JP6543026B2 - Thermoplastic resin molding for sanitary ware substitution - Google Patents

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Description

本発明は、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution.

従来から、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂は、その高い透明性のため、光学材料、車両用部品、建築用材料、レンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器等の分野で幅広く使用されている。特に代表的な例として、車両用途や導光板、液晶ディスプレイ用フィルム等の光学材料等へ使用されている。   BACKGROUND ART Conventionally, methacrylic resins represented by polymethyl methacrylate (PMMA) have high transparency, and therefore fields such as optical materials, parts for vehicles, materials for construction, lenses, household goods, OA equipment, lighting equipment, etc. Are widely used. In particular, as a typical example, it is used for optical materials such as vehicles, light guide plates, films for liquid crystal displays, and the like.

また、メタクリル系樹脂の表面硬度は、他の汎用的な樹脂に比べて高く、耐キズ付き性が高いため、このような耐キズ付き性の高さを活かして、外観を重視した各種照明カバーやディスプレイの保護シートやフィルム等にも使用されている。さらに、ある程度の隠蔽性が必要な高外観、高級感が要求される成形体への用途展開が期待されている。
今後期待される新たな用途としては、例えば、浴槽や洗面化粧台、キッチンカウンターといった水周り用途や、ＯＡ機器、ＡＶ機器、ゲーム機等の各種筐体が挙げられる。
さらにまた、透明性が高く、表面硬度に優れているメタクリル系樹脂に、着色や隠蔽付与を目的として各種添加剤を配合することにより、より高外観、高級感のある成形体が得られる。 In addition, since the surface hardness of methacrylic resin is higher than other general-purpose resins and scratch resistance is high, various illumination covers that emphasize the appearance taking advantage of such high scratch resistance. It is also used as a protective sheet or film for displays. Furthermore, the application development to the molded object in which the high appearance and high-class feeling which require a certain degree of concealability are required is anticipated.
As new applications expected from now on, for example, various applications such as bathtubs, vanities, kitchen counters and the like, and various cases such as OA devices, AV devices, game machines and the like can be mentioned.
Furthermore, by adding various additives to a methacrylic resin having high transparency and excellent surface hardness for the purpose of imparting coloring and hiding, a molded article having a higher appearance and a high-grade feeling can be obtained.

上述した各種用途において、溶融成形により成形体、特に衛生陶器代替用途の成形体を得る場合、各種雑貨部材よりも大型品であるため、成形体の材料樹脂には、優れた流動性、耐熱分解性が要求される。   In the various applications mentioned above, when obtaining a molded product, especially a molded product for sanitary ware substitute application by melt molding, it is a larger product than various miscellaneous goods members, so the material resin of the molded product has excellent fluidity and heat decomposition Sex is required.

一方において、前記添加剤として光線遮蔽剤（隠蔽付与剤）を使用した場合、以下のような問題が考えられる。
例えば、光線遮蔽剤自体の分解、光線遮蔽剤の吸着物質（水等）の昇温脱離、光線遮蔽剤がポリマー分解を触媒して分解物由来のガスが発生するといった問題が挙げられる。これらの問題が生じた場合、溶融成形時に輝点やシルバーといった形で成形体に顕在化し、外観性が悪化するおそれがある。
また、水周り用途の成形体として使用する場合には、成形体の吸水が生じるため、吸水前よりも成形歪の影響が大きくなったり、さらには家庭用品（整髪料、洗剤、消毒剤等）の付着による成形体の割れが発生したりするおそれがある。
上述したことから、水周り用途で使用される成形体においては、隠蔽性に優れていることに加え、耐熱分解性及び高い耐溶剤性が要求される。 On the other hand, when a light shielding agent (masking agent) is used as the additive, the following problems may be considered.
For example, there are problems such as decomposition of the light shielding agent itself, temperature-programmed desorption of the adsorbed material (water and the like) of the light shielding agent, and catalysis of polymer decomposition by the light shielding agent to generate gas derived from decomposition products. When these problems occur, there is a possibility that the appearance may be deteriorated due to the appearance of the molded body in the form of bright spots or silver during melt molding.
In addition, when used as a molded product for water application, the molded product absorbs water, so the influence of molding distortion becomes greater than before water absorption, and furthermore household products (hair setting agents, detergents, disinfectants, etc.) There is a risk that cracking of the molded body may occur due to the adhesion of
As mentioned above, in addition to the outstanding concealability, the thermal decomposition resistance and the high solvent resistance are required in the molded object used by water application.

従来においては、弾性率がアクリル樹脂の１５％以下である粒状添加剤と特定の表面処理を施した無機充填剤とを含有するアクリル樹脂組成物、及びこれを用いた水周り製品に関する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、シリカ添加により耐キズ付き性や耐衝撃性の向上を図った樹脂組成物、及びこれを用いた洗面ボウルや浴槽に関する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 Heretofore, there has been proposed an acrylic resin composition containing a particulate additive having an elastic modulus of 15% or less of that of an acrylic resin and an inorganic filler subjected to a specific surface treatment, and a technology related to a product around water using this (See, for example, Patent Document 1).
Moreover, the resin composition which aimed at the flaw resistance improvement and impact resistance improvement by silica addition, and the technique regarding the wash bowl which used this, and a bathtub are proposed (for example, refer patent document 2).

特開２００９−２３５２０８号公報JP, 2009-235208, A 特開２００２−１６１１８２号公報JP, 2002-161182, A

しかしながら、特許文献１に開示されているアクリル樹脂組成物は、耐衝撃強度や耐ケミカルクラック性の改善は図られているが、吸水時の耐溶剤性については十分な特性が得られておらず、また、無機充填剤の使用添加量が多いため、耐熱分解性が劣っていると考えられる。
また、特許文献２に開示されている樹脂組成物は、不飽和ポリエステルに代表される人工大理石用の樹脂組成物であり、射出成形や押出成形といった、溶融成形用の材料としては適しておらず、加工性に劣り、着色添加剤と耐熱分解性との関係性についても十分な改善が図られていない。 However, although the acrylic resin composition disclosed in Patent Document 1 is intended to improve impact resistance and chemical crack resistance, sufficient characteristics have not been obtained with respect to solvent resistance at the time of water absorption. Also, it is considered that the thermal decomposition resistance is inferior because the amount of the inorganic filler used is large.
Further, the resin composition disclosed in Patent Document 2 is a resin composition for artificial marble represented by unsaturated polyester, and is not suitable as a material for melt molding such as injection molding and extrusion molding. Also, the processability is inferior, and the relationship between the coloring additive and the thermal decomposition resistance is not sufficiently improved.

そこで本発明においては、熱可塑による成形が可能で成形性が良好で、耐熱分解性や隠蔽性が良好であり、吸水時の耐溶剤性にも優れる衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体を提供することを目的とする。   Therefore, in the present invention, a thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute is provided, which can be molded by thermoplastic resin and has good moldability, good thermal decomposition resistance and good concealability, and excellent solvent resistance at the time of water absorption. The purpose is to

本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタクリル系樹脂と、特定量の光線遮蔽添加剤及びゴム質共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、溶融成形時の耐熱分解性に優れ、隠蔽性が高く、吸水時の耐溶剤性が高い成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。 The present inventors have intensively studied to solve the problems of the prior art described above, and as a result, a thermoplastic resin composition comprising a methacrylic resin and a specific amount of a light shielding additive and a rubbery copolymer It has been found that, by using the above, it is possible to obtain a molded article which is excellent in heat decomposition resistance at the time of melt molding, high in concealability and high in solvent resistance at the time of water absorption, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
メタクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．９質量％と、当該メタクリル酸エステル
単量体に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体単位０．１〜２０質量％と、
を、含むメタクリル系樹脂（Ａ）：１００質量部と、
光線遮蔽添加剤（Ｂ）として無機充填剤：０．１〜２質量部と、
ゴム質共重合体（Ｃ）：８〜２０質量部と、
を、含有し、
前記無機充填剤は、二酸化チタン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミナ、水
酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、二酸化ケイ酸、硫酸バリウム、タルク、カオリン、マイ
カ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、グラファイト、及びカーボンナノチュ
ーブからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ゴム質共重合体（Ｃ）が、二層以上の多層構造を有するゴム粒子である（但し、メ
タクリル系樹脂（Ａ）を除く）、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。
〔２〕
前記無機充填剤が、二酸化チタン、酸化チタン、及び炭酸カルシウムからなる群より選
ばれる少なくとも一つである、前記〔１〕に記載の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。
〔３〕
前記メタクリル系樹脂（Ａ）は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５０
０００〜２５００００であり、
ＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が
７〜４０％含まれているメタクリル系樹脂である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の衛生陶
器代替用熱可塑性樹脂成形体。
〔４〕
前記メタクリル系樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、フッ素系樹脂（Ｄ）を０．１〜
１０質量部、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の衛生陶器代替
用熱可塑性樹脂成形体。
〔５〕
便器、洗面化粧ボウル、キッチンシンク、浴槽からなる群より選ばれる、いずれかであ
る、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。 [1]
80 to 99.9% by mass of methacrylic acid ester monomer units, and 0.1 to 20% by mass of at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer,
100 parts by mass of a methacrylic resin (A) containing
Inorganic filler as a light shielding additive (B): 0.1 to 2 parts by mass,
Rubbery copolymer (C): 8 to 20 parts by mass,
Contains
The inorganic filler includes titanium dioxide, titanium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum hydroxide, zinc dioxide, silicic acid, barium sulfate, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, wollastonite, silica, graphite, and the like. At least one member selected from the group consisting of carbon nanotubes,
The rubbery copolymer (C) is a rubber particle having a multilayer structure of two or more layers (however,
Tacrol resin (A) except) , thermoplastic resin molding for sanitary ware substitution.
[2]
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution according to the above [1], wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, titanium oxide, and calcium carbonate.
[3]
The methacrylic resin (A) is
The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 50
000 to 250000,
For a sanitary ware substitute according to the above [1] or [2], which is a methacrylic resin containing 7 to 40% of a molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve Thermoplastic resin moldings.
[4]
The fluorine-based resin (D) is used in an amount of 0.1 to 100 parts by mass of the methacrylic resin (A).
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution according to any one of the above [1] to [3], further comprising 10 parts by mass.
[5]
A thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution according to any one of the above [1] to [4], which is any one selected from the group consisting of a toilet bowl, a toilet bowl, a kitchen sink, and a bathtub.

本発明によれば、熱可塑による成形が可能であり成形性に優れ、耐熱分解性、隠蔽性さらには吸水時の耐溶剤性にも優れている衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体が得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a thermoplastic resin molded article for a sanitary ware substitute which can be molded by thermoplastic resin, is excellent in moldability, is also excellent in heat decomposition resistance, hiding property and solvent resistance at the time of water absorption. .

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。
また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、単に「〜単位」と表記することもある。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following present embodiment is an example for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be suitably modified and implemented within the scope of the gist of the invention.
In addition, in this specification, the thing of the monomer component before superposition | polymerization is called "-monomer", and a "monomer" may be abbreviate | omitted.
Moreover, the thing of the structural unit which comprises a polymer is called "-monomer unit", and it may only express it as "-unit."

〔衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体〕
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、
メタクリル酸エステル単量体単位：８０〜９９．９質量％と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体単位：０．１〜２０質量％と、を含むメタクリル系樹脂（Ａ）：１００質量部と、
光線遮蔽添加剤（Ｂ）：０．１〜２質量部と、
ゴム質共重合体（Ｃ）：６〜５０質量部と、
を、含有する。 [Thermoplastic resin molding for sanitary ware substitution]
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment is
Methacrylate ester monomer unit: 80 to 99.9% by mass, and at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylate ester monomer: 0.1 to 20% by mass And 100 parts by mass of a methacrylic resin (A) containing
Light shielding additive (B): 0.1 to 2 parts by mass,
Rubbery copolymer (C): 6 to 50 parts by mass,
Contains.

本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体とは、従来、陶器が用いられていた各種部材の代替として使用できる熱可塑性樹脂成形体を意味する。
なお、「衛生陶器」の「衛生」とは、例えば、ハウジング用途、キッチン、トイレ、バス、洗面化粧台などの、広範な水周り用途、隠蔽性が要求される用途を全て含むものとする。 The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute according to the present embodiment means a thermoplastic resin molded article that can be used as a substitute for various members conventionally used for ceramics.
In addition, "sanitation" of "sanitary ware" includes, for example, a wide range of applications around water such as housing applications, kitchens, toilets, baths, and vanities, and applications requiring concealment.

（メタクリル系樹脂（Ａ））
メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル単量体単位：８０〜９９．９質量％と、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体単位：０．１〜２０質量％とを含む。
すなわち、メタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステル単量体を８０〜９９．９質量％、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体を０．１〜２０質量％含む単量体成分の共重合体である。 (Methacrylic resin (A))
The methacrylic resin (A) comprises 80 to 99.9% by mass of a methacrylic acid ester monomer unit, and at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer: It contains 0.1 to 20% by mass.
That is, the methacrylic resin (A) contains 80 to 99.9% by mass of a methacrylic acid ester monomer, and at least one other vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer. A copolymer of monomer components containing 1 to 20% by mass.

