JPH05299074A - 二次電池用負極の製造方法およびその負極を用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用負極の製造方法およびその負極を用いた二次電池Info
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- JPH05299074A JPH05299074A JP4106393A JP10639392A JPH05299074A JP H05299074 A JPH05299074 A JP H05299074A JP 4106393 A JP4106393 A JP 4106393A JP 10639392 A JP10639392 A JP 10639392A JP H05299074 A JPH05299074 A JP H05299074A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素材料に化学的前処理を施した後、加熱処
理を施すことにより、アルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオンを含む非水電解質二次電池、特にγ−
ブチロラクトンとプロピレンカーボネートを含む電解液
を有する非水電解質二次電池に用いる負極の製造する。 【効果】 充放電容量および充放電効率に優れ、内部抵
抗の小さい非水電解質二次電池用負極および非水電解質
二次電池が得られる。
理を施すことにより、アルカリ金属イオンまたはアルカ
リ土類金属イオンを含む非水電解質二次電池、特にγ−
ブチロラクトンとプロピレンカーボネートを含む電解液
を有する非水電解質二次電池に用いる負極の製造する。 【効果】 充放電容量および充放電効率に優れ、内部抵
抗の小さい非水電解質二次電池用負極および非水電解質
二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、非水電解質二次電池
用負極の製造方法及びその負極を用いた二次電池に関す
るものであり、さらに詳細には、充放電容量、充放電効
率、サイクル特性に優れた非水二次電池用負極の製造方
法およびその負極を用いた二次電池に関するものであ
る。
用負極の製造方法及びその負極を用いた二次電池に関す
るものであり、さらに詳細には、充放電容量、充放電効
率、サイクル特性に優れた非水二次電池用負極の製造方
法およびその負極を用いた二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】金属リチウムを負極に
用いたリチウム二次電池は、原理的に高い起電力が期待
され、様々なタイプのものが検討されている。正極及び
負極をリチウムイオンを含む適当な電解液中で対向させ
て配置し、充放電を行うと、充電時には溶液中のリチウ
ムイオンが金属リチウム電極上で還元されて金属リチウ
ムとして析出する。放電時にはこの逆反応が起こる。こ
こで問題となるのは、負極金属リチウム電極上にリチウ
ムが樹脂状に析出することである。この析出リチウムは
電解液との反応性が高く、例えば、電解質溶液にホウフ
ッ化リチウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた場
合、析出リチウムと溶液との反応によって、フッ化リチ
ウムや炭酸リチウム等の不働体を生じ、結果としてリチ
ウムの活性が低下して電池容量の低下を招く。また、析
出リチウムが負極から脱落し、電気的なコンタクトを失
い、その結果電池容量の低下を招くということも指摘さ
れている。
用いたリチウム二次電池は、原理的に高い起電力が期待
され、様々なタイプのものが検討されている。正極及び
負極をリチウムイオンを含む適当な電解液中で対向させ
て配置し、充放電を行うと、充電時には溶液中のリチウ
ムイオンが金属リチウム電極上で還元されて金属リチウ
ムとして析出する。放電時にはこの逆反応が起こる。こ
こで問題となるのは、負極金属リチウム電極上にリチウ
ムが樹脂状に析出することである。この析出リチウムは
電解液との反応性が高く、例えば、電解質溶液にホウフ
ッ化リチウムのプロピレンカーボネート溶液を用いた場
合、析出リチウムと溶液との反応によって、フッ化リチ
ウムや炭酸リチウム等の不働体を生じ、結果としてリチ
ウムの活性が低下して電池容量の低下を招く。また、析
出リチウムが負極から脱落し、電気的なコンタクトを失
い、その結果電池容量の低下を招くということも指摘さ
れている。
【０００３】そこで負極に金属リチウムの代わりに黒鉛
材料を用い、充電時に溶液中のリチウムイオンを黒鉛の
層間にイオンのままでインターカレートさせることによ
って、上記の問題を解決しようという技術が検討されて
