KR102119156B1 - 양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

양극 활물질, 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지 및 상기 양극 활물질이 개시된다. 상기 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 갖는 리튬 몰리브데이트 복합체를 포함한다. 상기 리튬 몰리브데이트 복합체는 리튬 전지의 양극에서 희생 양극으로서 작용할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 전지의 충전 용량을 증가시키며 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질의 제조방법{Positive active material, lithium battery containing the material and manufacturing method of the material}
양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 사용된다. 그런데 LiCoO2는 제조비용이 많이 들고, 안정적 공급이 어렵다. 따라서 이를 대체할 수 있는 물질로서 니켈이나 망간을 복합적으로 사용한 양극 활물질이 개발되고 있다.
니켈계 복합 산화물의 경우, 단위 부피당 용량을 증가시키기 위하여 니켈의 함량비를 증가시키거나, 양극 활물질의 합제 밀도를 증가시키는 방법을 사용한다. 그러나, 아직까지도 양극 활물질의 충진밀도를 향상시킬 뿐만 아니라 열적 안정성과 용량을 동시에 만족시킬 수 있는 양극 활물질을 얻는 것이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 일 측면은 개선된 용량 특성 및 수명 특성을 나타내는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
코어-쉘 구조를 갖는 리튬 몰리브데이트 복합체를 포함하며,
상기 코어는 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 20.65±0.1°에서 제1피크 및 30.50±0.1°에서 제2피크를 가지는 리튬 몰리브데이트를 포함하고,
상기 셀은 Li-M-O-C (여기서, M은 Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Zn, 및 Al 중 적어도 하나이다) 함유 비정질 코팅층을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
하기 화학식 2의 리튬 몰리브덴 산화물을 준비하는 단계;
상기 리튬 몰리브덴 산화물을 500 내지 1100℃의 환원분위기 하에서 제1 열처리하는 단계; 및
상기 혼합물에 전이금속 M 공급원 (여기서, M은 Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Zn, 및 Al 중 적어도 하나이다)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 500 내지 1300℃의 환원 분위기하에서 제2 열처리하는 단계;
를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 2]
LixMoO3
상기 식 중, 1<x≤3이다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
상기 양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 양극 활물질은 리튬 전지의 충전 용량을 증가시키며 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 리튬 몰리브데이트 양극 활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 3a 및 3b는 제조예 1에서 제조한 리튬 몰리브데이트 양극 활물질의 SEM-EDS 관찰 결과이다.
도 4a는 제조예 1-2 및 비교 제조예 1-2에서 제조한 리튬 몰리브데이트 양극 화물질에 대하여 CuKα선을 이용하여 X선 회절 패턴을 측정한 결과이다.
도 4b는 도 4a 중 제조예 1-2의 2θ 19˚~ 35˚ 사이 지점에서의 피크들을 확대한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 제조예 1의 리튬 몰리브데이트 양극 활물질의 쉘 부분에 대한 TEM-bulk EDS 분석 결과이다.
도 6은 제조예 1의 리튬 몰리브데이트 양극 활물질의 쉘 부분을 확대한 TEM 사진이다.
도 7은 제조예 1의 리튬 몰리브데이트 양극 활물질에 대한 NanoSIMS (Nano Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조한 리튬 전지의 충전 용량 측정결과이다.
도 9는 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조한 리튬 전지의 방전용량유지율 측정결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 갖는 리튬 몰리브데이트 복합체를 포함한다.
