JP6711443B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子 - Google Patents
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Description
本発明は、熱により水素原子に置き換わる保護基(以下、熱脱離性基ともいう。)を有するポリイミド前駆体及び/又はポリイミドを含有する液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶配向素子に関する。
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸(ポリアミド酸)などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布して焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び/又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び/又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。
ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の3級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの(特許文献1)、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの(特許文献2参照)などが提案されている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に1個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に1個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に1個の3級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したものが提案されている(特許文献3参照)。
また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したものが知られている(特許文献4参照)。また、横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法が提案されている(特許文献5参照)。
一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量の低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている(特許文献6参照)。ポリアミック酸エステルは、一般に、体積抵抗率が高く、直流電圧を印加した際の残留電荷が多いなどの問題があるため、ポリアミック酸エステルと、電気特性の点で優れるポリアミック酸をブレンドした液晶配向剤が報告されている(特許文献7参照)。
上記のように、近年では大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求はより厳しくなり、且つ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。それとともに、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の諸特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
加えて、最近の液晶表示素子における有効画素面積の拡大化のため、基板の周辺外縁部で画素を形成しない額縁領域を小さくする、所謂狭額縁化が要求されている。かかるパネルの狭額縁化に伴って、2枚の基板を接着させて液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤が、ポリイミド系液晶配向膜上に塗布されるようになるが、ポリイミドには極性基がないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性(密着性)を向上させることが課題となる。
また、液晶配向膜とシール剤や基板との密着性の改善は、液晶配向膜の有する、液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要である。
また、液晶配向膜とシール剤や基板との密着性の改善は、液晶配向膜の有する、液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要である。
本発明者は鋭意研究を進めたところ、特定の構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向剤により、上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
1.下記式(1)で表される構造単位と下記式(3)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
(X1は4価の有機基であり、Y1は下記式(2)で表される結合を有する2価の有機基であり、R1は水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10アルケニル基若しくは炭素数2〜10アルキニル基である。)
2.前記ポリイミド前駆体が、その有する全構造単位に対して、式(1)で表される構造単位を20〜80モル%有し、式(3)で表される構造単位を80〜20モル%有する上記1に記載の液晶配向剤。
3.前記式(1)で表される構造単位中のY1が、下記式(Y1−1)で表される上記1又は2に記載の液晶配向剤。
3.前記式(1)で表される構造単位中のY1が、下記式(Y1−1)で表される上記1又は2に記載の液晶配向剤。
4.前記式(Y1−1)が、下記式(Y1−2)で表される上記3に記載の液晶配向剤。
6.前記式(1)で表される構造単位中のY1が、下記式(1−1)〜(1−4)からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1〜5のいずれかに記載の液晶配向剤。
7.前記式(1)で表される構造単位中のY1が、前記式(1−2)で表される上記6に記載の液晶配向剤。
8.前記式(3)で表される構造単位中のY2が、下記式(Y2−3)〜(Y2−6)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1〜7のいずれかに記載の液晶配向剤。
9.前記式(3)で表される構造単位中のY2が、前記式(Y2−3)で表される上記8に記載の液晶配向剤。
10.前記式(1)で表される構造単位中のX1及び前記式(3)で表される構造単位中のX2が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1〜9のいずれかに記載の液晶配向剤。
本発明の液晶配向剤によれば、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる優れた液晶配向性を有することに加えて、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得られる。この液晶配向膜を用いることにより、基板同士の密着性に優れ、衝撃に強い液晶表示素子が得られる。シール剤との密着性が向上するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、加熱によって保護基が脱離しアミノ基が生成される結果、液晶配向膜の表面に極性基であるアミノ基が露出し、かかるアミノ基と、シール剤中の官能基との間の相互作用により、液晶配向膜とシール剤との密着性が向上するものと思われる。
本発明の液晶配向剤には、下記式(1)で表される構造単位と下記式(3)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体が含有される。本発明では、式(1)で表される構造単位と下記式(3)で表される構造単位とが同一のポリイミド前駆体に存在していてもよく、また、式(1)で表される構造単位と下記式(3)で表される構造単位とが別個のポリイミド前駆体に存在していてもよい。
<ポリイミド前駆体における式(1)で表される構造単位>
式(1)において、X1は4価の有機基であり、ここで、式(2)におけるX1は、構造単位間で異なる場合があってもよく、Y1は下記式(2)で表される結合を有する2価の有機基である。
R1は水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基であり、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、又はメチル基が好ましい。
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、若しくは炭素数2〜10のアルキニル基である。
上記炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10アルケニル基としては、上記アルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2をCH=CHに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10アルキニル基としては、上記アルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2をC≡Cに置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基などが挙げられる。
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、若しくは炭素数2〜10のアルキニル基である。
上記炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10アルケニル基としては、上記アルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2をCH=CHに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10アルキニル基としては、上記アルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2をC≡Cに置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基などが挙げられる。
上記炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、及び炭素数2〜10のアルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。
この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。
ポリイミド前駆体において、一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Z1及びZ2としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
X1は4価の有機基である限り、特に限定されるものではなく、また、X1は2種類以上が混在していてもよい。X1の具体例を示すならば、下記式(X−1)〜(X−43)が挙げられる。入手性の点から、(X−1)〜(X−14)がより好ましい。
X1は4価の有機基である限り、特に限定されるものではなく、また、X1は2種類以上が混在していてもよい。X1の具体例を示すならば、下記式(X−1)〜(X−43)が挙げられる。入手性の点から、(X−1)〜(X−14)がより好ましい。
