JP3587981B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子用保護膜、液晶表示素子用配向膜、多層プリント配線板用層間絶縁膜等の用途に有効に使用される新規ポリイミド樹脂、及びこれを含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年の半導体素子の高集積化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、近年、パターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮が可能となるポリイミド自身に感光性を付与したいわゆる感光性ポリイミドの技術が注目を集めてきている。例えば、特開昭４９−１１５５４１号公報、特開昭５５−４５７４６号公報によるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合により感光基を導入したものからなる材料、特開昭６０−１００１４３号公報によるポリアミック酸のカルボキシル基にアミド結合により感光性基を導入したものからなる材料等が提案されているが、これらの材料は、現像時におけるフィルムの膨潤があること、また現像の際にＮ−メチル−２− ピロリドン等の溶剤が必要になるため、安全、公害上において問題がある。そこで近年では、アルカリ水溶液現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特開平２− １８１１４９号公報によるエステル化ポリアミド酸ポリマーと感光性キノンジアジドとからなる感光性樹脂組成物が提案されている。この感光性樹脂組成物はビアホール部の除去をアルカリ水溶液を用いて行うため、従来の感光性ポリイミド樹脂のように有機溶剤は必要ではないので、作業時に安全性はさらに向上している。
【０００４】
しかしながら、上記従来の感光性ポリイミド樹脂はいずれもポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸に感光性を付与したものであり、最終的にポリアミック酸からポリイミド樹脂へ転化（イミド化）させるには、３００℃以上の高温で加熱処理（脱水閉環）を行わなければならず、この熱に耐えられる基板あるいは素子上でしか使用することができないことや、またイミド化時に得られたパターンは熱による体積収縮等などの寸法変化が大きく寸法安定性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の感光性ポリイミドの問題点を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、現像時のフィルムの膨潤がなく、また作業上安全なアルカリ水溶液で現像が可能であり、また高温による加熱処理を必要としないことを特徴とする新規な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の問題点を解決することができた。即ち本発明は、請求項１においては、酸の存在により分解されうるアセタール構造を主鎖中に有
することを特徴とする新規なポリイミド樹脂と、光分解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物としたものである。
【０００７】
また請求項２においては、酸の存在により一般式（１）の主鎖中のアセタール部位である−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−が切断されフェノール性水酸基を生成することが可能な上記一般式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする新規なポリイミド樹脂と、光分解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物としたものである。
【０００９】
以上のことを特徴とするポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、現像時のフィルムの膨潤がなく、また作業上安全なアルカリ水溶液で現像が可能であり、且つ高温による加熱処理を必要としないことを特徴とする新規な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する
本発明におけるポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で表されるものであり、例えばジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から容易に製造することができる。
【００１１】
上記のジアミン化合物としては、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノフェノキシ）メタン、ビス（３−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２、２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２、２−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物を例示することができる。これらのジアミン化合物はその一種のみを用いてもよく、また二種以上を併用しても差し支えない。
【００１２】
上記一般式（１ ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物、３，４，３ ’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３， ４， ３ ’， ４ ’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’， ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３， ４， ３’， ４’− ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２ ，２ −ビス（２， ３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２ ，２ −ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３， ４， ３”， ４”− ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１， ２， ５， ６− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２， ３， ６， ７− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２， ３， ５， ６− ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１， ４， ５， ８− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３， ４， ９， １０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２ ，２ −ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２ ，２ −ビス（２， ３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２ ，２ −ビス［ ４−（ ２， ３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ プロパン二無水物、２ ，２ −ビス［ ４−（ ３， ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ プロパン二無水物、２ ，２ −ビス［ ４−（ ２， ３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ ヘキサフルオロプロパン二無水物、２ ，２ −ビス［ ４−（ ３， ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ ヘキサフルオロプロパン二無水物、下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（但しＲ３ 、Ｒ４ はそれぞれ独立して一価の炭化水素基を示し、ｎは０又は１以上の整数を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物やこれら芳香族テトラカルボン酸の水素添加無水物、及び下記一般式（３）〜（４）で表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