＜メタクリル酸エステル単量体＞
メタクリル系樹脂（Ａ）を構成するメタクリル酸エステル単量体単位を形成するメタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）で示される単量体が好ましい例として挙げられる。 <Methacrylic acid ester monomer>
The methacrylic acid ester monomer forming the methacrylic acid ester monomer unit constituting the methacrylic resin (A) is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be achieved. The monomer shown by following General formula (1) is mentioned as a preferable example.

前記一般式（１）中、Ｒ1はメチル基を表す。
また、Ｒ2は炭素数が１〜１２の基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。 In the general formula (1), R 1 represents a methyl group.
Further, R 2 represents a group having 1 to 12 carbon atoms, and may have a hydroxyl group on carbon.

前記メタクリル系樹脂（Ａ）を構成するメタクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。
前記メタクリル酸エステル単量体は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic resin (A) include, but are not limited to, butyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate and isopropyl methacrylate. And cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid (2-ethylhexyl), methacrylic acid (t-butylcyclohexyl), benzyl methacrylate, methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) and the like. The thing is methyl methacrylate.
The methacrylic acid ester monomers may be used alone or in combination of two or more.

メタクリル系樹脂（Ａ）を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）中の８０〜９９．９質量％である。
メタクリル系樹脂（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体の含有量を８０質量％以上とすることにより、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体において優れた耐熱性が得られ、９９．９質量％以下とすることにより優れた流動性が得られる。好ましくは８８〜９９質量％であり、より好ましくは９０〜９８質量％である。 Content of the above-mentioned methacrylic acid ester monomer which constitutes methacrylic resin (A) is 80-99.9 mass% in methacrylic resin (A).
By setting the content of the methacrylic acid ester monomer in the methacrylic resin (A) to 80% by mass or more, excellent heat resistance is obtained in the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment, 99 By setting the content to 9% by mass or less, excellent fluidity can be obtained. Preferably it is 88-99 mass%, More preferably, it is 90-98 mass%.

＜メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、他のビニル単量体＞
メタクリル系樹脂（Ａ）を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。 <Other vinyl monomers copolymerizable with methacrylic acid ester monomer>
Examples of other vinyl monomers that can be copolymerized with the above-mentioned methacrylic acid ester monomer, which constitute the methacrylic resin (A), are not limited to the following, but, for example, the following general formula (2) The acrylic ester monomer represented by these is mentioned.

前記一般式（２）中、Ｒ3は水素原子であり、Ｒ4は炭素数が１〜１８のアルキル基である。
前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸メチルが入手しやすくより好ましい。 In the general formula (2), R 3 is a hydrogen atom, R 4 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
Examples of the acrylic acid ester monomer represented by the general formula (2) include, but are not limited to, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, for example. And sec-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like, and in particular, methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferable, and methyl acrylate is more easily available.

また、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、前記一般式（２）のアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。   Moreover, as vinyl monomers other than the acrylic acid ester monomer of said General formula (2) which can be copolymerized to the said methacrylic acid ester monomer, it is not limited to the following example, For example, α, β-unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid and their alkyl esters; styrene, o-methyl Styrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, styrenic monomers such as о-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, isopropenylbenzene (α-methylstyrene); 1-vinylnaphthalene; -An aromatic vinyl compound such as vinylnaphthalene, 1,1-diphenylethylene, isopropenyltoluene, isopropenylethylbenzene, isopropenylpropylbenzene, isopropenylbutylbenzene, isopropenylpentylbenzene, isopropenylhexylbenzene, isopropenyloctylbenzene and the like; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl N-substituted maleimides such as maleimides; amides such as acrylamides and methacrylamides; ethylene glycol di (meth) acrylates, diethylene glycol di (meth) acrylates Esterified with acrylic acid or methacrylic acid of both terminal hydroxyl groups of ethylene glycol or its oligomers such as triethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di (meth) acrylate; neopentyl glycol di (meth) Those obtained by esterifying hydroxyl groups of two alcohols such as acrylate and di (meth) acrylate with acrylic acid or methacrylic acid; those obtained by esterifying polyhydric alcohol derivatives such as trimethylolpropane and pentaerythritol with acrylic acid or methacrylic acid And polyfunctional monomers such as divinylbenzene.

上記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なアクリル酸エステル単量体や、上記例示したアクリル酸エステル単量体以外のビニル系単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   The acrylic acid ester monomer copolymerizable to the above-mentioned methacrylic acid ester monomer, and vinyl monomers other than the above exemplified acrylic acid ester monomer may be used alone or in combination of two. You may use combining the above.

メタクリル系樹脂（Ａ）を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂（Ａ）中の０．１〜２０質量％である。
メタクリル系樹脂（Ａ）中の、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量を０．１質量％以上とすることにより、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体において、優れた流動性及び耐熱性が得られ、２０質量％以下とすることにより優れた耐熱性が得られる。
好ましくは１．０〜１５質量％であり、より好ましくは１．５〜１２質量％であり、さらに好ましくは２．０〜１０質量％である。 The content of the other vinyl monomer unit copolymerizable with the above-mentioned methacrylic acid ester monomer, which constitutes the methacrylic resin (A), is 0.1 to 20% by mass in the methacrylic resin (A) It is.
By setting the content of the other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer in the methacrylic resin (A) to be 0.1% by mass or more, the substitute for the sanitary ware of the present embodiment In the thermoplastic resin molded product, excellent flowability and heat resistance are obtained, and when the content is 20% by mass or less, excellent heat resistance is obtained.
Preferably it is 1.0-15 mass%, More preferably, it is 1.5-12 mass%, More preferably, it is 2.0-10 mass%.

メタクリル系樹脂（Ａ）においては、耐熱性、加工性等の特性を向上させる目的で、上記例示したビニル単量体以外の、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なビニル系単量体を適宜添加して共重合させてもよい。   In the methacrylic resin (A), for the purpose of improving the properties such as heat resistance and processability, a vinyl-based monomer copolymerizable with a methacrylic acid ester monomer other than the vinyl monomers exemplified above is used. It may be copolymerized by appropriately adding.

＜メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量及び分子量分布について説明する。
メタクリル系樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜２５００００であることが好ましい。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体において、優れた機械的強度及び耐溶剤性を得るためには、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上が好ましく、７００００以上がより好ましく、８００００以上がさらに好ましく、９００００以上がさらにより好ましい。
また、メタクリル系樹脂（Ａ）が良好な流動性を示すためには、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００００以下であることが好ましく、２１００００以下がより好ましく、１９０００以下がさらに好ましく、１７００００以下がさらにより好ましい。
前記メタクリル系樹脂（Ａ）が、上述した重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲であることにより、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体において、流動性、機械的強度、及び耐溶剤性のバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される。
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
前記メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６〜６．０であることが好ましく、１．７〜５．０であることがより好ましく、１．８〜５．０であることがさらに好ましい。メタクリル系樹脂の分子量分布が１．６以上６．０以下であることにより成形加工流動と機械強度のバランスに優れる効果が得られる。 <Weight average molecular weight (Mw) of methacrylic resin (A), molecular weight distribution (Mw / Mn)>
The molecular weight and molecular weight distribution of methacrylic resin (A) which comprises the thermoplastic resin molded object for sanitary ware substitutes of this embodiment are demonstrated.
The methacrylic resin (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 50000 to 250000 measured by GPC (gel permeation chromatography).
In the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of this embodiment, in order to obtain excellent mechanical strength and solvent resistance, the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (A) is preferably 50,000 or more, 70000 or more is more preferable, 80000 or more is further preferable, and 90000 or more is still more preferable.
Moreover, in order that a methacrylic resin (A) may show favorable fluidity | liquidity, it is preferable that a weight average molecular weight (Mw) is 250000 or less, 210000 or less is more preferable, 19000 or less is more preferable, 170000 or less is further more preferable. More preferable.
In the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment, when the methacrylic resin (A) is in the range of the weight average molecular weight (Mw) described above, the fluidity, mechanical strength, and solvent resistance Thus, good moldability can be maintained.
The weight average molecular weight of the methacrylic resin (A) can be measured by the method described in the examples described later.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin (A) is preferably 1.6 to 6.0, more preferably 1.7 to 5.0, and 1.8 to 5. More preferably, it is 0. When the molecular weight distribution of the methacrylic resin is 1.6 or more and 6.0 or less, an effect of excellent balance between molding process flow and mechanical strength can be obtained.

上述したように、メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができ、これらにより分子量分布を算出することができる。
数平均分子量（Ｍｎ）とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、重量分率による分子量の平均で定義される。 As described above, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the methacrylic resin (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
Specifically, a calibration curve is prepared from elution time and weight average molecular weight using a standard methacrylic resin which is known as a monodispersed weight average molecular weight in advance and available as a reagent, and an analysis gel column in which high molecular weight components are eluted first. Then, based on the calibration curve obtained subsequently, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the predetermined methacrylic resin to be measured can be determined, and the molecular weight distribution is calculated from these. be able to.
The number average molecular weight (Mn) is the average of the molecular weight per simple molecule, and is defined by the total weight of the system / the number of molecules in the system.
The weight average molecular weight (Mw) is defined as the average of the molecular weight by weight fraction.

＜ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量＞
メタクリル系樹脂（Ａ）は、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体の耐溶剤性及び成形材料の流動性の観点より、当該メタクリル系樹脂（Ａ）に存在するピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が、７〜４０％であることが好ましく、１０〜３５％であることがより好ましく、１５〜３０％であることがさらに好ましい。
ここで、前記ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量（％）とは、ＧＰＣ溶出曲線の全エリア面積を１００％とした場合の、前記ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分に相当するエリア面積の割合であり、後述する〔実施例〕に記載する方法により測定することができる。
なお、前記ピークトップ分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す重量分子量を指す。
ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量分子量が示すピークにおける分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。
当該メタクリル系樹脂（Ａ）に存在するピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が７％以上であると、良好な流動性が得られる。４０％以下であると、良好な耐溶剤性が得られる。 <Abundance of 1/5 or less molecular weight component of peak top molecular weight (Mp)>
The methacrylic resin (A) has the peak top molecular weight (Mp) present in the methacrylic resin (A) from the viewpoint of the solvent resistance of the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment and the flowability of the molding material. It is preferable that it is 7-40%, and, as for the existing amount of a 1/5 or less molecular weight component, it is more preferable that it is 10-35%, and it is further more preferable that it is 15-30%.
Here, the abundance (%) of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) means the peak top molecular weight (Mp) when the total area area of the GPC elution curve is 100%. It is the ratio of the area area corresponding to the molecular weight component of 1⁄5 or less, and can be measured by the method described in the following “Example”.
In addition, the said peak top molecular weight (Mp) points out the weight molecular weight which shows a peak in a GPC elution curve.
When multiple peaks are present in the GPC elution curve, the molecular weight at the peak indicated by the weight molecular weight with the largest amount present is taken as the peak top molecular weight (Mp).
Favorable fluidity | liquidity is acquired as the existing amount of the molecular weight component 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) which exists in the said methacrylic resin (A) is 7% or more. Good solvent resistance is obtained as it is 40% or less.

また、重量平均分子量が５００以下のメタクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止するため、できる限り少ない方が好ましい。   Further, the methacrylic resin component having a weight average molecular weight of 500 or less is preferably as small as possible in order to prevent the occurrence of a foam-like appearance defect called silver during molding.

（メタクリル系樹脂（Ａ）の製造方法）
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体に含まれるメタクリル系樹脂（Ａ）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により重合でき、好ましくは、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。 (Method for producing methacrylic resin (A))
The methacrylic resin (A) contained in the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of the present embodiment can be polymerized by any method of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization method or emulsion polymerization method, preferably, Bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization are preferred, and suspension polymerization is more preferred.
The polymerization temperature may be appropriately selected according to the polymerization method, but is preferably 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or more and 90 ° C. or less.

メタクリル系樹脂（Ａ）を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤及び／又はレドックス系開始剤の使用量は、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲とすることが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。 When manufacturing methacrylic resin (A), you may use a polymerization initiator.
The polymerization initiator is not limited to the following, but when radical polymerization is carried out, for example, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy Neodecanate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, Organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 1,1-azobis (1-cyclohexane Carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-azobis Sobuchironitoriru, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, general radical polymerization initiator azo such as 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile and the like.
One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
These radical polymerization initiators and a suitable reducing agent may be combined and used as a redox initiator.
The amount of the radical polymerization initiator and / or the redox initiator used is 0 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all monomers used in the polymerization of the methacrylic resin (A). It is general to set it as a range, and can be appropriately selected in consideration of the temperature at which the polymerization is performed and the half life of the polymerization initiator.

