JP2004200115A

JP2004200115A - 負極およびそれを用いた電池

Info

Publication number: JP2004200115A
Application number: JP2002370101A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamamoto; 鑑山本; Hirotaka Enjo; 博孝園城; Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15

Abstract

【課題】リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にＳＥＩ被膜を均一に形成することにより、充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とが電解質が含浸されたセパレータ２３を介して対向配置され巻回されている。負極２２には充電の途中においてＬｉ金属が析出するようになっており、負極２２の容量はＬｉの吸蔵・離脱による容量成分と、Ｌｉの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。負極２２は、酸性溶液およびアルカリ溶液のうちの少なくとも一方に浸漬されたのち熱処理されたリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を含んでいる。これにより、負極２２にＳＥＩ被膜が均一に形成される。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含有し、容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される負極、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を電気化学的反応により吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができると考えられる。しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈと理論的に限界があり、最近では精力的な開発活動により、その限界値まで高められつつある。
【０００４】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ³と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、実用化が難しい。この容量劣化は、負極の体積がリチウムの析出時には大きく膨張し，逆にリチウムの溶解時には大きく収縮することに起因している。特に、リチウムが不均一に析出すると溶解反応および析出反応がいっそう可逆的に進みづらくなる。これは、不均一に析出したリチウムは、比表面積が大きいため電解液と反応して負極の表面に被膜を形成するのに消費されたり、溶解時に脱落し易いためである。
【０００６】
そこで、近年、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
【０００７】
【非特許文献１】
ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【特許文献１】
国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【非特許文献２】
オーバッハ（Aurbach ）他著，「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Journal of The Electrochemical Society）」，（米国），１９９５年，第９巻，第１４２号，ｐ．２８７３−２８９０
【特許文献２】
特開平８−３３５４６０号公報
【特許文献３】
特開平５−２９９０７４号公報
【特許文献４】
特開平６−４４９５９号公報
【特許文献５】
特開平６−２０６９０号公報
【特許文献６】
特開平３−５０１１０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この二次電池でも、十分な充放電効率および充放電サイクル特性が得られないという問題がある。その原因の１つとしては、析出したリチウムの反応性が高いことに加えてその析出形態が偏っているため、析出したリチウムと電解質との反応が起こり易く、更には、析出したリチウムが溶解の際に物理的に折れるなどして負極から剥離し、電気化学的に作用しなくなることが考えられる。電解質の分解を抑制するには、還元に強い溶媒あるいは電解質を用いることが重要であるが、他にも、リチウムイオン二次電池において知られているように、充電初期に負極の反応活性点に安定な被膜、いわゆるＳＥＩ（ Solid Electrolyte Interface）被膜（例えば、非特許文献２参照。）を形成することが重要である。特に、上記の新規の二次電池では、リチウムの析出形態を整えるために、このＳＥＩ被膜を反応活性点だけでなく、負極全体に均一に形成することが重要である。負極にＳＥＩ被膜を均一に形成するには、所定の処理を施した負極材料を用いる必要があると考えられる。
【０００９】
なお、従来のリチウムイオン二次電池においても、特性を向上させるために所定の処理を施した負極材料を用いた負極の報告が多数なされている。例えば、サイクル特性を向上させる目的で、硫酸で処理したのち焼成して層間を広げた天然黒鉛（特許文献２参照）、酸もしくはアルカリで処理したのち焼成することにより構造を変化させた黒鉛（特許文献３，特許文献４参照）、酸で処理したのち焼成して表面を非晶質化させることにより容量を増加させた黒鉛（特許文献５参照）、更には、高純度化する目的でフッ酸に浸漬された天然黒鉛やキッシュグラファイト（特許文献６参照）が提案されている。
【００１０】
しかし、従来のリチウム二次電池では、ＳＥＩ被膜を均一に形成させる目的で負極材料を処理しているわけではないので、これらの負極材料をそのまま上述の新しい二次電池に適用しても、ＳＥＩ被膜を均一に形成させることは難しい。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な可能な負極材料の表面にＳＥＩ被膜を均一に形成することにより、充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含有し、容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、負極材料は、酸およびアルカリのうちの少なくとも一方により処理されたものである。
【００１３】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含有し、容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、負極材料は、酸およびアルカリのうちの少なくとも一方により処理されたものである。
【００１４】
本発明による負極では、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料は酸およびアルカリのうちの少なくとも一方により処理されているので、表面に所定の官能基が導入されている。よって、ＳＥＩ被膜は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料に元々存在する反応活性点と電解質との反応だけでなく、この官能基と電解質との反応によっても形成されるため均一に形成される。更に、軽金属の析出・溶解反応は、この均一に形成されたＳＥＩ被膜の下で行われ、それによって、軽金属が均一に析出・溶解すると共に、軽金属と電解質との反応が抑制され、軽金属の析出・溶解効率が向上する。
【００１５】
