JP6550886B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents
ガスバリア性積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6550886B2 JP6550886B2 JP2015086614A JP2015086614A JP6550886B2 JP 6550886 B2 JP6550886 B2 JP 6550886B2 JP 2015086614 A JP2015086614 A JP 2015086614A JP 2015086614 A JP2015086614 A JP 2015086614A JP 6550886 B2 JP6550886 B2 JP 6550886B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- barrier laminate
- layer
- vapor deposition
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims description 109
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 110
- -1 acrylic polyol Chemical class 0.000 claims description 74
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 59
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 44
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 42
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 40
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 40
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 26
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 20
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 claims description 13
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 116
- 239000002585 base Substances 0.000 description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 18
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 8
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 7
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C2CCCCC2)=C1 UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Packages (AREA)
Description
このようなガスバリア性積層体は、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材として活用されている。フラットパネルディスプレイの用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
ここで、このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無が開封前に把握することができる。
従来、ガスバリア性積層体として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。
特許文献1および特許文献2に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性、等を向上させている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を有する。
前記オーバーコート層は、前記蒸着層上に塗布液を塗布し、該塗布液を加熱乾燥することにより有機物の含有量が30質量%以上90質量%以下に形成されたオーバーコート層であり、
前記塗布液は、下記一般式(a)で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも1種(A)と、水酸基を有する水溶性高分子とを含有する塗布液であることを特徴とするガスバリア性積層体。
X−((CH2)n−Si(OR)3)m……(a)
[但し、Xはイソシアヌレート環であり、Rはアルキル基であり、m、nはそれぞれ独立して1〜5の整数である。]
図1に、本発明のガスバリア性積層体の一実施態様について概略断面図を示す。ガスバリア性積層体10は、樹脂基材11の片面に、蒸着層12、オーバーコート層13が順次積層した構成の積層体である。以下、樹脂基材11を基準として、蒸着層12やオーバーコート層13が積層される向きを上(層)として説明する。
樹脂基材は、ガスバリア性積層体の基体となる層である。
樹脂基材は、一般的に使用されている種々のシート状の基材(フィルム状のものを含む)のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、(1)ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、(2)ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、(3)ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。
また、樹脂基材の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、6μm以上200μm以下程度、好ましくは12μm以上125μm以下程度、より好ましくは12μm以上50μm以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、樹脂基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
蒸着層は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材に形成される層である。
蒸着層に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Si、Al、Zn、Sn、Fe、Mn等の金属、これらの金属の1種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物(SiOx)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、などが挙げられる。
オーバーコート層は、蒸着層上に形成される層である。オーバーコート層を蒸着層上に積層することで、蒸着層が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
オーバーコート層は、塗布液を調整し、蒸着層上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。
X−((CH2)n−Si(OR)3)m……(a)
[但し、Xはイソシアヌレート環であり、Rはアルキル基であり、m、nはそれぞれ独立して1〜5の整数である。]
塗布液において、(A)成分と水酸基を有する水溶性高分子の割合は、乾燥後の固形分重量比が例えば10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20となるように設定するのがよい。
なお塗布液には必要に応じてテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物を50質量%以下の割合で添加してもよい。
<延伸試験>
26cm×26cm(MD×TD)に切り出したサンプルを、延伸部長さ(MD方向)が、20.0cmになるように延伸装置に取り付け、バネ秤を用いて1.2kgfの初期張力をかけた。移動速度0.1mm/secとして所定の延伸率までMD方向に引張り、引張った状態で1分間保持後、同じ速度でステージを初期位置に移動させた。
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、上記樹脂基材と上記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備えてもよい。アンカーコート層を設けることにより、樹脂基材と蒸着層との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。
図2に、アンカーコート層を積層した本発明のガスバリア性積層体の別の実施態様について、概略断面図を示す。ガスバリア性積層体20は、樹脂基材11の片面に、アンカーコート層24、蒸着層12、オーバーコート層13が順次積層した構成の積層体である。
アンカーコート剤は、水酸基を2個以上有するアクリルポリオール(1)と、分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(2)と、を含有することが好ましい。
まず、樹脂基材上に蒸着層を形成した。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レフィルム加工、P60)を用いた。また、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材のコロナ処理面に、直接、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層(SiOx蒸着膜)は厚さ50nmであった。