いる(例えば、特開昭６３−１０４６２号後方)。すなわ
ち、リチウムイオンを金属リチウムに還元することな
く、黒鉛電極にインターカレート及び脱インターカレー
トさせることで、根本的に金属リチウムの電解液との反
応及び電極からの脱落を無くそうとしようということが
検討されている。
材料を用い、充電時に溶液中のリチウムイオンを黒鉛の
層間にイオンのままでインターカレートさせることによ
って、上記の問題を解決しようという技術が検討されて
いる(例えば、特開昭６３−１０４６２号後方)。すなわ
ち、リチウムイオンを金属リチウムに還元することな
く、黒鉛電極にインターカレート及び脱インターカレー
トさせることで、根本的に金属リチウムの電解液との反
応及び電極からの脱落を無くそうとしようということが
検討されている。
【０００４】負極を構成する材料として、ピッチ系およ
びＰＡＮ系等の炭素繊維、多孔質黒鉛板、黒鉛粉末等が
検討されている。炭素繊維については、繊維一本一本を
綾織りにして、電極として用いる方法、細かく粉砕した
後、バインダーを用いて成型し電極として用いる方法等
が検討されており、バインダーとしてはポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等が挙げられる。また多孔質黒鉛板について
も、そのまま電極として用いる方法と、粉砕した後成型
し電極として用いる方法が検討されている。黒鉛粉末に
ついては石油コークス、石炭コークス、ピッチ系、ＰＡ
Ｎ系等があり、これらについても上記と同様に成型し、
電極として用いる方法が検討されている。
びＰＡＮ系等の炭素繊維、多孔質黒鉛板、黒鉛粉末等が
検討されている。炭素繊維については、繊維一本一本を
綾織りにして、電極として用いる方法、細かく粉砕した
後、バインダーを用いて成型し電極として用いる方法等
が検討されており、バインダーとしてはポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等が挙げられる。また多孔質黒鉛板について
も、そのまま電極として用いる方法と、粉砕した後成型
し電極として用いる方法が検討されている。黒鉛粉末に
ついては石油コークス、石炭コークス、ピッチ系、ＰＡ
Ｎ系等があり、これらについても上記と同様に成型し、
電極として用いる方法が検討されている。
【０００５】このような炭素系電極を実際にリチウム二
次電池用負極として用いる場合、用いる電解液の溶媒と
しては、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、１,３−ジ
オキソラン、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルチオホルムアミド、３−メチルスルホラン、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル等、及びこれらの混合溶媒
が検討されているが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。
次電池用負極として用いる場合、用いる電解液の溶媒と
しては、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロ
フラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、１,３−ジ
オキソラン、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルチオホルムアミド、３−メチルスルホラン、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル等、及びこれらの混合溶媒
が検討されているが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。
【０００６】また電解質としては、ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ
4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳbＦ6、ＬiＰＦ6、
ＬiＡlＣl4等が検討されている。またこれら以外の電解
質としてナトリウム塩やカリウム塩も検討されている。
4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＳbＦ6、ＬiＰＦ6、
ＬiＡlＣl4等が検討されている。またこれら以外の電解
質としてナトリウム塩やカリウム塩も検討されている。
【０００７】正極材料としては、ポリアニリン、ポリア
セチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン
等の電気伝導性がありかつドーピングが可能な共役高分
子化合物、ＴiＯ2、Ｃr3Ｏ7、Ｖ2Ｏ5、Ｖ3Ｏ6、Ｍn
Ｏ2、Ｍo3Ｏ、ＣoＯ2、ＬiＣoＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮi
Ｏ2、ＬiＦeＯ2、ＬiＦe2Ｏ3等の酸化物、ＴiＳ2、ＶＳ
2、ＦeＳ、ＭoＳ3等の硫化物およびＮbＳe3等のセレン
化合物が挙げられるが、これらのみに限定されず、様々
な材料が検討されている。
セチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセン
等の電気伝導性がありかつドーピングが可能な共役高分
子化合物、ＴiＯ2、Ｃr3Ｏ7、Ｖ2Ｏ5、Ｖ3Ｏ6、Ｍn
Ｏ2、Ｍo3Ｏ、ＣoＯ2、ＬiＣoＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮi
Ｏ2、ＬiＦeＯ2、ＬiＦe2Ｏ3等の酸化物、ＴiＳ2、ＶＳ
2、ＦeＳ、ＭoＳ3等の硫化物およびＮbＳe3等のセレン
化合物が挙げられるが、これらのみに限定されず、様々
な材料が検討されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上で述
べた炭素材料をそのまま負極として用いた場合、内部抵
抗は大きく、結果として充放電容量および充放電効率の
悪化を招いている。また充放電容量のサイクル回数に伴
う劣化も著しい。本発明は上記の問題解決を図り、内部
抵抗が小さく、かつ充放電容量のより大きいリチウム二
次電池用負極を提供することを目的とする。
べた炭素材料をそのまま負極として用いた場合、内部抵
抗は大きく、結果として充放電容量および充放電効率の
悪化を招いている。また充放電容量のサイクル回数に伴
う劣化も著しい。本発明は上記の問題解決を図り、内部
抵抗が小さく、かつ充放電容量のより大きいリチウム二
次電池用負極を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、炭素材料の改質に焦点を絞って研究を重
ねた結果、インターカレート可能な分子を含む溶液また
は炭素材料表面を改質できる溶液に黒鉛材料を浸漬する
ことによって、電極の内部抵抗を減少せしめ、充放電の
繰り返しによる劣化を減少させることが可能であること
を見い出した。また場合によっては、化学処理の後、１
０-3torr程度の真空中で加熱することによってより特性
の向上を計ることができることも見い出した。またこの
処理を行った電極は、γ−ブチロラクトンを５０重量％
以上含有し、かつプロピレンカーボネートも含有する電
解液と組み合わせることによってさらに良好な特性を得
ることができることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
を達成すべく、炭素材料の改質に焦点を絞って研究を重
ねた結果、インターカレート可能な分子を含む溶液また
は炭素材料表面を改質できる溶液に黒鉛材料を浸漬する
ことによって、電極の内部抵抗を減少せしめ、充放電の
繰り返しによる劣化を減少させることが可能であること
を見い出した。また場合によっては、化学処理の後、１
０-3torr程度の真空中で加熱することによってより特性
の向上を計ることができることも見い出した。またこの
処理を行った電極は、γ−ブチロラクトンを５０重量％
以上含有し、かつプロピレンカーボネートも含有する電
解液と組み合わせることによってさらに良好な特性を得
ることができることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【００１０】本発明は、アルカリ金属イオンまたはアル
カリ土類金属イオンを含む非水電解質二次電池に用いる
負極の製造方法であって、炭素材料に化学的前処理を施
した後、加熱処理を施すことを特徴とする非水電解質二
次電池用負極の製造方法、及びγ−ブチロラクトンとプ
ロピレンカーボネートを含む電解液を有する非水電解質
二次電池であって、負極として本発明の製造方法により
製造した非水電解質二次電池負極を用い、好ましくは正
極としてＬiＭＯx(式中、Ｍは、Ｃo、Ｎi、Ｆe又はその
複合体、xは０〜２の間の数値を表す。)で示される酸化
物を含有する物質を用いたことを特徴とする非水電解質
二次電池を提供するものである。
カリ土類金属イオンを含む非水電解質二次電池に用いる
負極の製造方法であって、炭素材料に化学的前処理を施
した後、加熱処理を施すことを特徴とする非水電解質二
次電池用負極の製造方法、及びγ−ブチロラクトンとプ