Dは、熱により水素原子に置き換わる保護基である熱脱離性基である。Dは、アミノ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。液晶配向剤の保存安定性の点からは、この熱脱離性基Dは室温において脱離しないことが好ましく、好ましくは80℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは100℃以上、特に好ましくは120℃以上の熱で脱離する保護基である。脱離する温度は、好ましくは250℃以下であるのが好ましく、より好ましくは230℃以下である。高すぎる脱離する温度は重合体の分解を招くので好ましくない。
Dは、脱離する温度の点から、tert−ブトキシカルボニル基、又は9−フルオレニルメトキシカルボニル基であることが特に好ましい。
上記式(2)で表される結合において、特徴的なことは、熱脱離性基が結合する窒素原子の残りの2つの結合手は、いずれも脂肪族炭素原子に結合している構造を有することである。この構造は、例えば、上記窒素原子の残りの2つの結合手のいずれか一方若しくは両方が、芳香環を形成する炭素原子に結合している場合と比べて、加熱によって生成するアミノ基の塩基性が高いため、シール剤中の官能基との反応性が高くなるという利点を有する。
Dは、脱離する温度の点から、tert−ブトキシカルボニル基、又は9−フルオレニルメトキシカルボニル基であることが特に好ましい。
上記式(2)で表される結合において、特徴的なことは、熱脱離性基が結合する窒素原子の残りの2つの結合手は、いずれも脂肪族炭素原子に結合している構造を有することである。この構造は、例えば、上記窒素原子の残りの2つの結合手のいずれか一方若しくは両方が、芳香環を形成する炭素原子に結合している場合と比べて、加熱によって生成するアミノ基の塩基性が高いため、シール剤中の官能基との反応性が高くなるという利点を有する。
上記式(2)で表される結合を有する2価の有機基としては、下記の式(Y1−1)で表されるものが好ましい。
上記式(2)で表される結合を有する2価の有機基が、なかでも、式(Y1−2)で表されるものである場合には、得られる液晶配向膜の液晶配向性が高くなるので特に好ましい。
A3は、炭素数1〜6のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、シール剤中の官能基との反応性の点から、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
B1及びB2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、 −NH−、 −NMe−、 −C(=O)−、−C(=O)O−、 −C(=O)NH−、 −C(=O)NMe−、 −OC(=O)−、 −NHC(=O)−、 又は、−N(Me)C(=O)−であり、得られる液晶配向膜の液晶配向性の点から、単結合、又は、−O−が好ましい。
D1はtert−ブトキシカルボニル基、又は9−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、脱保護する温度の点から、tert−ブトキシカルボニル基が好ましい。
aは0又は1である。
B1及びB2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、 −NH−、 −NMe−、 −C(=O)−、−C(=O)O−、 −C(=O)NH−、 −C(=O)NMe−、 −OC(=O)−、 −NHC(=O)−、 又は、−N(Me)C(=O)−であり、得られる液晶配向膜の液晶配向性の点から、単結合、又は、−O−が好ましい。
D1はtert−ブトキシカルボニル基、又は9−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、脱保護する温度の点から、tert−ブトキシカルボニル基が好ましい。
aは0又は1である。
ポリイミド前駆体中、Y1は2種類以上が存在していてもよい。良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリイミド前駆体、又はポリイミドに導入することが好ましい。Y1の具体例としては、下記の式(1−1)〜(1−21)が挙げられる。
式(1−1)〜(1−21)において、Meはメチル基を表し、D2はtert−ブトキシカルボニル基を表す。
中でも、Y1の具体例としては、式(1−1)〜(1−4)がより好ましく、式(1−2)が特に好ましい。
上記式(1)で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式(1)で表される構造単位の割合は、重合体中の全構造単位1モルに対して、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。
中でも、Y1の具体例としては、式(1−1)〜(1−4)がより好ましく、式(1−2)が特に好ましい。
上記式(1)で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式(1)で表される構造単位の割合は、重合体中の全構造単位1モルに対して、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。
<ポリイミド前駆体における式(3)で表される構造単位>
式(3)において、X2は4価の有機基であり、ここで、式(3)におけるX2は、構造単位間で異なる場合があってもよく、Y2は下記式(Y2−1)又は(Y2−2)で表される2価の有機基である。
R2は水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基であり、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、又はメチル基が好ましい。
Z1及びZ2は、上記式(1)におけるそれぞれの定義と同じである。
式(3)において、X2は好ましい例も含めて、式(1)のX1と同様の定義である。
R2は水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基であり、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、又はメチル基が好ましい。
Z1及びZ2は、上記式(1)におけるそれぞれの定義と同じである。
式(3)において、X2は好ましい例も含めて、式(1)のX1と同様の定義である。
式(Y2−2)中のZ4は、単結合、−O−、−S−、−NR12−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、R12は、水素原子、又はメチル基である。
Z5は炭素数1〜20のアルキレン基であり、炭素数が多いと液晶配向性の低下が懸念されるため、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。上記式(3)で表される構造単位中のY2は、2種類以上が存在していてもよく、Y2の具体例としては、下記の式(Y2−3)〜(Y2−14)が挙げられる。
液晶配向性の点から、Y2としては、式(Y2−3)、(Y2−4)、(Y2−5)、又は(Y2−6)が好ましく、式(Y2−3)、又は式(Y2−5)が特に好ましい。
上記式(3)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体において、上記式(3)で表される構造単位の割合は、全構造単位に対して、20〜80モル%が好ましく、40〜80モル%がより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、上記式(1)及び上記式(3)で表される構造単位以外に、下記式(5)で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体であってもよい。
上記式(3)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体において、上記式(3)で表される構造単位の割合は、全構造単位に対して、20〜80モル%が好ましく、40〜80モル%がより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、上記式(1)及び上記式(3)で表される構造単位以外に、下記式(5)で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体であってもよい。
式(5)において、X3は、4価の有機基であり、好ましい例も含めて、上記式(1)中のX1と同様の定義である。
式(5)において、Y3は、上記Y1、Y2以外の2価の有機基である。Y3の具体例としては、下記式(Y−1)〜(Y−99)が挙げられ、その2種以上であってもよい。
プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンを用いることが好ましい。したがって、プレチルト角の点からは、Y3は、Y−76、Y−77、Y−78、Y−79、Y−80、Y−81、Y−82、Y−83、Y−84、Y−85、Y−86、Y−87、Y−88、Y−89、Y−90、Y−91、Y−92、Y−93、Y−94、Y−95、Y−96、又はY−97であることが好ましい。これらジアミンを全ジアミンの1〜50モル%、より好ましくは5〜20モル%添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。
<ポリイミド前駆体の製造−ポリアミック酸の製造>
本発明に用いられる式(1)で表される構造単位と式(3)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。なお、本発明では、式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式(3)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体とを、それぞれ、別個に製造してもよいが、下記するように、テトラカルボン酸若しくはその二無水物と縮重合させるジアミンとして、式(1)で表される構造単位を与えるジアミンと、式(3)で表される構造単位を与えるジアミンとをそれぞれ1種類以上使用し、式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式(3)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体を製造することが好ましい。
この場合、上記式(1)におけるX1を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物及び上記式(3)におけるX2を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物と、Y1を与えるジアミン及びY2を与えるジアミンとを、有機溶媒の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間重縮合反応させることによって製造される。
本発明に用いられる式(1)で表される構造単位と式(3)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。なお、本発明では、式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式(3)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体とを、それぞれ、別個に製造してもよいが、下記するように、テトラカルボン酸若しくはその二無水物と縮重合させるジアミンとして、式(1)で表される構造単位を与えるジアミンと、式(3)で表される構造単位を与えるジアミンとをそれぞれ1種類以上使用し、式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式(3)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体を製造することが好ましい。