メタクリル系樹脂（Ａ）の重合方法として、塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂（Ａ）の着色を防止する観点から、過酸化系重合開始剤を用いて重合することが好ましい。
前記過酸化系重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
また、メタクリル系樹脂（Ａ）を、９０℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。
当該過酸化物、アゾビス開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。 When a bulk polymerization method, a cast polymerization method, or a suspension polymerization method is selected as a polymerization method of the methacrylic resin (A), a peroxide type polymerization initiator from the viewpoint of preventing the coloring of the methacrylic resin (A) It is preferable to polymerize using
Examples of the peroxide-based polymerization initiator include, but are not limited to, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Peroxide is more preferred.
When the methacrylic resin (A) is polymerized by solution polymerization at a high temperature of 90 ° C. or higher, a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher and being soluble in the organic solvent used It is preferable to use an azobis initiator or the like as a polymerization initiator.
Examples of the peroxide and azobis initiator include, but are not limited to, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexane peroxide, 2 Examples include 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and the like.

メタクリル系樹脂（Ａ）を製造する際には、本発明の目的を損わない範囲で、メタクリル系樹脂(Ａ)の分子量の制御を行ってもよい。
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行う方法が挙げられる。また、これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することも可能である。
前記連鎖移動剤としては、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましく、当該アルキルメルカプタン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤、上述した連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法、重合温度等の各種重合条件を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを単独で用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。 When manufacturing a methacrylic resin (A), you may control the molecular weight of methacrylic resin (A) in the range which does not impair the objective of this invention.
The method for controlling the molecular weight of the methacrylic resin (A) is not limited to the following. For example, a chain transfer agent such as alkylmercaptans, dimethylacetamide, dimethylformamide, triethylamine, dithiocarbamates, triphenyl There is a method of controlling molecular weight by using an iniferter such as methylazobenzene or tetraphenylethane derivative. Moreover, it is also possible to adjust molecular weight by adjusting the addition amount of these.
As the chain transfer agent, alkyl mercaptans are preferable from the viewpoint of handleability and stability, and the alkyl mercaptans are not limited to the following, for example, n-butyl mercaptan and n-octyl mercaptan , N-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, ethylene glycol dithio glycolate, trimethylol propane tris (thioglycoat), pentaerythritol tetrakis (thio glycolate) Etc.).
These can be added as appropriate depending on the molecular weight of the target methacrylic resin (A), but generally, the total amount of all monomers used in polymerization of the methacrylic resin (A) is 100. It is used in the range of 0.001 to 3 parts by mass with respect to the parts by mass.
Further, as other molecular weight control methods, methods of changing polymerization methods, methods of adjusting polymerization initiator, amount of chain transfer agent, iniferter, etc. described above, methods of changing various polymerization conditions such as polymerization temperature, etc. may be mentioned. .
As these molecular weight control methods, only one type of method may be used alone, or two or more types of methods may be used in combination.

また、ＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が、７〜４０％の範囲であるメタクリル系樹脂を製造する方法としては、低分子量のメタクリル系樹脂と高分子量のメタクリル系樹脂とを溶融ブレンドする方法や、多段重合法により製造する方法等が挙げられる。上記のピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が７〜４０％を達成できればよく、その方法については特に限定されるものではないが、品質安定性の観点から後述する多段重合法を使用することが好ましい。   In addition, as a method of producing a methacrylic resin in which the amount of the molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve is in the range of 7 to 40%, low molecular weight methacrylic resin The method of melt-blending resin and high molecular weight methacrylic resin, the method of manufacturing by a multistage polymerization method, etc. are mentioned. The amount of the molecular weight component which is 1/5 or less of the above peak top molecular weight (Mp) should be able to achieve 7 to 40%, and the method is not particularly limited, but will be described later from the viewpoint of quality stability. It is preferred to use a multistage polymerization process.

前記多段重合法を使用する場合、まず、１段目の重合において、メタクリル酸エステル単量体と当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される原料混合物を用いて、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）全体に対して５〜４０質量％製造することが好ましい。   When the multistage polymerization method is used, first, in the first-stage polymerization, it is composed of at least one of a methacrylic acid ester monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer. Preferably, the polymer (I) having a weight average molecular weight of 5000 to 50000 measured by GPC is produced in an amount of 5 to 40% by mass, based on the total weight of the target methacrylic resin (A), using a raw material mixture .

次に、重合系内を前記１段目の重合温度よりも高い温度に一定時間保持する。
その後、前記重合体（Ｉ）の存在下で、メタクリル酸エステル単量体と当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される原料混合物を添加して重合し、重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）全体に対して９５〜６０質量％製造することが好ましい。 Next, the inside of the polymerization system is maintained at a temperature higher than the first-stage polymerization temperature for a certain period of time.
Thereafter, in the presence of the polymer (I), a raw material mixture composed of a methacrylic acid ester monomer and at least one other vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer is added And polymerize, and the polymer (II) having a weight average molecular weight of 60000 to 350,000 is preferably produced in an amount of 95 to 60% by mass based on the whole of the target methacrylic resin (A).

前記１段目の重合で得られ、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）（以下、単に重合体（Ｉ）と記載する。）と、重合体（Ｉ）の存在下でメタクリル酸エステルを含む原料混合物を添加して重量平均分子量が６００００〜３５００００である２段目の重合で得られる重合体（ＩＩ）（以下、単に重合体（ＩＩ）と記載する。）の配合割合は、製造時の重合安定性及びメタクリル系樹脂の流動性や樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点から、重合体（Ｉ）の比率が５〜４０質量％であり、重合体（ＩＩ）の比率が９５〜６０質量％であることが好ましい。
重合安定性、流動性、成形体の機械的強度のバランスを考慮すると、重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）の比率は、より好ましくは１０〜４０質量％／９０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％／８５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは２０〜３５質量％／８０〜６５質量％である。 The polymer (I) (hereinafter, simply referred to as polymer (I)) having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 obtained by the first-stage polymerization and measured by GPC, and the polymer (I) A polymer (II) obtained by the second stage polymerization having a weight average molecular weight of 60000 to 350,000 by adding a raw material mixture containing a methacrylic acid ester in the presence (hereinafter referred to simply as the polymer (II)) The proportion of the polymer (I) is 5 to 40% by mass from the viewpoint of improving the polymerization stability at the time of production, the fluidity of the methacrylic resin, and the mechanical strength of the resin molded product. It is preferable that the ratio of (II) is 95 to 60% by mass.
The ratio of polymer (I) / polymer (II) is more preferably 10 to 40% by mass / 90 to 60% by mass, in consideration of the balance of polymerization stability, flowability and mechanical strength of the molded product. Preferably it is 15 to 35% by mass / 85 to 65% by mass, and even more preferably 20 to 35% by mass / 80 to 65% by mass.

さらに、前記重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステル単量体単位８０〜１００質量％及びメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体単位０〜２０質量％を含む重合体であることが好ましい。
重合体（Ｉ）を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体（Ｉ）の重合工程において添加する単量体量を制御することにより調整することができる。
前記重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体は少ない方が好ましく、使用しなくてもよい。
また、成形時のシルバー等の不具合抑制、重合安定性、流動性の観点から、重合体（Ｉ）のＧＰＣで測定した重量平分均子量は、５０００〜５００００であることが好ましく、１００００〜４５０００であることがより好ましく、２００００〜４００００であることがさらに好ましい。
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。 Furthermore, the polymer (I) is a monomer unit composed of 80 to 100% by mass of a methacrylate ester monomer unit and at least one of other vinyl monomers copolymerizable with the methacrylate ester. It is preferable that it is a polymer containing -20 mass%.
The ratio of the monomer units constituting the polymer (I) can be adjusted by controlling the amount of monomers added in the polymerization step of the polymer (I) of multistage polymerization.
In the polymer (I), the amount of the other vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester is preferably smaller, and may not be used.
In addition, from the viewpoint of suppressing defects such as silver during molding, polymerization stability, and fluidity, the weight average particle weight of the polymer (I) measured by GPC is preferably 5000 to 50000, and 10000 to 45000. It is more preferable that it is, and it is further more preferable that it is 20000-40000.
As described above, the weight average molecular weight of the polymer (I) can be controlled by using a chain transfer agent or an iniferter, adjusting the amount thereof, or appropriately changing the polymerization conditions.

また、前記重合体（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．５質量％及びメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種で構成される単量体単位０．５〜２０質量％を含む重合体であることが好ましい。
重合体（ＩＩ）を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体（ＩＩ）の重合工程において添加する単量体量を調整することにより制御することができる。
また、耐溶剤性、流動性の観点から、重合体（ＩＩ）のＧＰＣで測定した重量平分均子量は、６００００〜３５００００であることが好ましく、１３００００〜３２００００であることがより好ましく、１５００００〜３２００００であることがさらに好ましく、１５００００〜３０００００であることがさらにより好ましい。
重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。 Moreover, the said polymer (II) is a monomer comprised with at least 1 sort (s) of 80-99.5 mass% of methacrylic acid ester monomer units, and another vinyl monomer copolymerizable to methacrylic acid ester. It is preferable that it is a polymer containing 0.5-20 mass% of units.
The ratio of monomer units constituting the polymer (II) can be controlled by adjusting the amount of monomers added in the polymerization step of the polymer (II) in multistage polymerization.
From the viewpoint of solvent resistance and fluidity, the weight average particle weight measured by GPC of the polymer (II) is preferably 60000 to 350,000, more preferably 130000 to 320000, and 150000 to It is more preferable that it is 320000, and it is still more preferable that it is 150,000-300,000.
As described above, the weight average molecular weight of the polymer (II) can be controlled by using a chain transfer agent or an iniferter, adjusting the amount thereof, or appropriately changing the polymerization conditions.

前記１段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体を単独で、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を用いて重合体（Ｉ）を重合する。
２段目の重合工程では、その重合体（Ｉ）の存在下で、メタクリル酸エステル単量体及び少なくとも１種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体を添加し、重合体（ＩＩ）を製造するが、この重合法は、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇が押さえられ、系内の粘度も安定化できる。
この場合、重合体（Ｉ）の重合が完了しないうちに重合体（ＩＩ）の原料組成混合物は一部重合が開始されている状態であってもよいが、一度キュア（この場合、系内を重合温度より高い温度に保つこと）を行い、重合を完了させた後に重合体（ＩＩ）の原料組成混合物を添加する方が好ましい。
１段目にキュアを行うことにより、重合が完了するだけでなく、未反応の単量体、開始剤、連鎖移動剤等を除去又は失活させることができ、２段目の重合に悪影響を及ぼさなくなる。結果として、目的の重量平均分子量を得ることができる。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の重合温度は、同じであっても異なっていてもよい。
キュアの際に昇温させる温度は、重合体（Ｉ）の重合温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。
さらに、保持する時間は、１０分間以上１８０分間以下が好ましく、より好ましくは１５分間以上１５０分間以下である。 In the first polymerization step, a polymer using a methacrylic acid ester monomer alone or other vinyl monomer copolymerizable with a methacrylic acid ester monomer and at least one methacrylic acid ester (I ).
In the second polymerization step, in the presence of the polymer (I), a methacrylic acid ester monomer and another vinyl-based monomer copolymerizable with at least one methacrylic acid ester are added, The united compound (II) is produced, but in this polymerization method, it is easy to control the composition of each of the polymer (I) and the polymer (II), the temperature rise due to the polymerization heat at the time of polymerization is suppressed, and the viscosity in the system Can also be stabilized.
In this case, the raw material composition of the polymer (II) may be in a state in which partial polymerization is started before the polymerization of the polymer (I) is completed, but once curing (in this case, the system It is more preferable to add the raw material composition mixture of the polymer (II) after the polymerization is completed and the polymerization is completed.
By curing in the first stage, not only the polymerization is completed but also unreacted monomers, initiators, chain transfer agents, etc. can be removed or inactivated, which adversely affects the second stage polymerization. It will not affect. As a result, the target weight average molecular weight can be obtained.
The polymerization temperature may be produced by selecting an optimum polymerization temperature according to the polymerization method, but is preferably 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or more and 90 ° C. or less.
The polymerization temperature of the polymer (I) and the polymer (II) may be the same or different.
The temperature for raising the temperature during curing is preferably 5 ° C. or more higher than the polymerization temperature of the polymer (I), more preferably 7 ° C. or more, and still more preferably 10 ° C. or more.
Furthermore, the holding time is preferably 10 minutes to 180 minutes, and more preferably 15 minutes to 150 minutes.