塗布液は、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液と、ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液とを、加熱乾燥後の固形分重量比が50:50となるように(加熱乾燥後の有機物成分の含有量は80質量%)混合して固形分5質量%の溶液としたものとした。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、120℃,2分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚0.5μmであった。
以上より、樹脂基材/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された実施例1のガスバリア性積層体を製造した。実施例1のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材:12μm/蒸着層:50nm/オーバーコート層:0.5μm、であった。
実施例1のガスバリア性積層体について、酸素透過度(OTR)の測定を行った。
ここで、OTRの測定は、(1)オーバーコート層を積層する前と、(2)製造直後(初期)と、(3)引張試験(100μm/secで3%引張試験)後と、(4)保存試験(40℃90%RHで500時間の保存試験)後と、の4回行った。なお、酸素透過度の測定では、モダンコントロール社製の酸素透過度計(MOCON OX‐TRAN 2/21)を用いて、30℃−70%RH雰囲気下での酸素透過度〔cc/m2・day・atm〕を測定した。酸素透過度の倍率は、(2)初期の酸素透過度の値を1倍としたとき、(3)引張試験後ないし、(4)保存試験後の酸素透過度の値の倍率と定義した。測定結果を表1に示す。
まず、アンカーコート剤を調製した。
アンカーコート剤は、水酸基価が178mgKOH/gになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とメチルメタクリレート(MMA)を共重合させてアクリルポリオール(重量平均分子量約1万)を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、主剤のOH基量に対して0.5当量となるように配合した固形分5質量%のメチルエチルケトン溶液とした。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レフィルム加工、P60)を用いた。また、グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を上記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、50℃の恒温室に48時間保管(エージング処理)し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層の乾燥膜厚は、0.1μmであった。
真空蒸着機を使用して、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層(SiOx蒸着膜)は厚さ50nmであった。
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調整した。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、120℃,2分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚0.5μmであった。
以上より、樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。本実施例のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材:12μm/アンカーコート層:0.15μm/蒸着層:50nm/オーバーコート層:0.5μm、であった。
実施例2で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、酸素透過度(OTR)の測定を行った。測定結果を表1に示す。
蒸着層に、アルミニウムを蒸着源とし、電子線加熱方式により加熱蒸着させ、酸素ガスを導入し、膜厚15nmの酸化アルミニウム蒸着層を形成した以外は、実施例2と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
実施例3で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、酸素透過度(OTR)の測定を行った。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用塗布液は、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液と、テトラエトキシシラン(TEOS)の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が43:43:14となるように(加熱乾燥後の有機物成分の含有量は40質量%)混合して固形分5質量%の溶液としたものとした以外は、実施例3と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
実施例4で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、酸素透過度(OTR)の測定を行った。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用塗布液は、テトラエトキシシラン(TEOS)の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が50:50となるように(加熱乾燥後の有機物成分の含有量は50質量%)混合して固形分5質量%の溶液としたものとした以外は、実施例1と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
比較例1で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、酸素透過度(OTR)の測定を行った。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用塗布液は、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液と、ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が13:87となるように(有機物成分の含有量は95質量%)混合して固形分5質量%の溶液としたものとした以外は、実施例2と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
比較例2で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、酸素透過度(OTR)の測定を行った。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用塗布液は、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液と、テトラエトキシシラン(TEOS)の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が22:66:12となるように(有機物成分の含有量は25質量%)混合して固形分5質量%の溶液としたものとした以外は、実施例4と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
比較例3で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、酸素透過度(OTR)の測定を行った。測定結果を表1に示す。
実施例1〜4のガスバリア性積層体のガスバリア性は、OTRの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、引張試験後や、保存試験後も、OTRの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例1、2のガスバリア性積層体のガスバリア性は、保存試験後、OTRが初期の50倍以上であり、OTRが50〔cc/m2・day・atm〕より大きい値を示した。また、比較例3のガスバリア性積層体のガスバリア性は、引張試験後、OTRが初期の50倍以上であり、OTRが50〔cc/m2・day・atm〕より大きい値を示した。
11 樹脂基材
12 蒸着層
13 オーバーコート層
24 アンカーコート層
Claims (4)
- 樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも片面に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、
前記オーバーコート層は、前記蒸着層上に塗布液を塗布し、該塗布液を加熱乾燥することにより形成されたオーバーコート層であり、
前記塗布液は、
1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液と、ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液とを、加熱乾燥後の固形分重量比が50:50となるように混合した溶液、または
1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液と、テトラエトキシシラン(TEOS)の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が43:43:14となるように混合した溶液である
