JP6555123B2 - リチウム二次電池用負極炭素材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極炭素材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの小型電子機器用の電池として広く実用化されている。近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、より性能の高いリチウム二次電池の開発が求められている。

現在、リチウム二次電池の負極活物質としては、炭素材料が一般的であり、電池性能の向上のために種々な炭素材料が提案されている。

例えば特許文献１には、シラン及びシロキサンから選ばれる有機珪素化合物を空隙を有する黒鉛に含浸させ、この有機珪素化合物の架橋物を形成し、これを加熱（非酸化性ガス中、６００〜１４００℃）してその架橋物を黒鉛と反応させることによって得られたＣ／Ｓｉ／Ｏ複合材料を電極活物質として用いた電気化学蓄電デバイスが記載されている。また、この電極活物質を特にリチウムイオン二次電池の負極に用いることで、高容量でかつサイクル特性に優れた電気化学デバイスを得ることができると記載されている。

特許文献２には、リチウムを吸収および放出することができ、外部表面から内部へわたる気孔を有する黒鉛コアと、この気孔内部に分散配置された金属ナノ粒子と、この気孔内部を満たす非晶質炭素を含むリチウム二次電池用負極活物質が記載されている。また、この負極活物質をリチウム二次電池に用いることにより、容量維持率と充放電効率が向上することが記載されている。

特許文献３には、内部に空隙があり、かつ、リチウムと合金を形成する金属（ケイ素等）を含有する金属内包中空炭素粒子を含有する炭素材料が記載されている。この炭素粒子は、微細なグレイン（炭素からなるマトリックス）が多数寄せ集まって形成されており、グレイン同士の間隙に互いに繋がった複数の孔が形成されていることが記載され、この炭素粒子にはさらに黒鉛等の導電助剤を含有することができることが記載されている。また、このような炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくいことが記載されている。

特開２００６−０５９５５８号公報 特開２００９−２６６７９５号公報 特開２０１１−０５７５４１号公報

近年、リチウム二次電池には、放電後に短時間で入力できる高入力特性が求められている。しかしながら、炭素材料のなかでも結晶性の高い黒鉛を負極活物質に用いたリチウム二次電池は、高い充放電容量を得ることができるが、入力特性は満足できるものではなかった。

本発明の目的は、上述した課題を解決することにあり、すなわち入力特性が改善されたリチウム二次電池が得られる負極炭素材料、並びにこれを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、グラフェン層平面にホールが形成された黒鉛系材料からなるリチウム二次電池用負極炭素材料が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の負極炭素材料を含むリチウム二次電池用負極が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の負極を含むリチウム二次電池が提供される。

本発明の他の態様によれば、グラフェン層平面にホールが形成された黒鉛系材料からなるリチウム二次電池用負極炭素材料の製造方法であって、
黒鉛を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むアルカリ水系溶液で浸漬処理し、分離後に熱処理を行って前記ホールを形成することを特徴とする、リチウム二次電池用負極炭素材料の製造方法が提供される。

本発明の実施形態によれば、入力特性が改善されたリチウム二次電池が得られる負極炭素材料、並びにこれを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することができる。

ＫＯＨ水溶液処理後熱処理前の黒鉛のＳＥＭ画像を示す図。 実施例１の黒鉛系材料のＳＥＭ画像を示す図。 実施例１の黒鉛系材料及び比較例１の黒鉛のＸＲＤパターンを示す図。

本発明の実施形態によるリチウム二次電池用負極炭素材料は、黒鉛系材料からなり、通常の黒鉛に比べてリチウム二次電池の入力特性を改善することができる。この黒鉛系材料は、グラフェン層平面にホールが形成されている。少なくとも表面側のグラフェン層に複数のホールが形成されていることが好ましく、表面から内部にかけて複数のグラフェン層にホールが形成されていることがより好ましい。

このようなホールは、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を通過させることができ、グラフェン層間内へのＬｉイオンの経路（Ｌｉパス）として機能することができる。