この場合、上記式(1)におけるX1を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物及び上記式(3)におけるX2を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物と、Y1を与えるジアミン及びY2を与えるジアミンとを、有機溶媒の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間重縮合反応させることによって製造される。
ジアミンとテトラカルボン酸との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜[D−3]で示される有機溶媒を用いることができる。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜[D−3]で示される有機溶媒を用いることができる。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
<ポリイミド前駆体の製造−ポリアミック酸エステルの製造>
本発明のポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合、以下に示す(A)、(B)又は(C)の製法で製造することができる。
本発明のポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合、以下に示す(A)、(B)又は(C)の製法で製造することができる。
(A)ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、N,N−ジメチルホルムアミドジ−t−ブチルアセタール、1−メチル−3−p−トリルトリアゼン、1−エチル−3−p−トリルトリアゼン、1−プロピル−3−p−トリルトリアゼン、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジンー2−イル)−4−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して、2〜6モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
(B)テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2〜4倍モルであることが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2〜4倍モルであることが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、N−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
(C)テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、0〜150℃、好ましくは0〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって製造することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3−ジヒドロ−2−チオキソ−3−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して2〜3倍モルが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、0〜150℃、好ましくは0〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって製造することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3−ジヒドロ−2−チオキソ−3−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して2〜3倍モルが好ましい。
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンなどの3級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミンに対して2〜4倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミンに対して0〜1.0倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミンに対して0〜1.0倍モルが好ましい。
上記3つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記(A)又は(B)の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌しながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌しながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
<ポリイミド>
本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−20〜140℃、好ましくは0〜100℃であり、反応時間は1〜100時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−20〜140℃、好ましくは0〜100℃であり、反応時間は1〜100時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、上記式(1)で表される構造及び上記式(3)の構造単位を含有するポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(以下、特定構造重合体ともいう。)が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
本発明の液晶配向剤は、上記式(1)で表される構造及び上記式(3)の構造単位を含有するポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(以下、特定構造重合体ともいう。)が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
本発明に用いられる液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から1質量%以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは10質量%以下とすることが好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを挙げることができる。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを挙げることができる。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D−1]〜[D−3]で示される有機溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の20〜99質量%であることが好まく、20〜90質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の20〜99質量%であることが好まく、20〜90質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式[D−1]〜[D−3]で示される溶媒などを挙げることができる。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の1〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましく、20〜70質量%であることが特に好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の1〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましく、20〜70質量%であることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上記特定構造重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
<液晶配向膜>
<液晶配向膜の製造方法>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのITO電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
<液晶配向膜の製造方法>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのITO電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、通常、含有される有機溶媒を十分に除去するために50〜120℃で1〜10分間乾燥させ、その後150〜300℃で5〜120分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、5〜300nm、好ましくは10〜200nmである。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向法などが挙げられる。
ラビング法は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度300〜2000rpm、送り速度5〜100mm/s、押し込み量0.1〜1.0mmという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向法などが挙げられる。
ラビング法は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度300〜2000rpm、送り速度5〜100mm/s、押し込み量0.1〜1.0mmという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
光配向法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに150〜250℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、100〜800nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、100〜400nmの波長を有する紫外線が好ましく、200〜400nmの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を50〜250℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、1〜10,000mJ/cm2が好ましく、100〜5,000mJ/cm2が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、10:1以上が好ましく、20:1以上がより好ましい。
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも1種類を含む溶媒で接触処理してもよい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は2種上を併用してもよい。