本発明による電池では、本発明の負極を用いているので、容量，充放電効率および充放電サイクル特性が向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置され、巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１９】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２０】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極合剤層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極合剤層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１Ｂは、例えば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）を含んで構成されている。なお、正極合剤層２１Ｂの厚みは、正極合剤層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００２１】
正極合剤層２１Ｂは、高容量を達成するためには、例えば、定常状態（例えば、５回程度充放電を繰り返した後）で、後述する負極材料１ｇ当たり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが必要であり、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが好ましい。よって、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄、あるいはオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２２】
なお、リチウムは、必ずしもリチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料から全て供給される必要はなく、例えば、負極２２にリチウム金属等を貼り合わせることで、電池内のリチウムイオンを補充することにより供給してもよい。すなわち、電池系内に負極材料１ｇ当たり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムが存在すればよい。この電池系内のリチウム量は、電池の放電容量を測定することによって定量することができる。
【００２３】
正極合剤層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２４】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極合剤層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極合剤層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
負極合剤層２２Ｂは、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極合剤層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。負極合剤層２２Ｂの厚みは、例えば、６０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２２Ｂが負極集電体２２Ａの両面に設けられている場合には、その合計の厚みである。
【００２６】
なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００２７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２８】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。
【００２９】
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。
【００３０】
出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。
【００３１】
有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。
【００３２】
なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。
【００３３】
例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易くなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。
【００３４】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differentialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３５】
このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１０００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
【００３６】
出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体、共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。
【００３７】
この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極２２の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
【００３８】
なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有機材料でもよい。
【００３９】
難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
【００４０】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４１】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００４２】
中でも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４３】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４４】
これらケイ素あるいはスズの合金あるいは化合物は、粉末状の場合には、例えば、粉末冶金などで用いられている従来の方法により得られる。従来の方法としては、例えば、アーク溶解炉あるいは高周波誘導加熱炉などの溶解炉で原料を溶融し冷却した後粉砕する方法、または、単ロール急冷法，双ロール急冷法，ガスアトマイズ法，水アトマイズ法あるいは遠心アトマイズ法などのように原料の溶融金属を急速冷却する方法、または、単ロール急冷法あるいは双ロール急冷法などの冷却法により原料の溶融金属を固化したのちメカニカルアロイング法などの方法で粉砕する方法が挙げられる。特に、ガスアトマイズ法あるいはメカニカルアロイング法が好ましい。なお、これらの合成および粉砕は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン（Ａｒ），窒素あるいはヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガス雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４５】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ₃などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４６】