通常の黒鉛では、Ｌｉイオンのグラフェン層間内へのＬｉパスはエッジ面側からの経路にほぼ限られ、また、グラフェン層間内の奥（グラフェン層平面方向の奥）に至るまでの距離が長い。そのため、リチウムとの反応量が多くなると、入力特性が低下していた。

これに対し、本実施形態による黒鉛系材料においては、エッジ面側からのＬｉパスに加えて、グラフェン層平面（ベーサル面）にＬｉパスとして機能するホールを有するため、Ｌｉパスが増加し、またグラフェン層内の奥に至る経路が短くなる。その結果、リチウム二次電池の入力特性を向上することができる。

このようなホールは、表面側グラフェン層より内側に存在するグラフェン層平面にも形成されていることが好ましく、少なくとも表層から内側へ３層にホールが形成されていることがより好ましく、少なくとも表層から内側へ５層にホールが形成されていることがさらに好ましい。表層から内側へさらに多くの層（例えば１０層以上）にホールを形成することができ、黒鉛系材料を構成する全てのグラフェン層にホールを形成することもできる。また、複数のグラフェン層を貫通するようにホールを形成することもできる。

グラフェン層にこのようなホールが形成されることにより、グラフェン層の積層方向（グラフェン層平面に垂直方向）の内部へ至るＬｉ経路が形成され、入力特性をより向上することができる。

表層より内側に存在するグラフェン層平面のホールは、種々の方法で黒鉛系材料を切断して断面を出し、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で観測することができる。

グラフェン層に形成されたホールの開口サイズは、リチウムイオンを通過させることができ、且つホール形成により黒鉛の特性を大きく劣化させない限り、特に制限はないが、ナノメートルサイズからマイクロメートルサイズであることが好ましい。ここでナノメートルサイズとは１ｎｍを含む数ｎｍ〜数十ｎｍ（５０ｎｍ未満）を意味し、マイクロメートルサイズとは１μｍを含む数μｍ〜数十μｍ（５０μｍ未満）を意味する。例えば、リチウムイオンを十分に通過させる観点から、開口サイズは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、黒鉛の特性を劣化させない点から、開口サイズは、１μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。ここで、「開口サイズ」とは、開口の最大長さ（最大開口サイズ）を意味し、開口の輪郭を収容できる最小面積の円の直径に相当する。また、リチウムイオン通過の観点から、ホール開口の輪郭の内側に存在できる最大面積の円の直径に相当する開口サイズ（最小開口サイズ）も１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。

このような開口サイズを有するホールの数密度は、１０〜２００個／μｍ^２の範囲にあることが好ましく、５０〜１５０個／μｍ^２の範囲がより好ましい。少なくとも表面側のグラフェン層においてこの範囲の数密度のホールが形成されていることが好ましい。ホールの数密度が低すぎると十分な入力特性向上効果が得られず、逆にホールの数密度が高すぎると比表面積が大きくなりすぎて充放電時の副反応が生じやすくなり、充放電効率が低下する場合がある。このホールの数密度は、黒鉛系材料表面の電子顕微鏡画像において、表面の１μｍ×１μｍの領域を任意に１０カ所選び、各領域内で開口サイズが１０ｎｍ以上のホールの個数をカウントし、１０カ所における平均値（個数／μｍ^２）として求めることができる。

本実施形態によれば、表層から内側へ３層目程度はホールの数密度がほとんど変わらない黒鉛系材料を形成することができる。また、表層から内側へ複数層を貫通するホールを形成することができ、３０層程度まで到達するホールを形成することもできる。その際、表層から内側へ奥にいくほど、ホールの開口径は小さくなり、数密度も低下する傾向がある。十分なホール形成効果を得る点から、少なくとも表層及びその内側のグラフェン層においてホールの数密度が上記の範囲にあることが好ましく、少なくとも表層（１層目）から３層目までのグラフェン層においてホールの数密度が上記の範囲にあることがより好ましく、少なくとも表層から５層目までのグラフェン層においてホールの数密度が上記の範囲にあることがさらに好ましく、少なくとも表層から１０層目までのグラフェン層においてホールの数密度を上記の範囲にすることもできる。

