JP6508049B2 - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの小型電子機器用の電池として広く実用化されている。現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては炭素材料、正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が一般的であり、これらを用いたリチウムイオン二次電池は商品化されている。

しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、より低コストで性能の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。

負極活物質については、炭素材料に代わる高容量の材料として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質材料の開発が行われている。

正極活物質については、コスト及び容量の観点からニッケル系及びマンガン系材料の開発が行われている。例えば、結晶構造として層状岩塩構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物が検討されている。

特許文献１には、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として有する負極活物質を含む負極活物質層と、その負極活物質層を被覆する、３ｄ遷移金属元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種）の酸化物を含有する被覆層と、を有することを特徴とする負極が記載されている。この負極を備えたリチウムイオン二次電池ではサイクル特性を向上できることが記載されている。

特許文献２には、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を含む正極と、シリコン含有粒子を含む負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を有する負極と、電解質とを備え、前記負極活物質層は、さらに、前記リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ又はＮｉ）と同種の元素とＳｉを含む合金からなる遷移金属シリコン合金粒子を含むことを特徴とする二次電池が記載されている。そして、この二次電池は、正極活物質から溶出する遷移金属イオンが優先的に遷移金属シリコン合金粒子上に析出することで、負極活物質表面への遷移金属の析出が抑えられ、高温サイクルにおける抵抗変化が抑制されることが記載されている。

特許文献３には、リチウム（Ｌｉ）元素および４価のマンガン（Ｍｎ）元素を含み層状岩塩構造リチウムマンガン系複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、ＳｉＯｘ（０．３≦Ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる負極活物質を有する負極と、溶媒または液体分散媒と電解質と添加剤として特定の多環炭化水素化合物（ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等）を含む電解液と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池が記載されている。そして、この二次電池は、貯蔵後の充放電容量の低下が抑制されることが記載されている。

特開２００８−１５３０７８号公報 特開２０１３−６２０８２号公報 特開２０１３−３７８２３号公報

ケイ素を構成元素として含む材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電において副反応が発生しやすく、サイクル劣化が早いという問題がある。

本発明の目的は、上述した問題を解決することにあり、すなわちサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池およびこの二次電池に好適な負極を提供することにある。

本発明の一態様によれば、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、前記負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。

本発明の他の態様によれば、正極活物質を含む正極と、上記負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧または充電電流を変えて少なくとも定電流充電を行って、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜を前記負極活物質層の表面に形成する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。

本発明の実施形態によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池およびこの二次電池に好適な負極を提供することができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例の断面図である。 実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＦｅ（２ｐ）のプロファイルを示す。 実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＭｎ（２ｐ）のプロファイルを示す。 実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＮｉ（２ｐ）のプロファイルを示す。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用負極は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、この負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている。この被膜の形成により負極活物質における副反応を抑えることができ、この負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、上記の負極と、電解質を含む。この正極活物質は、下記式（１）：
Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _z-sＦｅ_sＯ_2-δ （１）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｓ、δは、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０．０６≦ｓ≦０．５０、ｚ≧ｓ、０≦δ≦０．８０を満たし、Ｍ¹はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素であってＭｎを含み、Ｍ²はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で示される、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むことが好ましい。

前記被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧を変えて定電流充電（場合によってさらに定電圧充電）を行う、または段階的に充電電流を変えて定電流充電を行うことにより形成された、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜であることが好ましい。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧を変えて定電流充電（場合によってさらに定電圧充電）を行う、または段階的に充電電流を変えて定電流充電を行って、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜を前記負極活物質の粒子の表面に形成する工程を有する。

活性化処理時にこのような段階的な充電を行うことによって、サイクル特性向上にさらに効果的な被膜を形成することができる。その際、段階的な充電において、正極活物質を構成するＦｅ、Ｍｎ等の金属元素が電解質へ溶解し、負極活物質層表面の負極活物質粒子上で、溶解した金属成分を含む緻密な被膜が形成されると考えられる。

以下、本発明の好適な実施の形態についてさらに説明する。

（負極活物質および負極）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用負極は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に形成された、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜とを含む。

この負極活物質層のＳｉに対する上記被膜のＦｅの比率（Ｆｅ／Ｓｉ）は０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．００２質量％以上０．５質量％以下の範囲がより好ましい。また、この負極活物質層のＳｉに対する上記被膜のＭｎの比率（Ｍｎ／Ｓｉ）は０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．０２質量％以上３．０質量％以下の範囲にあることがより好ましい。この被膜は、さらに構成元素としてニッケル（Ｎｉ）を含むことが好ましい。前記負極活物質層のＳｉに対するこの被膜のＮｉの比率（Ｎｉ／Ｓｉ）は０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．０２質量％以上３．０質量％以下の範囲がより好ましい。これらの金属成分の比率がこのような範囲内にあることにより、より高い被膜の形成効果（サイクル特性の向上効果）を得ることができる。また、金属成分の比率が高すぎると、放電容量等の他の電池特性を低下させる場合があるため、金属成分の比率は上記範囲にあることが好ましい。

この被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧を上げて定電流充電（場合によってさらに定電圧充電）を行うことにより形成された、正極に由来する金属元素（特にＦｅ、Ｍｎ）を含む被膜であることが好ましい。また、この被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に、充電工程間で終止電圧を一定とし、段階的に充電電流を下げて定電流充電を行うことにより形成された、正極に由来する金属元素（特にＦｅ、Ｍｎ）を含む膜であることが好ましい。

コバルト（Ｃｏ）を含む正極活物質を用いた場合、この被膜はさらにコバルト（Ｃｏ）を構成元素として含んでいてもよい。

この被膜の厚みは、十分な被膜の形成効果を得る観点から、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。被膜が薄すぎると十分な効果が得られず、厚すぎると放電容量等の電池特性が低下する虞がある。

この被膜は、初回充電を含む充放電による活性化処理時に形成することができる。段階的な充電を行うことにより、正極が活性化されるとともに、充電に応じて正極から溶出した金属成分（特にＦｅ、Ｍｎ）が負極上の被膜に取り込まれ、サイクル特性向上にさらに効果的な緻密な膜が形成されると考えられる。

本発明の実施形態による負極に含まれる負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質の粒子（以下、適宜「シリコン含有粒子」という）を含む。

このシリコン含有粒子の材料としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、又は、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とシリコンとの化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もある。このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。

シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表されるものを用いることができる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物は、例えばＳｉＬｉ_yＯ_z（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表されるものを用いることができる。また、シリコン酸化物は、微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物を表す式中のｘ（又はｚ）の範囲は、０．５≦ｘ≦１．５（又は０．５≦ｚ≦１．５）が好ましい。ｘ（又はｚ）が０．５以上の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、ｘ（又はｚ）が１．５以下の場合、シリコン相（又はＳｉ粒子）の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相（Ｓｉ粒子）が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。

シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。

また、シリコン酸化物は、結晶構造を有していてもよいが、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造をもつシリコン酸化物は、他の負極活物質成分であるシリコンや炭素成分の体積膨張の抑制効果が大きい。また、アモルファス構造をもつシリコン酸化物は、結晶粒界や欠陥といった不均一性への寄与が比較的少ないと考えられる。シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。

シリコン酸化物中には、シリコンの全部または一部が分散していることが好ましい。アモルファスシリコン酸化物中にシリコンを分散することができる。シリコン酸化物中のＳｉ粒子の含有量は、３５〜６５質量％の範囲が好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、シリコンを含むサンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散している粒子の酸素濃度を測定し、粒子を構成しているシリコンが酸化物となっていないことを確認することができる。

負極活物質材料中のシリコン酸化物の含有率は、充放電サイクル寿命の改善等の観点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましく、また、集電性等の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

負極活物質材料中のシリコンの含有率は、充放電容量等の点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、充放電サイクル寿命等の点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下とすることがさらに好ましい。

負極活物質材料中のシリコン（ａ）とシリコン酸化物（ｂ）の質量比率（ａ／ｂ）は、特に制限はないが、５／９５〜９０／１０の範囲に設定することが好ましく、１０／９０〜８０／２０の範囲に設定することがより好ましく、３０／７０〜６０／４０の範囲に設定することができる。

シリコン含有粒子は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素成分を含むことが好ましい。炭素成分は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素成分は、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素成分が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。