상기 리튬 몰리브데이트 복합체는 리튬전지의 충방전 과정에서 희생 양극으로서 작용할 수 있다. 여기서, "희생 양극"이란, 리튬 전지의 충전 과정에서 양극활물질의 전자를 잃은 리튬 이온이 전해질을 통해 양극에서 음극으로 이동하여 음극 활물질의 층 구조 사이에 저장되었다가, 방전 과정에서 리튬 이온이 전해질을 통해 음극에서 양극으로 이동하게 되는데, 이때 양극에서 방출된 리튬 이온 중 일부는 음극 활물질의 층 구조 사이에 남아 있게 되어 100%의 리튬 이온이 양극으로 되돌아오지 못한다. 이와 같이 음극에 잔존하게 되는 리튬 이온의 양은 용량 감소를 가져올 수 있으므로, 이를 보상하기 위하여 추가적으로 투입되는 양극 활물질을 희생 양극이라고 한다. 일반적으로는 양극에 사용되는 양극 활물질 재료와 동종 또는 이종의 활물질을 희생 양극으로서 더 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 몰리브데이트 복합체는 이와 같은 희생 양극으로서 작용하여, 화성(formation) 공정 시에만 전기화학특성에 관여할 수 있다. 상기 리튬 몰리브데이트 복합체는 실제 전지에 사용시 용량이 약 250 mAh/g 이상으로, 이는 기존의 양극 활물질, 예를 들어 리튬 코발트 산화물계(LCO), 리튬 망간 산화물계(LMO), 니켈 코발트 망간계(NCM), 니켈 코발트 알루미늄계(NCA) 및 리튬 인산 철계(LiFePo4) 등을 실제 전지에 사용할 때의 용량과 비교할 때 큰 편이며, 음극의 비가역을 보상해 주기 사용된다.
상기 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 갖는 리튬 몰리브데이트 복합체를 포함하며, 일 실시예에 따르면, 상기 코어는 결정질 구조의 리튬 몰리브데이트를 포함하고, 상기 쉘은 Li-M-O-C (여기서, M은 Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Zn, 및 Al 중 적어도 하나이다) 함유 비정질 코팅층을 포함한다.
상기 코어에 포함된 리튬 몰리브데이트는 Li-Mo-O 함유 산화물로서, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixMoyOz
상기 식중, 0<x≤6, 1≤y≤5, 및 2≤z≤17 이다.
상기 화학식 1에서 x는 리튬의 화학량론값으로, 음극 활물질의 종류에 따라 화성 공정 중 리튬 이온을 방출하는데 충분한 범위로 결정될 수 있다. 상기 y 및 z는 리튬 몰리브데이트의 결정 구조에 따라 달라질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서 Mo 1몰 기준으로 Li의 함량이 1.95 내지 2.05 몰 범위일 수 있다.
상기 리튬 몰리브데이트는 통상의 리튬 몰리브데이트와는 다른 결정 구조를 가질 수 있는데, 이러한 결정 구조의 차이는 X선 회절 패턴 상에서 확인이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 몰리브데이트 복합체의 코어는 CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에서 회절각 2θ가 20.65±0.1°에서 제1피크 및 30.50±0.1°에서 제2피크를 나타내는 리튬 몰리브데이트를 포함할 수 있다. 상기 제1피크 및 제2피크는 기존의 다른 리튬 몰리브데이트에서는 발견되지 않은 새로운 피크이며, 이는 상기 코어의 리튬 몰리브데이트가 기존과 다른 새로운 상(phase)를 가짐을 의미한다. 이에 의하여 상기 양극 활물질이 기존과는 다른 전기화학적 특성을 나타낼 수 있는 것으로 보인다.
상기 리튬 몰리브데이트의 XRD 패턴에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 상기 제1피크의 반가폭(FWHM1)은 0.05° 내지 2°이고, 상기 제2피크의 반가폭(FWHM2)이 0.05° 내지 1° 범위일 수 있다.
또한, 상기 리튬 몰리브데이트는 XRD 패턴에서 회절각 2θ가 17.90±0.1°에서 제3피크를 더 나타내며, 상기 제1피크와 제3피크의 피크강도비 I1/I3가 0.01 내지 0.1일 수 있다. 이 외에도, 상기 리튬 몰리브데이트는 XRD 패턴에서 회절각 2θ가 36.5±0.1°에서 제4피크, 43.65±0.1°에서 제5피크를 더 나타낼 수 있다.
