JP6042645B2 - メタクリル系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル系樹脂組成物及び成形体に関する。

ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂は、その高い透明性から、光学材料、車両用部品、建築用材料、レンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器等の分野で幅広く使用されている。特に代表例として、車両用途や導光板、液晶ディスプレイ用フィルム等の光学材料等へ使用されている。

一方、近年において、従来のメタクリル系樹脂では耐溶剤性や機械強度に関し、実用上不十分とされる用途が増加しており、例えばメタクリル系樹脂の成形体が、有機溶剤や市販の薬品等と接触する可能性のある用途においては、これらと接触することによりクラックやクレイズが発生する場合があり、致命的な欠陥になるおそれがある。

また一般的に、メタクリル系樹脂の表面硬度は、他樹脂に比べて高く、このような耐キズ付き性の高さを活かして、外観を重視した各種照明カバーやディスプレイの保護シートやフィルム等に使用されているが、昨今の幅広い用途展開により、高外観、高級感を得るために、樹脂自体のさらなる表面硬度の向上が求められている。
今後期待される新たな用途の展開例としては、浴槽や洗面化粧台、キッチンカウンターといった水周り用途や、ＯＡ機器、ＡＶ機器、ゲーム機等の各種筐体が挙げられる。

一般的に、メタクリル系樹脂の耐溶剤性や機械強度の向上を図る方法としては、ベース樹脂の分子量を上げる方法や、ゴム質重合体や添加物にもよるが無機充填剤を添加する方法が知られている。

従来技術として特許文献１には、アクリル樹脂と粒状のポリテトラフルオロエチレン樹脂及びシリコン系又はフッ素系の粒状ゴムを含有した、アクリル系樹脂組成物が提案されている。

また、特許文献２には、弾性率がアクリル樹脂の１５％以下である粒状添加剤と特定の表面処理を施した無機充填剤とを含有するアクリル樹脂組成物が提案されている。

さらに、特許文献３には、シリカ添加により成形体の耐キズ付き性や耐衝撃性の向上を図った樹脂組成物が提案されている。

特開２００８−２３９８２４号公報 特開２００９−２３５２０７号公報 特開平９−２０７１９６号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂組成物は、ベース樹脂に比較して衝撃強度や耐ケミカルクラック性の改善は図られているものの、ゴム成分が含有されていることにより表面硬度が低下するという問題を有している。

また、特許文献２に開示されている樹脂組成物は、耐衝撃強度や耐ケミカルクラック性の改善は図られているものの、無機充填剤に特定の表面処理を施すことを必要としているため、製造コストや生産性の観点、さらには、表面硬度についても未だ実用上十分ではないという問題を有している。

さらに、特許文献３に開示されている樹脂組成物は、人工大理石用の樹脂組成物であり、射出成形や押出成形といった、溶融成形用の材料としては適しておらず、加工性に劣るという問題を有している。

そこで本発明においては、熱可塑による成形が可能であり、耐ケミカルクラック性や機械的強度が高く、更には表面硬度も高いメタクリル系樹脂組成物、及びこの成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタクリル系樹脂と特定の数平均分子量及び平均粒子径を有するテトラフルオロエチレン樹脂とを含む樹脂組成物が、高い耐溶剤性及び機械的強度を有し、優れた表面硬度を有し、かつ成形性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

〔１〕
メタクリル酸エステル単量体単位：８０〜９８．５質量％と、
前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体
単位：１．５〜２０質量％と、を含むメタクリル系樹脂（Ａ）：１００質量部と、
以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）：０．０
１〜１０質量部と、
を、含有する
溶融成形用メタクリル系樹脂組成物。
（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万以上２５万以下
（ｉｉ）平均粒子径が０．５μｍ以上８μｍ以下
〔２〕
前記テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）の平均粒子径が０．５μｍ以上５μｍ以下であ
る、前記〔１〕に記載の溶融成形用メタクリル系樹脂組成物。
〔３〕
有機ゴム粒子、無機充填剤、及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加
物（Ｃ）を、さらに含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の溶融成形用メタクリル系樹脂組成物。
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の溶融成形用メタクリル系樹脂組成物を含有する溶融成形体。