を例示することができる。またこれらのテトラカルボン酸二無水物の他に耐熱性及び機械特性を低下させぬ程度に脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、その一種のみを用いてもよく、また二種以上を併用しても差し支えない。
【００１８】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを−２０〜５０℃で数分間から数日間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得ることができる。
【００１９】
ポリアミド酸の合成反応に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ −ジメチルアセトアミド、Ｎ −メチル−２ −ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１ ，１ ，２ ，２ 一テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエーテル系溶媒等を例示することができる．特にＮ ，Ｎ −ジメチルアセトアミドや、Ｎ −メチル−２ −ピロリドン等のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリアミド酸を得ることができる．
【００２０】
上記のようにして得られたポリアミック酸は次いで加熱もしくは無水酢酸とピリジンによる脱水閉環剤による処理などの公知の方法によりポリイミド樹脂とする。脱水閉環方法の一例を挙げると、例えばトルエン、キシレン等の還流による熱環化法等を使用することができる。このポリイミド樹脂は、脱水する際に用いたトルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メタノール等の貧溶媒へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈殿を行い、更にこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とする。これを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用するポリイミド樹脂の溶液とする。
【００２１】
この方法において本発明のポリイミド樹脂の分子量はジアミン化合物との仕込量によって制限され、等モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造することができる。
【００２２】
本発明において、上述したポリイミド樹脂（Ａ）と組み合わせて使用される光分解性酸発生剤（Ｂ）としては、アリルジアゾニウム塩（ＡｒＮ２ ＋ Ｘ− ）、ジアリルヨードニウム塩（Ａｒ２ Ｉ＋ Ｘ− ）、トリアリルスルホニル塩（Ａｒ３ Ｓ＋ Ｘ− ）、芳香族スルホン酸エステル、更に鉄アレーン錯体等を例示することができる。これらの光分解性酸発生剤は、その一種のみを用いてもよく、また二種以上を併用しても差し支えない。また必要に応じて増感剤を用いることができる。これらの光分解性酸発生剤は活性光線の照射によって酸を発生し、光分解性酸発生剤から生じた酸は一般式（１）の−Ｏ−Ｒ１ −Ｏ−の分解反応の触媒として作用する。増感剤としてはペリレン、ピレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンソフェノン、９−フルオレノン、アンスロン等を例示することができる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は前述した一般式（１）に示されるポリイミド樹脂（Ａ）と光分解性酸発生剤（Ｂ）とを混合することによって得られる。両者の配合比率は任意であるが、良好な感光性と保存安定性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して光分解性酸発生剤を０．１〜５０重量部の量で使用することが好適であり、更に好ましくは０．５〜３０重量部で使用することが望ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して光分解性酸発生剤が０．１重量部以下だと良好な感光性が得られず、また５０重量部以上だと耐熱性、保存安定性に問題がある。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は一般的には適当な有機溶剤に溶解した形で使用され、基材に塗布される。ここで用いられる溶剤としては、 Ｎ−メチル−２ −ピロリドン、Ｎ，Ｎ −ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を例示することができる。これらの溶剤はその一種のみを用いてもよくまた二種以上を併用しても差し支えない。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を行う。次に、６０〜１２０ ℃でプリベークをして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に活性光線を照射する。活性光線としては、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、ｇ線、ｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶ 光、さらにはヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムイオンレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの高密度エネルギービーム等を例示することができる。
活性光線の照射後、一般式（１）の主鎖中の−Ｏ−Ｒ１ −Ｏ−をフェノール性水酸基に分解する反応を促進するために、６０〜１６０℃の範囲で０．５〜３０分間加熱することが好ましい。
【００２６】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、侵漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては蒸留水を使用する。
【００２７】
また本発明の感光性樹脂組成物は酸により主鎖を分解する方式をとるため現像液として有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒としてはＮ −メチル−２ −ピロリドン、Ｎ，Ｎ −ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を例示することができる。これらの溶媒はその一種のみを用いてもよくまた二種以上を併用しても差し支えない。またこれらの有機溶媒にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル等の一般溶媒及び水を混合してもよい。
【００２８】
次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得る。本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜及び液晶配向膜としても有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実施例１］
ポリイミド（Ａ ）の合成