また、ホールはグラフェン層平面において全面にわたって分布するように形成されていることが好ましく、均一に分布していることがより好ましい。複数のホールの間隔（隣り合うホールの開口間の最小距離、平均値）は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようにホールが形成されていることにより、黒鉛の特性による電池特性を損なうことなく、入力特性を向上することができる。このホール間隔は、黒鉛系材料表面の電子顕微鏡画像において、表面の１μｍ×１μｍの領域を任意に１０カ所選び、各領域内でホールの間隔を測定し、１０カ所における平均値として求めることができる。

このようなホールが形成された黒鉛系材料は、粉末状の黒鉛をアルカリ水系溶液で浸漬処理し、濾別等の固液分離後に熱処理を行うことで形成することができる。

アルカリ水系溶液としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を水系溶媒に溶解したものを用いることができるが、ＫＯＨ水溶液が好ましい。ＫＯＨ等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の濃度は、０．１Ｍ〜１０Ｍの範囲に設定できる。

アルカリ水系溶液への黒鉛の浸漬時間は、１分〜２４時間の範囲に設定でき、浸漬時は必要に応じて適宜攪拌を行うことができる。浸漬時のアルカリ水系溶液の温度は、１０℃〜６０℃の範囲に設定でき、２０℃〜５０℃の範囲が好ましい。

浸漬処理後の熱処理は、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気で行うことができる。熱処理温度は４００℃〜１２００℃の範囲、好ましくは８００℃〜１０００℃の範囲に設定でき、熱処理時間は０．５時間〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間に設定できる。熱処理後、水洗し、乾燥を行ってホールが形成された黒鉛系材料を得ることができる。

例えば、黒鉛をＫＯＨ水溶液に浸漬すると、グラフェン層上にその平面の全体にわたってＫＯＨ結晶が斑点状に分布して形成される（図１）。その後の熱処理時に、２ＫＯＨ＋Ｃ→２Ｋ＋Ｈ_２Ｏ＋ＣＯで示される反応が起こり、ＫＯＨ結晶の形成位置の炭素が欠損し、又はさらにその付近の炭素が欠損し、ＫＯＨ結晶のサイズと同じかそれ以上のサイズのホールが形成される。このような反応は内側のグラフェン層においても順次進行し、内側のグラフェン層にもホールを形成することができる。この熱処理条件（特に熱処理温度）を制御することにより、リチウムイオンを格納できない小さなホールの入口が選択的に広げられてリチウムを格納できるようになり、電池特性を向上することができる。この観点から、熱処理温度は８００℃〜１０００℃の範囲が特に好ましい。

ホールの開口サイズ、数密度、分布は、ＫＯＨ結晶等の結晶のサイズや数密度、分布に依存し、ＫＯＨ等のアルカリ水系溶液の濃度や、浸漬時間、浸漬温度、浸漬時の攪拌等の浸漬条件によって制御でき、さらに、浸漬処理後の熱処理温度、熱処理時間、雰囲気等の熱処理条件によって制御することができる。

このようにグラフェン層に形成されたホールは、黒鉛に固有の空隙（一次粒子間の空隙や、欠陥、エッジ近傍の空隙や割れ）とは異なる。空隙を有する通常の黒鉛を負極に用いても、リチウム二次電池の入力特性は低い。また、黒鉛の表面を荒らす処理（例えば黒鉛をアルカリ溶液に浸漬した後に超音波を照射する処理）を行い、このような処理後の黒鉛を負極に用いても、リチウム二次電池の入力特性は低い。また、活性炭の製造において行われる薬品賦活法やガス賦活法による賦活処理は、炭化処理によってできた空隙を拡大したり、閉孔部を開口したり、空隙内にさらに多くの細孔を付加したりするものであり、このような通常の賦活処理を黒鉛に対して行っても、所望の電池特性（特に入力特性）を有するリチウム二次電池を得ることは困難である。

本実施形態によれば黒鉛の構造を著しく劣化させることなく、グラフェン層にホールを形成することができるため、黒鉛本来の特性による電池特性を大きく損なうことなく、リチウム二次電池の入力特性を改善することができる。