本発明によれば、熱可塑による成形が可能であり、耐ケミカルクラック性や機械的強度が高く、さらには表面硬度にも優れているメタクリル系樹脂組成物、及びこの成形体が得られる。

ベンディングフォーム法による耐ケミカルクラック性試験の概略説明図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。
また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、単に「〜単位」と表記することもある。
なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

〔メタクリル系樹脂組成物〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、
メタクリル酸エステル単量体単位：８０〜９８．５質量％と、
前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体単位：１．５〜２０質量％と、を含むメタクリル系樹脂（Ａ）：１００質量部と、
以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）：０．０１〜１０質量部と、
を、含有する
メタクリル系樹脂組成物である。
（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万以上５０万未満
（ｉｉ）平均粒子径が０．５μｍ以上８μｍ以下

（メタクリル系樹脂（Ａ））
メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル単量体単位：８０〜９８．５質量％と、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体単位：１．５〜２０質量％とを含む。すなわち、メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル単量体を８０〜９８．５質量％、前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体を１．５〜２０質量％含む単量体成分の共重合体である。

＜メタクリル酸エステル単量体＞
メタクリル系樹脂（Ａ）を構成するメタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に制限されないが、好ましい例としては、下記一般式（１）で示される単量体が挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｒ₁はメチル基を表す。
また、Ｒ₂は炭素数が１〜１２の基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
メタクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。
上記メタクリル酸エステル単量体は、一種又は二種以上組み合わせて使用することもできる。

メタクリル系樹脂（Ａ）を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）中の８０〜９８．５質量％である。
含有量を８０質量％以上とすることにより、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において耐熱性の効果が得られ、９８．５質量％以下とすることにより流動性の効果が得られる。好ましくは８８〜９８質量％であり、より好ましくは９０〜９７質量％である。

＜メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、他のビニル単量体＞
メタクリル系樹脂（Ａ）を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体としては、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。

前記一般式（２）中、Ｒ₃は水素原子であり、Ｒ₄は炭素数が１〜１８のアルキル基である。

前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸メチルが入手しやすくより好ましい。

また、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、前記一般式（２）のアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。

上記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なアクリル酸エステル単量体や、上記例示したアクリル酸エステル単量体以外のビニル系単量体は、一種又は二種以上組み合わせて使用することもできる。

メタクリル系樹脂（Ａ）を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）中の１．５〜２０質量％である。
含有量を１．５質量％以上とすることにより、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において流動性と耐熱性の向上を図ることができ、２０質量％以下とすることにより優れた耐熱性が得られる。
好ましくは１．５〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１２質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。

メタクリル系樹脂（Ａ）においては、耐熱性、加工性等の特性を向上させる目的で、上記例示したビニル単量体以外のビニル系単量体を適宜添加して共重合させてもよい。

＜メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量、分子量分布＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量及び分子量分布について説明する。
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜２０００００が好ましい。
成形体の機械的強度及び耐溶剤性を満足させるためには、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上が好ましく、１０００００以上がより好ましい。
また、メタクリル系樹脂（Ａ）が良好な流動性を示すためには、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００００以下であることが好ましく、１８００００以下であることがより好ましい。
前記分子量範囲であることにより、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物において、流動性と機械的強度、耐溶剤性のバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される。
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、一般的なメタクリル系樹脂の分子量分布であればよく、耐熱分解性の観点より１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５が好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。続いて得られた検量線を元に、各試料の分子量を求めることができる。
数平均分子量とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。重量平均分子量とは、重量分率による分子量の平均で定義される。

＜メタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により重合でき、好ましい重合方法は、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは、５０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上９０℃以下である。

本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらは一種単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。
これらの重合開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。

メタクリル系樹脂（Ａ）の重合方法として、塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂（Ａ）の着色を防止しうること等の観点から、過酸化系重合開始剤を好適に用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
また、メタクリル系樹脂（Ａ）を重合する際に、９０℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等を用いることが好ましい。過酸化物、アゾビス開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。

本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）を製造する際には、本発明の目的を損わない範囲で、メタクリル系樹脂(Ａ)の分子量の制御を行うことができる。
以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができる。また、これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。
前記連鎖移動剤としては、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好適に用いられ、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。

また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤、上述した連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法、重合温度等の各種重合条件を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。

（テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ））
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、（Ｂ）成分：下記（ｉ）、（ｉｉ）を満たすテトラフルオロエチレン樹脂を、上述したメタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有する。
（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万以上５０万未満
（ｉｉ）平均粒子径が０．５μｍ以上８μｍ以下

テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）（以下、ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥ粒子と記載する場合もある。）の形態は、粒子状である。ハンドリングの観点から、粉末状の樹脂粒子であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）の形態としては、その他、水中に分散している場合や一時的に外力等により凝集している場合もあるが、いずれにおいても、上記（ｉ）、（ｉｉ）の要件を満たすものとする。
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）としては、テトラフルオロエチレンホモポリマーが好ましいが、その他、テトラフルオロエチレンと共に少量の変性剤として、例えばパーフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテル等を共重合したものであってもよい。
テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）の粉末（ＰＴＦＥ粉末と記載する場合もある。）は、上記単量体を乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。

ＰＴＦＥは、以下の式（３）で求めた数平均分子量（Ｍｎ）が分散性及び衝撃強度の観点から、０．５万以上５０万未満であるものとし、好ましくは０．５万以上３０万以下であり、より好ましくは０．５万以上２５万以下である。

前記式（３）中、ΔＨｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶化熱（ΔＨｃ（ｃａｌ／ｇ））である。
数平均分子量が５０万未満であることより、ベース樹脂であるメタクリル系樹脂（Ａ）と混合する際に、ストランドの切れや分散不良が生じ難くなる。また、０．５万以上であることにより、樹脂組成物の機械強度や耐ケミカルクラック性の向上に繋がる。
ＰＴＦＥ粉末の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにして特定できる。
すなわち、ベース樹脂であるメタクリル系樹脂（Ａ）を可溶媒に溶解し、不溶分のＰＴＦＥを濾過分取した後、上述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結晶化熱（ΔＨｃ（ｃａｌ／ｇ））を測定することにより求められる。メタクリル系樹脂の可溶媒としては、テトラヒドロフランやアセトンが好ましい。

また、ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上８μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ未満である。
平均粒子径は、レーザー回折法、遠心沈降法、画像解析等の方法により測定することができる。例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径を、平均粒子径として求めることができる。
ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径が８μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは５μｍ未満であることにより、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の機械的強度や耐ケミカルクラック性の向上効果が顕著となる。０．５μｍ以上であることにより、ＰＴＦＥ粒子の凝集が起こり難く、メタクリル系樹脂（Ａ）との混合が容易になる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物やこの成形体からＰＴＦＥ粒子（Ｂ）の平均粒子径を測定する方法としては、以下の方法が挙げられる。
すなわち、ベース樹脂であるメタクリル系樹脂（Ａ）を可溶媒に溶解し、不溶分のＰＴＦＥを濾過分取した後、上述の粒子径測定により測定する方法や樹脂組成物のペレットや成形体の断面等を画像解析し特定化する方法が挙げられる。メタクリル系樹脂（Ａ）の可溶媒としては、テトラヒドロフランやアセトンが好ましいものとして挙げられる。

ＰＴＦＥ粒子の粉末としては、本発明の効果を損なわない限り、焼成、未焼成のどちらの粉末を用いてもよく、特に、耐熱温度が２５０℃以上のものを用いることが好ましい。
なお、ここで「耐熱温度」とは、当該温度において連続使用した際に分解反応等により化学的に変性する下限温度（熱分解温度）のことである。
耐熱温度が２５０℃以上のものを用いることによって、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の調製時や成形時における高温下においても形状が変性することがなく、成形体の耐衝撃性及び耐ケミカルクラック性を向上させることができる。
また、ＰＴＦＥの粉末を添加することにより、フッ素基の撥水効果によって本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の吸水による寸法変形の抑制を図ることができる。

本実施形態のメタクリル系樹脂組成物における（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、０．１〜８質量部が好ましく、１〜６質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の添加量を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることにより、耐ケミカルクラック性や衝撃強度向上効果があり、１０質量部以下とすることにより成形体の表面硬度を良好に保つことができる。

（添加物（Ｃ））
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分：メタクリル系樹脂と、（Ｂ）成分：特定のテトラフルオロエチレン樹脂に加え、（Ｃ）成分：有機ゴム粒子、無機充填剤、及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加物を含有してもよい。