ことを特徴とするガスバリア性積層体。 - 前記ガスバリア性積層体は、3%引張試験後の酸素透過度が初期の10倍以内であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 前記ガスバリア性積層体は、3%引張試験後の酸素透過度が初期の10倍以内であることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性積層体。
- 前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備え、
前記アンカーコート層は、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成されたアンカーコート層であり、
前記アンカーコート剤は、
水酸基を2個以上有するアクリルポリオール(1)と、
分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(2)と、を含有し、
前記アクリルポリオール(1)の水酸基価が50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
前記アクリルポリオール(1)の水酸基に対する前記イソシアネート化合物(2)のNCO基の当量比(NCO/OH)が0.3以上2.5以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015086614A JP6550886B2 (ja) | 2015-04-21 | 2015-04-21 | ガスバリア性積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015086614A JP6550886B2 (ja) | 2015-04-21 | 2015-04-21 | ガスバリア性積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016203465A JP2016203465A (ja) | 2016-12-08 |
JP6550886B2 true JP6550886B2 (ja) | 2019-07-31 |
Family
ID=57486475
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015086614A Active JP6550886B2 (ja) | 2015-04-21 | 2015-04-21 | ガスバリア性積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6550886B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6750285B2 (ja) * | 2016-04-06 | 2020-09-02 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体 |
JP7052205B2 (ja) * | 2017-03-23 | 2022-04-12 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
JP7187959B2 (ja) * | 2018-10-11 | 2022-12-13 | 荒川化学工業株式会社 | 硬化剤、アンダーコート剤及びフィルム |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3221221B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2001-10-22 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体 |
JP2003268309A (ja) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Jsr Corp | ガスバリアコーティング組成物およびその製造方法 |
JP2003277677A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Jsr Corp | ガスバリアコーティング組成物およびその製造方法 |
JP2009262992A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-12 | Toppan Printing Co Ltd | 液体小袋包装体 |
JP2010000657A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア積層フィルム |
JP5407304B2 (ja) * | 2008-12-01 | 2014-02-05 | 凸版印刷株式会社 | 積層体 |
JP5899822B2 (ja) * | 2011-11-04 | 2016-04-06 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア積層フィルムおよびその製造方法 |
JP6007540B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2016-10-12 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体 |
-
2015
- 2015-04-21 JP JP2015086614A patent/JP6550886B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016203465A (ja) | 2016-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6007540B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP5966821B2 (ja) | ガスバリア積層フィルム | |
JP6361264B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP2010188600A (ja) | 高密着透明ガスバリア性フィルム、及び高密着ガスバリア性積層体 | |
JP6550886B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP7052205B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP5990945B2 (ja) | ガスバリア積層フィルム | |
JP6497023B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6187079B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6074997B2 (ja) | ガスバリア積層フィルム | |
JP5899822B2 (ja) | ガスバリア積層フィルムおよびその製造方法 | |
JP2017209802A (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP2017140820A (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP4654662B2 (ja) | 加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体を用いた包装体 | |
JP2017202602A (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6260412B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP6750285B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6679920B2 (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP6413539B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム及び該ガスバリア性積層フィルムの製造方法 | |
JP6578765B2 (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP2018058253A (ja) | ガス透過率制御積層体およびその製造方法 | |
JP6212899B2 (ja) | ガスバリア積層フィルム | |
JP7456178B2 (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP2012045934A (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP2018058294A (ja) | ガスバリア性積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180323 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181107 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181113 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190617 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6550886 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |