JP5990945B2 - ガスバリア積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、対象物をガスから保護する際に適用して好適なガスバリア積層フィルムに関する。

ガスバリアフィルムは、対象物を空気中の湿気、酸素、炭酸ガスなどのガスから保護して品質・性能の劣化を抑制する役割を有しており、食品・医薬品などの包装材料をはじめ、太陽電池バックシートや電子ペーパー、有機ＥＬなどのエレクトロニクス分野でのガラスやアルミ箔などの代替としての採用も検討されている。

現在、ガスバリアフィルムの主な種類は、エチレンビニルアルコール共重合樹脂などの単体フィルム、共押出多層ナイロン（Ｎｙ）フィルム、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コートのウェットコートフィルムなどがある。しかしながら、これらの種類のフィルムは、ガスバリア性が高いものでも水蒸気透過度３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度であり、より高度なガスバリア性を要求される包装材や電子部材としての利用は難しい。従って、より高度なバリア性を要求される場合は、アルミニウムなどの金属箔を積層せざるを得なかった。

しかしながら、金属箔を積層したフィルムを用いた包装材では、内容物が見えない、内容物検査に金属探知機を使用できない、などの問題があった。

これらの問題を克服するために、例えば、特許文献１では、高分子樹脂基材上に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機化合物を蒸着した透明なガスバリア性フィルムについて提案がなされている。

さらに、蒸着層の樹脂基材への密着性を向上させるために、樹脂基材と蒸着層の間に、プライマー層を設けた構造のものが多く提案されている。これらのプライマー層の材料には、アクリル系の樹脂を用いることが多く、特に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応混合物あるいはそれにシランカップリング剤が添加されたものをプライマー層として用いることによりボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がなく、デラミネーション等の発生がない高い耐ボイル性、耐レトルト性を有するガスバリア性フィルムを実現している（例えば、特許文献２〜４）。

特公昭６３−２８０１７号公報 特開２００４−１０６４４３号公報 特開２００７−６９４５６号公報 特開２００２−３６４１９号公報

しかしながら、これらのフィルムは、ディスプレイ関連部材の耐久試験として一般的な６０℃／９０％ＲＨ ５００時間や太陽電池モジュールの耐久試験として一般的な８５℃／８５％ＲＨ １０００時間（ＪＩＳ Ｃ８９１７、Ｃ８９３８、Ｃ８９９０、Ｃ８９９１）といった、高温高湿試験後にも密着性を保持することが難しく、高い耐久性が要求される用途への利用は難しい。

この問題を解決するため、本発明は、高温高湿試験後も密着性を保持する、耐久性に優れた透明なガスバリアフィルムを提供することを目的とする。

本発明は上記課題を達成するためになされたものであり、請求項１記載の発明は、樹脂基材の少なくとも片面にプライマー層と蒸着膜層が順に積層されたガスバリア積層フィルムであって、前記プライマー層は、ポリオールとイソシアネート系化合物との混合物を含み、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に従って測定された前記混合物の補外ガラス転移開始温度が、前記樹脂基材の補外ガラス転移開始温度＋５℃以上３０℃以下の範囲にあり、前記蒸着膜層が、少なくとも珪素酸化物を含有していることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスバリア積層フィルムにおいて、前記樹脂基材はポリエチレンテレフタレートを含み、前記プライマー層を形成するポリオールとイソシアネート系化合物との混合物の前記規定に従って測定された補外ガラス転移開始温度が、８０℃以上１００℃以下であることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または２に記載のガスバリア積層フィルムにおいて、前記プライマー層の膜厚が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスバリア積層フィルムにおいて、前記プライマー層は、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとを共重合した水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリルポリオールと、一般式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_６−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ …（１）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（但しｎ＝３以上５以下）との混合物を含むことを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルムにおいて、前記蒸着膜層が、さらにアルミニウム、亜鉛、錫、鉄、マンガンから選択されるいずれかの金属またはその金属酸化物を含有したものであることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスバリア積層フィルムにおいて、前記蒸着膜層の表面に、水溶性高分子とアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有するコーティング液からなる薄膜の乾燥被膜であるガスバリア性被覆層が設けられていることを特徴とする。

本発明によれば、樹脂基材の補外ガラス転移開始温度＋５℃以上３０℃以下の補外ガラス転移開始温度を有するポリオールとイソシアネート系化合物との混合物により構成されるプライマー層と珪素酸化物を含有した蒸着膜層とを組み合わせることにより、６０℃／９０％ＲＨ ５００時間や８５℃／８５％ＲＨ １０００時間といった、高温高湿試験後にも密着性を保持する、湿熱耐性に優れた高耐久性を有する透明なガスバリアフィルムを提供することができる。