＜有機ゴム粒子＞
有機ゴム粒子としては、特に限定されず、例えば、一般的なブタジエン系ＡＢＳゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。
特に、三層構造以上の多層構造を有する粒子が好ましく、上述したメタクリル系樹脂（Ａ）との相溶性の点より、三層構造以上の多層構造を有するアクリル系ゴム粒子がより好ましい。
三層構造以上の多層構造を有するゴム粒子を用いることにより、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、成形加工時の熱劣化や、加熱による有機ゴム粒子の変形が抑制され、成形体の耐熱性の維持や熱変形が抑制される傾向にある。
三層構造以上の多層構造を有する有機ゴム粒子とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した多層構造のゴム粒子を言い、好ましくは、内側から硬質層−軟質層−硬質層の順に形成された三層構造を有する粒子である。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、有機ゴム粒子の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。

例えば、有機ゴム粒子が三層構造のアクリル系ゴムにより形成されている場合の、最内層（ｂ−ｉ）を形成する共重合体中のアクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好適なものとして挙げられる。
有機ゴム粒子が、芳香族ビニル化合物単量体単位を共重合体成分として含む場合、芳香族ビニル化合物単量体単位としては、メタクリル系樹脂（Ａ）に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合体中に、共重合性多官能単量体単位を含む場合、当該共重合性多官能単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
上記化合物の中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸アリルである。

有機ゴム粒子が三層構造のアクリル系ゴムにより形成されている場合の、中央層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に優れた靭性を付与する観点から、軟質なゴム弾性を示す共重合体であることが好ましい。
中央層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体を構成するアクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を併用して用いることができる。
特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルがより好ましい。
また、アクリル酸エステルと共重合される単量体として、芳香族ビニル化合物単量体を用いる場合、当該芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレン又はその誘導体が好ましい。
前記共重合体中に、共重合性多官能単量体単位を含む場合、当該共重合性多官能単量体単位としては、上述した最内層（ｂ−ｉ）で用いられる共重合性多官能単量体と同様のものを用いることができ、その含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下であると、良好な架橋効果を有し、かつ、架橋が適度でゴム弾性効果が大きくなる傾向にあるため好ましい。

有機ゴム粒子が三層構造のアクリル系ゴムにより形成されている場合の、アクリル系有機ゴム粒子の最外層（ｂ−ｉｉｉ）は、メタクリル酸メチルと、当該メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位との共重合体であることが好ましく、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましい。

上述した有機ゴム粒子の平均粒子径は、分散性の観点から０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ〜０．１μｍである。有機ゴム粒子の平均粒子径は、有機ゴム粒子の含まれた乳化液をサンプリングし、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈し、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いることにより求めることができる。

有機ゴム粒子の製造方法としては特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知重合法により得ることが可能であり、特に、乳化重合により得ることが好ましい。
有機ゴム粒子を三層構造のアクリル系ゴムにより形成する場合、乳化剤、開始剤の存在下、初めに最内層（ｂ−ｉ）の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中央層（ｂ−ｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外層（ｂ−ｉｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に多層構造粒子をラテックスとして得ることができる。
有機ゴム粒子はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。

＜無機充填剤＞
無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
無機充填剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
剛性及び強度等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が好ましい。
また、これらの無機充填剤は、メタクリル系樹脂（Ａ）とより馴染ませることを目的として、適宜表面処理を施してもよい。

＜着色剤＞
着色剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペリレン系染料、ペリノン系染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、クマリン染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、アンスラキノン系染料、アスドラピリドン系染料、チオインジゴ系染料、クマリン系染料、イソインドリノン系顔料、シケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジオキサジン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ニッケル錯体系化合物、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、硫酸バリウム、ポリメチルシルセスキオキサン、ハロゲン化銅フタロシアニン、エチレンビスステアリン酸アマイド、群青、群青バイオレット、酸化鉄、二酸化ケイ素、マイカ、タルク、流動パラフィン、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。
着色剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した樹脂粒子の粉末、有機ゴム粒子、無機充填剤、着色剤よりなる添加物（Ｃ）は、一種類を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述した添加物（Ｃ）の好ましい添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜８質量部がより好ましく、０〜５質量部がさらに好ましい。１０質量部以下にすることにより、成形体の表面硬度や衝撃強度のバランスを保つことができる。