（光線遮蔽添加剤（Ｂ））
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、光線遮蔽添加剤（Ｂ）を含有する。
当該光線遮蔽添加剤（Ｂ）としては、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体の隠蔽性が発現すれば、特に限定されるものではないが、無機充填剤及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 (Light screening additive (B))
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment contains a light shielding additive (B).
The light shielding additive (B) is not particularly limited as long as the shielding property of the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment is expressed as the light shielding additive (B), but a group consisting of an inorganic filler and a colorant It is preferably at least one selected from the group consisting of

前記無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、二酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化チタン、ケイ酸、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、酸化鉄、グラファイト、カーボンナノチューブ、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
無機充填剤は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
隠蔽性及び表面硬度等の観点から、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、二酸化ケイ酸、硫酸バリウム、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、グラファイト、カーボンナノチューブ等が含まれることが好ましい。
また、これらの無機充填剤は、メタクリル系樹脂（Ａ）とより馴染ませることを目的として、適宜表面処理を施してもよい。 Examples of the inorganic filler include, but are not limited to, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, flaky glass, talc, kaolin, mica, Hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, zinc dioxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, alumina oxide, boehmite, aluminum hydroxide, titanium hydroxide, titanium oxide, titanium dioxide, silicic acid, Silicon oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, magnesium dioxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, barium sulfate, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, iron oxide, graphite, carbon nanotube, calcium fluoride ,cloud , Montmorillonite, swelling fluorine mica, and apatite, and the like.
As the inorganic filler, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
From the viewpoint of hiding power and surface hardness, titanium dioxide, magnesium oxide, alumina, aluminum hydroxide, zinc dioxide, silicic acid, barium sulfate, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, wollastonite, silica, graphite, Preferably, carbon nanotubes and the like are included.
Moreover, you may surface-treat suitably these inorganic fillers for the purpose of making it more compatible with methacrylic resin (A).

前記着色剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペリレン系染料、ペリノン系染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、クマリン染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、アンスラキノン系染料、アスドラピリドン系染料、チオインジゴ系染料、クマリン系染料、イソインドリノン系顔料、シケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジオキサジン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ニッケル錯体系化合物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ポリメチルシルセスキオキサン、ハロゲン化銅フタロシアニン、エチレンビスステアリン酸アマイド、群青、群青バイオレット、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、流動パラフィン、シリコンオイル等が挙げられる。
着色剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
隠蔽性の観点から、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸化カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリメチルシルセスキオキサン、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラック、流動パラフィン、シリコンオイル等が好ましい。 Examples of the colorant include, but are not limited to, perylene dyes, perinone dyes, pyrazolone dyes, methine dyes, coumarin dyes, quinophthalone dyes, quinoline dyes, anthraquinone dyes, and anthraquinone dyes. Dyes, asdrapyridone dyes, thioindigo dyes, coumarin dyes, isoindolinone pigments, ketoketopyrrolopyrrole pigments, condensation azo pigments, benzimidazolone pigments, dioxazine pigments, copper phthalocyanine pigments, Quinacridone pigments, nickel complex compounds, zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, polymethylsilsesquioxane, halogenated copper phthalocyanine, ethylenebisstearate amide, ultramarine blue, ultramarine violet, Tsu Chen black, acetylene black, furnace black, carbon black, liquid paraffin, silicone oil and the like.
Only one type of colorant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
From the viewpoint of concealability, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, polymethylsilsesquioxane, ketjen black, carbon black, acetylene black and furnace black, liquid paraffin, silicone oil and the like are preferable.

前記光線遮蔽添加剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、光線遮蔽添加剤（Ｂ）として無機充填剤及び着色剤を組み合わせて用い、当該着色剤として有機系染料を使用した場合、成形時に当該有機系染料が分解するおそれがあるため、無機系添加物、すなわち無機充填剤、及び着色剤のうち有機系でない単体又は化合物を主成分として使用することが好ましい。特に、成形時の耐熱分解性の観点から、酸化無機物、二酸化無機物に代表される無機系酸化物を組み合わせて用いることが好ましい。 The said light shielding additive may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
When an inorganic filler and a colorant are used in combination as the light shielding additive (B) and an organic dye is used as the colorant, the organic dye may be decomposed at the time of molding. It is preferable to use a substance, that is, an inorganic filler, and a single substance or a compound which is not organic among colorants as a main component. In particular, from the viewpoint of thermal decomposition resistance during molding, it is preferable to use a combination of inorganic oxides represented by inorganic oxides and inorganic oxides.

上述した光線遮蔽添加剤（Ｂ）の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２質量部であるものとし、０．３〜２質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましく、０．５〜１．５質量部がさらに好ましい。
２質量部以下にすることにより、溶融成形時の耐熱分解性が良好となり、例えば成形体表面でのシルバー発生に対して高い抑制効果が得られる。また、０．１質量部以上とすることにより、溶融成形体において優れた隠蔽性を発揮することができる。
＜衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中の光線遮蔽添加剤（Ｂ）の含有量の測定方法＞
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体における光線遮蔽添加剤（Ｂ）の含有量の測定方法の一例を以下に説明する。
例えば、アッシュ法による灰分定量法を用いた方法が適用できる。すなわち、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂の成形片を電気炉(６５０℃、３時間)で燃焼させ、燃焼物（樹脂分）を取り除いた不燃物の質量と、燃焼前の成形片の質量との差から灰分量を算出することにより、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中の光線遮蔽添加剤（Ｂ）の含有量を算出することができる。
また、前記不燃物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析を行うことにより、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中の光線遮蔽添加剤（Ｂ）の成分分析を行うことができる。 The addition amount of the light shielding additive (B) described above is 0.1 to 2 parts by mass, preferably 0.3 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). -2 mass parts are more preferable, and 0.5-1.5 mass parts are further more preferable.
By setting the amount to 2 parts by mass or less, the thermal decomposition resistance at the time of melt molding becomes good, and for example, a high suppressing effect on silver generation on the surface of the molded body can be obtained. Further, by setting the content to 0.1 parts by mass or more, excellent concealability can be exhibited in the melt-formed product.
<Method of measuring content of light shielding additive (B) in thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution>
An example of the measuring method of content of the light shielding additive (B) in the thermoplastic resin molded object for sanitary ware substitutes of this embodiment is demonstrated below.
For example, a method using ash determination by ash method can be applied. That is, the molded piece of thermoplastic resin for sanitary ware substitution is burned in an electric furnace (650 ° C., 3 hours), and the mass of the non-combustible from which the combusted substance (resin component) is removed By calculating the amount of ash from the difference, it is possible to calculate the content of the light shielding additive (B) in the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution.
Moreover, the light shielding additive (B) in the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitutes by performing elemental analysis by SEM (scanning electron microscope) / EDX (energy dispersive X ray analyzer) of the said incombustible substance Component analysis can be performed.

（ゴム質共重合体（Ｃ））
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、ゴム質共重合体（Ｃ）を含有する。
ゴム質共重合体（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、一般的なブタジエン系ＡＢＳゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコン系、フッ素ゴム等の多層構造を有する有機ゴム粒子を使用することができる。
ゴム質共重合体（Ｃ）としては、特に、二層以上の多層構造を有するゴム粒子が好ましく、上述したメタクリル系樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、二層以上の多層構造を有するアクリル系多層ゴムがより好ましい。さらに、二層構造の有機ゴム粒子よりも三層構造以上の多層構造を有する有機ゴム粒子を用いることにより、成形加工時の熱劣化や、加熱による有機ゴム粒子の変形が抑制され、成形体の耐熱性の維持や熱変形が抑制される傾向にあり、特に好ましい。 (Rubber copolymer (C))
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment contains a rubbery copolymer (C).
The rubbery copolymer (C) is not particularly limited, and, for example, organic rubber particles having a multilayer structure such as general butadiene ABS rubber, acrylic, polyolefin, silicon, fluoro rubber, etc. It can be used.
Especially as a rubbery copolymer (C), the rubber particle which has a multilayer structure of two or more layers is preferable, and it has a multilayer structure of two or more layers from a viewpoint of compatibility with methacrylic resin (A) mentioned above. Acrylic multilayer rubber is more preferable. Furthermore, by using organic rubber particles having a multilayer structure of three or more layers than organic rubber particles having a two-layer structure, thermal deterioration at the time of molding and deformation of the organic rubber particles due to heating are suppressed. The heat resistance tends to be maintained and thermal deformation tends to be suppressed, which is particularly preferable.

三層構造以上の多層構造を有する有機ゴム粒子とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した多層構造のゴム粒子を言い、内側から軟質−硬質−軟質−硬質、軟質−硬質−硬質、軟質−軟質−硬質、硬質−軟質−硬質、硬質−硬質−軟質−硬質、硬質−軟質−硬質−硬質等が挙げられ、好ましくは、内側から硬質層−軟質層−硬質層の順に形成された三層構造や硬質−硬質−軟質−硬質、硬質−軟質−硬質−硬質の順に形成された四層構造を有する粒子である。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、有機ゴム粒子の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
例えば、有機ゴム粒子が三層構造のアクリル系ゴムにより形成されている場合の、最内層（ｂ−ｉ）を形成する共重合体中のアクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好適なものとして挙げられる。
有機ゴム粒子が、芳香族ビニル化合物単量体単位を共重合体成分として含む場合、芳香族ビニル化合物単量体単位としては、メタクリル系樹脂（Ａ）に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合体中に、共重合性多官能単量体単位を含む場合、当該共重合性多官能単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
上記化合物の中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸アリルである。 Organic rubber particles having a multilayer structure of three or more layer structure means rubber particles of a multilayer structure in which a soft layer made of a rubbery polymer and a hard layer made of a glassy polymer are laminated. -Hard-Soft-Hard-Soft-Soft-Hard-Hard-Soft-Hard-Hard-Hard-Soft-Hard-Hard-Soft-Hard-Hard etc., preferably from the inside to the hard layer-Soft It is a particle having a three-layer structure formed in the order of layer-hard layer and a four-layer structure formed in the order of hard-hard-soft-hard and hard-soft-hard-hard.
By having the hard layer in the innermost layer and the outermost layer, deformation of the organic rubber particles tends to be suppressed, and by having the soft component in the central layer, good toughness tends to be imparted.
For example, when the organic rubber particles are formed of an acrylic rubber having a three-layer structure, the acrylic acid ester monomer unit in the copolymer forming the innermost layer (bi) is not particularly limited. For example, n-butyl acrylate and 2-hexyl acrylate are preferably mentioned.
When the organic rubber particles contain an aromatic vinyl compound monomer unit as a copolymer component, as the aromatic vinyl compound monomer unit, the same as the monomer used for the methacrylic resin (A) Preferably, styrene or a derivative thereof is used.
When the copolymer contains a copolymerizable polyfunctional monomer unit, the copolymerizable polyfunctional monomer unit is not particularly limited, and, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, divinyl benzene etc. It can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above compounds, particularly preferred is allyl (meth) acrylate.

有機ゴム粒子が三層構造のアクリル系ゴム粒子により形成されている場合の、中央層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体は、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体に優れた靭性を付与する観点から、軟質なゴム弾性を示す共重合体であることが好ましい。
中央層（ｂ−ｉｉ）を形成する共重合体を構成するアクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられ、これらから１種又は２種以上を併用して用いることができる。
特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルがより好ましい。
また、アクリル酸エステルと共重合される単量体として、芳香族ビニル化合物単量体を用いる場合、当該芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレン又はその誘導体が好ましい。
前記共重合体中に、共重合性多官能単量体単位を含む場合、当該共重合性多官能単量体単位としては、上述した最内層（ｂ−ｉ）で用いられる共重合性多官能単量体と同様のものを用いることができ、その含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下であると、良好な架橋効果を有し、かつ、架橋が適度でゴム弾性効果が大きくなる傾向にあるため好ましい。 The copolymer forming the central layer (b-ii) in the case where the organic rubber particles are formed of acrylic rubber particles having a three-layer structure is excellent in the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of the present embodiment. From the viewpoint of imparting toughness, it is preferable that the copolymer exhibits soft rubber elasticity.
The acrylic acid ester monomer unit constituting the copolymer forming the central layer (b-ii) is not particularly limited, but preferably, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid 2-ethylhexyl etc. are mentioned and it can be used combining 1 type, or 2 or more types from these.
In particular, n-butyl acrylate and 2-hexyl acrylate are more preferable.
Moreover, when using an aromatic vinyl compound monomer as a monomer copolymerized with acrylic acid ester, styrene or its derivative (s) is preferable as the said aromatic vinyl compound monomer.
When the copolymer contains a copolymerizable polyfunctional monomer unit, as the copolymerizable polyfunctional monomer unit, the copolymerizable polyfunctional used in the innermost layer (bi) described above The same monomer as the monomer can be used, and the content is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and has a good crosslinking effect, and a moderate degree of crosslinking and a rubber elastic effect Is preferable because it tends to increase.