ロピレンカーボネートを含む電解液を有する非水電解質
二次電池であって、負極として本発明の製造方法により
製造した非水電解質二次電池負極を用い、好ましくは正
極としてＬiＭＯx(式中、Ｍは、Ｃo、Ｎi、Ｆe又はその
複合体、xは０〜２の間の数値を表す。)で示される酸化
物を含有する物質を用いたことを特徴とする非水電解質
二次電池を提供するものである。
【００１１】負極の炭素材料としては、ピッチ系、ＰＡ
Ｎ系等の炭素繊維、多孔質黒鉛板、黒鉛粉末等、リチウ
ムイオンの吸蔵／放出可能なものであれば特に限定され
ない。炭素繊維については一本一本を束ねて綾織とし、
繊維の端の部分にて電気的接続をとり、残りの部分を電
解液に浸漬して電極として用いる方法、繊維状のものを
粉砕して粉末状にした後、適当なバインダーと混合して
成型し、電極として用いる方法等がある。またこの場
合、化学処理は粉砕前の炭素繊維に行う場合、粉砕後の
粉末に対して行う場合、バインダーと混合して成型した
後の場合が考えられるが、前者２つの場合は処理薬品と
の組み合わせが適当であれば問題は無い。また最後のバ
インダーと混合した後の場合についても、バインダーの
耐処理薬品性が十分な物であれば問題はない。また真空
加熱処理についても、化学処理を行った直後に行う方法
と、化学処理を行った後に成型し、それから真空加熱処
理を行う方法があるが、どちらを選択しても特に問題は
ない。
Ｎ系等の炭素繊維、多孔質黒鉛板、黒鉛粉末等、リチウ
ムイオンの吸蔵／放出可能なものであれば特に限定され
ない。炭素繊維については一本一本を束ねて綾織とし、
繊維の端の部分にて電気的接続をとり、残りの部分を電
解液に浸漬して電極として用いる方法、繊維状のものを
粉砕して粉末状にした後、適当なバインダーと混合して
成型し、電極として用いる方法等がある。またこの場
合、化学処理は粉砕前の炭素繊維に行う場合、粉砕後の
粉末に対して行う場合、バインダーと混合して成型した
後の場合が考えられるが、前者２つの場合は処理薬品と
の組み合わせが適当であれば問題は無い。また最後のバ
インダーと混合した後の場合についても、バインダーの
耐処理薬品性が十分な物であれば問題はない。また真空
加熱処理についても、化学処理を行った直後に行う方法
と、化学処理を行った後に成型し、それから真空加熱処
理を行う方法があるが、どちらを選択しても特に問題は
ない。
【００１２】多孔質黒鉛板の場合もほぼ同様で、板状の
ものをそのまま用いる方法と、一度粉砕して粉末状にし
た後、適当なバインダーと混合し成型したものを用いる
方法がある。いずれの場合も、板状または粉末状の材料
に化学処理を行い、その後の工程で真空加熱を行うこと
によって、充放電特性の向上が可能である。
ものをそのまま用いる方法と、一度粉砕して粉末状にし
た後、適当なバインダーと混合し成型したものを用いる
方法がある。いずれの場合も、板状または粉末状の材料
に化学処理を行い、その後の工程で真空加熱を行うこと
によって、充放電特性の向上が可能である。
【００１３】炭素粉末の場合、最終的にはバインダーと
混合し電極として成型しなければならないが、この場合
も化学処理および真空加熱の工程は成型の前後を問わな
い。
混合し電極として成型しなければならないが、この場合
も化学処理および真空加熱の工程は成型の前後を問わな
い。
【００１４】炭素材料の前処理に用いる化学処理溶液と
しては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸およびそれらの混
合物である王水、混酸、また強力な酸化剤である加温し
た水酸化ナトリウムと過酸化水素水の混合物等が挙げら
れるが、適当な処理薬がこれらのみに限られる訳ではな
い。また上で述べた薬液は原液で用いる場合もあれば、
水で希釈して用いる場合もある。また王水、混酸につい
ては既知の混合比率以外のものを使用する場合もありう
る。
しては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸およびそれらの混
合物である王水、混酸、また強力な酸化剤である加温し
た水酸化ナトリウムと過酸化水素水の混合物等が挙げら
れるが、適当な処理薬がこれらのみに限られる訳ではな
い。また上で述べた薬液は原液で用いる場合もあれば、
水で希釈して用いる場合もある。また王水、混酸につい
ては既知の混合比率以外のものを使用する場合もありう
る。
【００１５】真空加熱の工程では、温度は８００℃以上
かつ、その温度で３０分以上保つのが望ましい。また、
最終到達温度に達するまでに、真空引きによって材料表
面に吸着している汚れがなるべく除かれていることが望
ましい。
かつ、その温度で３０分以上保つのが望ましい。また、
最終到達温度に達するまでに、真空引きによって材料表