汎用性や安全性の点から、水、2−プロパンール、1−メトキシ−2−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。水、2−プロパンール、又は水と2−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも1種類を含む溶媒で接触処理してもよい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は2種上を併用してもよい。
汎用性や安全性の点から、水、2−プロパンール、1−メトキシ−2−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。水、2−プロパンール、又は水と2−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧(スプレー)処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは10秒〜1時間、より好ましくは1〜30分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは10〜80℃、より好ましくは20〜50℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ(リンス)や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ(リンス)や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥や膜中の分子鎖の再配向を目的に、60〜300℃で加熱してもよい。温度が高いほど、膜中の分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがあるため、150〜250℃が好ましく、180〜250℃がより好ましく、200〜230℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、10秒〜30分が好ましく、1〜10分がより好ましい。
加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、10秒〜30分が好ましく、1〜10分がより好ましい。
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、かかる液晶配向膜を有する基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、かかる液晶配向膜を有する基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばITO電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたSiO2−TiO2からなる膜とすることができる。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばITO電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたSiO2−TiO2からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。さらに、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
次に、シール材に設けた開口部を通じて、2枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、2枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等である。前記の無機充填剤は2種以上を混合して用いても良い。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
DA−A:N−tert−ブトキシカルボニル−N−(2−(4−アミノフェニル)エチル)−N−(4−アミノベンジル)アミン
DA−1:1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン
DA−2:N−2−(4−アミノフェニルエチル)−N−メチルアミン
DA−3:2−tert−ブトキシカルボニルアミノメチル−p−フェニレンジアミン(Boc:tert−ブトキシカルボニル基
DA−4:N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ビス(tert−ブトキシカルボニル)−1,2−ジアミノエタン(式中、Bocは、tert−ブトキシカルボニル基を表す)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
DA−A:N−tert−ブトキシカルボニル−N−(2−(4−アミノフェニル)エチル)−N−(4−アミノベンジル)アミン
DA−1:1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン
DA−2:N−2−(4−アミノフェニルエチル)−N−メチルアミン
DA−3:2−tert−ブトキシカルボニルアミノメチル−p−フェニレンジアミン(Boc:tert−ブトキシカルボニル基
DA−4:N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ビス(tert−ブトキシカルボニル)−1,2−ジアミノエタン(式中、Bocは、tert−ブトキシカルボニル基を表す)
実施例における各特性の測定方法は、以下のとおりである。
[1H NMR]
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)INOVA−400(Varian社製)400MHz
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:8、又は32
[1H NMR]
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)INOVA−400(Varian社製)400MHz
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:8、又は32
[13C{1H} NMR]
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)INOVA−400(Varian社製)100MHz
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:256
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)INOVA−400(Varian社製)100MHz
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:256
[DSC]
装置:示差走査熱量測定装置DSC1STAReシステム(メトラートレド社製)
パン:密閉型Auパン
昇温速度:10℃/min
融点:最も低温での吸熱ピーク温度を解析
装置:示差走査熱量測定装置DSC1STAReシステム(メトラートレド社製)
パン:密閉型Auパン
昇温速度:10℃/min
融点:最も低温での吸熱ピーク温度を解析
[粘度]
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
[分子量]
ポリイミド前駆体及び該イミド化重合体の分子量は、GPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量(以下、Mnとも言う。)と重量平均分子量(以下、Mwとも言う。)を算出した。
GPC装置:Shodex社製(GPC−101)
カラム:Shodex社製(KD803とKD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
[分子量]
ポリイミド前駆体及び該イミド化重合体の分子量は、GPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量(以下、Mnとも言う。)と重量平均分子量(以下、Mwとも言う。)を算出した。
GPC装置:Shodex社製(GPC−101)
カラム:Shodex社製(KD803とKD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量(Mw) 約900,000、150,000、100,及び000、30,000)、及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)約12,000、4,000、及び1,000)。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、及び1,000の4種類を混合したサンプル、及び150,000、30,000、及び4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に測定した。
<イミド化率の測定>
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野化学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野化学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<密着性の評価>
シール密着性評価用サンプルを、島津製作所社製の卓上形精密万能試験機(AGS−X500N)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)を測定した。
シール密着性評価用サンプルを、島津製作所社製の卓上形精密万能試験機(AGS−X500N)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)を測定した。
<液晶配向性の評価>
液晶セルの配向状態を、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。
液晶セルの配向状態を、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。
<ジアミン化合物の合成>
[芳香族ジアミン化合物(DA−A)の合成]
以下に示す3ステップで合成した。
[芳香族ジアミン化合物(DA−A)の合成]
以下に示す3ステップで合成した。
(合成例1)
第1ステップ:N−(2−(4−ニトロフェニル)エチル)−N−(4−ニトロベンジル)アミン(DA−A−1)の合成
第1ステップ:N−(2−(4−ニトロフェニル)エチル)−N−(4−ニトロベンジル)アミン(DA−A−1)の合成
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.18 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 8.15 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.59, (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.52 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 3.87 (s, 2H, CH2), 2.91 (t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2), 2.80 (t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2), 2.46 (s, 1H, NH). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 149.8, 149.5, 146.6, 146.3, 130.3, 129.2, 123.7, 123.6, 52.4, 50.0, 36.0 (each s).