有機ゴム粒子が三層構造のアクリル系ゴム粒子により形成されている場合の、アクリル系ゴム粒子の最外層（ｂ−ｉｉｉ）は、メタクリル酸メチルと、当該メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位との共重合体であることが好ましく、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましい。   The outermost layer (b-iii) of the acrylic rubber particles in the case where the organic rubber particles are formed of acrylic rubber particles having a three-layer structure is a unit capable of copolymerizing methyl methacrylate and the methyl methacrylate. It is preferable that it is a copolymer with a body unit, and a monomer unit copolymerizable with methyl methacrylate is not particularly limited. For example, n-butyl acrylate and 2-hexyl acrylate are preferable.

ゴム質共重合体（Ｃ）として有機ゴム粒子を用いる場合、当該有機ゴム粒子の平均粒子径は、分散性の観点から０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ〜０．１μｍである。
有機ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法により求めることができる。
有機ゴム粒子が含まれている乳化液をサンプリングし、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈し、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定して測定値を得ておく。次に、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定して検量線を作成し、当該検量線と前記測定値とを用いることにより、粒子径を求めることができる。 When organic rubber particles are used as the rubbery copolymer (C), the average particle diameter of the organic rubber particles is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.25 μm to 0.1 μm from the viewpoint of dispersibility. .
The average particle size of the organic rubber particles can be determined by the following method.
An emulsion containing organic rubber particles is sampled, diluted with water to a solid content of 500 ppm, and measured by measuring absorbance at a wavelength of 550 nm using a UV 1200 V spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation) Get the value. Next, the absorbance is similarly measured for a sample whose particle size is measured from a transmission electron micrograph, and a calibration curve is prepared, and the particle size can be determined by using the calibration curve and the measurement value.

有機ゴム粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知重合法を適用でき、特に、乳化重合により得ることが好ましい。
有機ゴム粒子を三層構造のアクリル系ゴム粒子により形成する場合、乳化剤、重合開始剤の存在下で、初めに最内層（ｂ−ｉ）の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中央層（ｂ−ｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外層（ｂ−ｉｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に多層構造粒子をラテックスとして得ることができる。
有機ゴム粒子はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。 The method for producing the organic rubber particles is not particularly limited, and known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be applied, and in particular, it is preferable to obtain by emulsion polymerization.
When the organic rubber particles are formed of acrylic rubber particles having a three-layer structure, the monomer mixture of the innermost layer (bi) is first added in the presence of an emulsifier and a polymerization initiator to complete the polymerization, and then The monomer mixture of the middle layer (b-ii) is added to complete the polymerization, and then the monomer mixture of the outermost layer (b-iii) is added to complete the polymerization, thereby facilitating the multilayer structure. The particles can be obtained as a latex.
The organic rubber particles can be recovered as powder from the latex by known methods such as salting out, spray drying and freeze drying.

本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体におけるゴム質共重合体（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、６〜５０質量部であるものとし、６〜４０質量部が好ましく、６〜３０質量部がより好ましく、６〜２５質量部がさらに好ましく、７〜２３質量部がさらにより好ましく、８〜２１質量部がよりさらに好ましい。
ゴム質共重合体（Ｃ）の含有量を、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、５０質量部以下にすることにより、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体の耐熱分解性が良好となり、６質量部以上にすることにより、吸水時の耐溶剤性が良好となる。
＜衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中のゴム質重合体（Ｃ）の存在量の測定方法＞
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体におけるゴム質共重合体（Ｃ）の含有量の測定方法の一例を以下に説明する。
ゴム質共重合体（Ｃ）の含有量は、例えば、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体のアセトン不溶部の量を測定することにより求めることができる。
先ず、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂の成形片を精秤する（質量（Ｗ１））。この成形片を遠沈管に入れ、その後アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。真空乾燥機にて溶媒を飛ばし、冷却後、残留物であるアセトン不溶部を秤量する（質量（Ｗ２））。
下記の式により、アセトン不溶部の含有量（質量％）（Ｙ）＝ゴム質共重合体（Ｃ）の含有量を算出する。
アセトン不溶部の含有量（Ｙ）＝Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％）
また、光線遮蔽添加剤（Ｂ）が無機充填剤である場合、上述で求めた灰分量をＸとすると、ゴム質共重合体（Ｃ）の含有量は、下記式により算出することができる。
ゴム質共重合体（Ｃ）の含有量＝（Ｗ２−Ｘ）／Ｗ１×１００（質量％）
さらに、メタクリル樹脂（Ａ）の含有量（質量）は、Ｗ１−Ｗ２−Ｘとなるため、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中の光線遮蔽添加剤（Ｂ）及びゴム質共重合体（Ｃ）の、メタクリル系樹脂に対する含有量（質量部）を算出することができる。 The content of the rubbery copolymer (C) in the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of the present embodiment is 6 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), 6 to 40 A mass part is preferable, 6-30 mass parts is more preferable, 6-25 mass parts is more preferable, 7-23 mass parts is still more preferable, 8-21 mass parts is still more preferable.
The thermal decomposition resistance of the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of the present embodiment by setting the content of the rubbery copolymer (C) to 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the amount is 6 parts by mass or more, the solvent resistance at the time of water absorption is improved.
<Method of measuring the amount of rubbery polymer (C) in thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution>
An example of the measuring method of content of the rubbery copolymer (C) in the thermoplastic resin molded object for sanitary ware substitutes of this embodiment is demonstrated below.
The content of the rubbery copolymer (C) can be determined, for example, by measuring the amount of the acetone insoluble portion of the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution.
First, a molded piece of thermoplastic resin for sanitary ware substitution is precisely weighed (mass (W1)). The molded piece is placed in a centrifuge tube, and then acetone is added to dissolve it, and the acetone soluble portion is removed. The solvent is removed by a vacuum dryer, and after cooling, the acetone insoluble portion which is the residue is weighed (mass (W2)).
The content of the insoluble part in acetone (% by mass) (Y) = the content of the rubbery copolymer (C) is calculated by the following equation.
Content of insoluble part in acetone (Y) = W2 / W1 × 100 (mass%)
When the light shielding additive (B) is an inorganic filler, the content of the rubbery copolymer (C) can be calculated by the following equation, where X is the ash content determined above.
Content of rubbery copolymer (C) = (W2-X) / W1 x 100 (mass%)
Furthermore, since the content (mass) of the methacrylic resin (A) is W1-W2-X, the light shielding additive (B) and the rubber copolymer (C) in the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution are used. The content (parts by mass) of (A) relative to the methacrylic resin can be calculated.

（衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体に混合可能なその他の成分）
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他の添加剤を含有させてもよい。特に、熱安定剤、紫外線吸収剤、及び難燃剤等を添加することが好ましい。 (Other ingredients that can be mixed with thermoplastic resin moldings for sanitary ware substitution)
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of this embodiment may contain other additives other than the components (A) to (C) described above, as long as the object of the present invention is not impaired. In particular, it is preferable to add a heat stabilizer, an ultraviolet light absorber, a flame retardant and the like.

＜熱安定剤＞
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−о−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。 <Heat stabilizer>
Examples of the heat stabilizer include, but are not limited to, antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and phosphorus-based processing stabilizers, etc., and hindered phenol-based antioxidants are preferable. .
Specifically, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenylpropionamide, 3,3 ′, 3 ′ ′, 5,5 ′, 5 ′ ′-hexa-tert-butyl-a, a ′, a ′ ′-(mesitylene-2,4,6- (Triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -r-cresol, ethylene bis (oxy) Diethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5- Tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylline) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di -Tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamine) phenol and the like, and pentaerythritol terakis [3- (3,5-di-ter). - butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are preferred.

＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、紫外線吸収剤を添加する場合、成形加工性の観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-4Ｐａ以下であるものが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０-8Ｐａ以下である。
成形加工性に優れるとは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤の付着が少ないことや、フィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないこと等を示す。
ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、さらにより好ましくは１６０℃以上である。
前記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の質量減少率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下、よりさらに好ましくは５％以下である。 <UV absorber>
Examples of the UV absorber include, but are not limited to, benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzoate compounds, benzophenone compounds, oxybenzophenone compounds, phenol compounds, oxazole compounds, and malons. Examples thereof include acid ester compounds, cyanoacrylate compounds, lactone compounds, salicylic acid ester compounds, and benzoxazinone compounds, with benzotriazole compounds and benzotriazine compounds being preferred.
One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
When an ultraviolet absorber is added, it is preferable that the vapor pressure (P) at 20 ° C. is 1.0 × 10 −4 Pa or less, more preferably 1.0 × 10 − from the viewpoint of molding processability. It is 6 Pa or less, more preferably 1.0 × 10 -8 Pa or less.
The excellent molding processability indicates that, for example, at the time of injection molding, the adhesion of the ultraviolet absorber to the surface of the mold is small, and at the time of film formation, the adhesion of the ultraviolet absorber to the roll is small.
When it adheres to a roll, for example, it adheres to the surface of a molded object, and there exists a possibility of worsening an external appearance and an optical characteristic, Therefore When using a molded object as an optical material, it is not preferable.
The melting point (Tm) of the ultraviolet absorber is preferably 80 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, still more preferably 130 ° C. or more, and still more preferably 160 ° C. or more.
The weight loss of the ultraviolet absorber is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 15% or less when the temperature is raised from 23 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Even more preferably, it is 10% or less, still more preferably 5% or less.

＜難燃剤＞
難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤が挙げられる。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体においては、難燃剤を添加し、難燃性を付与することが特に好ましい。 <Flame retardant>
Examples of the flame retardant include, but are not limited to, cyclic nitrogen compounds, phosphorus flame retardants, silicon flame retardants, scaly silsesquioxane or partially cleaved structure thereof, silica flame retardants. Be
In the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of the present embodiment, it is particularly preferable to add a flame retardant to impart flame retardancy.

＜上記以外のその他の添加剤＞
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、離型性、帯電防止性、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与する観点から、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤をさらに添加することができる。
当該その他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤；ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤；難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、増感材、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。 <Other additives other than the above>
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of the present embodiment is various in the range which does not impair the effect of the present invention from the viewpoint of giving other characteristics such as mold release property, antistatic property, rigidity and dimensional stability. Additives can be added further.
Examples of the other additives include, but are not limited to, for example, plasticizers such as phthalic acid esters, fatty acid esters, trimellitic acid esters, phosphoric acid esters, polyesters, etc .; higher fatty acids, Release agents such as higher fatty acid esters and mono-, di- or triglycerides of higher fatty acids; antistatic agents such as polyethers, polyetheresters, polyetheresteramides, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, Antioxidants, stabilizers such as light stabilizers; flame retardant aids, curing agents, curing accelerators, conductivity imparting agents, stress relaxation agents, crystallization accelerators, hydrolysis inhibitors, lubricants, impact modifiers, Sliding property improver, compatibilizer, nucleating agent, reinforcing agent, reinforcing agent, flow control agent, sensitizer, thickener, antisettling agent, anti-sagging agent, filler, antifoaming agent, coupling , Rust inhibitors, antibacterial and antifungal, antifouling agent, conductive polymers.

＜その他の樹脂＞
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、溶融成形可能であれば、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、従来公知の樹脂を組み合わせて含有してもよい。
使用に供される樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体）、メタクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル−スチレン系共重合体）、ＢＡＡＳ系樹脂（ブタジエン−アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体）、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
また、硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。 <Other resin>
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of the present embodiment may contain, in addition to the components (A) to (C) described above, a conventionally known resin in combination, as long as it can be melt-molded.
The resin to be used is not particularly limited, and conventionally known curable resins and thermoplastic resins are suitably used.
The thermoplastic resin is not limited to, for example, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, syndiotactic polystyrene resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ), Methacrylic resin, AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), BAAS resin (butadiene-acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrene copolymer, MBS resin (methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer) ), AAS resin (acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrene copolymer), biodegradable resin, polycarbonate-ABS resin alloy, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate , Polytrimethylene terephthalate, polyalkylene arylate-series resin such as polyethylene naphthalate, polyamide-based resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, phenol resins and the like.
In particular, AS resin and BAAS resin are preferable in order to improve flowability, and ABS resin and MBS resin are preferable in order to improve impact resistance, and polyester resin is preferable in order to improve chemical resistance.
In addition, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, phenol resins and the like can be expected to have an effect of improving the flame retardancy.
The curable resin is not limited to the following. For example, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, cyanate resin, xylene resin, triazine resin, urea resin, melamine resin And benzoguanamine resin, urethane resin, oxetane resin, ketone resin, alkyd resin, furan resin, styrylpyridine resin, silicone resin, synthetic rubber and the like.
One of these resins may be used alone, or two or more resins may be used in combination.