このように本実施形態によるホール形成後の黒鉛系材料は、原料の黒鉛に応じた構造や物性を有することができる。本実施形態による黒鉛系材料の（００２）面の面間隔ｄ_００２は０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましく、黒鉛のｄ_００２は０．３３５４ｎｍであるため、本実施形態による黒鉛系材料のｄ_００２は０．３３５４〜０．３４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このｄ_００２はＸ線回折法（ＸＲＤ）により求めることができる。Ｌｃは５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。

本実施形態による黒鉛系材料は、充填効率や混合性、成形性等の点から、粒子状のものを用いることができる。粒子の形状としては、球状、楕円球状、鱗片状が挙げられる。一般的な球状化処理を行ってもよい。

本実施形態による黒鉛系材料の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

本実施形態による黒鉛系材料のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１０ｍ^２／ｇ未満が好ましく、５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。一方、十分な入出力特性を得る点から、ＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。

本実施形態による黒鉛系材料は、対リチウム電位が０〜２Ｖにおける充放電において放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、また、充放電効率が８０％以上であることが好ましい。例えば、放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上３７２ｍＡｈ／ｇ（黒鉛の理論容量）以下の範囲にあるものを得ることができる。なお、充放電効率は、室温において少なくとも初期の充放電において示される値を意味する。

本実施形態による黒鉛系材料に用いられる原料の黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができる。人造黒鉛は、例えばコークス等からなる易黒鉛化性炭素等の原料を黒鉛化して得られた通常の製品を使用することができる。また、人造黒鉛は２０００〜３２００℃の範囲で熱処理したものを用いることもできる。

本実施形態による黒鉛系材料は、その表面に、Ｌｉと合金化できる金属またはその酸化物を形成してもよい。この金属または金属酸化物は、リチウムと反応可能であり、リチウム二次電池の充放電において電気化学的に活性なものである。このような金属または金属酸化物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属またはその酸化物を用いることができる。

このような金属または金属酸化物は、黒鉛系材料に形成されたホール周辺に形成されることが好ましい。

このような金属または金属酸化物を形成することにより、反応容量を増大することができる。特に、金属または金属酸化物がホール周辺に形成されることにより、ホール周辺において、その他の部位と比べて金属または金属酸化物がグラフェン層と強く結合でき、可逆性に優れるＬｉ反応サイトが増加し、反応容量を向上させることができる。

このような金属または金属酸化物の形成手法としては、ＣＶＤ（化学気相成長法）、スパッタ、電解めっき、無電解めっき、水熱合成法などが挙げられる。

本実施形態による負極炭素材料における金属または金属酸化物の含有量は、黒鉛系材料に対して０．１〜３０質量％が好ましい。この含有量が少なすぎると十分な含有効果が得られず、この含有量が多すぎると、金属または金属酸化物の充放電時の体積膨張収縮の影響が大きく、黒鉛系材料が劣化しやすくなる。

本実施形態による黒鉛系材料は非晶質炭素で被覆することができる。黒鉛系材料を被覆する非晶質炭素（非晶質炭素被膜）は、黒鉛系材料と電解液との副反応を抑制でき、充放電効率が向上し、反応容量を増大することができる。また、前述のリチウム（Ｌｉ）と合金化できる金属またはその酸化物が表面に形成された黒鉛系材料を非晶質炭素で被覆することもできる。これにより、電解液との副反応を抑えながら、反応容量をさらに増大することができる。

非晶質炭素被膜の厚みは、５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。この厚みが５０ｎｍを超えると、質量当たりの容量が小さくなる虞がある。また、非晶質炭素の被膜の厚みは１ｎｍ以上が好ましい。この厚みが１ｎｍより薄いと被膜の均一性が低下し、被覆されていない部位が生じる虞がある。

黒鉛系材料を非晶質炭素で被覆する方法（非晶質炭素被膜の形成方法）としては、水熱合成法、ＣＶＤ、スパッタなどが挙げられる。

水熱合成法による非晶質炭素被膜の形成は、例えば次のようにして行うことができる。まず、ホールが形成された黒鉛系材料の粉末を炭素前駆体溶液に浸漬し、混合する。その後、真空ろ過を行って粉末を分離する。次に、分離された粉末を不活性雰囲気下で熱処理する。次いで、得られた粉末の凝集体を粉砕して所望の粒径に揃える。炭素前駆体溶液としては種々の糖溶液を用いることができ、特にスクロース水溶液が好ましい。この水溶液のスクロース濃度は０．１〜１０Ｍに設定でき、浸漬時間は１分〜２４時間に設定できる。熱処理は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下で、４００〜１２００℃、０．５〜２４時間行うことができる。

非晶質炭素被膜の形成は、ホール形成前に行うことが好ましい。非晶質炭素被膜をホール形成前に形成すると、ホール形成後に非晶質炭素被膜がホール部分に存在しないため、リチウムイオンがよりスムーズにホールを通過でき、その結果、容量やレート特性を向上することができる。

以上に説明した黒鉛系材料は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に適用でき、リチウムイオン二次電池に好適な炭素系負極を形成することができる。この黒鉛系材料を負極活物質として含む負極を用いることにより入力特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池用の負極は、例えば、負極集電体上に、この黒鉛系材料からなる負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。

この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記負極と正極と電解質を含む。

正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲が好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。

正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。

電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

（実施例１）
平均粒径２０μｍ、比表面積１ｍ^２／ｇの人造黒鉛粉末（球形黒鉛）を７Ｍ ＫＯＨ水溶液に室温で１２時間浸漬した（ＫＯＨ処理）。その後、真空ろ過により黒鉛粉末を分離し、この黒鉛粉末を窒素雰囲気下で８００℃１時間熱処理を行った。この黒鉛粉末を水洗した後、７０℃２４時間乾燥を行って、ホールが形成された黒鉛系材料を得た。

（実施例２）
実施例１と同様にしてホールを形成した黒鉛粉末を１Ｍスクロース水溶液に浸漬し、ミキサーで１０分混合した。その後、真空ろ過により黒鉛粉末を分離し、この黒鉛粉末を窒素雰囲気下で１０００℃３時間の熱処理を行って、非晶質炭素で被覆された黒鉛粉末の凝集体を得た。得られた黒鉛粉末の凝集体を粉砕して、所定の平均粒径を有する黒鉛系材料を得た。

（実施例３）
熱処理を８００℃で３時間行った以外は実施例１と同様にして、ホールが形成された黒鉛系材料を形成した。

（実施例４）
熱処理を１０００℃で１時間行った以外は実施例１と同様にして、ホールが形成された黒鉛系材料を形成した。

（実施例５）
熱処理を１０００℃で３時間行った以外は実施例１と同様にして、ホールが形成された黒鉛系材料を形成した。

（実施例６）
実施例１と同じ人造黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ、比表面積１ｍ^２／ｇ）に、ＣＶＤにより非晶質炭素を被覆した。得られた黒鉛粉末を用いて実施例１と同様にして、ホールが形成された黒鉛系材料を形成した。

（比較例１）
実施例１と同じ平均粒径２０μｍ、比表面積１ｍ^２／ｇの人造黒鉛粉末を用意し、そのまま負極材料として用いた。

（比較例２）
実施例１と同じ平均粒径２０μｍ、比表面積１ｍ^２／ｇの人造黒鉛粉末を７Ｍ ＫＯＨ水溶液に１２時間浸漬し、１時間超音波を照射した。水洗後、７０℃２４時間乾燥を行った。

（比較例３）
実施例１と同じ平均粒径２０μｍ、比表面積１ｍ^２／ｇの人造黒鉛粉末をＣＯ_２（３０％）を含むアルゴン雰囲気下で５００℃３時間の熱処理（ガス賦活処理）を行った。

（黒鉛系材料の結晶構造の測定）
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、実施例１および比較例１の黒鉛粉末の結晶構造を測定した。得られたＸＲＤパターンを図３に示す。この図が示すように、ホール形成前後でＸＲＤパターンは変化しておらず、黒鉛の結晶構造が変化していないことが分かる。したがって、黒鉛の結晶構造に大きな影響を与えず、ホールが形成されていることがわかる。