이와 같은 XRD 패턴을 갖는 리튬 몰리브데이트로서, 예를 들어 Li2MoO3, disordered Li2MoO3, Li4MoO5, Li0 .98MoO2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 여기에서 리튬의 화학량론값(x)은 ±0.1 범위 내에서 가감될 수 있다. 그러나 상기 리튬 몰리브데이트의 예는 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 몰리브데이트를 포함하는 코어 상에는 Li-M-O-C 함유 비정질 코팅층을 포함하는 쉘이 배치된다. 여기서, M은 Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Zn, 및 Al 중 적어도 하나의 금속일 수 있다. 상기 비정질 코팅층은 코어 표면의 전부 또는 일부를 코팅할 수 있다. 상기 Li-M-O-C 함유 비정질 코팅층은 코어의 리튬 몰리브데이트 용출 문제를 개선시키면서, 용량을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 코팅층은 주로 비정질 탄소로 이루어진 막에 리튬이 비교적 균일하게 분포되어 있고, 부분적으로 금속 M의 입자들이 존재하는 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비정질 코팅층은 리튬(Li)이 풍부한 Li-M-O-C 의 조성을 가질 수 있다. 상기 비정질 코팅층에 함유된 리튬은 코어의 리튬 몰리브데이트로부터 유래될 수 있으며, 코어에 분포한 리튬의 양보다 더 많은 양의 리튬이 상기 코팅층에 균일 또는 불균일하게 분포할 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 코팅층에 함유된 리튬의 양은 코어의 리튬 몰리브데이트에 함유된 리튬의 양 1몰을 기준으로 1.0025 내지 1.15 몰 범위이다.
이러한 비정질 코팅층의 두께는 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 코팅층의 두께는 약 50nm, 20nm, 또는 10nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 몰리브데이트 복합체의 코어와 쉘 사이에는 질소를 함유한 리튬 몰리브데이트 중간층이 더 존재할 수 있다. 상기 질소 함유 리튬 몰리브데이트 중간층은 쉘과 접하는 코어의 최외각 내부에 소정의 두께로 존재할 수도 있다.
상기 질소 함유 리튬 몰리브데이트 중간층은, 예를 들어 양극 활물질의 제조과정 중 쉘의 전이금속 M 공급원으로서 질산염을 사용할 경우 질산화물의 질소 성분이 유입되어 형성되거나, 또는 환원분위기 하에서 열처리하는 단계에서 환원분위기를 조성하는 질소 성분이 유입되어 형성될 수 있다.
상기 리튬 몰리브데이트 복합체는 평균 입경 D50은 약 30 μm 이하일 수 있으며, 예를 들어 약 1 내지 30 μm, 2 내지 20 μm, 또는 5 내지 20 μm 일 수 있다. 평균 입경 D50은 전체 부피를 100%로 한 입도의 누적분포 곡선에서 50부피%에 해당하는 누적 평균 입경을 의미한다. 평균 입경 D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되며, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 리튬 몰리브데이트 복합체는 양극 내에서 화성 공정 과정에서 희생 양극으로 작용할 수 있으므로, 상기 양극 활물질은 화성 공정 이후 전지의 충방전 과정에서 전기화학 특성에 관여할 수 있는, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로서는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 상기 리튬 몰리브데이트 복합체의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 충전 용량의 저하 없이 전기화학적 특성이 나타낼 수 있는 범위를 고려하여 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 상기 리튬 몰리브데이트 복합체는 50:50 내지 99:1 범위의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 전이금속 복합 산화물 및 리튬 몰리브데이트 복합체의 중량비는 97.5:2.5 내지 70:30일 수 있으며, 보다 구체적으로는 95:5 내지 80:20 일 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은,
하기 화학식 2의 리튬 몰리브덴 산화물을 준비하는 단계;
상기 리튬 몰리브덴 산화물을 500 내지 1100℃의 환원분위기 하에서 제1 열처리하는 단계; 및
상기 혼합물에 전이금속 M 공급원 (여기서, M은 Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Zn, 및 Al 중 적어도 하나이다)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 500 내지 1300℃의 환원 분위기하에서 제2 열처리하는 단계;
를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixMoO3
상기 식 중, 1<x≤3이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 리튬 몰리브덴 산화물은 예를 들어, 리튬 공급원 및 몰리브덴 공급원을 소정의 몰비로 혼합한 후, 400 내지 750℃의 온도에서 열처리함으로써 얻어질 수 있다.