（メタクリル系樹脂（Ａ）に混合可能なその他の成分）
＜その他の樹脂＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）は、溶融成形可能であれば、従来公知の樹脂と組み合わせて使用することができる。
使用に供される樹脂は、何等規定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体）、メタクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル−スチレン系共重合体）、ＢＡＡＳ系樹脂（ブタジエン−アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体）、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
また、硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。

＜添加剤＞
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）には、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤、難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することもできる。

前記難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。

前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−o−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。
これらは単独で用いてもよく、一種単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。
また、紫外線吸収剤を添加する場合、成形加工性の観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０^-4Ｐａ以下であるものが好ましく、より好ましくは１．０×１０^-6Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０^-8Ｐａ以下である。
成形加工性に優れるとは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤の付着が少ないことや、フィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないこと等を示す。
ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、さらにより好ましくは１６０℃以上である。
前記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下、よりさらに好ましくは５％以下である。

メタクリル系樹脂（Ａ）と種々の添加剤や、上述した他の樹脂とを混合する場合の混練方法としては、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）や混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。

〔メタクリル系樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、上述したメタクリル系樹脂（Ａ）及び特定のテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）を混練することにより得られる。さらに、適宜、各種添加物（Ｃ）を混練することにより得られる。
（Ａ）成分であるメタクリル系樹脂は、上記＜メタクリル系樹脂の製造方法＞において記載した方法により製造できる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分、さらには必要に応じて（Ｃ）成分をさらに加えて混練する方法としては、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。
特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、本発明により製造される重合体や混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。

〔メタクリル系樹脂組成物の成形体〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を成形することにより所望の成形体が得られる。
メタクリル系樹脂組成物は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形等の溶融状態で成形する公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。
各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば、特に規定するものではない。
また、熱硬化性樹脂を混合し、溶融成形した後の硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。
例えば、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。

〔メタクリル系樹脂組成物の特性〕
（耐ケミカルクラック性）
後述する実施例における耐ケミカルクラック溶剤性評価において、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いた成形体の臨界歪（％）は、０．４５％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、０．５５％以上であることがさらに好ましい。０．４５％以上であることより、高い耐溶剤性を有する。
（シャルピー衝撃強度）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、後述する実施例における、成形体のシャルピー衝撃強度（ノッチなし）が、２６ｋＪ／ｍ²以上であることが好ましく、２８ｋＪ／ｍ²以上であることがより好ましく、３０ｋＪ／ｍ²以上であることがさらに好ましい。シャルピー衝撃強度が２６ｋＪ／ｍ²以上であることより、機械強度が要求される用途に好適に使用可能となる。
（表面鉛筆硬度）
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、後述する実施例における、成形体の表面鉛筆硬度が、３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることがより好ましい。３Ｈ以上であることより、耐キズ付き性が要求される用途や表面外観を重視する用途に好適に使用可能となる。

〔用途〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、各種溶融成形体に好適に用いることができる。
例えば、家具類、家庭用品、収納・備蓄用品、玩具・遊具、医療・福祉用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、車両用部品、特に自動車部品用途、ハウジング用途、キッチン、トイレ、バス、洗面化粧台などの水周り用途に用いることができる。
特に、耐溶剤性や機械強度の有する用途で、更には表面外観を重視する用途に好適に用いることが可能である。
メタクリル系樹脂組成物を用いた成形体には、適宜、例えばハードコート処理、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。

以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔メタクリル系樹脂組成物に関する実施例と比較例〕
（原料）
・ メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・ アクリル酸メチル(ＭＡ)：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・ ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製
・ ２−エチルヘキシルチオグリコレート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製
・ ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
・ 第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・ 炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用

（測定法）
＜Ｉ．メタクリル系樹脂組成物を構成するメタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布の解析＞
メタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ １本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 ：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度 ：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル ：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
注入量 ：１０μＬ
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ ＰＬ２０２０−０１０１ Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準資料１０ ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、７次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