面に吸着している汚れがなるべく除かれていることが望
ましい。
【００１６】電解液溶媒としては、高電圧に対する難分
解性という点と酸処理電極との馴染みの良さを両立させ
る系として、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネ
ートとの混合溶媒を用いるのが好ましい。特に好ましく
は、使用溶媒において、γ−ブチロラクトンの含有率が
５０重量％を越えているものが好ましい。
解性という点と酸処理電極との馴染みの良さを両立させ
る系として、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネ
ートとの混合溶媒を用いるのが好ましい。特に好ましく
は、使用溶媒において、γ−ブチロラクトンの含有率が
５０重量％を越えているものが好ましい。
【００１７】
【作用】本発明において、酸処理を施した後、熱処理を
行うことにより、炭素材料が改質を受けるが、それがど
のような構造変化に起因するものなのか、詳細について
は良く分かっていない。しかしながら既知事項として、
次のようなことが挙げられる。 １．発煙硝酸中に黒鉛を浸漬するだけで、ステージ２の
黒鉛層間化合物が生成する。 ２．鱗片状の天然黒鉛を発煙硝酸に浸してから引上げ、
これを適度に水洗した後、８００℃付近の炉の中を通す
と、数百倍にも膨れ上がった膨張黒鉛が生成する。
行うことにより、炭素材料が改質を受けるが、それがど
のような構造変化に起因するものなのか、詳細について
は良く分かっていない。しかしながら既知事項として、
次のようなことが挙げられる。 １．発煙硝酸中に黒鉛を浸漬するだけで、ステージ２の
黒鉛層間化合物が生成する。 ２．鱗片状の天然黒鉛を発煙硝酸に浸してから引上げ、
これを適度に水洗した後、８００℃付近の炉の中を通す
と、数百倍にも膨れ上がった膨張黒鉛が生成する。
【００１８】そして、実験を通じて次のような事実を見
い出した。 １．Ｘ線回折の結果、塩酸、硫酸、硝酸等の溶液に浸し
た後の炭素質材料の結晶子(Ｌc)の大きさは、化学処理
を施す前のものよりも減少する。 ２．薬液への浸漬時間には最良点が存在する。 ３．１０-3torr以下の真空状態で、加熱温度が３０００
℃以下では、高温であるほどアニール効果が高く、結晶
子の大きさもそれに伴って増大するが、その大きさが１
５０Åを越えると電池特性は劣化する。 ４．酸処理を行う前後で、ある特定の電解液に対する充
放電特性は大幅に異なる。例えば、電解液に１ＭのＬi
ＢＦ4／γ−ブチロラクトン溶液を用いた場合、酸処理
を行った後の方が充放電特性が悪い。
い出した。 １．Ｘ線回折の結果、塩酸、硫酸、硝酸等の溶液に浸し
た後の炭素質材料の結晶子(Ｌc)の大きさは、化学処理
を施す前のものよりも減少する。 ２．薬液への浸漬時間には最良点が存在する。 ３．１０-3torr以下の真空状態で、加熱温度が３０００
℃以下では、高温であるほどアニール効果が高く、結晶
子の大きさもそれに伴って増大するが、その大きさが１
５０Åを越えると電池特性は劣化する。 ４．酸処理を行う前後で、ある特定の電解液に対する充
放電特性は大幅に異なる。例えば、電解液に１ＭのＬi
ＢＦ4／γ−ブチロラクトン溶液を用いた場合、酸処理
を行った後の方が充放電特性が悪い。
【００１９】これらの事実より、以下のような推察が可
能である。塩酸、硝酸、硫酸、混酸等に炭素材料を浸漬
することによって、溶液分子が黒鉛層間、黒鉛結晶子間
に入り込むと同時に、黒鉛材料表面も改質される。炭素
材料の改質としては、具体的には次のようなことが考え
られる。 １．表面に凹凸が生じて実質的な電極面積が増大し、充
放電容量が向上すること。 ２．炭素材料表面の電子状態が変化し、リチウムイオン
との反応性が変化すること。 また熱処理を施すことにより、侵入した溶液分子が外部
に放出されるため、リチウムイオンが内部に移動するパ
スが形成されることが考えられる。これらのことから、
リチウムイオンが移動し易くなり、負極の内部抵抗が低
減され、充放電特性が向上したと推定される。
能である。塩酸、硝酸、硫酸、混酸等に炭素材料を浸漬
することによって、溶液分子が黒鉛層間、黒鉛結晶子間
に入り込むと同時に、黒鉛材料表面も改質される。炭素
材料の改質としては、具体的には次のようなことが考え
られる。 １．表面に凹凸が生じて実質的な電極面積が増大し、充
放電容量が向上すること。 ２．炭素材料表面の電子状態が変化し、リチウムイオン
との反応性が変化すること。 また熱処理を施すことにより、侵入した溶液分子が外部
に放出されるため、リチウムイオンが内部に移動するパ
スが形成されることが考えられる。これらのことから、
リチウムイオンが移動し易くなり、負極の内部抵抗が低