여기서, 리튬 공급원으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 탄산 리튬, 질산 리튬, 리튬 산화물, 수산화 리튬, 리튬 할로겐화물 등을 사용할 수 있으며; 몰리브덴 공급원으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 몰리브덴 산화물, 질산 몰리브덴, 탄산 몰리브덴, 몰리브덴 할로겐화물, 몰리브덴 황화물 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 공급원 및 몰리브덴 공급원은 상기 화학식 2의 LixMoO3 를 제조하기에 충분한 함량으로 사용하며, 예를 들어, 리튬 공급원 및 몰리브덴 공급원으로서 Li2CO3 및 MoO3를 소정의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합물의 열처리는 400 내지 750℃의 온도 범위에서 3 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 여기서 얻어지는 리튬 몰리브덴 산화물은 상기 화학식 2의 LixMoO3 조성을 갖는다. 예를 들어 Li1 .95MoO3 또는 Li2 .05MoO3일 수 있다.
그 다음, 상기 리튬 몰리브덴 산화물을 제1 열처리한다.
제1차 열처리는 500 내지 1100℃의 환원 분위기하에서 수행될 수 있다. 위와 같은 열처리 조건에서 상 형성이 잘된다. 상기 환원분위기는 예를 들어 질소를 주성분으로 함유하고, 수소를 0 내지 10 부피% 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 질소 95부피% 및 수고 5부피%로 이루어진 환원분위기에서 제1차 열처리가 수행될 수 있다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 가변적이며, 예를 들어 2 내지 15 시간 범위에서 열처리가 이루어질 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 열처리 단계는 700℃의 질소 분위기 하에서 10시간 동안 실시할 수 있다.
그 다음에, 제1 열처리 단계로 얻어진 결과물 표면에 코팅층을 형성하기 위하여 전이금속 M 공급원 (여기서, M은 Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Zn, 및 Al 중 적어도 하나이다)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 500 내지 1300℃의 환원 분위기하에서 제2 열처리한다.
상기 전이금속 원소 M 공급원으로는 탄산염, 질산염, 또는 산화물의 형태를 사용할 수 있다.
상기 제2 열처리 단계는 500 내지 1300℃의 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위의 환원 분위기 하에서 열처리가 수행됨으로써 Li-M-O-C 함유 비정질 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 제2 열처리 단계는 제1 열처리 단계에서의 수행 온도보다 더 높은 온도에서 수행하는 것이 코어-셀 구조를 형성한다는 점에서 바람직할 수 있다.
제2 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 가변적이며, 예를 들어 2 내지 15 시간 범위에서 열처리가 이루어질 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 열처리 단계는 1000℃의 질소 분위기 하에서 10 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 혼합 및 열처리 과정에 따라 얻어진 결과물을 분쇄하여 5 내지 10㎛의 평균 입경을 갖는 리튬 몰리브데이트 복합체를 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어진 리튬 몰리브데이트 복합체는 리튬 전이금속 복합 산화물과 소정 비율로 혼합하여 양극 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 도전제는 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다. 상기 양극 은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 음극을 제작하기 위하여 음극 활물질, 바인더, 용매 및 선택적으로 도전제가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), 또는 Si-Y 합금과 같은 실리콘계 음극 활물질을 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 음극 활물질 조성물은 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등의 비수 전해질과 리튬염을 함유한다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬 몰리브데이트 복합체의 제조)
제조예 1: 쉘에 Co 함유한 코어-쉘 구조의 리튬 몰리브데이트 복합체 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenum(IV) oxide)를 사용하면서 Li 및 Mo의 몰비를 조절하여 Li2.10MoO3 조성의 혼합 분말을 얻었다. 상기 혼합물을 700℃의 환원분위기 하에서 10시간 동안 열처리를 진행한 다음 냉각시켰다. 그 다음, 냉각하여 합성된 Li2.10MoO3 분말을 1050℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행하여, 표면에 리튬이 풍부한 상(Li rich phase)을 갖는 코어-쉘의 리튬 몰리브데이트를 얻었다. 상기 리튬 몰리브데이트 100g에 3wt% 비율로 Co(NO3)2를 혼합하여 950℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행하여, 쉘에 Co가 함유된 코어-쉘 구조의 리튬 몰리브데이트 복합체를 제조하였다.
제조예 2: 쉘에 Ti 함유한 코어-쉘 구조의 리튬 몰리브데이트 복합체 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenum(IV) oxide)를 사용하면서 Li 및 Mo의 몰비를 조절하여 Li2.10MoO3 조성의 혼합 분말을 얻었다. 상기 혼합물을 700℃의 환원분위기 하에서 10시간 동안 열처리를 진행한 다음 냉각시켰다. 그 다음, 냉각하여 합성된 Li2.10MoO3 분말을 1050℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행하여, 표면에 리튬이 풍부한 상(Li rich phase)을 갖는 코어-쉘의 리튬 몰리브데이트를 얻었다. 상기 리튬 몰리브데이트 100g에 3wt% 비율로 티타늄 이소프로폭사이드를 혼합하여 950℃950℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행하여, 쉘에 Ti가 함유된 코어-쉘 구조의 리튬 몰리브데이트 복합체를 제조하였다.
비교 제조예 1: 양극 활물질( Li 2 .00 MoO 3 )의 제조
출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate) 및 몰리브데늄 옥사이드(Molybdenum(IV) oxide)를 사용하면서 Li 및 Mo의 몰비를 조절하여 Li2.00MoO3 조성의 혼합 분말을 얻었다. 상기 혼합물을 700℃의 환원분위기 하에서 10시간 동안 열처리를 진행한 다음 냉각시켰다. . 그 다음, 냉각하여 합성된 Li2 .00MoO3 분말을 1050℃의 환원분위기하에서 10시간 동안 열처리를 진행하여 Li2.00MoO3 양극 활물질 분말을 얻었다.
평가예 1: SEM - EDS 분석
상기 제조예 1에서 제조된 리튬 몰리브데이트 복합체의 구조상 특징 및 구성원소 분포를 확인하기 위하여 SEM-EDS 분석을 실시하였다.
도 2는 제조예 1의 리튬 몰리브데이트 복합체를 5kV 및 1kV 전압에서 관찰한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다. 도 2를 참조하면, 상기 리튬 몰리브데이트 복합체는 표면이 균질해 보이며, 막질이 형성된 것으로 보였다. SEM 관찰시 빔에 의해 막질이 벗겨지는 현상이 관찰되었으며, 아래의 TEM 관찰시에도 같은 현상이 발생하였는데, 이는 Co 비정질 코팅층의 박리로 예상된다.
도 3a 및 3b는 제조예 1의 리튬 몰리브데이트 복합체의 SEM-EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 관찰 결과이다. 도 3a 및 3b를 참조하면, Co 성분은 표면에 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. N 성분은 환원분위기 하의 질소 원소가 입자 내에 유입되었거나 또는 Co 코팅물질에 존재하는 N 원자로부터 유래된 것일 수 있다.
평가예 2: X선 회절 분석
상기 제조예 1-2 및 비교 제조예 1에서 제조된 리튬 몰리브데이트의 결정상을 관찰하기 위하여 CuKα선을 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하였고, 그 결과를 도 4a에 나타내었다.
도 4a를 참조하면, 제조예 1-2의 경우 2θ가 19°~ 35° 사이 지점에서 피크들을 가지는 것을 알 수 있고, 비교 제조예 1의 경우에는 2θ 값이 19°~ 35° 사이 지점에서 피크들을 가지지 않음을 알 수 있다. 상기 2θ 범위에서 나타나는 피크들은 코어-쉘 구조에서만 존재하는 피크들인 것으로 보인다.
