JP6530418B2 - 可塑化pvc半製品の製造方法 - Google Patents
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Description
このプロセスでは、PVC、添加剤、加工助剤、充填剤、及び可塑剤を高速ミキサ内で約100〜120℃の温度に加熱する。このプロセスにより、流動性が比較的高い又は比較的低い均質な乾燥粉末が得られる。最終製品はこの段階でゲル化されておらず(ゲル化度約0%)、次の方法A及びBの中間製品として使用される。PVCのドライブレンドは、例えば、スイス特許第484959号明細書に記載のように、バッチ法又は連続法を用いて製造することができる。スイス特許第484959号明細書は、ミキシングロールを用いて個々の成分をドライブレンドに混合する。前記ミキシングロールの出口を押出機の入口に直接接続し、その中でドライブレンドをさらに処理する。
このために、「ドライブレンド」製品を押出機に導入し、加熱して均質な溶融物を形成した後、均一なサイズの顆粒又はペレットに成形する。加熱中、温度は一般的に140〜160℃であり、従って、100%未満のゲル化度が達成される。このようにして製造されたペレットは半製品に相当する。
ドライブレンド材料は、それを押出機に供給し、170〜190℃に加熱溶融し、平坦なウェブを製造するためのダイを通して、又は異形品を形成する異形押出ダイを通して加圧成形することにより、さらに最終製品に直接処理することもできる。しかし、この方法の欠点はドライブレンドがゲル化度0%の粉末の形態であることであり、後の処理における欠点につながる。例えば、貯蔵及び輸送中に粉末のケーキングが起こる可能性がある。さらに、さらなる処理を行うために粉末から揮発分を除去しなければならず、この結果、製造費用が高くなる。これらの欠点は、顆粒の処理により回避することができる。
すなわち本発明の態様は、以下のとおりである:
《態様1》
ゲル化度が5%〜80%であり、破断点伸びが0〜270%であり、かつ引張強度が少なくとも1N/mm2である均質なポリマー組成物を、コンパウンドされていないポリ塩化ビニルから押し出す方法において、前記方法において前記ポリマー組成物に導入されるエネルギーの量が、比エネルギー入力(SEI)で示す場合に、0.03〜0.09kWh/kg、より詳細には0.05〜0.08kWh/kgであることを特徴とする、方法。
《態様2》
前記ポリマー組成物が
(A)ポリ塩化ビニル30〜80wt%、
(B)安定化剤0.5〜5wt%、
(C)固体成分0〜40wt%、及び
(D)前記ポリ塩化ビニル用の室温で液体の可塑剤5〜40wt%
から実質的になり、ここで、wt%で示した数値は、それぞれ前記ポリマー組成物の全重量に基づいており、かつ
以下の工程を含む、態様1に記載の方法:
(I)コンパウンドされていない形態のポリ塩化ビニル(A)を押出装置に供給する工程、ここで、前記押出装置は、少なくとも3つの混錬及び/又は混合ゾーンを有し、かつ混合物の輸送及び混合の両方を行うことができる、少なくとも1つのローターを有する、
(II)前記ポリ塩化ビニル(A)と安定化剤(B)とを、第1の入口を通して前記押出装置に供給する工程、ここで前記第1の入り口は、その駆動部の近傍に位置し、かつ前記少なくとも1つのローターの第1の搬送セグメント部に隣接して位置している、
(III)前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、前記可塑剤を、互いに離間した少なくとも2つの入口を通して供給する工程、ここで、前記可塑剤は、前記可塑剤の全重量に基づいて、それぞれ約20〜80wt%の少なくとも2部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、前記個々の部分の前記添加の間に混錬及び/又は混合ゾーンが位置している、工程、
(IV)前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度以上の温度で、前記可塑剤/ポリ塩化ビニル混合物を処理する工程、ここで前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれるまで前記混合物の温度は150℃以下である、
(V)随意に、前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、固体成分を、前記可塑剤の全量の少なくとも80wt%が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれた部分で供給する工程、