本発明の実施形態に係るガスバリア積層フィルムの一構成例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るガスバリア積層フィルムの他の構成例を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るガスバリア積層フィルムの両面ラミネート構成の一例を示す断面図である。

以下図面を参照して本発明の実施形態を説明する。

以下、本発明のガスバリア積層フィルムの実施形態を図面に沿って説明する。
図１に示すように、本発明の実施形態に係るガスバリア積層フィルム１０は、樹脂基材１１とプライマー層１２と蒸着膜層１３とからなり、樹脂基材１１の片面に、プライマー層１２と蒸着膜層１３とを順次積層した構成としている。本発明の実施形態に係るガスバリア積層フィルムは、より高い水蒸気バリア性を達成するために、樹脂基材１１の両面にプライマー層１２と蒸着膜層１３とを順次積層した構成であってもよい。

樹脂基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルムなどがある。樹脂基材１１の厚みは、特に制限を設けないが、実用上６μｍ以上２００μｍ以下程度がよく、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以上２５μｍ以下がよい。

また、樹脂基材１１の他の層を積層する側の表面には、密着性を高めるため、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理を施してもよい。

プライマー層１２は、樹脂基材１１上に設けられ、樹脂基材１１と蒸着膜層１３との密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの各種殺菌処理や、長期屋外設置による蒸着層の剥離発生を防止するために設けられる。

プライマー層１２は、ポリオールとイソシアネート系化合物との混合物を用いて形成されることにより、樹脂基材１１と蒸着膜層１３との密着性を高めることができる。

ポリオールとは、分子内に複数の水酸基を有する化合物の総称であり、イソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応するものである。主なポリオールとして、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテルポリオール、主鎖にエステル結合を有するポリエステルポリオール、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物であるアクリルポリオールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールには、主にアルキレンオキサイドを多価アルコールやポリアミンを開始剤として付加重合したポリオキシアルキレンポリオール、テトラヒドロフランのカチオン重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールには、主に二塩基酸とグリコール類から得られる宿重合系ポリエステルポリオールとε−カプロラクトンの開環重合によって得られるポリカプロラクトンポリオールがある。宿重合系ポリエステルポリオールに使用される二塩基酸としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられ、グリコール類としてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタジオールなどが挙げられる。

アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー同士、あるいは（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーをラジカル重合により共重合した高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基を有するものである。末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどがある。

末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの末端にアルキル基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸などの末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの末端に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーがある。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどがある。

ポリオールの分子量は特に規定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下、好ましくは５０００以上１０００００以下、さらに好ましくは５０００以上４００００以下である。

イソシアネート系化合物とは、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものである。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどがある。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体あるいは誘導体も使用可能である。例えば、３〜５量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などがある。

イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物あるいはその重合体、誘導体から任意に選択してよく、１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

また、上記ポリオール及びイソシアネート系化合物に加えて、用途に応じて添加剤を加えることもできる。例えば、硬化反応を促進させる触媒、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）やヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などの光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などがある。

このとき、プライマー層１２を形成するポリオールとイソシアネート系化合物（及び添加剤）との反応混合物のＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に従って測定された補外ガラス転移開始温度が樹脂基材１１の補外ガラス転移開始温度＋５℃以上３０℃以下の範囲になるようにポリオールとイソシアネート系化合物を選定すると、ディスプレイ関連部材の耐久試験として一般的な６０℃／９０％ＲＨ ５００時間や太陽電池モジュールの耐久試験として一般的な８５℃／８５％ＲＨ １０００時間（ＪＩＳ Ｃ８９１７、Ｃ８９３８、Ｃ８９９０、Ｃ８９９１）といった、高温高湿試験後も樹脂基材１１と蒸着膜層１３との密着性を保持し、高耐久性を有するガスバリア積層フィルムとなる。ポリオールとイソシアネート系化合物との反応混合物の補外ガラス転移開始温度が樹脂基材１１の補外ガラス転移開始温度＋５℃よりも低い、あるいは、樹脂基材１１の補外ガラス転移開始温度＋３０℃よりも高いと、高温高湿下において軟化する樹脂基材１１の動きにプライマー層１２が追従することができずに、密着性を保持できなくなる。