融点(DSC):123℃
第2ステップ:N−tert−ブトキシカルボニル−N−(2−(4−ニトロフェニル)エチル)−N−(4−ニトロベンジル)アミン(DA−A−2)の合成
N−2−(4−ニトロフェニル)エチル−N−4−ニトロベンジルアミン(73g,0.24mol)をDMF(371g)に溶解し、二炭酸ジtert−ブチル(54g,0.24mol)を2〜8℃で10分かけて滴下した。その後、20℃で4時間撹拌し、原料の消失を、HPLCで確認した。続いて、DMFを減圧留去し、次いで、反応液に酢酸エチル(371g)を加え、水(371g)で3回洗浄した。その後、有機層を濃縮し、オレンジ色オイルを得た(粗収量:96g,粗収率:97%)。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=7/3(v/v,Rf=0.3)で精製することで黄色オイルを得た。(粗収量:82.0g、粗収率:82.8%(2ステップ))。
この黄色オイルにメタノール(118g)を加え、50℃で溶解させた後、撹拌しながら冷却し、0〜5℃で30分撹拌した後、ろ過し、乾燥することで、N−tert−ブトキシカルボニル−N−2−(4−ニトロフェニル)エチル−N−4−ニトロベンジルアミンを得た(白色粉末, 収量:74.5 g, 収率:78%(2ステップ))。
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 8.18-8.16 (br, 2H, C6H4), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 7.48 (br, 2H, C6H4), 4.57-4.54 (br, 2H, CH2), 3.55-3.49 (br, 2H, CH2), 2.97 (br, 2H, CH2), 1.36-1.32 (br, 9H, tert-Bu). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 155.2, 154.8, 147.9, 147.5, 147.1, 147.0, 146.5, 130.6, 128.7, 128.4, 124.0, 123.8, 79.7, 50.3, 49.2, 48.4, 34.3, 34.0, 28.2 (each s).
融点(DSC):77℃
この黄色オイルにメタノール(118g)を加え、50℃で溶解させた後、撹拌しながら冷却し、0〜5℃で30分撹拌した後、ろ過し、乾燥することで、N−tert−ブトキシカルボニル−N−2−(4−ニトロフェニル)エチル−N−4−ニトロベンジルアミンを得た(白色粉末, 収量:74.5 g, 収率:78%(2ステップ))。
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 8.18-8.16 (br, 2H, C6H4), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 7.48 (br, 2H, C6H4), 4.57-4.54 (br, 2H, CH2), 3.55-3.49 (br, 2H, CH2), 2.97 (br, 2H, CH2), 1.36-1.32 (br, 9H, tert-Bu). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 155.2, 154.8, 147.9, 147.5, 147.1, 147.0, 146.5, 130.6, 128.7, 128.4, 124.0, 123.8, 79.7, 50.3, 49.2, 48.4, 34.3, 34.0, 28.2 (each s).
融点(DSC):77℃
第3ステップ:N−tert−ブトキシカルボニル−N−(2−(4−アミノフェニル)エチル)−N−(4−アミノベンジル)アミン(DA−A)の合成
N−tert−ブトキシカルボニル−N−2−(4−ニトロフェニル)エチル−N−4−ニトロベンジルアミン(74g,0.18mol)をテトラヒドロフラン(370g)に溶解し、3質量%白金−炭素(7.4g)を加え、水素雰囲気下、室温で72時間撹拌した。原料の消失をHPLCで確認し、ろ過により触媒を除去して、ろ液を濃縮し、乾燥することでDA−Aの粗物を薄黄色オイルとして得た(粗収量:66g、粗収率:105%)。次いで、トルエン(198g)に80℃で溶解した後、2℃で1時間撹拌して結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、乾燥することでDA−Aを得た(白色粉末、収量:56g、収率:90%)。
1H NMR (DMSO-d6):δ 6.92 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 6.84-6.76 (br, 2H, C6H4), 6.54 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 6.50 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 4.98 (s, 2H, NH2), 4.84 (s, 2H, NH2), 4.16 (br, 2H, CH2), 3.13 (br, 2H, CH2), 2.51 (br, 2H, CH2), 1.41 (s, 9H, tert-Bu). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 (each s).
融点(DSC):103℃
1H NMR (DMSO-d6):δ 6.92 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 6.84-6.76 (br, 2H, C6H4), 6.54 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 6.50 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 4.98 (s, 2H, NH2), 4.84 (s, 2H, NH2), 4.16 (br, 2H, CH2), 3.13 (br, 2H, CH2), 2.51 (br, 2H, CH2), 1.41 (s, 9H, tert-Bu). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 (each s).