도 4a 중 제조예 1-2의 2θ 19°~ 35° 사이 지점에서의 피크들을 확대하여 도 4b에 나타내었다. 도 4b에서 보는 바와 같이, 제조예 1-3의 리튬 몰리브데이트는 20.65±0.1°에서 제1피크, 30.50±0.1°에서 제2피크를 가짐을 알 수 있다. 여기서, 제2피크는 도 4b에서 30° 전후로 나타나는 3개의 피크들 가운데 피크를 말한다.
평가예 3: TEM - EDS 분석
상기 제조예 1의 리튬 몰리브데이트 복합체의 쉘 부분에 대한 TEM(Transmission Electron Microscopy)-bulk EDS 분석 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 상기 리튬 몰리브데이트 복합체의 쉘 부분은 비정질층이 주로 탄소에 의한 막이고, 부분적으로 Co 화합물이 존재하는 것으로 판단된다.
상기 리튬 몰리브데이트 복합체의 쉘 부분을 확대한 TEM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이, 표면 성분 분석 결과, 표면에 Co의 분포가 미약하게 관찰되었으며, 비정질 코팅층의 두께는 약 10nm 정도로 형성된 것을 알 수 있다.
평가예 4: NanoSIMS 분석
상기 제조예 1의 리튬 몰리브데이트 복합체에서 Li rich phase의 분포 영역을 확인하기 위하여, Co(NO3)2를 혼합하기 전에 얻어진 Li rich phase을 갖는 코어-쉘의 리튬 몰리브데이트에 대하여 NanoSIMS (Nano Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석을 실시하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이, 표면 부근에 Li rich한 영역과 Mo deficient 영역이 비교적 일치하는 모습을 보이며, Li rich phase가 표면과 벌크 내에 불균일하게 존재하리라 예상된다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 1
LiCoO2 및 상기 제조예 1의 리튬 몰리브데이트 복합체를 80:20의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 준비하였다.
상기 양극 활물질, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더, 및 카본 도전제를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에서 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 60㎛의 두께로 알루미늄박 위에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.5M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 이를 권취 및 압축하여 전지 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 주입하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 제조시 제조예 1의 리튬 몰리브데이트 복합체 대신 제조예 2의 리튬 몰리브데이트 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 제조시 비교 제조예 1에서 합성된 Li2 .00MoO3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 및 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 제조시 LiCoO2만 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 및 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 5: 충전 용량 측정
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 리튬 전지에 대하여 양극활물질 1g 당 8mA (0.05C rate)의 전류로 전압이 4.40V (vs. Li)에 이를 때까지 충전한 후 컷-오프하였다. 첫 사이클에서의 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 충전 용량 측정결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2의 리튬 전지는 비교예 1-2의 리튬 전지와 비교하여 충전 용량이 증가됨을 알 수 있다.