樹脂基材１１がＰＥＴの場合は、プライマー層１２を形成するポリオールとイソシアネート系化合物（及び添加剤）との混合物のＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に従って測定された補外ガラス転移開始温度が８０℃以上１００℃以下となるように、ポリオール及びイソシアネート系化合物及び添加剤を選定するのが望ましく、好ましくは８５℃以上９５℃以下である。補外ガラス転移開始温度が８０℃より低いと、高温高湿下においてプライマー層１２が軟化してしまい、樹脂基材１１であるＰＥＴ（補外ガラス転移開始温度約７０℃）との密着性を保持できず、１００℃よりも高いと、プライマー層１２の膜質が硬すぎるために、高温高湿下においてＰＥＴの動きにプライマー層１２が追従できず、密着性を保持できない問題がある。

プライマー層１２に、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとを共重合した水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリルポリオールと、一般式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_６−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｎ …（１）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（但しｎ＝３以上５以下）との混合物を使用することが望ましい。

水酸基価とは、ポリオール中の水酸基量の指標であり、ポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。

上記混合物の水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと、補外ガラス転移開始温度が高くなりすぎてしまい、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、補外ガラス転移開始温度が低くなりすぎてしまうため、高温高湿下で樹脂基材１１との密着性を保持できない問題がある。上記一般式（１）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体と前記アクリルポリオールとの複合体は、樹脂基材１１との密着性が良好なプライマー層１２を形成可能である。

プライマー層１２は、上記のポリオールと上記のイソシアネート系化合物との混合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。用いられる溶媒としては、上記ポリオール及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であればよく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられ、これらの溶媒を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

プライマー層１２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

プライマー層１２の膜厚は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましく、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。これよりも厚みが薄いと、樹脂基材１１と蒸着膜層１３との密着性が不十分となり、３００ｎｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着膜層１３がきれいに積層されず、バリア性の発現が不十分となる問題がある。

蒸着膜層１３は、プライマー層１２上に設けられ、フィルム全体にガスバリア性を付与するために設けられる。蒸着膜層１３は、少なくとも珪素酸化物を含有している。また、さらに高いバリア性を必要とする場合、蒸着膜層１３は、アルミニウム、亜鉛、錫、鉄、マンガンから選択されるいずれかの金属またはその金属酸化物を含有していることが好ましい。

蒸着膜層１３の材料には、金属珪素と二酸化珪素とを含有した蒸着材料を用いる。金属珪素と二酸化珪素とを含有した蒸着材料を蒸着させることで、フィルム全体に高いガスバリア性を付与することができる。さらに、金属珪素と二酸化珪素に、アルミニウム、亜鉛、錫、鉄、マンガンから選択されるいずれかの金属またはその金属酸化物を混合した蒸着材料を蒸着させることで、膜密度の高い蒸着膜層１３が形成され、高い水蒸気バリア性を発現するとともに、ポリオールとイソシアネート系化合物との混合物によって形成された樹脂基材１１の補外ガラス転移開始温度＋５℃以上３０以下の補外ガラス転移開始温度を有するプライマー層１２との相乗効果により、高いガスバリア性と、高い耐久性を合わせ持つガスバリア性フィルムとなる。

金属珪素と二酸化珪素は、元素比Ｏ／Ｓｉが１以上１．８以下になるように混合することか望ましく、好ましくは１．２以上１．７以下である。また、アルミニウム、亜鉛、錫、鉄、マンガンから選択されるいずれかの金属またはその金属酸化物は、金属珪素と二酸化珪素の混合材料に対して１重量％以上５０重量％以下混合することが望ましく、好ましくは１重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。

蒸着膜層１３の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの公知の方法を適宜用いてよいが、真空蒸着法が望ましい。また、蒸着膜層１３の透明性を上げるために、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入した酸素ガスなどと反応させて蒸着させる反応蒸着をさせてもよい。酸素ガスやアルゴンガスとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着膜層１３の透明性を向上させることができる。ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着膜層１３がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまう。

蒸着膜層１３の膜厚は、０．００５μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下である。０．００５μｍを小さいと十分なバリア性が発現せず、また０．３μｍを超えると脆く、クラックが発生しやすくなり、バリア性が発現しない問題が生じる。

本発明のガスバリア積層フィルムは、図２に示すガスバリア積層フィルム２０のように、図１のガスバリア積層フィルム１０の蒸着膜層１３の上に、水溶性高分子とアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有するコーティング液からなる薄膜の乾燥被膜であるガスバリア性被覆層２１が設けられていてもよい。