融点(DSC):103℃
(実施例1)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL(ミリリットル)四つ口フラスコに、DA−1を2.93g(12.00mmol)、DA−Aを4.43g(11.99mmol)量り取り、NMPを81.98g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.35g(23.88mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.11g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−1)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は205mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは10530、Mwは29900であった。
得られたポリアミック酸溶液(PAA−1)15.00gを、100mL三角フラスコに量り取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL(ミリリットル)四つ口フラスコに、DA−1を2.93g(12.00mmol)、DA−Aを4.43g(11.99mmol)量り取り、NMPを81.98g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.35g(23.88mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.11g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−1)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は205mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは10530、Mwは29900であった。
得られたポリアミック酸溶液(PAA−1)15.00gを、100mL三角フラスコに量り取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
(実施例2)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−1)を20g量り取り、NMPを14.29g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を1.48g、ピリジンを0.38g加えて、60℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を139mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、139mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は75%、Mnは7120、Mwは12485であった。
撹拌子を入れた50mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末1.80gを量り取り、NMPを13.20g加え、40℃で24時間撹拌して溶解し、ポリイミド溶液(PI−1)を得た。得られたポリイミド溶液(PI−1)10.00gを100mL三角フラスコに量り取り、NMP6.02g、及びBCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−1)を20g量り取り、NMPを14.29g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を1.48g、ピリジンを0.38g加えて、60℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を139mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、139mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は75%、Mnは7120、Mwは12485であった。
撹拌子を入れた50mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末1.80gを量り取り、NMPを13.20g加え、40℃で24時間撹拌して溶解し、ポリイミド溶液(PI−1)を得た。得られたポリイミド溶液(PI−1)10.00gを100mL三角フラスコに量り取り、NMP6.02g、及びBCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
(実施例3)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を1.91g(7.82mmol)、DA−2を1.56g(10.40mmol)、DA−Aを2.67g(7.81mmol)量り取り、NMPを55.18g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を5.22g(23.92mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを28.04g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−2)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は600mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは17370、Mwは41450であった。
得られたポリアミック酸溶液(PAA−2)15.00gを100ml三角フラスコに量り取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−3)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を1.91g(7.82mmol)、DA−2を1.56g(10.40mmol)、DA−Aを2.67g(7.81mmol)量り取り、NMPを55.18g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を5.22g(23.92mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを28.04g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−2)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は600mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは17370、Mwは41450であった。
得られたポリアミック酸溶液(PAA−2)15.00gを100ml三角フラスコに量り取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−3)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
(実施例4)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を3.52g(14.40mmol)、DA−Aを3.55g(9.60mmol)量り取り、NMPを81.60g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.30g(23.64mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.07g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−3)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は230mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは19890、Mwは39960であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−3)の25gを量り取り、NMPを8.33g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を1.78g、ピリジンを0.46g加えて、55℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を137mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、140mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は67%、Mnは13480、Mwは24000であった。
次いで、撹拌子を入れた50mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末2.42gを量り取り、NMPを17.75g加え、40℃で24時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(PI−2)を得た。さらに、得られたポリイミド溶液(PI−2)10.00gを100mL三角フラスコに量り取り、NMP6.00g、及びBCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−4)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を3.52g(14.40mmol)、DA−Aを3.55g(9.60mmol)量り取り、NMPを81.60g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.30g(23.64mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.07g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−3)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は230mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは19890、Mwは39960であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−3)の25gを量り取り、NMPを8.33g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を1.78g、ピリジンを0.46g加えて、55℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を137mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、140mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は67%、Mnは13480、Mwは24000であった。
次いで、撹拌子を入れた50mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末2.42gを量り取り、NMPを17.75g加え、40℃で24時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(PI−2)を得た。さらに、得られたポリイミド溶液(PI−2)10.00gを100mL三角フラスコに量り取り、NMP6.00g、及びBCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−4)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
(実施例5)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を2.25g(9.20mmol)、DA−Aを5.10g(13.80mmol)量り取り、NMPを82.47g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.15g(22.98mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.07g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−4)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は120mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは12120、Mwは29310であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−4)の25gを量り取り、NMPを8.33g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を1.69g、ピリジンを0.44g加えて、55℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を136mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、136mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は68%、Mnは8300、Mwは22020であった。
次いで、撹拌子を入れた50mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末2.38gを量り取り、NMPを17.45g加え、40℃で24時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(PI−3)を得た。さらに、得られたポリイミド溶液(PI−3)10.00gを100ml三角フラスコに量り取り、NMP6.00g、BCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−5)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を2.25g(9.20mmol)、DA−Aを5.10g(13.80mmol)量り取り、NMPを82.47g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.15g(22.98mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.07g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−4)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は120mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは12120、Mwは29310であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−4)の25gを量り取り、NMPを8.33g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を1.69g、ピリジンを0.44g加えて、55℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を136mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、136mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は68%、Mnは8300、Mwは22020であった。
次いで、撹拌子を入れた50mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末2.38gを量り取り、NMPを17.45g加え、40℃で24時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(PI−3)を得た。さらに、得られたポリイミド溶液(PI−3)10.00gを100ml三角フラスコに量り取り、NMP6.00g、BCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−5)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
(実施例6)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、p−フェニレンジアミンを0.54g(5.00mmol)、DA−1を1.83g(7.50mmol)、DA−Aを4.62g(12.50mmol)量り取り、NMPを82.57g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.57g(24.83mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.17g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−5)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は132mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは19150、Mwは34500であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)の25gを量り取り、NMPを9.17g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を3.66g、ピリジンを0.95g加えて、55℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を320mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、140mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は75%、Mnは13930、Mwは30010であった。