なお、これらリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の中でも、特に、リチウムイオンの吸蔵反応が活性なものが望ましく、中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが望ましい。
【００４７】
この二次電池では、このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のうち、酸性溶液およびアルカリ性溶液のうちの少なくとも一方に浸漬されたもの、すなわち、酸およびアルカリのうちの少なくとも一方により処理されたものを少なくとも含んでいる。酸またはアルカリで処理することにより、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面に所定の官能基を導入し、電解液を、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に元々存在する反応活性点だけでなく、官能基と反応させることにより良質なＳＥＩ被膜を均一に形成することができるからである。
【００４８】
中でも、２０℃以上１００℃以下の温度において酸またはアルカリ処理されたものが好ましい。２０℃未満のものでは表面に官能基が十分に導入されていない場合があり、１００℃よりも高い温度では、酸性溶液およびアルカリ性溶液が分解したり、例えば後述するような、表面に官能基を導入する以外のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の内部への官能基の導入あるいはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料自体の酸化還元といった激烈な酸化還元反応などが起こる虞があるからである。
【００４９】
また、弱酸および弱アルカリのうちの少なくとも一方を用いた場合は、６０℃以上６００℃以下の温度で熱処理されたものが好ましく、８０℃以上４００℃以下の温度で熱処理されたものであればより好ましい。強酸または強アルカリを用いた場合は、純水等で洗浄した後に乾燥するだけで十分にリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面への官能基の導入が進行すると考えられるが、弱酸または弱アルカリを用いた場合には、熱処理によって、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面の酸化還元が進行し反応性の高い官能基が導入されると考えられるからである。但し、強酸または強アルカリを用いた場合にも、熱処理により特性が向上する場合があるので、熱処理されたものが好ましい場合もある。
【００５０】
ここで、上記酸性溶液としては、例えば、過酸化水素水，塩酸，硝酸，硫酸，臭素酸，フッ酸，ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸，ギ酸，酢酸，シュウ酸，トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を単独あるいは混合して含むものが挙げられ、特に、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、塩酸，硝酸およびギ酸からなる群のうちの少なくとも１種を含む酸性溶液に浸漬されたものが好ましい。これらを用いれば、ＳＥＩ被膜がより均一に形成され、充放電効率が向上するからである。
【００５１】
また、アルカリ性溶液としては、例えば、アンモニウム，尿素，アルカリ金属化合物，ピリジン，キノリン，ビペリジン，キノキサリンあるいはテトラアルキルアンモニウムを単独あるいは混合して含むものが挙げられる。
【００５２】
なお、酸またはアルカリにより処理することにより、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に起こる現象としては、表面への反応物の導入、具体的には、表面への含酸素化合物あるいは水酸基等の還元官能基の吸着あるいは置換、または、表面の非晶質化が考えられる。また、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料が黒鉛である場合には、層間への化合物の挿入（膨張黒鉛化）、あるいは、六角網面の酸化還元による浸食も考えられる。従来では、容量増加を図るために、第１に膨張黒鉛化、第２に表面の非晶質化を目的として酸またはアルカリにより処理を行っているのに対して、本実施の形態では、表面への反応物の導入のみを目的としている。
【００５３】
この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００５４】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡＧ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００５５】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００５６】
第１に、従来のリチウム二次電池では、リチウム金属がデンドライトとして析出するなど、リチウム金属が均一に析出しにくく、それが充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きく、更に、充電時に膨張して空隙に析出したリチウム金属に圧力を加えるので、リチウム金属の微粉化およびデンドライト析出が抑制され、この二次電池では、リチウム二次電池に比べて、リチウム金属が均一に析出することである。第２に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００５７】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００５８】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００５９】
このポリオレフィン製の多孔質膜は、例えば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られる。
【００６０】
低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎると、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製することが難しいからである。
【００６１】
ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャップは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下とすることが好ましい。
【００６２】
冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましくは１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからである。
【００６３】
ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行うことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とすることが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくないからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸ができないからである。
【００６４】
なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させる。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素などの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合して用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行う。