炭素成分の材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素成分の含有率は、導電性や充放電サイクル寿命等の向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、また、充放電容量を十分に確保する等の観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

本実施形態における負極活物質としてのシリコン含有粒子は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）からなることが好ましい。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を負極活物質として用いることにより、サイクル特性、容量維持率にさらに優れる二次電池を得ることができる。

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物中にシリコンが分散し、シリコン酸化物とシリコンからなる粒子の表面を炭素成分が被覆する形態をとることができる。シリコンがシリコン酸化物中に分散していることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している形態をとることができる。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。具体的には、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下、９００〜１４００℃で不均化するとともに熱ＣＶＤ処理を行うことができる。これにより、シリコン酸化物中のシリコンがナノクラスター化して複合粒子が形成するとともに、この複合粒子の表面が炭素成分で被覆される。

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素成分の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。炭素成分は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。

また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素成分の混合物からなることができ、例えば、シリコン粒子とシリコン酸化物粒子と炭素成分粒子とをメカニカルミリング等で混合することでも作製することができる。Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体を粒子の集合体とすることにより、異種材料粒子間の拘束力を適度に保つことができるため、充放電に伴う体積変化の差に起因する残留応力や残留歪みの発生を抑えることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素成分の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素成分やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子と小粒径の粒子が交互にリチウムが吸蔵、放出し、これにより、残留応力および残留歪みの発生をより効果的に抑制できる。シリコンの平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下とすることもできる。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、シリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素成分の平均粒子径の１／２以下であり、かつシリコンの平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定（体積基準）により得られる５０％累積径Ｄ₅₀（メジアン径）である。

Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体Ａは、シリコンとシリコン酸化物を含む複合粒子Ｂと、炭素成分を含むことができる。この複合粒子Ｂと炭素成分を含むＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体Ａとしては、複合粒子Ｂと炭素成分粒子をメカニカルミリングすることにより得ることができ、あるいは複合粒子を炭素成分で被覆することにより得ることができる。複合粒子Ｂを炭素成分で被覆する方法は、有機化合物と複合粒子Ｂを混合し焼成する方法や、メタン等の有機化合物の気体雰囲気下に複合粒子Ｂを導入して熱ＣＶＤ（thermal chemical vapor deposition）を行う方法が挙げられる。

複合粒子Ｂは、例えば、シリコンとシリコン酸化物を高温減圧下で焼結させることにより得ることができる。また、シリコンとシリコン酸化物をメカニカルミリングすることにより得ることができる。複合粒子Ｂは、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有し、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散している形態をとることができる。

上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤によって処理してもよい。

シリコン化合物として金属とシリコンとの化合物を用いる場合には、例えば、シリコンと金属を混合、溶融させる方法や、シリコンの表面に金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。

本実施形態による負極に含まれる負極活物質は、上述のシリコン含有粒子以外の負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質全体におけるシリコン含有粒子の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、５０質量％以上に設定でき、６０質量％以上が特に好ましい。

負極活物質の全体としての比表面積（一般的なＢＥＴ比表面積測定による）は、０．２ｍ²／ｇ以上が好ましく、１．０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、２．０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましく、また、９．０ｍ²／ｇ以下が好ましく、８．０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、７．０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。負極活物質の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、また、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下に設定できる。製造時の取り扱い性や、成膜のし易さ、電池特性等の観点から、負極活物質の平均粒径および比表面積は、このような範囲に設定することが好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ₅₀（メジアン径）である。

負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で銅、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン等の導電助剤を含んでいてもよい。

負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。特にポリイミドを用いた場合、イミド化して結着力を増すために、不活性雰囲気下で電極を焼成することが好ましい。このとき熱処理温度は３００〜５００℃の範囲に設定でき、３５０〜４００℃の範囲が好ましい。

この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質に対して０．１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量％の範囲がより好ましく、１〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。

負極活物質層の厚み（集電体を含まない一層あたりの厚み）は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に設定でき、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍの範囲に設定でき、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。

（正極活物質および正極）
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電助剤）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウムなど他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質は、上記の式（１）で示される、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含むことが好ましい。このリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いることにより、低コストで高容量のリチウムイオン二次電池を形成でき、また、本実施形態による負極活物質の被膜形成に寄与でき、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を形成できる。