평가예 6: 수명 특성 측정
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 리튬전지에 대하여 양극활물질 1g 당 8mA (0.05C rate)의 전류로 전압이 4.0V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 2.0V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 200회 반복하였다. 상기 충방전 실험은 45℃에서 수행되었다. 방전용량유지율(discharge capacity retention)은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
방전용량유지율[%]=[200번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
실시예 1-2 및 비교예 1의 리튬 전지에 대한 방전용량유지율 측정결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2의 리튬 전지는 비교예 1-2의 리튬 전지와 비교하여 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (19)

  1. 코어-쉘 구조를 갖는 리튬 몰리브데이트 복합체를 포함하며,
    상기 코어는 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 20.65±0.1°에서 제1피크 및 30.50±0.1°에서 제2피크를 가지는 리튬 몰리브데이트를 포함하고,
    상기 쉘은 Li-M-O-C (여기서, M은 Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Zn, 및 Al 중 적어도 하나이다) 함유 비정질 코팅층을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 몰리브데이트는 결정질 구조의 Li-Mo-O 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Li-Mo-O 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixMoyOz
    상기 식중, 0<x≤6, 1≤y≤5, 및 2≤z≤17 이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Li-Mo-O 복합 산화물은 Li2MoO3, 무질서(disordered) Li2MoO3, Li4MoO5, Li0 .98MoO2 또는 이들의 조합인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1피크의 반가폭(FWHM1)이 0.05° 내지 2°이고, 상기 제2피크의 반가폭(FWHM2)이 0.05° 내지 1°인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 몰리브데이트는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 17.90±0.1°에서 제3피크를 더 포함하고, 상기 제1피크와 제3피크의 피크강도비 I1/I3가 0.01 내지 0.1인 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 코팅층은 코어에 함유된 리튬의 양보다 더 많은 양의 리튬을 함유하는 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비정질 코팅층에 함유된 리튬의 양은 코어의 리튬 몰리브데이트에 함유된 리튬의 양 1몰을 기준으로 1.0025 내지 1.15 몰 범위인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 쉘 사이에 질소를 함유한 리튬 몰리브데이트 중간층을 더 포함하는 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 몰리브데이트 복합체는 희생 양극으로 작용하는 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 복합 산화물을 더 포함하는 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1 및 a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2 및 a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4, LiFePO4, V2O5, TiS 및 MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물 및 리튬 몰리브데이트 복합체의 중량비가 50:50 내지 99:1의 범위인 양극 활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 몰리브데이트 복합체가 희생 양극으로서 작용하는 리튬 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 음극이, Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 리튬 전지.
  17. 하기 화학식 2의 리튬 몰리브덴 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 몰리브덴 산화물을 500 내지 1100℃의 환원분위기 하에서 제1 열처리하는 단계; 및
    상기 제1 열처리된 리튬 몰리브덴 산화물에 전이금속 M 공급원 (여기서, M은 Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Ag, Au, Zn, 및 Al 중 적어도 하나이다)을 첨가한 후 얻어진 혼합물을 500 내지 1300℃의 환원 분위기하에서 제2 열처리하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    LixMoO3
    상기 식 중, 1<x≤3이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 코어-쉘 구조를 갖는 리튬 몰리브데이트 복합체인 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제2 열처리 단계는 제1 열처리 단계보다 더 높은 온도로 승온시켜 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
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Cited By (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022060141A1 (ko) * 2020-09-21 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 활성화 방법 및 리튬 이차전지

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680037B (zh) * 2016-03-23 2018-01-23 武汉理工大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105789596B (zh) * 2016-04-28 2018-12-25 北京大学深圳研究生院 一种超容量锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN106299296B (zh) * 2016-05-10 2020-08-04 中国科学院过程工程研究所 一种核壳结构的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和用途
CN109428034A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN108493440B (zh) * 2018-01-30 2020-10-02 中国科学院上海微***与信息技术研究所 高温锂电池的钼酸锂正极材料及其制备方法以及高温锂电池的正极材料及其制备方法
CN109065877B (zh) * 2018-10-09 2021-11-12 湖南雅城新材料有限公司 一种纳米级磷酸铁的制备方法
CN109860582B (zh) * 2018-12-28 2022-04-19 蜂巢能源科技股份有限公司 锂离子电池的正极材料及其制备方法
KR20220135551A (ko) * 2021-03-30 2022-10-07 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113161529B (zh) * 2021-06-23 2021-09-14 湖南长远锂科股份有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法
CN117941100A (zh) * 2022-06-30 2024-04-26 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3670875B2 (ja) 1999-02-09 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US8492030B2 (en) 2006-06-19 2013-07-23 Uchicago Argonne Llc Cathode material for lithium batteries
JP5151278B2 (ja) 2007-07-06 2013-02-27 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
US9172086B2 (en) * 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
US9077050B2 (en) * 2010-06-04 2015-07-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery including lithium molybdate
JP5928445B2 (ja) * 2011-03-07 2016-06-01 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022060141A1 (ko) * 2020-09-21 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 활성화 방법 및 리튬 이차전지

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