【００６５】
セパレータ２３に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。このような非水溶媒としては、比較的誘電率の高い高誘電率溶媒を主溶媒として用い、さらに複数の低粘度溶媒を混合したものを用いることが望ましい。
【００６６】
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，スルホラン酸，γ−ブチロラクトンあるいはバレロラクトン類などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステル、メチルエチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの非対称構造を有する鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル、またはリン酸トリメチルあるいはリン酸トリエチルなどのリン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
なお、非水溶媒には、電池特性を改善する目的で、高誘電率溶媒および低粘度溶媒にビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフラン、４- メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジフロルオロアニソールあるいは２，６−ジフロルオロアニソールなどを添加したものを用いてもよい。これらの非水溶媒における含有量は４０容量％以下、更には２０容量％以下であることが望ましい。
【００６９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合して用いる場合、ＬｉＰＦ₆を主成分とすることが望ましい。ＬｉＰＦ₆は、導電率が高く、酸化安定性にも優れているからである。
【００７０】
これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００７１】
なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。また、リチウム塩の含有量は、電解液の場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００７２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７３】
まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００７４】
次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を酸およびアルカリのうちの少なくとも一方により処理したのち、この処理したリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００７５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して対向配置したのち巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００７６】
この二次電池は次のように作用する。
【００７７】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、負極合剤層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されると共に、負極２２の電位が低下し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面に導入された官能基が電気化学的に還元されＳＥＩ被膜が均一に形成される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。このとき、リチウム金属の析出は均一に形成されたＳＥＩ被膜の下で進行するので、リチウム金属は均一に析出すると共に、電解質との接触が制限される。よって、リチウム金属と電解質との反応は抑制され、新たなＳＥＩ被膜は形成されない。
【００７８】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。このとき、負極２２ではリチウム金属が均一に析出しているので、リチウムが溶解する際の導電性の喪失による電気化学的不活性化が抑制される。更に放電を続けると、負極合剤層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。これにより、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００７９】
特に、本実施の形態では、初回充電時にＳＥＩ被膜が形成される分の充電容量は増加するが、ＳＥＩ被膜が形成されたあとはリチウム金属の析出・溶解効率が向上し、リチウム金属と電解質との反応は抑制されるので、全体としての充電容量は減少する。その結果、初回充放電効率が向上する。
【００８０】
このように本実施の形態では、酸およびアルカリのうちの少なくとも一方により処理されたリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を用いるようにしたので、良質なＳＥＩ被膜を均一に形成することができる。よって、リチウムの析出・溶解反応を円滑に進行させてリチウムを均一に析出・溶解させることができると共に、リチウムと電解質との反応を抑制することができる。すなわち、リチウムの析出・溶解効率を向上させることができる。その結果、容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができ、携帯電話，ＰＤＡあるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化に貢献することができる。
【００８１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図１および図２を参照して詳細に説明する。
【００８２】
（実施例１）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とをＬｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１のモル比で混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して、コバルト酸リチウム（ＬＣｏＯ₂）を得た。得られたコバルト酸リチウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されているＬｉＣｏＯ₂のピークとよく一致していた。次いで、このコバルト酸リチウムを粉砕してレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極材料とした。
【００８３】
続いて、このコバルト酸リチウム粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調整した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して総厚みが１５０μｍの帯状の正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８４】