＜ＩＩ．テトラフルオロエチレン樹脂の数平均分子量、平均粒子径の測定＞
（１）ＰＴＦＥ粉末の数平均分子量（Ｍｎ）測定
ＰＴＦＥ粉末を数ｍｇ計りとり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素フローの下、２０℃／ｍｉｎの速度にて２５℃から３５０℃まで昇温後、２０℃／ｍｉｎの速度にて３５０℃から２５℃まで冷却を行い、結晶化熱（ΔＨｃ（ｃａｌ／ｇ））を測定した。
測定により得られたΔＨｃを下記式（３）に代入し、ＰＴＦＥ粒子の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

（２）テトラフルオロエチレン樹脂粒子の平均粒子径の測定
レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径を、平均粒子径として求めた。

＜ＩＩＩ．物性測定＞
（１） ベンディングフォーム法による耐ケミカルクラック測定方法
ベンディングフォーム法による測定方法で耐ケミカルクラック性を評価した。
図１に、ベンディングフォーム法による耐ケミカルクラック測定の実施形態の概略斜視図を示す。
射出成形機：住友重機械工業成形機 （ＳＨ２５）
射出成形品：肉厚２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍ
射出条件
成形温度：２５０℃
金型温度：７０℃
冷却時間：２０ｓｅｃ
上記条件で成形した、後述する実施例及び比較例のメタクリル系樹脂組成物の成形体を、吸水を防止するためにデシケーター内に１日保存した。
その後、図１に示すように、所定のサイズを有する、断面が１／４楕円の冶具の側面部に前記射出成形品（試験片）を、サンプル固定冶具１を用いて固定し、設置した。
前記射出成形品（試験片）の中央部であって、試験片の長辺方向に、消毒用エタノール（７６．９〜８１．４ｖ／ｖ％）を含んだガーゼ２を設置し、エタノールが揮発しないように周辺をサランラップ（登録商標）で包んだ状態で、２４ｈｒ、２３℃、５０％ＲＨ条件下で静置した。
なお、図１中、楕円の短軸近傍においては歪みが小さくなり、この状態を「低歪み」と表記し、長軸近傍においては歪みが大きくなり、この状態を「高歪み」と表記する。
２４ｈｒ後、成形体を固定冶具１から外し、クラック発生点Ｙ（ｍｍ）を読み取り、下記の式（４）に従い、クラックが入り始める歪みである臨界歪みε（％）を算出した。
成形した試験片３本に対し、上記測定を行い、平均値（％）を求めた。
これを耐ケミカルクラック溶剤性評価の指標とした。
下記式（４）中、ａ、ｂ、ｔについては、図１に示されているように、ａ＝１２７ｍｍ、ｂ＝３８．１ｍｍであり、ｔは、試験片の厚みである２ｍｍであるものとした。

（２）シャルピー衝撃強さ（ノッチなし）
ＩＳＯ １７９／１ｅＵ規格に準拠して測定を行い、耐衝撃性の指標とした。

（３）表面鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ５６００規格に準拠して測定を行い、表面鉛筆硬度の指標とした。

〔メタクリル系樹脂（Ａ）の製造例１〕
攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（ａ'）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ'）及びメタクリル酸メチル２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド２７ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入した。
次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、凝集物生成量を算出したところ、０．４％であった。更に、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づいて測定したポリマー微粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。
得られたビーズの重量平均分子量は１０．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

〔メタクリル系樹脂（Ａ）の製造例２〕
攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（ｂ'）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｂ'）及びメタクリル酸メチル２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド２７ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３２．８ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入した。
次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、凝集物生成量を算出したところ、０．５２％であった。更に、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づいて測定したポリマー微粒子の平均粒子径は０．２８μｍであった。
得られたビーズの重量平均分子量は１７．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。

〔メタクリル系樹脂（Ａ）の製造例３〕
攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（ｃ’）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｃ’）及びメタクリル酸メチル２１．２ｋｇ、アクリル酸エチル０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド２７ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入した。
次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、凝集物生成量を算出したところ、０．４％であった。更に、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づいて測定したポリマー微粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。
得られたビーズの重量平均分子量は１０．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

〔メタクリル系樹脂（Ａ）の製造例４〕
攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（ｄ'）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｄ'）及びメタクリル酸メチル２１．２ｋｇ、アクリル酸エチル０．２３ｋｇ、スチレン０．２ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド２８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン５９ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入した。
次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、凝集物生成量を算出したところ、０．４５％であった。更に、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づいて測定したポリマー微粒子の平均粒子径は０．２９μｍであった。
得られたビーズの重量平均分子量は１１．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。