ガスバリア性被覆層２１は、硬く脆い蒸着膜層１３を保護し、擦れや屈曲によるクラックの発生を防止するために設けられ、水溶性高分子とアルコキシシランまたはその加水分解生成物を含有した成分からなる。水溶性高分子とアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有するコーティング液を蒸着膜層１３の上に塗工し、乾燥させることにより形成される。

ガスバリア性被覆層２１の形成方法としては、プライマー層１２と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン樹脂（ＰＶＰ）などを用いることができ、これらを単独あるいは複数組み合わせて用いてもよい。

アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、アルコキシシランの加水分解生成物としては、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。

また、蒸着膜層１３との密着性を上げるために、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明のガスバリア積層フィルムは、図３に示すガスバリア積層フィルム３０のように、図２のガスバリア積層フィルム２０の両面に、接着剤層３１を介してラミネート樹脂層３２を設けることで、より実用性の高い積層フィルムを提供できる。ラミネート樹脂層３２は、ヒートシール性のあるシーラントフィルムを積層することで、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。なお、接着剤層３１を介してラミネート樹脂層３２は、図２のガスバリア積層フィルム２０の片面にのみ設けてもよい。

また、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを本発明のガスバリア積層フィルムの片面または両面に積層することで、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として用いることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。

（実施例１〜１１、比較例１〜１３）
ガスバリア積層フィルムの作製及び評価、プライマー層を形成する混合物の補外ガラス転移開始温度の測定は以下の方法に従って行った。

＜ガスバリア積層フィルムの作製＞
（１）プライマー層溶液の調液工程
ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、３−メタクリロキシトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）、スチレン（Ｓｔ）をモノマーとして共重合して得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１×１０^４）の固形分濃度５％に調整したメチルエチルケトン溶液と、固形分濃度５％に調整したイソシアネート系化合物のメチルエチルケトン溶液、及び添加剤を所定の配合比に従って混合した。イソシアネート系化合物として、ＨＤＩヌレートはスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン）、ＴＤＩアダクトはコロネートＬ（日本ポリウレタン）、ＸＤＩアダクトはタケネートＤ−１１０Ｎ（三井化学）、ＩＰＤＩアダクトはタケネートＤ−１４０Ｎ（三井化学）を使用した。また、添加剤として、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）はチヌビン２９２（チバ・ジャパン）、シランカップリング剤は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランＫＢＥ−９００７（信越シリコーン）を使用した。なお、ポリオールの成分、水酸基価、及びイソシアネート系化合物の種類、重量配合比、添加剤内容を表１に示す。

（２）プライマー層溶液の塗工工程
樹脂基材に、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を使用し、コロナ処理面にグラビアコート機を用い上記プライマー層溶液を塗工、乾燥後の厚みが０．２０μｍのプライマー層を積層した。

（３）蒸着膜層の積層工程
元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属珪素粉末及び二酸化珪素粉末を混合した材料（Ａ）、及び元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属珪素粉末及び二酸化珪素粉末を混合した材料に、金属錫粉末を２０重量％混合した蒸着材料（Ｂ）を作製し、真空蒸着機を使用して、プライマー層の上に厚さ０．０５μｍの蒸着膜層を積層し、目的のガスバリア積層フィルムを作製した。

（４）ガスバリア性被覆層溶液の調液工程
テトラエトキシシランを０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した溶液をけん化度９９％、重合度２４００のＰＶＡの５％水溶液にＳｉＯ_２／ＰＶＡ＝６０／４０となる割合で加え、ガスバリア性被覆層溶液とした。
（５）ガスバリア性被覆層溶液の塗工工程
無機酸化物蒸着層の上に、グラビアコート機を用い、上記ガスバリア性被覆層溶液を塗工、乾燥後の厚みが０．４０μｍのガスバリア性皮膜層を積層した。

（６）ガスバリア性積層フィルムへのラミネート樹脂層積層工程
ガスバリア性被覆層が積層されたガスバリア性積層フィルムの両面に、５ｇ／ｍ^２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍの耐加水分解ＰＥＴ（東レフィルム加工、Ｘ１０Ｓ）をドライラミネート法により積層した。

＜ガスバリア積層フィルムの評価＞
（１）水蒸気透過度の測定
実施例１〜１１及び比較例１〜１３の樹脂基材／プライマー層／蒸着膜層構成のガスバリア積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を測定した。

（２）高温高湿試験の実施
ドライラミネートを行ったガスバリア性積層フィルムを８５℃／８５％ＲＨ環境下に３０００時間置いた。

（３）密着強度の測定
高温高湿試験実施前後のサンプルについて、ドライラミネートを行ったガスバリア性積層フィルムから１０ｍｍ巾に切り出した試験片について、テンシロン型万能試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ６８５４の試験方法であるＴ時剥離試験及び１８０度剥離試験を行って、ラミネート強度（Ｎ／１０ｍｍ巾）を測定し、両方の剥離試験において共に１Ｎ／１０ｍｍ巾以上の強度を有しているものを合格とした。

＜補外ガラス転移開始温度の測定＞
補外ガラス転移温度の測定は、熱流速示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により行った。

（１）ＤＳＣ測定サンプルの作製
樹脂基材は約３ｍｍ四方にカットしたものを複数枚重ねたものを測定サンプルとした。プライマー層を形成する混合物の測定サンプルは、固形分濃度２０％に調整したポリオールのメチルエチルケトン溶液と、固形分濃度２０％に調整したイソシアネート系化合物のメチルエチルケトン溶液を表１に従った割合で混合した溶液を底面積約１６ｃｍ^−１のポリプロピレン製容器に５ｇ入れ、１００℃に設定したオーブン内で６０分乾燥させた。次に、６０℃の条件下に一晩置き測定サンプルとした。

（２）補外ガラス転移開始温度の測定
ＤＳＣの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って行い、補外ガラス転移点を決定した。

＜ガスバリア積層フィルムの評価結果＞
評価結果を表２に示す。樹脂基材として使用したＰＥＴの補外ガラス転移開始温度は７２℃だった。実施例１〜１１は、プライマー層を形成する混合物の補外ガラス転移開始温度が８２〜９６℃であり、樹脂基材の補外ガラス転移開始温度＋５℃以上３０℃以下の範囲にあり、かつ、８０℃以上１００℃以下であった。また、太陽電池モジュールの耐久試験として一般的な８５℃／８５％ＲＨ １０００時間（ＪＩＳ Ｃ８９１７、Ｃ８９３８、Ｃ８９９０、Ｃ８９９１）よりも過酷な試験条件である、８５℃／８５％ＲＨ ３０００時間の高温高湿試験後も、密着性を保持し、耐久性が良好であった。また、蒸着材料に金属錫を使用することで、水蒸気バリア性を向上させることができた。（実施例６）
それに対し、補外ガラス転移開始温度が８０℃未満のプライマー層及び１００℃よりも大きなプライマー層の場合は、高温高湿試験後に密着性を保持できず耐久性が不十分な結果となった。（比較例１〜１３）

本発明のガスバリアフィルム積層体は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、及び電子機器関連部材などの分野において、特に高耐久性が必要とされる場合に好適に利用が期待される。

１０、２０、３０…ガスバリア積層フィルム、１１…樹脂基材、１２…プライマー層、１３…蒸着膜層、２１…ガスバリア性被覆層、３１…接着剤層、３２…ラミネート樹脂層。

Claims (6)

1. 樹脂基材の少なくとも片面にプライマー層と蒸着膜層が順に積層されたガスバリア積層フィルムであって、
   前記プライマー層は、ポリオールとイソシアネート系化合物との混合物を含み、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に従って測定された前記混合物の補外ガラス転移開始温度が、前記樹脂基材の補外ガラス転移開始温度＋５℃以上３０℃以下の範囲にあり、前記蒸着膜層が、少なくとも珪素酸化物を含有していることを特徴とするガスバリア積層フィルム。
2. 前記樹脂基材はポリエチレンテレフタレートを含み、前記プライマー層を形成するポリオールとイソシアネート系化合物との混合物の前記規定に従って測定された補外ガラス転移開始温度が、８０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
3. 前記プライマー層の膜厚は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア積層フィルム。
4. 前記プライマー層は、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとを共重合した水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリルポリオールと、
   一般式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_６−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_ｎ …（１）で表されるヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（但しｎ＝３以上５以下）との混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスバリア積層フィルム。
5. 前記蒸着膜層は、さらにアルミニウム、亜鉛、錫、鉄、マンガンから選択されるいずれかの金属またはその金属酸化物を含有したものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層フィルム。
6. 前記蒸着膜層の表面に、水溶性高分子とアルコキシシランまたはその加水分解生成物とを含有するコーティング液からなる薄膜の乾燥被膜であるガスバリア性被覆層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスバリア積層フィルム。

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