ビス（４−アミノフェノキシ）メタン４．０４０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を５０ｍＬのＮ −メチル−２―ピロリドンに溶解し、これに８．８８０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）の２ ，２ −ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を固体のまま一度に加えた。２５℃で１２時間攪拌を行い、ポリアミック酸溶液を調整した。このポリアミック酸溶液に無水酢酸４．０８ｇとピリジン３．１６ｇを加え、１０時間攪拌を行いイミド化を行った。この反応溶液を大量の水とメタノールの混合溶液に投入してポリイミド樹脂を再沈殿し、更にこれを１２時間真空乾燥しポリイミド樹脂粉末を得た。
【００３０】
感光性樹脂組成物の作成
合成したポリイミド１６重量部、下記一般式（５）で表される光分解性酸発生剤４重量部をＮ−メチル−２―ピロリドン８０重量部に溶解し、０．２ミクロンのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
【００３１】
【化５】
【００３２】
特性評価
この感光性ワニスをスピンコーターを用いてシリコンウエハーに約５ミクロン厚さに塗布して乾燥した後、フォトマスクを通して、超高圧水銀灯にガラスフィルターをかけた４３６ｎｍの波長の活性光線を照射し、２００ｍＪ／ｃｍ ２ の密着露光を行い、更に１２０℃で１０分間加熱を行った。次いで２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像を行い、更に純水でリンスを行い、得られたライン・アンド・スペースのパターン形状、及び得られた最小の線幅を観測した。また、それらを２００℃で１時間加熱処理を行い、硬化前の膜厚に対する残膜率を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
ビス（４−アミノフェノキシ）メタンの代わりに２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして合成、パターン形成を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
ビス（４−アミノフェノキシ）メタンの代わりに２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして合成、パターン形成を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
ビス（４−アミノフェノキシ）メタンの代わりに２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、また２ ，２ −ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の代わりに２ ，２ −ビス［ ４−（ ３， ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ プロパン二無水物を用いた以外は、実施例１と同様にして合成、パターン形成を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上の結果より、本発明は、感光性、解像性に優れたものであり、高温による加熱を必要としなく、残膜性も優れた、また作業上安全なアルカリ水溶液に現像が可能な感光性樹脂組成物を提供できることが判明した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、従来のものでは達成できなかった感光性、解像性、残膜性に優れ、かつ高温による加熱を必要としなく、また作業上安全なアルカリ水溶液に現像が可能な感光性樹脂組成物である。この感光性樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド皮膜は、電子部品用保護膜として好適に使用することができるため、工業材料としての価値が大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子用保護膜、液晶表示素子用配向膜、多層プリント配線板用層間絶縁膜等の用途に有効に使用される新規ポリイミド樹脂、及びこれを含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械特性などを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年の半導体素子の高集積化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、近年、パターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮が可能となるポリイミド自身に感光性を付与したいわゆる感光性ポリイミドの技術が注目を集めてきている。例えば、特開昭４９−１１５５４１号公報、特開昭５５−４５７４６号公報によるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合により感光基を導入したものからなる材料、特開昭６０−１００１４３号公報によるポリアミック酸のカルボキシル基にアミド結合により感光性基を導入したものからなる材料等が提案されているが、これらの材料は、現像時におけるフィルムの膨潤があること、また現像の際にＮ−メチル−２− ピロリドン等の溶剤が必要になるため、安全、公害上において問題がある。そこで近年では、アルカリ水溶液現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特開平２− １８１１４９号公報によるエステル化ポリアミド酸ポリマーと感光性キノンジアジドとからなる感光性樹脂組成物が提案されている。この感光性樹脂組成物はビアホール部の除去をアルカリ水溶液を用いて行うため、従来の感光性ポリイミド樹脂のように有機溶剤は必要ではないので、作業時に安全性はさらに向上している。
【０００４】
しかしながら、上記従来の感光性ポリイミド樹脂はいずれもポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸に感光性を付与したものであり、最終的にポリアミック酸からポリイミド樹脂へ転化（イミド化）させるには、３００℃以上の高温で加熱処理（脱水閉環）を行わなければならず、この熱に耐えられる基板あるいは素子上でしか使用することができないことや、またイミド化時に得られたパターンは熱による体積収縮等などの寸法変化が大きく寸法安定性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の感光性ポリイミドの問題点を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、現像時のフィルムの膨潤がなく、また作業上安全なアルカリ水溶液で現像が可能であり、また高温による加熱処理を必要としないことを特徴とする新規な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の問題点を解決することができた。即ち本発明は、請求項１においては、酸の存在により分解されうるアセタール構造を主鎖中に有
することを特徴とする新規なポリイミド樹脂と、光分解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物としたものである。
【０００７】
また請求項２においては、酸の存在により一般式（１）の主鎖中のアセタール部位である−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−が切断されフェノール性水酸基を生成することが可能な上記一般式で表される繰り返し単位を有することを特徴とする新規なポリイミド樹脂と、光分解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物としたものである。
【０００９】
以上のことを特徴とするポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、現像時のフィルムの膨潤がなく、また作業上安全なアルカリ水溶液で現像が可能であり、且つ高温による加熱処理を必要としないことを特徴とする新規な感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する