〔テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）〕
市販のＰＴＦＥ（粉末状）を用い、各ＰＴＦＥ粒子の数平均分子量（Ｍｎ）及び平均粒子径を測定し、下記表１に示した。

〔添加物（Ｃ）〕
添加物（Ｃ）として、
無機充填材：ウォラストナイト、キンセイマティック（株）社製、ＳＨ−１２５０、
無機充填材：チタン酸カリウムウィスカ、大塚化学（株）社製、ティスモ−Ｄ、
着色剤：タイオキサイド社製、チタンＲＴＣ−３０、
及び有機ゴム粒子：下記製造例（Ｉ）により製造したもの、
を使用した。
＜有機ゴム粒子の製造例（Ｉ）＞
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器に、イオン交換水：６８６８ｍＬ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム：１３．７ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
メタクリル酸メチル：５９０ｇ、スチレン：１３５ｇ、アクリル酸ブチル：１３ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．２２ｇ及びアリルメタクリレ−ト：０．７３ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち１７５ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム：０．２ｇを添加した。
４０分後、前記混合物（Ｉ−１）の残部５６５ｇを２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後、６０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム：１．０１ｇを添加し、その後、アクリル酸ブチル：１０６０ｇ、スチレン：２１０ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．３７ｇ、アリルメタクリレ−ト：２６．３ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１４０分間かけて連続的に添加した。添加終了後さらに１８０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム：０．４０ｇを添加し、その後、メタクリル酸メチル：９２０ｇ、アクリル酸ブチル：３３．５ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．２８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：０．９６ｇからなる混合物（Ｉ−３）を５０分間かけて連続的に添加した。添加終了後９５℃に昇温し、３０分間保持した。
重合乳化液（ラテックス）を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆・凝固させ、次に、脱水・洗浄を繰り返して行い、その後、乾燥処理を施し、三層構造の有機ゴム粒子をパウダーとして得た。
得られた有機ゴム粒子の平均粒子径は、０．２３μｍであった。
有機ゴム粒子の平均粒子径は、得られた乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈し、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定し、この値から、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いることにより求めた。

〔実施例１〜１３〕、〔比較例１〜１１〕
（メタクリル系樹脂（Ａ）、テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）、添加物（Ｃ）の混合）
メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に、前記表１に記載の各種ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）、各種添加物（Ｃ）をタンブラーにてドライブレンドし、２５０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂組成物のペレットを得た。
メタクリル系樹脂（Ａ）、ＰＴＦＥ粉末（Ｂ）、添加物（Ｃ）の配合量を表２及び表３に示す。
また、各メタクリル系樹脂組成物の物性評価結果を表４に示す。

実施例１においては、上述した製造例１により作製したメタクリル系樹脂１００質量部に対し、粉末状のテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ−１）を５質量部ドライブレンドし、２５０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂組成物のペレットを得た。
メタクリル系樹脂組成物ペレットを２５０℃の温度条件下で成形し、上記物性評価法に従い各評価を行った。適切なテトラフルオロエチレン樹脂を用いたため、臨界歪み０．５％、シャルピー衝撃強度２８ｋＪ／ｍ²、表面鉛筆硬度４Ｈを達成できた。
同様に実施例２〜６においても、高い耐溶剤性と機械強度を有し、表面鉛筆硬度４Ｈを達成した。

実施例７においては、上述した製造例２により作製したメタクリル系樹脂１００質量部に対し、粉末状のテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ−１）を３質量部、添加物（Ｃ）：無機充填剤として、ティスモＤ２質量部をドライブレンドし、２５０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂組成物のペレットを得た。
添加物（Ｃ）：無機充填剤の添加により、他の実施例に比べて、やや衝撃強度が低下傾向にあったが、高い耐溶剤性と表面鉛筆硬度を示した。
この結果より、特定のメタクリル系樹脂に対して、適切なテトラフルオロエチレン樹脂を用いることにより、無機充填剤や着色剤を混合した場合においても、強度低下が抑制されるため、前記無機充填剤や着色剤による機能を発揮することができ、種々の用途への展開が可能となることが分かった。