式（１）において、ｘは、１．１６≦ｘ≦１．３２を満たすことが好ましい。ｓは、０．１６≦ｓ≦０．４５を満たすことが好ましい。δは、０．０２≦δ≦０．５０を満たすことが好ましい。

Ｌｉ₂Ｍ¹Ｏ₃（Ｍ¹はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭ²Ｏ₂（Ｍ²はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（Ｍ²がＦｅの代わりにＮｉを少なくとも含む）およびリチウムコバルトマンガン系複合酸化物（Ｍ²がＦｅの代わりにＣｏを少なくとも含む）と比較して、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた場合に、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が得られる点において優れる。

層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、その使用前に、活性化処理を行うことが好ましい。例えば、定電流（２０ｍＡ／ｇ：正極活物質当たりの電流値）で所定の電圧（例えば４．５Ｖ）になるまで充電した後、定電流（２０ｍＡ／ｇ：正極活物質当たりの電流値）で所定の電圧（１．５Ｖ）になるまで放電する。この充放電は複数回（例えば２回）繰り返すことが好ましい。その後、電池の外装体を開封し、内部を減圧してガス抜きを行い、再封止を行ってもよい。このような活性化処理を行うことにより、正極活物質を活性化することができる。また、この活性化処理において正極活物質から放出されたリチウムイオンは、Ｓｉを構成元素として含む負極活物質に吸蔵され、負極活物質の不可逆容量を低減できる。

さらに、この活性化処理において、初回の充電を含む充放電処理時に段階的に終止電圧または充電電流を変えて充電（以下「段階的充電」という）を行うことで、負極上に良好な被膜を形成でき、サイクル特性を向上することができる。

この段階的充電には、次の二つの方法がある。第１の方法は、充電工程間で充電時の電流を一定とし、段階的に充電終止電圧を上げる方法である。すなわち、所定の電流値で所定の終止電圧まで定電流充電し（場合によってさらに当該終止電圧で定電圧充電し）、その後放電し、次に先の終止電圧より高い終止電圧まで先の充電時と同じ電流値で定電流充電し（場合によってさらに当該終止電圧で定電圧充電し）、その後放電し、これを繰り返す方法である。１段階での終止電圧の上昇値は、０．０５〜０．５Ｖの範囲に設定でき、０．０８〜０．２Ｖの範囲に設定することが好ましい。

第２の方法は、充電工程間で充電終止電圧を一定とし、充電時の電流値を高い値から段階的に低い値に変えていく方法である。すなわち、所定の電流値で所定の終止電圧まで定電流充電し、その後放電し、次に先の充電時の電流値より低い電流値で先の充電時と同じ終止電圧まで定電流充電し、その後放電し、これを繰り返す方法である。１段階での充電電流の下降値は、最初の充電レートの１０〜６０％の範囲に設定でき、２０〜５０％の範囲に設定することが好ましい。例えば最初の充電レートが０．５Ｃであれば、次の充電のレートは０．０５〜０．３Ｃに設定することが好ましく、０．１〜０．２５Ｃに設定することがより好ましい。

第１および第２の方法において充電のステップ数は２段階以上が好ましく、３段階以上がより好ましい。このステップ数が多いほどより優れた効果を得ることができる。しかし、このステップ数が多すぎると活性処理が煩雑になり時間が長くかかってしまうため、１０段階以下が好ましく、８段階以下がより好ましい。

本実施形態によるリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質中の上記式（１）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の割合は、十分な含有効果を得る点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が５〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ₅₀）を意味する。

正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質に対して１〜２５質量％の範囲が好ましく、２〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂が挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極活物質層の厚み（集電体を含まない一層あたりの厚み）は、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲に設定でき、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲が好ましい。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍの範囲に設定でき、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。

正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質微粒子や、アルミニウム等の金属粒子、導電性酸化物粒子が挙げられる。導電助剤の添加量は、正極活物質に対して１〜２０質量％の範囲に設定でき、２〜１０質量％の範囲が好ましい。

（リチウムイオン二次電池）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上述の正極活物質を含む正極と、前述の負極と、電解質を備える。