本発明におけるポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で表されるものであり、例えばジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から容易に製造することができる。
【００１１】
上記のジアミン化合物としては、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノフェノキシ）メタン、ビス（３−アミノフェノキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２、２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２、２−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物を例示することができる。これらのジアミン化合物はその一種のみを用いてもよく、また二種以上を併用しても差し支えない。
【００１２】
上記一般式（１ ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリト酸二無水物、３，４，３ ’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３， ４， ３ ’， ４ ’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’， ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３， ４， ３’， ４’− ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２ ，２ −ビス（２， ３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２ ，２ −ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３， ４， ３”， ４”− ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１， ２， ５， ６− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２， ３， ６， ７− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２， ３， ５， ６− ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１， ４， ５， ８− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３， ４， ９， １０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２ ，２ −ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２ ，２ −ビス（２， ３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２ ，２ −ビス［ ４−（ ２， ３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ プロパン二無水物、２ ，２ −ビス［ ４−（ ３， ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ プロパン二無水物、２ ，２ −ビス［ ４−（ ２， ３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ ヘキサフルオロプロパン二無水物、２ ，２ −ビス［ ４−（ ３， ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ ヘキサフルオロプロパン二無水物、下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
（但しＲ３ 、Ｒ４ はそれぞれ独立して一価の炭化水素基を示し、ｎは０又は１以上の整数を示す）で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物やこれら芳香族テトラカルボン酸の水素添加無水物、及び下記一般式（３）〜（４）で表される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等
【００１５】
【化３】
【化４】
を例示することができる。またこれらのテトラカルボン酸二無水物の他に耐熱性及び機械特性を低下させぬ程度に脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、その一種のみを用いてもよく、また二種以上を併用しても差し支えない。
【００１８】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の一例を示すと、有機溶媒中、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを−２０〜５０℃で数分間から数日間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を得ることができる。
【００１９】
ポリアミド酸の合成反応に使用できる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ −ジメチルアセトアミド、Ｎ −メチル−２ −ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１ ，１ ，２ ，２ 一テトラクロロエタンのようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリムのようなエーテル系溶媒等を例示することができる．特にＮ ，Ｎ −ジメチルアセトアミドや、Ｎ −メチル−２ −ピロリドン等のアミド系溶媒を使用すると、高重合体のポリアミド酸を得ることができる．
【００２０】
上記のようにして得られたポリアミック酸は次いで加熱もしくは無水酢酸とピリジンによる脱水閉環剤による処理などの公知の方法によりポリイミド樹脂とする。脱水閉環方法の一例を挙げると、例えばトルエン、キシレン等の還流による熱環化法等を使用することができる。このポリイミド樹脂は、脱水する際に用いたトルエン、キシレン等を含んでいるため、水、メタノール等の貧溶媒へポリイミド樹脂溶液を投入、再沈殿を行い、更にこれを乾燥しポリイミド樹脂の粉末とする。これを所望の有機溶媒へ溶解させ、本発明に使用するポリイミド樹脂の溶液とする。
【００２１】
この方法において本発明のポリイミド樹脂の分子量はジアミン化合物との仕込量によって制限され、等モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造することができる。
【００２２】
本発明において、上述したポリイミド樹脂（Ａ）と組み合わせて使用される光分解性酸発生剤（Ｂ）としては、アリルジアゾニウム塩（ＡｒＮ２ ＋ Ｘ− ）、ジアリルヨードニウム塩（Ａｒ２ Ｉ＋ Ｘ− ）、トリアリルスルホニル塩（Ａｒ３ Ｓ＋ Ｘ− ）、芳香族スルホン酸エステル、更に鉄アレーン錯体等を例示することができる。これらの光分解性酸発生剤は、その一種のみを用いてもよく、また二種以上を併用しても差し支えない。また必要に応じて増感剤を用いることができる。これらの光分解性酸発生剤は活性光線の照射によって酸を発生し、光分解性酸発生剤から生じた酸は一般式（１）の−Ｏ−Ｒ１ −Ｏ−の分解反応の触媒として作用する。増感剤としてはペリレン、ピレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンソフェノン、９−フルオレノン、アンスロン等を例示することができる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は前述した一般式（１）に示されるポリイミド樹脂（Ａ）と光分解性酸発生剤（Ｂ）とを混合することによって得られる。両者の配合比率は任意であるが、良好な感光性と保存安定性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して光分解性酸発生剤を０．