減され、充放電特性が向上したと推定される。
【００２０】バルク改質効果としては、上で述べた実験
事実より結晶子が小さくなっていることから、バルクの
結晶構造が破壊されていると考えられる。これによって
バルクでのリチウムイオンの移動度が向上すると同時に
リチウムイオンの挿入が増加し、内部抵抗が低減され、
充放電容量が向上したと推定できる。
事実より結晶子が小さくなっていることから、バルクの
結晶構造が破壊されていると考えられる。これによって
バルクでのリチウムイオンの移動度が向上すると同時に
リチウムイオンの挿入が増加し、内部抵抗が低減され、
充放電容量が向上したと推定できる。
【００２１】電解液との整合性についてはさらに細かく
検討した。電解液溶媒にプロピレンカーボネートを１０
０％用いた場合、酸処理および真空加熱処理の効果が表
れる(図１中のb)。しかし、プロピレンカーボネートよ
りも高電位での溶媒分解率の低いγ−ブチロラクトンを
電解液に用いた場合、この様な改善効果は得られず、む
しろ充放電特性の劣化を招く(図１中のd)。そこで、γ
−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの混合溶
媒を検討した結果、サイクル数に伴う劣化が小さく、溶
媒にプロピレンカーボネートのみを用いた場合よりも容
量を増大させることが可能であることが判明した(図１
e)。これは酸処理および加熱処理によって表面の物性が
変化したためと考えられる。
検討した。電解液溶媒にプロピレンカーボネートを１０
０％用いた場合、酸処理および真空加熱処理の効果が表
れる(図１中のb)。しかし、プロピレンカーボネートよ
りも高電位での溶媒分解率の低いγ−ブチロラクトンを
電解液に用いた場合、この様な改善効果は得られず、む
しろ充放電特性の劣化を招く(図１中のd)。そこで、γ
−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの混合溶
媒を検討した結果、サイクル数に伴う劣化が小さく、溶
媒にプロピレンカーボネートのみを用いた場合よりも容
量を増大させることが可能であることが判明した(図１
e)。これは酸処理および加熱処理によって表面の物性が
変化したためと考えられる。
【００２２】結局、本発明によれば、炭素材料を、塩
酸、硫酸、硝酸、混酸等の濃厚原液または水で希釈した
溶液に浸漬した後、加熱処理を施す事によって、表面の
電子物性および表面層とバルク層の結晶性が変化し、適
当な電解液と組み合わせることによって、充放電特性、
即ち充放電効率および充放電容量を向上させることがで
き、内部抵抗を低減させることができる。
酸、硫酸、硝酸、混酸等の濃厚原液または水で希釈した
溶液に浸漬した後、加熱処理を施す事によって、表面の
電子物性および表面層とバルク層の結晶性が変化し、適
当な電解液と組み合わせることによって、充放電特性、
即ち充放電効率および充放電容量を向上させることがで
き、内部抵抗を低減させることができる。
【００２３】
【実施例】実施例１ 格子間隔(doo2)が３．４５Å、結晶子の大きさ(Ｌc)が
１６９Åである綾織状炭素繊維(繊維径約１０μm)をメ
チルエチルケトン中にて煮沸した後、８０℃で真空乾燥
を行って、炭素繊維表面の汚れを除いた。この後、混酸
(硫酸:硝酸＝１:１混液)に３０分間浸漬し、純水で洗浄
した後、３０分間真空加熱(８００℃、１０-3torr)を行
って、前処理とした。この処理を行うことによって、Ｘ
線回折分析より得られる結晶子の大きさは１３０．９Å
にまで減少した。
１６９Åである綾織状炭素繊維(繊維径約１０μm)をメ
チルエチルケトン中にて煮沸した後、８０℃で真空乾燥
を行って、炭素繊維表面の汚れを除いた。この後、混酸
(硫酸:硝酸＝１:１混液)に３０分間浸漬し、純水で洗浄
した後、３０分間真空加熱(８００℃、１０-3torr)を行
って、前処理とした。この処理を行うことによって、Ｘ
線回折分析より得られる結晶子の大きさは１３０．９Å
にまで減少した。
【００２４】充放電測定は、対極としてリチウム−アル
ミニウム合金を用い、電解液１Ｍのホウフッ化リチウム
のプロピレンカーボネート溶液中で行った。電流密度
０．３mＡcm-2、電圧０〜１Ｖの範囲で充放電を繰り返
した。なお電極セルはアルゴンガスで密封し、大気に電
極および電解液が触れないようにした。
ミニウム合金を用い、電解液１Ｍのホウフッ化リチウム
のプロピレンカーボネート溶液中で行った。電流密度
０．３mＡcm-2、電圧０〜１Ｖの範囲で充放電を繰り返
した。なお電極セルはアルゴンガスで密封し、大気に電
極および電解液が触れないようにした。
【００２５】図１に、充放電サイクルに伴う放電(リチ