実施例８〜１０においては、粉末状のテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と、添加物（Ｃ）：無機充填剤及び有機ゴム粒子とを併用した組成とした。有機ゴム粒子の添加により、他の実施例に比べて、やや衝撃強度が上昇傾向にあった。
これらの結果により、特定のメタクリル系樹脂に対して適切なテトラフルオロエチレン樹脂を適量添加したことにより、有機ゴム粒子を添加しているにも関わらず、表面鉛筆硬度３Ｈを達成でき、実用上十分な表面硬度が得られた。

実施例１１、１２は、それぞれ上述した製造例３、４により調整したメタクリル系樹脂１００質量部に対して、粉末状のテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ−１）５質量部を混合したものであるが、実施例１と同様に高い耐溶剤性と機械強度を有し、表面鉛筆硬度４Ｈを達成した。
また、実施例１３は、製造例３により調整したメタクリル系樹脂１００質量部に対して、粉末状のテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ−１）３質量部と、無機充填剤として、ティスモＤを２質量部混合したものであるが、実施例１と同様に高い耐溶剤性を有しており、表面鉛筆硬度４Ｈを達成した。

比較例１、２においては、テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）を混合していないため、耐溶剤性と機械強度が不十分であった。

比較例３〜８においては、粉末状のテトラフルオロエチレン樹脂を構成するテトラフルオロエチレン樹脂粒子の平均粒子径が適切でないため、ベース樹脂のメタクリル系樹脂に対して、耐溶剤性と機械強度の顕著な向上効果が得られなかった。また、表面鉛筆硬度もベース樹脂のメタクリル系樹脂と同等かそれ以下であった。

比較例９においては、粉末状のテトラフルオロエチレン樹脂を構成するテトラフルオロエチレン樹脂粒子の数平均分子量及び平均粒子径が適切でないため、ベース樹脂との混合時にストランドの押出し不良により、サンプル採取ができなかった。
また、比較例１１では、粉末状のテトラフルオロエチレン樹脂を構成するテトラフルオロエチレン樹脂粒子の平均粒子径が小さ過ぎたために、ブレンド時にＰＴＦＥの粒子が凝集化し、サンプル採取できなかった。

比較例１０においては、粉末状のテトラフルオロエチレン樹脂の添加量が適切でないため、ベース樹脂のメタクリル系樹脂に対して、耐溶剤性と機械強度の顕著な向上効果が得られず、表面鉛筆硬度がＦまで低下し、実用上十分な表面硬度が得られなかった。

本発明のメタクリル系樹脂組成物、及びこの成形体は、携帯電話、液晶モニター、液晶テレビ、ゲーム機等の枠や筐体、表示装置の前面板や絵画等の額や、外光を取り入れる窓、表示用看板、カーポートの屋根等のエクステリア、展示品の棚等に用いられるシート、照明器具のカバーやグローブ等、圧空成形、真空成形、ブロー成形等の二次加工を有する成形品、また特に、アルコール系の洗浄剤やワックス、ワックスリムーバー、ヘアトニック、シャンプーといった溶剤含有品への耐久性が必要とされる車両用部品や洗面化粧台、浴槽、樹脂製便器等の水周り用途等の各種成形品として産業上の利用可能性がある。

１ 固定治具
２ 消毒用エタノール（７６．９〜８１．４ｖ／ｖ％）を含んだガーゼ

Claims (4)

1. メタクリル酸エステル単量体単位：８０〜９８．５質量％と、
   前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体
   単位：１．５〜２０質量％と、を含むメタクリル系樹脂（Ａ）：１００質量部と、
   以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を満たすテトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）：０．０
   １〜１０質量部と、
   を、含有する
   溶融成形用メタクリル系樹脂組成物。
   （ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万以上２５万以下
   （ｉｉ）平均粒子径が０．５μｍ以上８μｍ以下
2. 前記テトラフルオロエチレン樹脂（Ｂ）の平均粒子径が０．５μｍ以上５μｍ以下であ
   る、請求項１に記載の溶融成形用メタクリル系樹脂組成物。
3. 有機ゴム粒子、無機充填剤、及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加
   物（Ｃ）を、さらに含有する、請求項１又は２に記載の溶融成形用メタクリル系樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の溶融成形用メタクリル系樹脂組成物を含有する溶融成形体。