

請求項６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film of Claim 6 .