また、易黒鉛化性コークス粒子の原料フィラーをピッチバインダーで練り固めた成型物を３０００℃で黒鉛化処理し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として、リチウムの吸蔵反応における電気化学当量が５１２ｍＡｈ／ｃｍ³、粒度分析により得られる平均粒径が２５μｍの人造黒鉛の粉末を得た。なお、ここでの電気化学当量は、人造黒鉛の表面にリチウム金属が析出しないときの最大リチウム吸蔵量と規定される。次いで、この人造黒鉛１００ｇを濃度１．０ｍｏｌ／ｌ（１．０Ｎ）のギ酸の水溶液５００ｍｌに２４時間浸漬した。このときの処理温度は２０℃とした。そののち、純水でｐＨ＝７となるまで洗浄し、６０℃で１２時間熱処理した。
【００８５】
次いで、ギ酸で処理した人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、総厚みが１２０μｍの帯状の負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、正極２１および負極２２を作製する際には、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極２１と負極２２との面積密度比を調整した。
【００８６】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２７μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層して多数回巻回し、外径１４ｍｍの巻回電極体２０を作製した。
【００８７】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００８８】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を固定すると共に、電池内の気密性を保持させ、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００８９】
また、実施例１に対する比較例１として、人造黒鉛に対してギ酸による処理，洗浄および乾燥を行わなかったことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１に対する比較例２，３として、負極合剤層の厚みを厚くして負極の総厚みを１６０μｍとし、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の量を増やして充電時にリチウム金属が析出しないようにし、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例２では、人造黒鉛に対してギ酸よる処理，洗浄および乾燥を行わず、比較例３では人造黒鉛に対してギ酸よる処理，洗浄および乾燥を行った。
【００９０】
得られた実施例１および比較例１〜３の二次電池について、充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率を求めた。得られた結果を表１に示す。その際、充電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２０Ｖに達するまで行ったのち、４．２０Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。一方、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。なお、初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率（％）として算出し、放電容量維持率は初回放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）として算出した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
また、実施例１および比較例１〜３の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全充電させたものを解体し、目視および⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、負極合剤層２２Ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイクル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様にして、負極合剤層２２Ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。
【００９３】
その結果、実施例１および比較例１の二次電池では、完全充電状態においては負極合剤層２２Ｂにリチウム金属の存在が認められ、完全放電状態においてはリチウム金属の存在が認められなかった。すなわち、負極２２の容量は、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とリチウムの吸蔵・離脱による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。表１にはその結果としてリチウム金属の析出有りと記載した。
【００９４】
一方、比較例２，３の二次電池では、完全充電状態においても完全放電状態においてもリチウム金属の存在は認められず、リチウムイオンの存在が認められたのみであった。また、完全放電状態において認められたリチウムイオンに帰属するピークはごく小さいものであった。すなわち、負極の容量は、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分により表されることが確認された。表１にはその結果としてリチウム金属の析出無しと記載した。
【００９５】
表１から分かるように、実施例１によれば、放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率について比較例１よりも高い値が得られた。これに対して、リチウムイオン二次電池である比較例２，３では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料についてギ酸による処理をしなかった比較例２の方が、処理をした比較例３よりも初回充放電効率および放電容量維持率について高い値が得られ、放電容量については、比較例２と比較例３とで殆ど差がなかった。すなわち、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池において、ギ酸による処理をしたリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を用いるようにすれば、放電容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。なお、実施例１は、ギ酸による処理によって、膨張黒鉛化あるいは黒鉛の表面の非晶質化ではなく、黒鉛の表面に官能基が導入されることにより特性が向上したものと考えられる。これは、充電時にリチウムを析出させない比較例２，３において、ギ酸による処理をしなかった比較例２と処理をした比較例３とで、放電容量、すなわち、黒鉛に由来するインタカレーション容量に差がなかった点、および、比較例２よりも比較例３の方が充電容量が大きい点から示唆される。
【００９６】
（実施例２〜１４）
ギ酸に代えて表２に示した酸の水溶液を用いて人造黒鉛粉末を処理したことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、酸の濃度は表２に示した通りである。実施例２〜１４の二次電池についても実施例１と同様にして充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率，放電容量維持率および完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