１〜５０重量部の量で使用することが好適であり、更に好ましくは０．５〜３０重量部で使用することが望ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して光分解性酸発生剤が０．１重量部以下だと良好な感光性が得られず、また５０重量部以上だと耐熱性、保存安定性に問題がある。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は一般的には適当な有機溶剤に溶解した形で使用され、基材に塗布される。ここで用いられる溶剤としては、 Ｎ−メチル−２ −ピロリドン、Ｎ，Ｎ −ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を例示することができる。これらの溶剤はその一種のみを用いてもよくまた二種以上を併用しても差し支えない。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を行う。次に、６０〜１２０ ℃でプリベークをして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に活性光線を照射する。活性光線としては、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、ｇ線、ｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶ 光、さらにはヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウムイオンレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの高密度エネルギービーム等を例示することができる。
活性光線の照射後、一般式（１）の主鎖中の−Ｏ−Ｒ１ −Ｏ−をフェノール性水酸基に分解する反応を促進するために、６０〜１６０℃の範囲で０．５〜３０分間加熱することが好ましい。
【００２６】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、侵漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては蒸留水を使用する。
【００２７】
また本発明の感光性樹脂組成物は酸により主鎖を分解する方式をとるため現像液として有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒としてはＮ −メチル−２ −ピロリドン、Ｎ，Ｎ −ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を例示することができる。これらの溶媒はその一種のみを用いてもよくまた二種以上を併用しても差し支えない。またこれらの有機溶媒にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル等の一般溶媒及び水を混合してもよい。
【００２８】
次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得る。本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜及び液晶配向膜としても有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実施例１］
ポリイミド（Ａ ）の合成
ビス（４−アミノフェノキシ）メタン４．０４０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を５０ｍＬのＮ −メチル−２―ピロリドンに溶解し、これに８．８８０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）の２ ，２ −ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を固体のまま一度に加えた。２５℃で１２時間攪拌を行い、ポリアミック酸溶液を調整した。このポリアミック酸溶液に無水酢酸４．０８ｇとピリジン３．１６ｇを加え、１０時間攪拌を行いイミド化を行った。この反応溶液を大量の水とメタノールの混合溶液に投入してポリイミド樹脂を再沈殿し、更にこれを１２時間真空乾燥しポリイミド樹脂粉末を得た。
【００３０】
感光性樹脂組成物の作成
合成したポリイミド１６重量部、下記一般式（５）で表される光分解性酸発生剤４重量部をＮ−メチル−２―ピロリドン８０重量部に溶解し、０．２ミクロンのテフロンフィルターで濾過し、感光性ワニスを得た。
【００３１】
【化５】
特性評価
この感光性ワニスをスピンコーターを用いてシリコンウエハーに約５ミクロン厚さに塗布して乾燥した後、フォトマスクを通して、超高圧水銀灯にガラスフィルターをかけた４３６ｎｍの波長の活性光線を照射し、２００ｍＪ／ｃｍ ２ の密着露光を行い、更に１２０℃で１０分間加熱を行った。次いで２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像を行い、更に純水でリンスを行い、得られたライン・アンド・スペースのパターン形状、及び得られた最小の線幅を観測した。また、それらを２００℃で１時間加熱処理を行い、硬化前の膜厚に対する残膜率を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
ビス（４−アミノフェノキシ）メタンの代わりに２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして合成、パターン形成を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
ビス（４−アミノフェノキシ）メタンの代わりに２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１と同様にして合成、パターン形成を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
ビス（４−アミノフェノキシ）メタンの代わりに２、２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、また２ ，２ −ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の代わりに２ ，２ −ビス［ ４−（ ３， ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ プロパン二無水物を用いた以外は、実施例１と同様にして合成、パターン形成を行い、特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
以上の結果より、本発明は、感光性、解像性に優れたものであり、高温による加熱を必要としなく、残膜性も優れた、また作業上安全なアルカリ水溶液に現像が可能な感光性樹脂組成物を提供できることが判明した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、従来のものでは達成できなかった感光性、解像性、残膜性に優れ、かつ高温による加熱を必要としなく、また作業上安全なアルカリ水溶液に現像が可能な感光性樹脂組成物である。この感光性樹脂組成物を加熱して得られるポリイミド皮膜は、電子部品用保護膜として好適に使用することができるため、工業材料としての価値が大きい。
Claims (2)
- 主鎖中にアセタール構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）と光分解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- アセタール構造が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）と光分解性酸発生剤（Ｂ）とを少なくとも含有してなることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
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