本実施形態による二次電池の一例を図１に示す。図１に示される二次電池では、正極集電体１Ａ上に正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。また、負極集電体２Ａ上に負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ３を介して対向配置され、積層されている。また、正極は正極タブ１Ｂと、負極は負極タブ２Ｂとそれぞれ接続されている。これらの正極および負極を含む発電要素は外装体４内に収容されており、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外部に露出している。

このようなリチウムイオン二次電池において、正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、充電が生じる。また、正極と負極との電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、放電が起こる。

本実施形態に係る二次電池に用いられる電解質としては、非水溶媒に支持塩としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。この非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が挙げられる。その他の非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶液を好適に使用することができる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウムビスオキサラトボレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

支持塩であるリチウム塩の電解液中の濃度は、例えば０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定でき、０．７〜１．８ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。

なお、電解液の溶媒にポリマー等を添加して電解液をゲル状に固化したポリマー電解質を用いてもよい。

本実施形態による二次電池の製造においては、例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質のフィルムや織布、不織布を用いることができる。

前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させた電極対（発電要素）を、そのまま積層状にして又は円筒状に捲回して、外装体内に収納することができる。

外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体であるラミネートフィルム等を用いることができる。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

正極に正極タブを、負極に負極タブをそれぞれ接続し、これらの電極タブが外装体外部に露出するように配置する。一部を残して外装体を封止し、その一部から電解液を注入し、外装体を密閉することで二次電池を作製することができる。

前記正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させた発電要素の形状は特に制限されず、巻回型、積層型等であることができる。二次電池の形状あるいは形式は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。

以上のようにして作製された二次電池に対して前述の段階的充電による活性化処理を行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態についてさらに説明する。

（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉ_1.23Ｍｎ_0.48Ｎｉ_0.15Ｆｅ_0.16Ｏ₂で示される層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた。この正極活物質と導電助剤（カーボン材料）とバインダー（ＰＶｄＦ）と溶媒（ＮＭＰ）を混合してスラリーを調製した。正極活物質と導電助剤とバインダーの混合比率（質量比）は、活物質：導電助剤：バインダー＝９２：４：４とした。このスラリーをアルミ箔に塗布し、乾燥、圧延後、１２ｍｍφの円板状に切り出して正極とした。このとき塗膜の厚みは１５０μｍであった。

（負極の作製）
負極活物質としてＳｉＯを用いた。この負極活物質と導電助剤（カーボン材料）とバインダー（ポリイミド）と溶媒（ＮＭＰ）を混合してスラリーを調製した。負極活物質と導電助剤とバインダーの混合比率（質量比）は、活物質：導電助剤：バインダー＝８０：５：１５とした。このスラリーを銅箔に塗布、乾燥し、窒素雰囲気下で３５０℃で１時間焼成した後、１３ｍｍφの円板状に切り出して負極とした。このとき塗膜（負極活物質層）の厚みは３５μｍであった。

（セルの作製と評価）
上記の正極と負極、ポリプロピレン製セパレータ、１ＭのＬｉＰＦ₆をＥＣとＤＥＣの混合溶媒（容量比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）に溶解した電解液を用いてコインセルを作製した。

このコインセルの充放電は４５℃の温度環境下で行った。まず活性化のため１．３ｍＡで４．５Ｖまで充電後、１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電した。その後、１．３ｍＡで４．５Ｖまで充電し、１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、これを２０サイクル行った。

（実施例２）
活性化のための充放電を次のように行った以外は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、充放電を行った。

活性化処理において、まず１．３ｍＡで４．２Ｖまで充電後１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電し、次に１．３ｍＡで４．３Ｖまで充電後１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電し、次に１．３ｍＡで４．４Ｖまで充電後１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電し、最後に１．３ｍＡで４．５Ｖまで充電後１．３ｍＡで１．５Ｖまで放電した。

（比較例１）
正極活物質として、Ｌｉ_1.27Ｍｎ_0.55Ｎｉ_0.18Ｏ₂で示される酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製し、充放電を行った。

（評価結果）
実施例１、実施例２、比較例１のコインセルについて、それぞれ、１サイクル目および２０サイクル目の放電容量を測定し、下記式より容量維持率を求めた。結果を表１に示す。