ウム脱インターカレートに対応)容量の変化を示した。
プロピレンカーボネートのみを溶媒に用いた場合、酸処
理を行う事によって容量のサイクル数に伴う劣化が抑制
されていることが分かる(b)。ところが、γ−ブチロラ
クトンのみを電解液溶媒に用いた場合、酸処理によって
むしろ特性は劣化することが分かる(d)。γ−ブチロラ
クトンの耐電圧特性を活かしたままの状態で酸処理によ
る特性改善を狙うため混合溶媒を用いると、(e)の様に
特性が改善される。なお、図１中aおよびcは無処理炭素
繊維を用いた場合の結果を示す。
ウム脱インターカレートに対応)容量の変化を示した。
プロピレンカーボネートのみを溶媒に用いた場合、酸処
理を行う事によって容量のサイクル数に伴う劣化が抑制
されていることが分かる(b)。ところが、γ−ブチロラ
クトンのみを電解液溶媒に用いた場合、酸処理によって
むしろ特性は劣化することが分かる(d)。γ−ブチロラ
クトンの耐電圧特性を活かしたままの状態で酸処理によ
る特性改善を狙うため混合溶媒を用いると、(e)の様に
特性が改善される。なお、図１中aおよびcは無処理炭素
繊維を用いた場合の結果を示す。
【００２６】図２には、各サイクルにおける平均充電電
圧と平均放電電圧の差(充放電平均電圧差)を示した。こ
の差の変化は電池の内部抵抗の指標となるものである。
つまり、定電流で充放電を繰り返している状態では、こ
の電圧差が大きい程、内部抵抗も大きいと言える。これ
についても上で述べた放電容量の場合と同様、電解液溶
媒にγ−ブチロラクトンのみを用いた場合、著しい改善
効果が見られる。電解液溶媒の組成を、γ−ブチロラク
トンとプロピレンカーボネートを体積比で３:１の割合
で混合したものを使用すると、充放電特性はさらに向上
した。
圧と平均放電電圧の差(充放電平均電圧差)を示した。こ
の差の変化は電池の内部抵抗の指標となるものである。
つまり、定電流で充放電を繰り返している状態では、こ
の電圧差が大きい程、内部抵抗も大きいと言える。これ
についても上で述べた放電容量の場合と同様、電解液溶
媒にγ−ブチロラクトンのみを用いた場合、著しい改善
効果が見られる。電解液溶媒の組成を、γ−ブチロラク
トンとプロピレンカーボネートを体積比で３:１の割合
で混合したものを使用すると、充放電特性はさらに向上
した。
【００２７】図３には、対極をＬiＣoＯ2とした時のエ
ネルギー効率の推移を示す。対極に使用したＬiＣoＯ2
は炭酸リチウムと炭酸コバルトを大気中加熱処理して得
た粉末に、テフロンディスパージョンとアセチレンブラ
ックを加え、混練した後、シート成形したものである。
両電極間には隔膜をはさんで短絡を防止し、電界質に１
ＭのＬiＢＦ4を用いて充放電特性を調査し、図３のデー
タを得た。酸処理を行うことによってサイクル寿命が大
幅に延びることが分かった。また電解液溶媒をプロピレ
ンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒とする
ことでさらにエネルギー効率が向上した。
ネルギー効率の推移を示す。対極に使用したＬiＣoＯ2
は炭酸リチウムと炭酸コバルトを大気中加熱処理して得
た粉末に、テフロンディスパージョンとアセチレンブラ
ックを加え、混練した後、シート成形したものである。
両電極間には隔膜をはさんで短絡を防止し、電界質に１
ＭのＬiＢＦ4を用いて充放電特性を調査し、図３のデー
タを得た。酸処理を行うことによってサイクル寿命が大
幅に延びることが分かった。また電解液溶媒をプロピレ
ンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒とする
ことでさらにエネルギー効率が向上した。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、化学処理を施した後、
加熱処理を施した炭素材料を、適当な電解液中で負極と
して使用することによって、充放電容量および充放電効
率に優れ、内部抵抗の小さい非水電解質二次電池用負極
および非水電解質二次電池が得られる。
加熱処理を施した炭素材料を、適当な電解液中で負極と
して使用することによって、充放電容量および充放電効
率に優れ、内部抵抗の小さい非水電解質二次電池用負極
および非水電解質二次電池が得られる。
【図１】 実施例における二次電池の容量と充放電サイ
クル数との関係を示すグラフ。
クル数との関係を示すグラフ。
【図２】 実施例における二次電池の充放電平均電圧差
とサイクル数との関係を示すグラフ。
とサイクル数との関係を示すグラフ。
【図３】 対極をＬiＣoＯ2とした時のエネルギー効率
の推移を示すグラフ。