(VI)随意に、前記混合物から揮発分を除去し、かつ押出ダイを通して前記混合物を押し出す工程。
《態様3》
前記コンパウンドされていないポリ塩化ビニルが、懸濁重合により製造されたポリ塩化ビニルであることを特徴とする、態様1又は2に記載の方法。
《態様4》
前記押出に使用される前記押出装置が、キャビティに嵌合し、かつ相互貫入運動するように互いに隣接して位置している、実質的に同形の細長いローターの対を備えることを特徴とする、態様1〜3のいずれか一項に記載の方法。
《態様5》
前記各ローターの長さLが、その直径Dの32〜60倍、好ましくは36〜52倍の範囲であることを特徴とする、態様4に記載の方法。
《態様6》
前記ポリ塩化ビニルが第1部の可塑剤と1〜8の範囲のL/D比で、かつ第2部の可塑剤と10〜20のL/D比で混合されることを特徴とする、態様4又は5に記載の方法。
《態様7》
前記押出装置が、遊星ローラー押出機、環状押出機、多軸押出機、又はBussニーダーであることを特徴とする、態様1〜3のいずれか一項に記載の方法。
《態様8》
前記固体成分が、より詳細には前記無機充填剤が、少なくとも95wt%、好ましくは少なくとも99wt%の前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに混錬された部分で、前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに添加されることを特徴とする、態様2〜7のいずれか一項に記載の方法。
《態様9》
前記ポリ塩化ビニルが、前記固体成分の全量の少なくとも80wt%、好ましくは少なくとも95wt%、より好ましくは少なくとも99wt%と、工程(V)で混合されることを特徴とする、態様2〜8のいずれか一項に記載の方法。
《態様10》
可塑剤とPVCとの前記混合物が、前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度(Tg)より少なくとも30℃低い温度、好ましくは前記PVCのTgより15℃低い温度、より好ましくは前記ポリ塩化ビニルのTgより高い温度にされることを特徴とする、態様2〜9のいずれか一項に記載の方法。
《態様11》
工程(III)で、前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに前記可塑剤を供給するための前記個々の部分が、前記可塑剤の全重量に基づいて約30〜70wt%、好ましくは約40〜60wt%であることを特徴とする、態様2〜10のいずれか一項に記載の方法。
《態様12》
前記可塑剤が2部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、最初に添加される部分が前記可塑剤の全量の55±3wt%となり、かつその後に添加される部分が45±3wt%となることを特徴とする、態様11に記載の方法。
《態様13》
前記ポリマー組成物中の前記固体成分の量が、0.01〜35wt%、好ましくは0.3〜30wt%であることを特徴とする、態様2〜12のいずれか一項に記載の方法。
《態様14》
前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれた後に、前記固体成分が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれることを特徴とする、態様2〜13のいずれか一項に記載の方法。
《態様15》
前記押出装置により導入されるエネルギーの量が、機械的エネルギーの形態と熱エネルギーの形態との両方で、より詳細には加熱部材により導入され得ること、及び
前記押出装置の端部で、製品温度が、少なくとも130℃最大で170℃、好ましくは135℃〜155℃、より好ましくは140〜150℃に達すること
を特徴とする、態様1〜14のいずれか一項に記載の方法。
《態様16》
前記均質なポリマー組成物は、180℃でDIN53381−1により求められる残留熱安定性が少なくとも90分、好ましくは少なくとも100分、より好ましくは少なくとも105分であることを特徴とする、態様1〜15のいずれか一項に記載の方法。
《態様17》
前記押し出された均質なポリマー組成物が顆粒の形態で存在することを特徴とする、態様1〜16のいずれか一項に記載の方法。
(A)ポリ塩化ビニル30〜80wt%と、
(B)安定化剤0.5〜5wt%と、
(C)固体成分0〜40wt%と、