容量維持率（％）＝（２０サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

（被膜分析）
実施例１の１サイクル目終了後の負極の被膜組成を次のようにして分析した。

負極の塗膜（負極活物質層）を酸で溶かし、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によりＳｉに対するＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉの質量比を求めた。その結果を表２に示す。

また、負極の表面をＡｒ＋イオンでエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）によりＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉの深さ方向の濃度変化を調べたところ、いずれも負極表面からごく浅い位置にのみ存在することが確認された（図２〜４）。また負極の最表面でＳｉは観測されない一方、Ｏは観測された。なお、図２は、実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＦｅ（２ｐ）のプロファイルを示す。図３は、実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＭｎ（２ｐ）のプロファイルを示す。図４は、実施例１の負極におけるＸＰＳによる深さ方向のＮｉ（２ｐ）のプロファイルを示す。これらの図の右の縦軸は表面からの距離（ＳｉＯ₂換算深さ／ｎｍ）を示し、０が最表面を示す。横軸は結合エネルギー（Binding Energy）（単位：ｅＶ）を示し、左の縦軸はｃ／ｓ（単位：カウント／秒）を表わす。

この結果とサイクル特性の評価結果を考慮すると、実施例１では、正極からＭｎ、Ｎｉに加えてＦｅが溶出し、負極表面の被膜に取り込まれ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｏを含む被膜（正極由来の金属の酸化物を含む被膜）が形成された結果、サイクル特性が向上したと考えられる。また、活性化処理において段階的充電を行うことにより、サイクル特性向上に効果的な被膜が形成されたことが分かる。

以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１３年８月２３日に出願された日本出願特願２０１３−１７３２８４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１ 正極活物質層
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極タブ
２ 負極活物質層
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極タブ
３ セパレータ
４ 外装体

Claims (13)

1. ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている、リチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層のＳｉに対する前記被膜のＦｅの比率（Ｆｅ／Ｓｉ）が０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲にある、リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記負極活物質層のＳｉに対する前記被膜のＭｎの比率（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にある、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている、リチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記負極活物質層のＳｉに対する前記被膜のＭｎの比率（Ｍｎ／Ｓｉ）が０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にある、リチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記被膜は、さらに構成元素としてニッケル（Ｎｉ）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記負極活物質層のＳｉに対する前記被膜のＮｉの比率（Ｎｉ／Ｓｉ）が０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にある、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている、リチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記被膜は、さらに構成元素としてニッケル（Ｎｉ）を含み、
   前記負極活物質層のＳｉに対する前記被膜のＮｉの比率（Ｎｉ／Ｓｉ）が０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲にある、リチウムイオン二次電池用負極。
7. 前記負極活物質層の厚みが、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. 正極活物質を含む正極と、請求項１から７のいずれか一項に記載の負極と、電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極活物質は、下記式（１）：
   Ｌｉ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚ−ｓＦｅ_ｓＯ_２−δ （１）
   （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｓ、δは、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０．０６≦ｓ≦０．５０、ｚ≧ｓ、０≦δ≦０．８０を満たし、Ｍ^１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素であってＭｎを含み、Ｍ^２はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）
   で示される、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記被膜は、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 正極活物質を含む正極と、
    ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層を有し、前記負極活物質層の表面に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）及び酸素（Ｏ）を構成元素として含む被膜が形成されている、負極と、
    電解質とを含むリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    初回充電を含む充放電による活性化処理時に、段階的に終止電圧または充電電流を変えて少なくとも定電流充電を行って、前記正極に由来する金属元素であるＦｅ及びＭｎを含む被膜を前記負極活物質層の表面に形成する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
12. 前記正極活物質は、下記式（１）：
    Ｌｉ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚ−ｓＦｅ_ｓＯ_２−δ （１）
    （式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｓ、δは、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０．０６≦ｓ≦０．５０、ｚ≧ｓ、０≦δ≦０．８０を満たし、Ｍ^１はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素であってＭｎを含み、Ｍ^２はＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）
    で示される、層状岩塩型構造を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物を含む、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
13. 前記活性化処理時に、段階的に終止電圧を上げて少なくとも定電流充電を行って、前記正極に由来する金属元素を含む被膜を前記負極活物質層の表面に形成する、請求項１１又は１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

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