（黒鉛系材料の表面の観察）
実施例１において、ＫＯＨ水溶液に浸漬後、真空ろ過により分離した黒鉛粉末を、走査型電子顕微鏡で観察した。そのＳＥＭ画像を図１に示す。この図に示されるように、ＫＯＨの結晶が斑点状にグラフェン層平面上に形成されていることが分かる。

図２に、ＫＯＨ水溶液浸漬処理および熱処理後の黒鉛粉末のＳＥＭ画像を示す。この図に示されるように、グラフェン層にホールが形成されていることが分かる。図１に示す斑点状に形成されたＫＯＨ結晶に対応する位置にホールが形成されるため、図２に示すようなホールがグラフェン層の全体にわたって均一に分布することがわかる。

（充放電試験）
黒鉛材と導電剤（カーボンブラック）と結着剤（ＰＶｄＦ）を、黒鉛材：導電剤：結着剤＝９２：１：７の質量比率で混合し、ＮＭＰに分散させてスラリーを作製した。このスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥、圧延した後、２２×２５ｍｍに切り出して電極を得た。この電極を作用極とし、セパレータを挟んで対極のＬｉ箔と組み合わせて積層体を得た。この積層体と電解液（１ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣとＤＥＣの混合溶液、容量比ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）をアルミラミネート容器内に封入し、電池を作製した。

所定の電流値で、対極に対する作用極の電位が０Ｖまで充電（作用極にＬｉを挿入）し、１．５Ｖまで放電（作用極からＬｉを脱離）した。この充放電時の電流値は、作用極の放電容量を１時間で流す電流値を１Ｃとし、１サイクル目および２サイクル目の充放電は０．１Ｃ充電−０．１Ｃ放電とし、３サイクル目は１Ｃ充電−０．１Ｃ放電とした。

充放電特性として、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）、初期効率（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）、充電レート特性（３サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）を求めた。結果を表１に示す。

表１に示されるように、グラフェン層平面にホールが形成された黒鉛系材料（実施例１〜６）を用いることにより、充電レート特性が格段に向上することがわかる。また、実施例１の黒鉛系材料を非晶質炭素で被覆した実施例２の黒鉛系材料を用いることにより、実施例１に対して容量特性および充電レート特性が改善されることがわかる。

実施例１〜６からわかるように、ＫＯＨ処理後の熱処理を８００〜１０００℃で行うことにより、高い特性向上効果が得られることが分かる。また、熱処理温度を８００℃から１０００℃へ高くすると（実施例１→実施例４、実施例３→実施例５）、容量とレート特性が高まることがわかる。これは、ＫＯＨ処理後の熱処理によって、リチウムイオンを格納できない小さなホールの入口が選択的に広げられてリチウムを格納できるようになったためと考えられる。

実施例６は、実施例２と同様に黒鉛系材料を非晶質炭素で被覆するため、実施例１に比較して、高い容量と初期効率、レート特性が得られている。これは、非晶質炭素被膜により副反応が抑制されるためと考えられる。

また、実施例６と実施例２を対比すると、熱処理温度が低いにもかかわらず、実施例６の容量およびレート特性が高い。これは、非晶質炭素被膜の形成をホール形成前に行う方が、ホール形成後に行うよりも優れた効果が得られることを示している。非晶質炭素被膜をホール形成前に形成すると、ホール形成後に非晶質炭素被膜がホール部分に存在しないため、リチウムイオンがよりスムーズにホールを通過できるためと考えられる。なお、実施例２及び６においては、非晶質炭素被覆をその厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下となるように形成した。

以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１３年３月２９日に出願された日本出願特願２０１３−７４４６０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (25)

1. グラフェン層平面にホールが形成された黒鉛材料からなり、
   前記ホールが少なくとも表面側のグラフェン層に形成され、
   前記ホールの開口サイズが１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、
   前記ホールは、表面から内部へかけて複数のグラフェン層を貫通し、
   表面から内部へかけて複数のグラフェン層を貫通する前記ホールの数密度が、１０〜２００個／μｍ ^２ の範囲にある、リチウム二次電池用負極炭素材料。
2. 表面から内部へかけて少なくとも３層のグラフェン層を貫通する前記ホールの数密度が、１０〜２００個／μｍ ^２ の範囲にある、請求項１に記載の負極炭素材料。
3. グラフェン層平面にホールが形成された黒鉛材料からなり、
   前記ホールが少なくとも表面側のグラフェン層に形成され、
   前記ホールの開口サイズが１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、
   ＢＥＴ比表面積が１０ｍ ^２ ／ｇ未満である、リチウム二次電池用負極炭素材料。
4. 前記ホールは、表面から内部へかけて複数のグラフェン層に形成されている、請求項３に記載の負極炭素材料。
5. 前記黒鉛材料の（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
6. ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満である、請求項１又は２に記載の負極炭素材料。
7. 対リチウム電位が０〜２Ｖ、室温、０．１Ｃにおける初期の充放電において放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
8. 前記黒鉛材料は、天然黒鉛または人造黒鉛を用いて形成された、請求項１から７のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
9. 前記黒鉛材料の表面にリチウムと合金化できる金属またはその酸化物が形成された、請求項１から８のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
10. 前記黒鉛材料が非晶質炭素で被覆されている、請求項１から９のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
11. 前記黒鉛材料が非晶質炭素で被覆され、
    前記ホール内部には前記非晶質炭素の被膜が存在せず該ホール内部で黒鉛材料が露出している、請求項１から９のいずれか一項に記載の負極炭素材料。
12. グラフェン層平面にホールが形成された黒鉛材料からなり、
    前記黒鉛材料が非晶質炭素で被覆され、
    前記ホール内部には前記非晶質炭素の被膜が存在せず該ホール内部で黒鉛材料が露出している、リチウム二次電池用負極炭素材料。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の負極炭素材料を含むリチウム二次電池用負極。
14. 請求項１３に記載の負極を含むリチウム二次電池。
15. グラフェン層平面にホールが形成された黒鉛材料からなるリチウム二次電池用負極炭素材料の製造方法であって、
    黒鉛を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むアルカリ水系溶液で浸漬処理し、分離後に８００〜１０００℃で熱処理を行って前記ホールを形成することを特徴とする、リチウム二次電池用負極炭素材料の製造方法。
16. 前記黒鉛を非晶質炭素で被覆する工程をさらに有する、請求項１５に記載の負極炭素材料の製造方法。
17. 前記ホールを形成する前に、前記黒鉛を非晶質炭素で被覆する工程をさらに有する、請求項１５に記載の負極炭素材料の製造方法。
18. 前記熱処理は不活性雰囲気で行う、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の負極炭素材料の製造方法。
19. 前記アルカリ水系溶液としてＫＯＨ水溶液を使用する、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の負極炭素材料の製造方法。
20. 前記アルカリ水系溶液のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．１Ｍ〜１０Ｍの範囲にある、請求項１５から１９のいずれか一項に記載の負極炭素材料の製造方法。
21. 前記浸漬処理において前記アルカリ水系溶液の温度が１０〜６０℃の範囲にある、請求項１５から２０のいずれか一項に記載の負極炭素材料の製造方法。
22. 前記ホールの開口サイズが１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある、請求項１５から２１のいずれか一項に記載の負極炭素材料の製造方法。
23. 前記ホールの数密度が１０〜２００個／μｍ^２の範囲にある、請求項１５から２２のいずれか一項に記載の負極炭素材料の製造方法。
24. 前記ホールが、表面から内部へかけて複数のグラフェン層に形成される、請求項１５から２３のいずれか一項に記載の負極炭素材料の製造方法。
25. 前記ホールが表面から内部へかけて複数のグラフェン層を貫通し、
    表面から内部へかけて複数のグラフェン層を貫通する前記ホールの数密度が、１０〜２００個／μｍ ^２ の範囲にある、請求項１５から２３のいずれか一項に記載の負極炭素材料の製造方法。

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