表２から分かるように、実施例２〜１４によれば、実施例１と同様に、放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率について比較例１よりも高い値が得られ、中でも、実施例１，６，７は、初回充放電効率が９３％以上と優れていた。すなわち、他の酸により処理したリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を用いても、放電容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができ、中でも、ギ酸，塩酸あるいは硝酸により処理したリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を用いるようにすれば、充放電効率をより向上させることができることが分かった。
【００９９】
（実施例１５〜２２）
ギ酸の水溶液に代えてアルカリ性水溶液を用いて人造黒鉛粉末を処理したことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例１５〜２２で表２に示したように、アルカリの種類および濃度を変化させた。実施例１５〜２２の二次電池についても実施例１と同様にして充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率，放電容量維持率および完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】

【０１０１】
表３から分かるように、実施例１５〜２２によれば、実施例１と同様に、放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率について比較例１よりも高い値が得られた。すなわち、アルカリにより処理したリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を用いても、放電容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０２】
（実施例２３〜２９）
ギ酸による処理および熱処理を表４に示した温度で行ったことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。実施例２３〜２９の二次電池についても実施例１と同様にして充放電試験を行い、初回充電容量，初回放電容量，初回充放電効率，放電容量維持率および完全充電状態と完全放電状態とにおけるリチウム金属の析出の有無を調べた。その結果を実施例１の結果と共に表４に示す。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
表４から分かるように、実施例２３〜２９によれば、実施例１と同様に、放電容量，初回充放電効率および放電容量維持率について比較例１よりも高い値が得られ、中でも、実施例１，２３，２４，２６〜２８は、初回充放電効率が９０％以上と優れていた。すなわち、酸による処理は２０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、熱処理は６０℃以上６００℃以下で行うことが好ましいことが分かった。
【０１０５】
なお、上記実施例では、１種の酸または１種のアルカリによりリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を処理するようにしたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は、２種以上の酸または２種以上のアルカリにより処理するようにしても、また、酸およびアルカリの両方により処理するようにしても上記実施例と同様の結果が得られる。
【０１０６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料、正極材料、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【０１０７】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１０８】
更に、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の負極、または、請求項８ないし請求項１４のいずれか１項に記載の電池によれば、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料が、酸およびアルカリのうちの少なくとも一方により処理されているので、負極に良質で安定な被膜を均一に形成することができる。よって、軽金属の析出・溶解反応を円滑に進行させて軽金属を均一に析出・溶解させることができると共に、軽金属と電解質との反応を抑制することができる。すなわち、軽金属の析出・溶解効率を向上させることができる。その結果、容量，充放電効率および充放電サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード

Claims

軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含有し、容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される負極であって、
前記負極材料は、酸およびアルカリのうちの少なくとも一方により処理されたものである
ことを特徴とする負極。
前記負極材料は、酸性溶液およびアルカリ性溶液のうちの少なくとも一方に浸漬されたものであることを特徴とする請求項１記載の負極。
前記酸性溶液は、過酸化水素水，クエン酸，ギ酸，酢酸，シュウ酸，塩酸，硝酸，硫酸，臭素酸，フッ酸，ホウ酸，ヨウ素酸，トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項２記載の負極。
前記アルカリ性溶液は、アンモニウム，尿素，アルカリ金属化合物，ピリジン，キノリン，ビペリジン，キノキサリン，テトラアルキルアンモニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項２記載の負極。
前記負極材料は、２０℃以上１００℃以下の温度において酸性溶液およびアルカリ性溶液のうちの少なくとも一方に浸漬されたものであることを特徴とする請求項２記載の負極。
前記負極材料は、酸性溶液およびアルカリ性溶液のうちの少なくとも一方により浸漬されたのち、熱処理されたものであることを特徴とする請求項２記載の負極。
前記負極材料は、６０℃以上６００℃以下の温度で熱処理されたものであることを特徴とする請求項６記載の負極。
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含有し、容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、
前記負極材料は、酸およびアルカリのうちの少なくとも一方により処理されたものである
ことを特徴とする電池。
前記負極材料は、酸性溶液およびアルカリ性溶液のうちの少なくとも一方に浸漬されたものであることを特徴とする請求項８記載の電池。
前記酸性溶液は、過酸化水素水，クエン酸，ギ酸，酢酸，シュウ酸，塩酸，硝酸，硫酸，臭素酸，フッ酸，ホウ酸，ヨウ素酸，トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項９記載の電池。
前記アルカリ性溶液は、アンモニウム，尿素，アルカリ金属化合物，ピリジン，キノリン，ビペリジン，キノキサリン，テトラアルキルアンモニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項９記載の電池。
前記負極材料は、２０℃以上１００℃以下の温度において酸性溶液およびアルカリ性溶液のうちの少なくとも一方に浸漬されたものであることを特徴とする請求項９記載の電池。
前記負極材料は、酸性溶液およびアルカリ性溶液のうちの少なくとも一方により浸漬されたのち、熱処理されたものであることを特徴とする請求項９記載の電池。
前記負極材料は、６０℃以上６００℃以下の温度で熱処理されたものであることを特徴とする請求項１３記載の電池。