の推移を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 龍日子 兵庫県尼崎市若王子３−11−20 関西電力 株式会社総合技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類
金属イオンを含む非水電解質二次電池に用いる負極の製
造方法であって、炭素材料に化学的前処理を施した後、
加熱処理を施すことを特徴とする非水電解質二次電池用
負極の製造方法。 - 【請求項２】 γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボ
ネートを含む電解液を有する非水電解質二次電池であっ
て、負極として請求項１記載の製造方法により製造した
非水電解質二次電池負極を用いたことを特徴とする非水
電解質二次電池。 - 【請求項３】 正極がＬiＭＯx(式中、Ｍは、Ｃo、Ｎ
i、Ｆeのうちの１つ又はそれらの複合体、xは０〜２の
間の数値を表す。)で示される酸化物を含有する物質で
ある請求項２記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4106393A JPH05299074A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 二次電池用負極の製造方法およびその負極を用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4106393A JPH05299074A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 二次電池用負極の製造方法およびその負極を用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05299074A true JPH05299074A (ja) | 1993-11-12 |
Family
ID=14432453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4106393A Pending JPH05299074A (ja) | 1992-04-24 | 1992-04-24 | 二次電池用負極の製造方法およびその負極を用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05299074A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0690518A1 (en) | 1994-06-28 | 1996-01-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode |
| WO2014157630A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用負極炭素材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 |
-
1992
- 1992-04-24 JP JP4106393A patent/JPH05299074A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0690518A1 (en) | 1994-06-28 | 1996-01-03 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode |
| US5900335A (en) * | 1994-06-28 | 1999-05-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode for non-aqueous secondary battery |
| WO2014157630A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用負極炭素材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 |
| US9972829B2 (en) | 2013-03-29 | 2018-05-15 | Nec Corporation | Negative electrode carbon material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same, and negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
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