＜フッ素系樹脂（Ｄ）＞
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、前記その他の樹脂として、前記メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対してフッ素系樹脂（Ｄ）を、０．１〜１０質量部、さらに含有することができる。
当該フッ素系樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（四フッ化エチレン樹脂、ＰＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＰＦＥＰ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、フッ化ビリニデン樹脂（ＰＶＤＦ）、二フッ化二塩化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
耐熱分解性の観点から、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＰＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等を好ましく用いることができ、特に、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が好ましい。
フッ素系樹脂として、前記テトラフルオロエチレン樹脂を用いる場合は、代表的にはテトラフルオロエチレンホモポリマーが用いられるが、その他、単量体としてテトラフルオロエチレンと共に少量の変性剤、例えばパーフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテル等を共重合したものであってもよい。
フッ素系樹脂の形態は、ハンドリングの観点から、粉末状の樹脂粒子であることが好ましい。フッ素系樹脂粉末は、上記単量体を乳化重合又は懸濁重合することにより得ることができる。
また、フッ素系樹脂（Ｄ）の添加量は、上記のようにメタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部以上とすることにより本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体の表面硬度が良好となり、１０質量部以下にすることにより耐熱分解性が良好となる。 <Fluororesin (D)>
The thermoplastic resin molded article for substitute for sanitary ware of the present embodiment is, as the other resin, 0.1 to 10 parts by mass of a fluorine-based resin (D) with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin (A), It can be further contained.
The fluorine-based resin is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and, for example, polytetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene resin, PTFE), trifluorochlorinated ethylene resin (PCTFE) , Tetrafluoroethylene hexafluoroethylenepropylene resin (PFEP), vinyl fluoride resin (PVF), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene difluoride dichloride resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), etc. Is mentioned
From the viewpoint of thermal decomposition resistance, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene hexafluoroethylene propylene resin (PFEP), tetrafluoro Ethylene resin (PTFE) and the like can be preferably used, and in particular, tetrafluoroethylene resin (PTFE) is preferable.
When the tetrafluoroethylene resin is used as the fluorine-based resin, typically a tetrafluoroethylene homopolymer is used, but in addition to the tetrafluoroethylene as a monomer, a small amount of a modifier such as perfluoroolefin, hydro What copolymerized fluoro olefin, perfluoro vinyl ether etc. may be used.
The form of the fluorine-based resin is preferably powdery resin particles from the viewpoint of handling. The fluorine-based resin powder can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization of the above-mentioned monomer.
In addition, the addition amount of the fluorine-based resin (D) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin (A) as described above. It is a mass part, More preferably, it is 0.1-5 mass parts. By setting the content to 0.1 parts by mass or more, the surface hardness of the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment becomes good, and by setting the content to 10 parts by mass or less, the heat decomposition resistance becomes good.

〔衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体の製造方法〕
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、先ず、上述したメタクリル系樹脂（Ａ）、光線遮蔽添加剤（Ｂ）、及びゴム質共重合体（Ｃ）を混練し、さらに、適宜、その他の添加剤や、上述した他の樹脂を混練して熱可塑性樹脂組成物を得、これを所望の形状の成形体に成形することにより得られる。
混練方法としては、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。
（Ａ）成分であるメタクリル系樹脂は、上記＜メタクリル系樹脂の製造方法＞において記載した方法により製造できる。
混練方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。
特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、本発明により製造される重合体や混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。 [Method for producing thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution]
In the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment, first, the above-mentioned methacrylic resin (A), the light shielding additive (B), and the rubber copolymer (C) are kneaded, and further, suitably. Other additives and the above-mentioned other resins are kneaded to obtain a thermoplastic resin composition, which is obtained by molding it into a molded body of a desired shape.
As a kneading method, a conventionally known method may be used, and it is not particularly limited.
The methacrylic resin which is the component (A) can be produced by the method described in <Method for producing methacrylic resin> above.
As a kneading method, for example, kneading and manufacturing can be performed using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, or a Banbury mixer.
In particular, kneading using an extruder is preferable in terms of productivity.
The kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the polymer produced according to the present invention or the other resin to be mixed, and as a standard, it is in the range of 140 to 300 ° C., preferably in the range of 180 to 280 ° C.

上述したようにして熱可塑性樹脂組成物を得た後、これを成形することにより成形体が得られる。
成形方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形等の溶融状態で成形する方法が挙げられ、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
特に、流動性が必要とされる射出成形が好ましく、高圧、高速である溶融成形に有効である。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて熱可塑性樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も適用できる。
各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば、特に限定されるものではない。 After obtaining the thermoplastic resin composition as described above, a molded body is obtained by molding the same.
Examples of the molding method include injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, T-die molding, press molding, extrusion molding and the like in a molten state, and pressure molding, vacuum molding and the like Subsequent processing methods can also be used.
In particular, injection molding in which flowability is required is preferable, and it is effective for melt molding at high pressure and high speed.
Also, a method of kneading and manufacturing a thermoplastic resin composition using a kneader such as a heating roll, a kneader, a Banbury mixer, an extruder, etc., followed by cooling and crushing, and further molding by transfer molding, injection molding, compression molding, etc. Is also applicable.
The order of mixing the components is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved.

〔用途〕
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、以下に限定されるものではないが、例えば、ハウジング用途、キッチン、トイレ、バス、洗面化粧台等、水周り用途の成形体として用いることができる。
特に、隠蔽性が必要であり、中型から大型成形かつ耐溶剤性や機械強度の有する用途で、キッチンシンク、便器、浴槽、洗面化粧ボウル等、水周り用途に好適に用いることができる。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、目的に応じて、適宜、例えばハードコート処理、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理を施すことができる。 [Use]
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution of the present embodiment is not limited to the following, but for example, it may be used as a molded article for water application such as housing application, kitchen, toilet, bath, vanity and so on Can.
In particular, it can be suitably used for applications such as kitchen sinks, toilet bowls, bath tubs, and washroom bowls and the like, in applications that require concealability, medium to large size molding, solvent resistance and mechanical strength.
According to the purpose, the thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitute of the present embodiment is suitably subjected to surface functionalization treatment such as hard coating treatment, antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, gas barrier treatment, etc. Can.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the examples described later.

〔実施例及び比較例において用いた原料〕
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル(ＭＡ)：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製
・２−エチルヘキシルチオグリコレート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
・第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用 Raw materials used in Examples and Comparative Examples
-Methyl methacrylate (MMA): Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (manufactured by Chugai Foreign Trade Co., Ltd .; 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol) added at 2.5 ppm What is)
・ Methyl acrylate (MA): manufactured by Mitsubishi Chemical (as a polymerization inhibitor, 14 ppm of 4-methoxyphenol (4-methoxyphenol) is added)
N-Octylmercaptan (n-octylmercaptan): manufactured by Alchema 2-ethylhexyl thioglycolate (2-ethylhexyl thiocolate): manufactured by Arkema lauroyl peroxide: manufactured by NOF Corp. calcium phosphate tribasic: Made by Nippon Chemical Industries, used as a suspending agent-Calcium carbonate: Made by Shiroishi Kogyo, used as a suspending agent-Sodium lauryl sulfate: Used as a suspending aid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

〔測定方法〕
（Ｉ．メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量及び分子量分布の測定方法）
メタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量、分子量分布を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ １本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 ：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度 ：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル ：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
注入量 ：１０μＬ
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ ＰＬ２０２０−０１０１ Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いたポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、（Ｍｐ）をピーク分子量と表記し、ピークが複数ある場合の表記「ピークトップ分子量」と区別した。
ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準試料１０ ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、７次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣピークトップ分子量（Ｍｐ）、及びＧＰＣピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）を求めた。 〔Measuring method〕
(I. Method of measuring weight average molecular weight and molecular weight distribution of methacrylic resin (A))
The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic resin (A) were measured with the following apparatus and conditions.
Measuring device: gel permeation chromatography (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation
Column: One TSKgel SuperH2500, two TSKgel SuperHM-M, one TSKguardcolumn SuperH-H, tandem connection In this column, high molecular weight elutes fast, and low molecular weight elutes slowly.
Detector: RI (differential refraction) detector Detection sensitivity: 3.0 mV / min
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.02 g of methacrylic resin in 10 mL solution of tetrahydrofuran Injection amount: 10 μL
Developing solvent: Tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 mL / min
As a standard sample for calibration curve, the following 10 types of polymethyl methacrylate calibration kit PL2020-0101 M-M-10 having known monodispersed weight peak molecular weight and different molecular weight were used.
In addition, since polymethyl methacrylate used for the standard sample for calibration curve is a thing of a single peak, respectively, (Mp) was described as a peak molecular weight, and it distinguished from the description "peak top molecular weight" in case there were multiple peaks. .
Peak molecular weight (Mp)
Standard sample 1 1,916,000
Standard sample 2 625, 500
Standard sample 3 298, 900
Standard sample 4 138, 600
Standard sample 5 60, 150
Standard sample 6 27,600
Standard sample 7 10, 290
Standard sample 8 5,000
Standard sample 9 2,810
Standard sample 10 850
Under the above conditions, the RI detection intensity was measured relative to the elution time of the methacrylic resin.
Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), GPC peak top molecular weight (Mp), and GPC of the methacrylic resin (A) based on the area area in the GPC elution curve and the calibration curve of the seventh approximation equation. The proportion (%) of the component having a molecular weight of 1⁄5 or less of the peak top molecular weight (Mp) was determined.

（ＩＩ．物性測定）
＜（１）耐熱分解性の測定方法＞
ＴＧ−ＤＴＡ８１２０（差動型示差熱天秤、理学社製）を使用し、８〜１５ｍｇの測定サンプルを２５０℃、窒素雰囲気下において、１０ｍｉｎ間保持した際の質量減量率（％）を測定し、以下の○〜×にて評価した。
測定サンプルは、９０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍｔの成形体の一部を切出しすることにより製造した。
○；質量減量率 ０．５％以下
△；質量減量率 ０．５％を超え１．０％以下
×；質量減量率 １．０％を超える (II. Measurement of physical properties)
<(1) Measurement method of thermal decomposition resistance>
Using TG-DTA8120 (differential type differential thermal balance, manufactured by Rigaku Corp.), measure the weight loss ratio (%) when holding a measurement sample of 8 to 15 mg for 10 min in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. It evaluated by the following 評 価.
The measurement sample was manufactured by cutting out a part of a 90 mm × 50 mm × 4 mm t compact.
○: Weight loss rate 0.5% or less Δ: Weight loss rate 0.5% to 1.0% or less ×; Weight loss rate 1.0%

＜（２）耐溶剤性評価方法（耐エタノール試験）＞
耐溶剤性の評価は、後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板状の成形体を製造後、２３℃条件下にて２４ｈｒ水中に浸漬させ、当該成形体の表面に、消毒用エタノール（７６．９〜８１．４ｖ／ｖ％）をスプレーし、クラックが発生するか否かの目視評価を実施した。
目視評価の判断基準として、以下の○〜×の評価を行った。
◎；目視でクラックが確認されない。
○；目視で長さ１ｍｍ以下の微細クラックがわずかに確認されたが、１ｍｍを超えるクラックは確認されなかった。
×；目視で長さ１ｍｍを超えるクラックが確認された。 <(2) Solvent resistance evaluation method (ethanol resistance test)>
Evaluation of solvent resistance is made by immersing in water for 24 hours at 23 ° C. after producing a flat plate-like molded body of 100 mm × 100 mm × 2 mmt using the resin composition manufactured in Examples and Comparative Examples described later. Then, ethanol for disinfection (76.9 to 81.4 v / v%) was sprayed on the surface of the molded article, and a visual evaluation was performed to determine whether or not a crack was generated.
The following evaluations of 〜 to と し て were performed as criteria for visual evaluation.
ク ラ ッ ク; no cracks were visually confirmed.
○: A fine crack with a length of 1 mm or less was slightly confirmed visually, but no crack exceeding 1 mm was found.
X: A crack exceeding 1 mm in length was visually confirmed.

＜（３）隠蔽性の評価方法（全光線透過率）＞
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を用いて９０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍｔの成形体を製造し、全光線透過率を測定することにより、隠蔽性を以下の○、△、×にて評価した。
○；全光線透過率 ３．０％以下
△；全光線透過率 ３．０を超え４．０％以下
×；全光線透過率 ４．０％を超える <(3) Evaluation method of concealability (total light transmittance)>
A molded product of 90 mm × 50 mm × 4 mmt is produced using the resin composition produced in Examples and Comparative Examples described later, and the total light transmittance is measured, whereby the concealing properties are indicated by ○, Δ, and × below. evaluated.
○: total light transmittance 3.0% or less Δ: total light transmittance more than 3.0 but 4.0% or less ×; total light transmittance more than 4.0%

〔成分〕
後述する実施例及び比較例で、構成成分として用いるメタクリル系樹脂（Ａ）、光線遮蔽添加剤（Ｂ）、ゴム質共重合体（Ｃ）について以下、以下記載する。 〔component〕
The methacrylic resin (A), the light shielding additive (B), and the rubber copolymer (C) used as constituent components in Examples and Comparative Examples described later will be described below.