(D)ポリ塩化ビニル用の室温で液体の可塑剤5〜40wt%と
(ここで、wt%で示した数値はそれぞれポリマー組成物の全重量に基づく)
から実質的になるポリマー組成物の製造に関し、本方法は、
(I)少なくとも3つの混錬及び/又は混合ゾーンを有し、かつ混合物の輸送及び混合の両方を行うことができる、少なくとも1つのローターを有する押出装置にコンパウンドされていない形態のポリ塩化ビニル(A)を供給する工程、
(II)駆動部の近傍に、かつ少なくとも1つのローターの第1の搬送セグメント部に隣接して配置されている第1の入口を通して押出装置に、ポリ塩化ビニル(A)と安定化剤(B)とを供給する工程、
(III)安定化剤と混合されたポリ塩化ビニルに可塑剤を、互いに離間した少なくとも2つの入口を通して供給する工程であって、可塑剤は可塑剤の全重量に基づいて、それぞれ約20〜80wt%の少なくとも2部に分けてポリ塩化ビニルに添加され、個々の部分の添加の間に混錬及び/又は混合ゾーンが配置されている、工程、
(IV)ポリ塩化ビニルのガラス転移温度以上の温度で可塑剤/ポリ塩化ビニル混合物を処理する工程であって、可塑剤がポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれるまで混合物の温度が150℃以下である、工程、
(V)任意選択的に可塑剤と混合されたポリ塩化ビニルに固体成分(D)を、可塑剤の全量の少なくとも80wt%がポリ塩化ビニルに組み込まれた部分で供給する工程、
(VI)任意選択的に混合物から揮発分を除去し、かつ押出ダイを通して混合物を押し出す工程
を含む。
(A)ポリ塩化ビニル30〜80wt%と、
(B)安定化剤0.5〜5wt%と、
(C)固体成分0〜40wt%と、
(D)ポリ塩化ビニル用の室温で液体の可塑剤5〜40wt%と
(ここで、wt%で示した数値はそれぞれポリマー組成物の全重量に基づく)
から実質的になるポリマー組成物であって、少なくとも3つの混錬及び/又は混合ゾーンを有し、混合物の輸送及び混合の両方を行うことができる、少なくとも1つのローターを有する押出装置により、コンパウンドされていない形態でポリ塩化ビニル(A)に供給されるポリマー組成物の製造に関し、本方法は
(I)駆動部の近傍に、かつ少なくとも1つのローターの第1の搬送セグメント部に隣接して配置されている第1の入口を通して押出装置に、ポリ塩化ビニル(A)と安定化剤(B)とを供給する工程、
(II)安定化剤と混合されたポリ塩化ビニルに可塑剤を、互いに離間した少なくとも2つの入口を通して供給する工程であって、可塑剤が可塑剤の全重量に基づいて、それぞれ約20〜80wt%の少なくとも2部に分けてポリ塩化ビニルに添加され、個々の部分の添加の間に混錬及び/又は混合ゾーンが配置されている、工程、
(III)ポリ塩化ビニルのガラス転移温度以上の温度で可塑剤/ポリ塩化ビニル混合物を処理する工程であって、可塑剤がポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれるまで混合物の温度が150℃以下である、工程、
(IV)任意選択的に可塑剤と混合されたポリ塩化ビニルに固体成分(D)を、可塑剤の全量の少なくとも80wt%がポリ塩化ビニルに組み込まれた部分で供給する工程、
(V)任意選択的に混合物から揮発分を除去し、かつ押出ダイを通して混合物を押し出す工程
を含む。
(i)L/D比が0〜4である混合ゾーンにS−PVC及び安定化剤を供給する工程。
(ii)L/D比が4〜8であり、20〜120℃、好ましくは60〜110℃の温度を有する液体可塑剤を定量供給して添加する工程。
(iii)6〜16のL/D比でPVCを可塑剤と混合及び混錬する工程。
(iv)14〜20のL/D比で、20〜160℃、好ましくは60〜140℃の可塑剤温度において液体可塑剤を定量供給して添加する工程。
(v)16〜24のL/D比でPVCを可塑剤と混合及び混錬する工程。
(vi)20〜28のL/D比で、好ましくはサイドフィードから固体成分、より詳細には充填剤及び顔料を添加する工程。
(vii)24〜34のL/D比で固体成分を分散し、かつPVC/可塑剤混合物をさらに加熱する工程。
(viii)32〜36のL/D比で、減圧下において混合物から揮発分を除去し、気泡を含まない製品を形成する工程。
(ix)36〜44のL/D比で、処理された組成物を押し出すための圧力を生じさせる工程。