次いで、撹拌子を入れた50ml三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末3.60gを量り取り、NMPを26.40g加え、40℃で24時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(PI−4)を得た。さらに、得られたポリイミド溶液(PI−4)10.00gを100mL三角フラスコに量り取り、NMP6.00g、及びBCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−6)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、p−フェニレンジアミンを0.54g(5.00mmol)、DA−1を1.83g(7.50mmol)、DA−Aを4.62g(12.50mmol)量り取り、NMPを82.57g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.57g(24.83mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.17g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−5)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は132mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは19150、Mwは34500であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)の25gを量り取り、NMPを9.17g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を3.66g、ピリジンを0.95g加えて、55℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を320mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、140mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は75%、Mnは13930、Mwは30010であった。
次いで、撹拌子を入れた50ml三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末3.60gを量り取り、NMPを26.40g加え、40℃で24時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(PI−4)を得た。さらに、得られたポリイミド溶液(PI−4)10.00gを100mL三角フラスコに量り取り、NMP6.00g、及びBCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−6)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
(実施例7)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−5を4.27g(20.00mmol)、DA−6を0.76g(5.00mmol)量り取り、NMPを31.31g、GBLを44.73gを加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、DAH−1を7.19g(24.45mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMP13.57gを加えて、室温で24時間撹拌し、ポリアミック酸(PAA−6)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は810mPa・sであった。
次いで、撹拌子を入れた100mLサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液(PAA−6)を22.00g、実施例2で得られたポリイミド溶液(PI−1)を14.67g量り取り、NMPを27.33g、及びBCSを16.00g加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し、液晶配向剤(A−7)を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−5を4.27g(20.00mmol)、DA−6を0.76g(5.00mmol)量り取り、NMPを31.31g、GBLを44.73gを加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、DAH−1を7.19g(24.45mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMP13.57gを加えて、室温で24時間撹拌し、ポリアミック酸(PAA−6)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は810mPa・sであった。
次いで、撹拌子を入れた100mLサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液(PAA−6)を22.00g、実施例2で得られたポリイミド溶液(PI−1)を14.67g量り取り、NMPを27.33g、及びBCSを16.00g加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し、液晶配向剤(A−7)を得た。
(実施例8)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−7を1.43g(5.00mmol)、DA−8を2.98g(10.00mmol)、DA−2を1.50g(10.00mmol)量り取り、NMPを65.23g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を4.56g(23.25mmol)添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにNMP29.00gを加えて、室温で24時間撹拌し、ポリアミック酸(PAA−7)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は190mPa・sであった。
さらに、撹拌子を入れた100mLサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液(PAA−7)を22.00g、実施例2で得られたポリイミド溶液(PI−1)を14.65g量り取り、NMPを27.36g、及びBCSを16.00g加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し液晶配向剤(A−8)を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−7を1.43g(5.00mmol)、DA−8を2.98g(10.00mmol)、DA−2を1.50g(10.00mmol)量り取り、NMPを65.23g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を4.56g(23.25mmol)添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにNMP29.00gを加えて、室温で24時間撹拌し、ポリアミック酸(PAA−7)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は190mPa・sであった。
さらに、撹拌子を入れた100mLサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液(PAA−7)を22.00g、実施例2で得られたポリイミド溶液(PI−1)を14.65g量り取り、NMPを27.36g、及びBCSを16.00g加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し液晶配向剤(A−8)を得た。
(比較例1)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を5.37g(21.98mmol)量り取り、NMPを54.05g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を4.64g(20.70mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを36.04g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−8)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は520mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは17900、Mwは43950であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液(PAA−8)18.00gを100mL三角フラスコに取り、NMP6.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(B−1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を5.37g(21.98mmol)量り取り、NMPを54.05g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を4.64g(20.70mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを36.04g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−8)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は520mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは17900、Mwは43950であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液(PAA−8)18.00gを100mL三角フラスコに取り、NMP6.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(B−1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
(比較例2)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を1.71g(7.00mmol)、DA−3を1.66g(7.00mmol)量り取り、NMPを41.93g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.98g(13.31mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを4.66g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−9)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は225mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは14780、Mwは30350であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液(PAA−9)15.00gを100mL三角フラスコに取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(B−2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を1.71g(7.00mmol)、DA−3を1.66g(7.00mmol)量り取り、NMPを41.93g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.98g(13.31mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを4.66g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−9)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は225mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは14780、Mwは30350であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液(PAA−9)15.00gを100mL三角フラスコに取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(B−2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
(比較例3)
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を1.34g(5.50mmol)、DA−4を2.43g(5.50mmol)量り取り、NMPを40.39g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.35g(10.49mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを4.49g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−10)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は185mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは20600、Mwは42900であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液(PAA−10)15.00gを100mL三角フラスコに取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(B−3)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を1.34g(5.50mmol)、DA−4を2.43g(5.50mmol)量り取り、NMPを40.39g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.35g(10.49mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを4.49g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−10)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は185mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは20600、Mwは42900であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液(PAA−10)15.00gを100mL三角フラスコに取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(B−3)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
実施例1〜8で得られた液晶配向剤(A−1)〜(A−8)、及び比較例1〜3で得られた液晶配向剤(B−1)〜(B−3)の仔細を下記の表1に示す。なお、表1において、1,3−シクロブタンは、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を表し、ピロメリットは、ピロメリット酸二無水物を表し、シクロブタンは、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を表す。
(実施例9)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)を、孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、縦30mm×横40mm×厚み1.1mmの長方形のITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を200mJ/cm2照射した。この基板を、純水に3分間浸漬させ、230℃のホットプレート上で14分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)を、孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、縦30mm×横40mm×厚み1.1mmの長方形のITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を200mJ/cm2照射した。この基板を、純水に3分間浸漬させ、230℃のホットプレート上で14分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
このようにして得られた2枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に、粒径4μmビーズスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球SW−D1 4.0)を塗布した後、基板短辺側から5mmの位置に、シール剤(協立化学社製、XN−1500T)を滴下した。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が3mmとなるように、シール剤滴下量を調整した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が1cmになるように、貼り合わせを行った。貼り合わせた2枚の基板をクリップにて固定した後、150℃で1時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、12.7Nであった。
なお、上記シール密着性評価用のサンプルと同様に作製した液晶配向膜付き基板を2枚一組とし、一方の基板の液晶配向膜面を内側にして粒径4μmのスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球SW−D1 4.0)を塗布した後、シール剤(協立化学社製XN−1500T)を印刷した。次いで、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2041(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
得られた液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
なお、上記シール密着性評価用のサンプルと同様に作製した液晶配向膜付き基板を2枚一組とし、一方の基板の液晶配向膜面を内側にして粒径4μmのスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球SW−D1 4.0)を塗布した後、シール剤(協立化学社製XN−1500T)を印刷した。次いで、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2041(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
得られた液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例10)
偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1(体積比、以下同様である。)の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法でシール密着性評価用サンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、13.2Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例10においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1(体積比、以下同様である。)の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法でシール密着性評価用サンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、13.2Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例10においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例11)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例2で得られた液晶配向剤(A−2)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、11.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例11においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例2で得られた液晶配向剤(A−2)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、11.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例11においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例12)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例2で得られた液晶配向剤(A−2)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、11.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例12においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例2で得られた液晶配向剤(A−2)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、11.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例12においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例13)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)を、孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、縦30mm×横40mm×厚み0.1mmの長方形のITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面にロール径120mmのラビング装置を用いて、ロール回転数300rpm、ロール進行速度20mm/sec、押し込み量0.1mmの条件で、レーヨン布でラビング処理して、純水に1分間浸漬させて超音波洗浄し、80℃の熱循環オーブンで乾燥させ、液晶配向膜付き基板を得た。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)を、孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、縦30mm×横40mm×厚み0.1mmの長方形のITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面にロール径120mmのラビング装置を用いて、ロール回転数300rpm、ロール進行速度20mm/sec、押し込み量0.1mmの条件で、レーヨン布でラビング処理して、純水に1分間浸漬させて超音波洗浄し、80℃の熱循環オーブンで乾燥させ、液晶配向膜付き基板を得た。
次いで、実施例9と同様の方法でシール密着性評価用のサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、13.1Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例13においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例13においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例14)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例3で得られた液晶配向剤(A−3)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、25.8Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例14においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例3で得られた液晶配向剤(A−3)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、25.8Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例14においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例15)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例4で得られた液晶配向剤(A−4)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、10.2Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例15においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例4で得られた液晶配向剤(A−4)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、10.2Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例15においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例16)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例4で得られた液晶配向剤(A−4)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、10.3Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例16においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例4で得られた液晶配向剤(A−4)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、10.3Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例16においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例17)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例5で得られた液晶配向剤(A−5)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、15.1Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例17においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例5で得られた液晶配向剤(A−5)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、15.1Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例17においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例18)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例5で得られた液晶配向剤(A−5)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、15.4Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例18においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例5で得られた液晶配向剤(A−5)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、15.4Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例18においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例19)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例6で得られた液晶配向剤(A−6)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、12.9Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例19においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例6で得られた液晶配向剤(A−6)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、12.9Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例19においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例20)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例6で得られた液晶配向剤(A−6)を用い、かつ、偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、13.1Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例20においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例6で得られた液晶配向剤(A−6)を用い、かつ、偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、13.1Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例20においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例21)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例7で得られた液晶配向剤(A−7)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、25.2Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例21においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例7で得られた液晶配向剤(A−7)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、25.2Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例21においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(実施例22)
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例8で得られた液晶配向剤(A−8)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、20.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例22においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例8で得られた液晶配向剤(A−8)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、20.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例22においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
(比較例4)
比較例1で得られた液晶配向剤(B−1)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、3.7Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例4においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。
比較例1で得られた液晶配向剤(B−1)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、3.7Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例4においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。
(比較例5)
比較例2で得られた液晶配向剤(B−2)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、8.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例5においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。
比較例2で得られた液晶配向剤(B−2)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、8.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例5においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。
(比較例6)
比較例3で得られた液晶配向剤(B−3)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、7.3Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例6においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。
比較例3で得られた液晶配向剤(B−3)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、7.3Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例6においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。
(比較例7)
比較例1で得られた液晶配向剤(B−1)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、3.5Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例7においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
比較例1で得られた液晶配向剤(B−1)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、3.5Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例7においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
本発明の液晶配向剤を用いることより、高いシール密着性を有し、且つ配向欠陥が無い液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、それの有効画素面積拡大化に有用であり、表示品位の優れた信頼性の高い液晶表示素子への利用が可能である。
なお、2013年10月23日に出願された日本特許出願2013−220595号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2013年10月23日に出願された日本特許出願2013−220595号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下記式(1)で表される構造単位と下記式(3)で表される構造単位とを有するとともに、下記式(2)で表される結合を主鎖中に有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 前記ポリイミド前駆体が、その有する全構造単位に対して、式(1)で表される構造単位を20〜80モル%有し、式(3)で表される構造単位を80〜20モル%有する請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記式(1)で表される構造単位中のY1が、下記式(Y1−1)で表される請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
(A1及びA5は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、A2及びA4は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキレン基であり、A3は、炭素数1〜6のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、B1及びB2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、 −NH−、 −NMe−、 −C(=O)−、−C(=O)O−、 −C(=O)NH−、 −C(=O)NMe−、 −OC(=O)−、 −NHC(=O)−、 又は−N(Me)C(=O)−であり、D1はtert−ブトキシカルボニル基、又は9−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、aは0又は1である。) - 前記式(Y1−1)及び式(Y1−2)中のD1がtert−ブトキシカルボニル基である請求項3又は4に記載の液晶配向剤。
- 前記式(1)で表される構造単位中のY1が、前記式(1−2)で表される請求項6に記載の液晶配向剤。
- 前記式(3)で表される構造単位中のY2が、前記式(Y2−3)で表される請求項8に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
- 請求項11又は12に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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