（メタクリル系樹脂（Ａ））
メタクリル系樹脂（Ａ）は、下記製造例１〜４により製造した（Ａ−１）〜（Ａ−４）の樹脂を使用した。 (Methacrylic resin (A))
The methacrylic resin (A) used the resin of (A-1)-(A-4) manufactured by the following manufacture examples 1-4.

＜製造例１＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）及びメタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。
得られたペレットの重量平均分子量は１０．２万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１０．９万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量成分の存在量（％）は、４．５％であった。 <Production Example 1>
In a container equipped with a stirrer, 2 kg of ion exchange water, 65 g of tribasic calcium phosphate, 39 g of calcium carbonate: 39 g, and 0.39 g of sodium lauryl sulfate: 0.39 g were obtained to obtain a liquid mixture (a).
Next, 26 kg of ion exchanged water is charged into a 60 L reactor and the temperature is raised to 80 ° C., and the mixture (a) and methyl methacrylate: 21.2 kg, methyl acrylate: 0.43 kg, lauroyl peroxide: 27 g and 62 g of n-octyl mercaptan were charged.
Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining about 80 ° C., and after observing the exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and aging was carried out for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
Next, in order to cool to 50 ° C. to dissolve the suspending agent, 20 mass% sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh screen to remove aggregates, and the resulting beaded polymer was obtained It was washed, dehydrated and dried to obtain polymer particles.
The obtained polymer particles were melt-kneaded with a twin screw extruder of φ30 mm set at 240 ° C., and the strand was cooled and cut to obtain a resin pellet (A-1).
The weight average molecular weight of the obtained pellet was 10.20, the peak top molecular weight (Mp) was 10.90, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.85.
Furthermore, the amount (%) of the molecular weight component which was 1/5 or less of the Mp value was 4.5%.

＜製造例２＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｂ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器にイオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｂ）及びメタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：３２．８ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。
得られたペレットの重量平均分子量は１７．６万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１８．４万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量成分の存在量（％）は、４．６％であった。 <Production Example 2>
In a container equipped with a stirrer, 2 kg of ion exchange water, 65 g of tribasic calcium phosphate, 39 g of calcium carbonate: 39 g, and 0.39 g of sodium lauryl sulfate: 0.39 g were obtained to obtain a mixed solution (b).
Next, 26 kg of ion exchanged water is charged into a 60 L reactor and the temperature is raised to 80 ° C., and the mixture (b) and methyl methacrylate: 21.2 kg, methyl acrylate: 1.35 kg, lauroyl peroxide: 27 g , N-octyl mercaptan: 32.8 g was charged.
Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining about 80 ° C., and after observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min.
Thereafter, it was aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
Next, in order to cool to 50 ° C. to dissolve the suspending agent, 20 mass% sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was sieved through a 1.68 mm mesh screen to remove aggregates, and the resulting beaded polymer was obtained It was washed, dehydrated and dried to obtain polymer particles.
The obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a twin screw extruder of φ30 mm set at 240 ° C., and the strand was cooled and cut to obtain a resin pellet (A-2).
The weight average molecular weight of the obtained pellet was 176,000, the peak top molecular weight (Mp) was 184,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.85.
Furthermore, the amount (%) of the molecular weight component which was 1/5 or less of the Mp value was 4.6%.

＜製造例３＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｃ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２３ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｃ）及びメタクリル酸メチル：５．５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：４０ｇ、２-エチルヘキシルチオグリコレート：９０ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃〜９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１６．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．７５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２１ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：１７．５ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから１０５分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（Ａ−３）を得た。
得られたビーズの重量平均分子量は１７．２万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１９．７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６５であった。
さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量成分の存在量（％）は２４．５％であった。 <Production Example 3>
In a container equipped with a stirrer, 2 kg of ion exchange water, 65 g of tribasic calcium phosphate, 39 g of calcium carbonate, and 0.39 g of sodium lauryl sulfate were charged to obtain a mixed solution (c).
Next, 23 kg of ion exchanged water is charged into a 60 L reactor and the temperature is raised to 80 ° C., and the mixed solution (c) and methyl methacrylate: 5.5 kg, lauroyl peroxide: 40 g, 2-ethylhexyl thioglycollate : 90g was added.
Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining about 80 ° C. An exothermic peak was observed 80 minutes after feeding the raw materials.
Thereafter, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then a temperature of 92 ° C. to 94 ° C. was maintained for 30 minutes. Thereafter, the temperature is lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then, methyl methacrylate: 16.2 kg, methyl acrylate: 0.75 kg, lauroyl peroxide: 21 g, n-octyl mercaptan: 17.5 g Then, suspension polymerization was carried out at about 80 ° C. An exothermic peak was observed 105 minutes after feeding the raw material.
Thereafter, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, followed by aging for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
Next, after adding 20% by mass sulfuric acid to cool to 50 ° C. to dissolve the suspending agent, the polymerization reaction solution is sieved through a 1.68 mm mesh screen to remove aggregates, and the resulting beaded polymer is obtained It was washed, dehydrated and dried to obtain polymer particles.
The obtained polymer particles were melt-kneaded with a twin screw extruder of φ30 mm set at 240 ° C., and the strand was cooled and cut to obtain a resin pellet (A-3).
The weight average molecular weight of the obtained beads was 172,000, the peak top molecular weight (Mp) was 19.7 thousand, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.65.
Furthermore, the amount (%) of the molecular weight component which was 1/5 or less of the Mp value was 24.5%.

＜製造例４＞
攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｄ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｄ）及びメタクリル酸メチル：３．７６ｋｇ、アクリル酸エチル：０．１ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、２−エチルヘキシルチオグリコレート：６２ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃〜９４℃の温度を保持した。
その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１７．４ｋｇ、アクリル酸エチル：１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２３ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：３５ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから１０５分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２３０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（Ａ−４）を得た。
得られたビーズの重量平均分子量は１１．８万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。
さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量成分の存在量（％）は１３．５％であった。 Production Example 4
In a container equipped with a stirrer, 2 kg of ion exchange water, 65 g of tribasic calcium phosphate, 39 g of calcium carbonate: 39 g, and 0.39 g of sodium lauryl sulfate: 0.39 g were obtained to obtain a mixed solution (d).
Next, 26 kg of ion exchanged water is charged into a 60 L reactor and the temperature is raised to 80 ° C., and the mixture (d) and methyl methacrylate: 3.76 kg, ethyl acrylate: 0.1 kg, lauroyl peroxide: 27 g, 62 g of 2-ethylhexyl thioglycolate were charged.
Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining about 80 ° C. An exothermic peak was observed 80 minutes after feeding the raw materials. Thereafter, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then a temperature of 92 ° C. to 94 ° C. was maintained for 30 minutes.
Thereafter, the temperature is lowered to 80 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then methyl methacrylate: 17.4 kg, ethyl acrylate: 1.35 kg, lauroyl peroxide: 23 g, n-octylmercaptan: 35 g, Subsequently, suspension polymerization was carried out at about 80 ° C. An exothermic peak was observed 105 minutes after feeding the raw material.
Thereafter, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, followed by aging for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
Next, after adding 20% by mass sulfuric acid to cool to 50 ° C. to dissolve the suspending agent, the polymerization reaction solution is sieved through a 1.68 mm mesh screen to remove aggregates, and the resulting beaded polymer is obtained It was washed, dehydrated and dried to obtain polymer particles.
The obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a twin screw extruder of φ30 mm set at 230 ° C., and the strand was cooled and cut to obtain a resin pellet (A-4).
The weight average molecular weight of the obtained beads was 11.000, the peak top molecular weight (Mp) was 125,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.45.
Furthermore, the amount (%) of the molecular weight component which was 1/5 or less of the Mp value was 13.5%.

（光線遮蔽添加剤（Ｂ））
＜無機充填剤＞
Ｂ−１；タイオキサイド社製、チタンＲＴＣ−３０
Ｂ−２；富士チタン工業社製、チタンＴＲ８４０
Ｂ−３；シプロ化成社製、シプロンＡ
＜着色剤＞
Ｂ−４；モメンティブＰＭＪ社製、トスパール２０００Ｂ (Light screening additive (B))
<Inorganic filler>
B-1; manufactured by Tai oxide Co., Ltd., titanium RTC-30
B-2; manufactured by Fuji titanium industry, titanium TR 840
B-3; manufactured by Cipro Chemical, Sipron A
<Colorant>
B-4; Momentive PMJ, Tospearl 2000B

（ゴム質共重合体（Ｃ））
ゴム質共重合体は、下記製造方法（Ｉ）、製造方法（ＩＩ）により製造した（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を使用した。 (Rubber copolymer (C))
The rubbery copolymer used (C-1) and (C-2) manufactured by the following manufacturing method (I) and manufacturing method (II).

＜ゴム質共重合体（Ｃ−１）の製造方法（Ｉ）＞
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器にイオン交換水：６８６８ｍＬ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム：１３．７ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
メタクリル酸メチル：９０７ｇ、アクリル酸ブチル：３３ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．２８ｇ及びアリルメタクリレート：０．９３ｇからなる混合物（Ｉ−１）のうち２２２ｇを一括添加し、５分後に過硫酸アンモニウム０．２２ｇを添加した。
その４０分後から（Ｉ−１）の残りの７１９ｇを２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム１．０１ｇを添加した後、アクリル酸ブチル：１０６７ｇ、スチレン：２１９ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．３９ｇ、アリルメタクリレート：２７．３ｇからなる混合物（Ｉ−２）を１４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１８０分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム：０．３０ｇを添加した後、メタクリル酸メチル：７３０ｇ、アクリル酸ブチル：２６．５ｇ、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：０．２２ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：０．７６ｇからなる混合物（Ｉ−３）を４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後９５℃に昇温し３０分間保持した。
重合乳化液（ラテックス）を３質量％硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を５回繰り返したのち乾燥し、ゴム質共重合体（Ｃ−１）を得た。
得られたゴム質共重合体（Ｃ−１）の平均粒子径は０．２３μｍであった。
また、前記ゴム質共重合体の平均粒子径は、以下のようにして求めた。
まず、得られたゴム質共重合体の乳化液をサンプリングして、固形分５００ｐｐｍになるように水で希釈し、ＵＶ１２００Ｖ分光光度計（株式会社島津製作所製）を用いて波長５５０ｎｍでの吸光度を測定した。
透過型電子顕微鏡写真より粒子径をあらかじめ計測したサンプルについて同様に吸光度を測定した値に基づいて作成した検量線を用い、上記ゴム質共重合体の乳化液の吸光度の測定値から平均粒子径を求めた。 <Method of producing rubbery copolymer (C-1) (I)>
Ion exchange water: 6868 mL and sodium dihexyl sulfosuccinate: 13.7 g are charged into a reactor with a reflux condenser with an inner volume of 10 L, and the temperature is raised to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring at a rotational speed of 250 rpm There was virtually no impact.
Methyl methacrylate: 907 g, butyl acrylate: 33 g, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole: 0.28 g and allyl methacrylate: 0.93 g of the mixture (I-1) 222 g Was added all at once, and after 5 minutes 0.22 g of ammonium persulfate was added.
40 minutes after that, the remaining 719 g of (I-1) was continuously added over 20 minutes, and was maintained for further 60 minutes after the addition was completed.
Next, after adding 1.01 g of ammonium persulfate, butyl acrylate: 1067 g, styrene: 219 g, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole: 0.39 g, allyl methacrylate: 27.3 g The mixture (I-2) was continuously added over 140 minutes, and kept for an additional 180 minutes after the addition was completed.
Next, after adding 0.30 g of ammonium persulfate: methyl methacrylate: 730 g, butyl acrylate: 26.5 g, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole: 0.22 g, n -Octyl mercaptan: The mixture (I-3) which consists of 0.76g was continuously added over 40 minutes, and it heated up at 95 degreeC after completion | finish of addition, and hold | maintained for 30 minutes.
A polymerized emulsion (latex) is poured into a 3% by mass aqueous solution of sodium sulfate, salted and coagulated, then dehydrated and washed repeatedly five times and then dried, and a rubbery copolymer (C-1) I got
The average particle size of the obtained rubbery copolymer (C-1) was 0.23 μm.
Moreover, the average particle diameter of the said rubbery copolymer was calculated | required as follows.
First, an emulsion of the obtained rubber copolymer was sampled, diluted with water to a solid content of 500 ppm, and absorbance at a wavelength of 550 nm was measured using a UV 1200 V spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation). It was measured.
The average particle size is determined from the measured value of the absorbance of the above rubber copolymer emulsion using a calibration curve prepared based on the value obtained by similarly measuring the absorbance of a sample whose particle size was previously measured from a transmission electron micrograph. I asked.