PVCは、一般に、可塑剤なしで、PVCの熱分解、従って、塩酸の生成を起こすことなく処理し得ない。従来技術によるドライブレンドの製造方法による第1の工程では、高速で運転され、摩擦により混合物を加熱することができる簡単な混合装置に、PVC、可塑剤、添加剤、及び充填剤を導入する。このために、組成物は、S−PVCと安定化剤との予備混合物56%と、可塑剤35%と、充填剤及び顔料9%とからなる。混合装置を用いて、混合物を110〜120℃に加熱し、乾燥した自由流動性粉末が形成されるまでミキサで処理する。この工程で、可塑剤はPVC粒中に移行する。ここで、可塑剤の移行が完全に終了していることが重要である。移行が不完全な場合、処理時に良好な機械的値の達成が妨げられる。この工程に必要な比エネルギー入力(SEI)は、前述のドライブレンドでは0.05〜0.10kWh/kgである。
本発明の実施例では、顆粒を生成するために、成分を連続的に、実験の実施全体を通してそれらの対応する比率に応じて供給した。しかし、実験を簡単にするために、PVCと安定化剤とを低温で予備混合した。添加剤の別々の添加は押出装置を適合させることにより容易に可能である。
詰まりを防止するために供給部を水で冷却した。バレル温度は全て120℃の温度に設定した。スクリュー回転速度は毎分180回転に設定した。押出量は15kg/hであった。使用した押出機は、L/D比44のBerstorff製のZE25A UT同方向回転型二軸押出機であった。
実施例2は実施例1と同様に行ったが、異なる点は、バレル温度を140℃に設定したことである。このようにして製造した製品は、SEIが0.075kWh/kgであり、破断点伸びが113%であり、及び引張強度が8.5N/mm2であった。ゲル化度は58%であった。
実施例3及び4は実施例1と同様に行ったが、異なる点は、押出機のスクリュー回転速度をそれぞれ210及び280rpmに設定し、押出量を18kg/hに設定し、充填剤及び顔料をL/D比20で添加したことである。本方法により得られる製品は、SEIがそれぞれ0.076及び0.081kWh/kgであり、破断点伸びがそれぞれ132及び328%であり、かつ引張強度がそれぞれ9.2及び14.5N/mm2であった。
Claims (19)
- ゲル化度が5%〜80%であり、破断点伸びが0〜270%であり、かつ引張強度が少なくとも1N/mm2である均質なポリマー組成物を、コンパウンドされていないポリ塩化ビニルから押し出す方法において、前記ポリマー組成物に導入されるエネルギーの量が、比エネルギー入力(SEI)で示す場合に、0.03kWh/kg以上0.11kWh/kg未満であることを特徴とする、方法。
- 前記ポリマー組成物が
(A)ポリ塩化ビニル30〜80wt%、
(B)安定化剤0.5〜5wt%、
(C)固体成分0〜40wt%、及び
(D)前記ポリ塩化ビニル用の室温で液体の可塑剤5〜40wt%
から実質的になり、ここで、wt%で示した数値は、それぞれ前記ポリマー組成物の全重量に基づいており、かつ
以下の工程を含む、請求項1に記載の方法:
(I)コンパウンドされていない形態のポリ塩化ビニル(A)を押出装置に供給する工程、ここで、前記押出装置は、少なくとも3つの混錬及び/又は混合ゾーンを有し、かつ混合物の輸送及び混合の両方を行うことができる、少なくとも1つのローターを有する、
(II)前記ポリ塩化ビニル(A)と安定化剤(B)とを、第1の入口を通して前記押出装置に供給する工程、ここで前記第1の入り口は、その駆動部の近傍に位置し、かつ前記少なくとも1つのローターの第1の搬送セグメント部に隣接して位置している、
(III)前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、前記可塑剤を、互いに離間した少なくとも2つの入口を通して供給する工程、ここで、前記可塑剤は、前記可塑剤の全重量に基づいて、それぞれ20〜80wt%の少なくとも2部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、前記個々の部分の前記添加の間に混錬及び/又は混合ゾーンが位置している、工程、
(IV)前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度以上の温度で、前記可塑剤/ポリ塩化ビニル混合物を処理する工程、ここで前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれるまで前記混合物の温度は150℃以下である。 - さらに、以下の工程を含む、請求項2に記載の方法:
(V)前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに、固体成分を、前記可塑剤の全量の少なくとも80wt%が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれた部分で供給する工程。 - さらに、以下の工程を含む、請求項2又は3に記載の方法:
(VI)前記混合物から揮発分を除去し、かつ押出ダイを通して前記混合物を押し出す工程。 - 前記コンパウンドされていないポリ塩化ビニルが、懸濁重合により製造されたポリ塩化ビニルであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記押出に使用される前記押出装置が、キャビティに嵌合し、かつ相互貫入運動するように互いに隣接して位置している、実質的に同形の細長いローターの対を備えることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記各ローターの長さLが、その直径Dの32〜60倍の範囲であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 前記ポリ塩化ビニルが第1部の可塑剤と1〜8の範囲のL/D比で、かつ第2部の可塑剤と10〜20のL/D比で混合されることを特徴とする、請求項6又は7に記載の方法。
- 前記押出装置が、遊星ローラー押出機、環状押出機、多軸押出機、又はBussニーダーであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記固体成分が、少なくとも95wt%の前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに混錬された部分で、前記可塑剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに添加されることを特徴とする、請求項2〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリ塩化ビニルが、前記固体成分の全量の少なくとも80wt%と、工程(V)で混合されることを特徴とする、請求項2〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 可塑剤とPVCとの前記混合物が、前記ポリ塩化ビニルのガラス転移温度(Tg)より30℃低い温度以上の温度にされることを特徴とする、請求項2〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(III)で、前記安定化剤と混合された前記ポリ塩化ビニルに前記可塑剤を供給するための前記個々の部分が、前記可塑剤の全重量に基づいて30〜70wt%であることを特徴とする、請求項2〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記可塑剤が2部に分けて前記ポリ塩化ビニルに添加され、最初に添加される部分が前記可塑剤の全量の55±3wt%となり、かつその後に添加される部分が45±3wt%となることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記ポリマー組成物中の前記固体成分の量が、0.01〜35wt%であることを特徴とする、請求項2〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記可塑剤が前記ポリ塩化ビニルに実質的に完全に組み込まれた後に、前記固体成分が前記ポリ塩化ビニルに組み込まれることを特徴とする、請求項2〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記押出装置により導入されるエネルギーの量が、機械的エネルギーの形態と熱エネルギーの形態との両方で、導入され得ること、及び
前記押出装置の端部で、製品温度が、少なくとも130℃最大で170℃に達すること
を特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。 - 前記均質なポリマー組成物は、180℃でDIN53381−1により求められる残留熱安定性が少なくとも90分であることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記押し出された均質なポリマー組成物が顆粒の形態で存在することを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
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