＜ゴム質共重合体（Ｃ−２）の製造例（ＩＩ）＞
内容積１０Ｌの還流冷却器付反応器にイオン交換水：４６００ｍＬ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：２４ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
次いで、還元剤としてロンガリット還元剤：１．３ｇを加え均一に溶解した。
第一層としてメタクリル酸メチル：１９０ｇ、アクリル酸ブチル：２．５ｇ、アリルメタクリレート：０．２ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド：０．２ｇの単量体混合物（ＩＩ−１）を加え８０℃で重合した。約１５分で反応は完了した。
次いで、第二層としてアクリル酸ブチル：１３６０ｇ、スチレン：３２０ｇ、ポリエチレングリコ−ルジアクリレート（分子量２００）：４０ｇ、アリルメタクリレート：７．０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド：１．６ｇ、ロンガリット還元剤：１．０ｇの単量体混合物（ＩＩ−２）を９０分にわたって滴下した。滴下終了後４０分で反応は完了した。
次に、第三層１段として、メタクリル酸メチル：１９０ｇ、アクリル酸ブチル：２．３ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド：０．２ｇの単量体混合物（ＩＩ−３）を５分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の反応は約１５分で完了した。
最後に、第三層２段としてメタクリル酸メチル：３８０ｇ、メタクリル酸メチル：４．６ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド：０．４ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン：１．２ｇの単量体混合物（ＩＩ−４）を１０分にわたって加えた。この段階は約１５分で反応が完了した。
温度を９５℃に上げ、１時間保持し、得られた重合乳化液（ラテックス）を０．５％塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄したのち乾燥し、ゴム質共重合体（Ｃ−２）を得た。
得られたゴム質共重合体（Ｃ−２）の平均粒子径は０．１μｍであった。 <Production Example of Rubbery Copolymer (C-2) (II)>
Ion exchange water: 4600 mL, sodium dioctyl sulfosuccinate as an emulsifier: 24 g is charged into a reactor with a reflux condenser with an internal volume of 10 L, and the temperature is raised to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring at a rotational speed of 250 rpm. There was virtually no impact.
Next, 1.3 g of Rongalite reducing agent as a reducing agent was added and uniformly dissolved.
Methyl methacrylate: 190 g, butyl acrylate: 2.5 g, allyl methacrylate: 0.2 g, diisopropylbenzene hydroperoxide: 0.2 g of monomer mixture (II-1) as the first layer and adding at 80 ° C. It polymerized. The reaction was completed in about 15 minutes.
Then, as a second layer, butyl acrylate: 1360 g, styrene: 320 g, polyethylene glycol diacrylate (molecular weight 200): 40 g, allyl methacrylate: 7.0 g, diisopropylbenzene hydroperoxide: 1.6 g, Rongalite reducing agent: 1 .0 g of monomer mixture (II-2) was added dropwise over 90 minutes. The reaction was completed 40 minutes after the end of the addition.
Next, as a third step, a monomer mixture (II-3) of methyl methacrylate: 190 g, butyl acrylate: 2.3 g, diisopropylbenzene hydroperoxide: 0.2 g is dropped over 5 minutes, After completion of the addition, the reaction at this stage was completed in about 15 minutes.
Finally, as the second layer of the third layer, a monomer mixture of methyl methacrylate: 380 g, methyl methacrylate: 4.6 g, diisopropylbenzene hydroperoxide: 0.4 g, n-octyl mercaptan: 1.2 g (II-4) ) Was added over 10 minutes. The reaction was completed in about 15 minutes at this stage.
The temperature is raised to 95 ° C. and held for 1 hour, and the obtained polymer emulsion (latex) is put into a 0.5% aqueous solution of aluminum chloride to coagulate the polymer, washed with warm water 5 times, and dried. A rubbery copolymer (C-2) was obtained.
The average particle diameter of the obtained rubbery copolymer (C-2) was 0.1 μm.

（フッ素系樹脂（Ｄ））
Ｄ−１；株式会社喜多村社製、ＫＴＬ−２Ｎ
Ｄ−２；株式会社喜多村社製、ＫＴＬ−８ＨＭ (Fluorinated resin (D))
D-1; manufactured by Kitamura Co., Ltd., KTL-2N
D-2; manufactured by Kitamura Co., Ltd., KTL-8HM

〔実施例１〜４、参考例５、実施例６〜１３、参考例１４〜１６〕、〔比較例１〜８〕
（メタクリル系樹脂（Ａ）、光線遮蔽添加剤（Ｂ）、ゴム質共重合体（Ｃ）、フッ素系樹
脂（Ｄ）の混合）
メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に、下記表１、２に示す配合比に従い、各種光線
遮蔽剤（Ｂ）、ゴム質共重合体（Ｃ）、フッ素系樹脂（Ｄ）をタンブラーにてドライブレ
ンドして予備混合後、２５０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、スト
ランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂組成物のペレットを得た。
メタクリル系樹脂（Ａ）、光線遮蔽添加剤（Ｂ）、ゴム質共重合体（Ｃ）及びフッ素系
樹脂（Ｄ）の配合量を下記表１及び表２に示す。
また、各メタクリル系樹脂組成物成形体の物性評価結果を下記表３に示す。
[Examples 1 to 4, Reference Example 5, Examples 6 to 13, Reference Examples 14 to 16 ], [Comparative Examples 1 to 8]
(Mixture of methacrylic resin (A), light shielding additive (B), rubbery copolymer (C) and fluorine resin (D))
100 parts by mass of the methacrylic resin (A) and various light shielding agents (B), rubbery copolymer (C) and fluorine resin (D) were tumble-dried according to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2 below. After blending and preliminary mixing, the mixture was melt-kneaded using a twin screw extruder of φ30 mm set at 250 ° C., and the strand was cooled and cut to obtain pellets of a methacrylic resin composition.
The compounding amounts of the methacrylic resin (A), the light shielding additive (B), the rubbery copolymer (C) and the fluorine resin (D) are shown in Tables 1 and 2 below.
Moreover, the physical-property evaluation result of each methacrylic resin composition molded object is shown in following Table 3.

実施例１〜３、１０、１１においては、光線遮蔽添加剤量及びゴム質共重合体量が適切
であったため、耐熱分解性、隠蔽性及び吸水時の耐溶剤性が実用レベルである成形体が得
られた。
実施例４、参考例５においては、実施例１に比べ、やや隠蔽性が低下傾向にあったが、実用レベルな耐溶剤性を示した。
実施例６、７、９、１２、１３においては、メタクリル系樹脂のＭｗが適切で、Ｍｐの
１／５以下の分子量成分が７〜４０％であったため、より高い耐溶剤性を示した。
実施例８においては、実施例６に比べ、やや隠蔽性が低下傾向にあったが、より高い耐
溶剤性を示した。
参考例１４〜１６においては、ゴム質共重体量がやや多く、耐熱分解性が実施例１に比べて低下傾向にあったが、非常に高い耐溶剤性を示した。
In Examples 1 to 3, 10 and 11, since the amount of the light shielding additive and the amount of the rubbery copolymer were appropriate, a molded article in which the thermal decomposition resistance, the hiding property and the solvent resistance at the time of water absorption are practical levels was gotten.
In Example 4 and Reference Example 5, the concealability tended to be slightly lower than in Example 1, but showed a practical level of solvent resistance.
In Examples 6, 7, 9, 12 and 13, since the Mw of the methacrylic resin was appropriate and the molecular weight component of 1/5 or less of Mp was 7 to 40%, higher solvent resistance was exhibited.
In Example 8, the concealability tended to be slightly lower than in Example 6, but higher solvent resistance was exhibited.
In each of Reference Examples 14 to 16, the amount of the rubbery copolymer was slightly large, and the thermal decomposition resistance tended to decrease as compared with Example 1, but showed extremely high solvent resistance.

一方で、比較例１においては、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）を混合していないため、隠蔽性や耐溶剤性が不十分であった。
比較例２〜４においては、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）の添加量が適切でなかったため、耐熱分解性や耐溶剤性が不十分であった。
比較例５においては、成分（Ｃ）の量は適切であったが、成分（Ｂ）を含有していないため、隠蔽性が不十分であった。
また、比較例６、７においては、成分（Ｂ）の量は適切であったが、成分（Ｃ）の添加量が適切でなかったため、耐溶剤性が不十分であった。
比較例８においては、成分（Ｂ）の量は適切であったが、成分（Ｃ）の添加量が過剰であったため、耐熱分解性が低下した。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the component (B) and the component (C) were not mixed, the concealability and the solvent resistance were insufficient.
In Comparative Examples 2 to 4, the addition amounts of the component (B) and the component (C) were not appropriate, so the thermal decomposition resistance and the solvent resistance were insufficient.
In the comparative example 5, although the quantity of the component (C) was appropriate, since the component (B) was not contained, concealability was inadequate.
Moreover, in Comparative Examples 6 and 7, although the amount of the component (B) was appropriate, the addition amount of the component (C) was not appropriate, so the solvent resistance was insufficient.
In the comparative example 8, although the quantity of the component (B) was appropriate, since the addition amount of the component (C) was excess, the thermal decomposition resistance fell.

本発明の熱可塑性樹脂成形体は、衛生陶器代替用の溶融成形体に好適に用いることができる。例えば、ハウジング用途、キッチン、トイレ、バス、洗面化粧台などの水周り用途の成形体、さらには、隠蔽性が必要であり、中型から大型成形かつ耐溶剤性や機械強度の有する用途の成形体としては、キッチンシンク、便器、浴槽、洗面化粧ボウルなどの水周り用途の成形体として産業上の利用可能性がある。   The thermoplastic resin molded product of the present invention can be suitably used for a melt molded product for sanitary ware replacement. For example, molded articles for housing applications, applications in the water, such as kitchens, toilets, baths, and vanities, and further, hiding articles are required, and molded articles for medium to large moldings and applications having solvent resistance and mechanical strength. It may be used industrially as a molded body for water application such as a kitchen sink, toilet bowl, bath tub, and wash bowl.

Claims (5)

メタクリル酸エステル単量体単位８０〜９９．９質量％と、当該メタクリル酸エステル
単量体に共重合可能な、少なくとも１種の他のビニル単量体単位０．１〜２０質量％と、
を、含むメタクリル系樹脂（Ａ）：１００質量部と、
光線遮蔽添加剤（Ｂ）として無機充填剤：０．１〜２質量部と、
ゴム質共重合体（Ｃ）：８〜２０質量部と、
を、含有し、
前記無機充填剤は、二酸化チタン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミナ、水
酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、二酸化ケイ酸、硫酸バリウム、タルク、カオリン、マイ
カ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、グラファイト、及びカーボンナノチュ
ーブからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ゴム質共重合体（Ｃ）が、二層以上の多層構造を有するゴム粒子である（但し、メ
タクリル系樹脂（Ａ）を除く）、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。 80 to 99.9% by mass of methacrylic acid ester monomer units, and 0.1 to 20% by mass of at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer,
100 parts by mass of a methacrylic resin (A) containing
Inorganic filler as a light shielding additive (B): 0.1 to 2 parts by mass,
Rubbery copolymer (C): 8 to 20 parts by mass,
Contains
The inorganic filler includes titanium dioxide, titanium oxide, magnesium oxide, alumina, aluminum hydroxide, zinc dioxide, silicic acid, barium sulfate, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, wollastonite, silica, graphite, and the like. At least one member selected from the group consisting of carbon nanotubes,
The rubbery copolymer (C) is a rubber particle having a multilayer structure of two or more layers (however,
Tacrol resin (A) except) , thermoplastic resin molding for sanitary ware substitution. 前記無機充填剤が、二酸化チタン、酸化チタン、及び炭酸カルシウムからなる群より選
ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。 The sanitary ware substitute thermoplastic resin molded article according to claim 1, wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, titanium oxide, and calcium carbonate. 前記メタクリル系樹脂（Ａ）は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５０
０００〜２５００００であり、
ＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分が
７〜４０％含まれているメタクリル系樹脂である、請求項１又は２に記載の衛生陶器代替
用熱可塑性樹脂成形体。 The methacrylic resin (A) is
The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 50
000 to 250000,
The thermoplastic resin for sanitary ware substitutes according to claim 1 or 2, which is a methacrylic resin containing 7 to 40% of a molecular weight component of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve. Molded body. 前記メタクリル系樹脂（Ａ）：１００質量部に対して、フッ素系樹脂（Ｄ）を０．１〜
１０質量部、さらに含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の衛生陶器代替用熱
可塑性樹脂成形体。 The fluorine-based resin (D) is used in an amount of 0.1 to 100 parts by mass of the methacrylic resin (A).
The thermoplastic resin molded article for sanitary ware substitution according to any one of claims 1 to 3, further comprising 10 parts by mass. 便器、洗面化粧ボウル、キッチンシンク、浴槽からなる群より選ばれる、いずれかであ
る、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。 The sanitary ware substitute thermoplastic resin molded article according to any one of claims 1 to 4, which is any one selected from the group consisting of a toilet bowl, a toilet bowl, a kitchen sink, and a bathtub.
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