JP6512517B2 - 変性ポリビニルアルコールおよびそれを含有する水溶性フィルム - Google Patents
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Description
2≦(MwUV/MnUV)≦8 (2)
0.01≦A280≦0.8 (3)
MwRI:前記変性ポリビニルアルコールをGPC測定したときの、示差屈折率検出器によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
MnUV:前記変性ポリビニルアルコールをGPC測定したときの、吸光光度検出器(測定波長280nm)によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの数平均分子量
A280:前記変性ポリビニルアルコールの0.1質量%水溶液の吸光度(光路長10mm、波長280nm)
本発明のPVAは、カルボキシル基を有する単量体単位を含み、けん化度が50〜99.99モル%であり、粘度平均重合度が200〜5000である変性ポリビニルアルコールであって、下記式(1)〜(3)を満たす。
2≦(MwUV/MnUV)≦8 (2)
0.01≦A280≦0.8 (3)
MwRI:前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
MnUV:前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器(測定波長280nm)によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの数平均分子量
A280:前記変性ポリビニルアルコールの0.1質量%水溶液の吸光度(光路長10mm、波長280nm)
なお、280nmの紫外線波長の吸収は[−CO−(CH=CH−)2]の構造に由来するものである。
移動相:20mmol/lトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール(以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをHFIPと略記することがある。)
試料注入量:1.00mg/ml溶液100μl
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
吸光光度検出器のセル長:10mm
である。
0.8≦(MwUV/MwRI)≦1.2 (1)
(MwUV/MwRI)が0.8未満の場合は、変性PVAの水中分散性、および得られる水溶性フィルムの冷水溶解性が不十分となる。(MwUV/MwRI)は0.82以上であることが好ましく、0.84以上であることがより好ましく、0.86以上であることがさらに好ましい。一方、(MwUV/MwRI)が1.2を超える場合は、変性PVAの水中分散性、および得られる水溶性フィルムの機械的強度が不十分となる。(MwUV/MwRI)は1.15以下であることが好ましく、1.1以下であることがより好ましく、1.05以下であることがさらに好ましく、0.99以下であることが特に好ましい。このようにMwUVとMwRIの算出値が同等の値となるのは、カルボキシル基を有する単量体単位が変性PVA中に均一にかつランダムに導入されていることに起因すると考えられる。
2≦(MwUV/MnUV)≦8 (2)
(MwUV/MnUV)が2未満の場合、上記変性PVA中の波長280nmに吸収を有する成分において、低分子量成分の割合が小さいことを示す。(MwUV/MnUV)が2未満の変性PVAは、製造が困難である。(MwUV/MnUV)は2.2以上であることが好ましく、2.4以上であることがより好ましく、2.6以上であることがさらに好ましい。一方、(MwUV/MnUV)が8を超える場合、上記変性PVA中の波長280nmに吸収を有する成分において、低分子量成分の割合が大きいことを示す。(MwUV/MnUV)が8を超える場合は、変性PVAの水中分散性、および得られるフィルムの機械的強度が不十分となる。(MwUV/MnUV)は7以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることがさらに好ましく、3.2以下であることが特に好ましい。
0.01≦A280≦0.8 (3)
吸光度A280が0.01未満の場合は、得られる水溶性フィルムの冷水溶解性が不十分となる。吸光度A280は0.02以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましい。一方、吸光度A280が0.8を超える場合は、上記変性PVAの水中分散性、および得られる水溶性フィルムの機械的強度が不十分となる。吸光度A280は0.7以下であることが好ましく、0.6以下であることがより好ましい
P=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
以下、本発明の変性PVAの製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明は、上記変性PVAを含有する水溶性フィルムである。当該水溶性フィルムは上記変性PVAのみからなるものであっても十分に性能を発揮するものであるが、必要に応じて、公知の可塑剤、消泡剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が添加されていてもよい。このような添加剤の含有量は、通常、20質量%以下であり、10質量%以下が好ましい。水溶性フィルム中の上記変性PVAの含有量は、通常50質量%以上であり、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。
カルボキシル基変性PVAの重合度およびけん化度は、JIS−K6726(1994)に記載の方法により求めた。
(測定装置)
VISCOTECH製「GPCmax」を用いてGPC測定を行った。示差屈折率検出器としてVISCOTECH製「TDA305」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてVISCOTECH製「UV Detector2600」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は10mmである。GPCカラムには昭和電工株式会社製「GPC HFIP−806M」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のOmniSEC(Version 4.7.0.406)を用いた。
カルボキシル基変性PVAを、トリフルオロ酢酸ナトリウム20ミリモル/リットルを含有するヘキサフルオロイソプロパノール(以後「HFIP」と略記する)に溶解し、1.00mg/ml溶液を調製した。測定には、0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を測定に用いた。移動相には、PVAを溶解したトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するHFIPと同様のものを用い、1.0ml/分の流速とした。サンプル注入量は100μlとし、GPCカラム温度40℃にて測定した。
標品として、Agilent Technologies製のポリメタクリル酸メチル(以下「PMMA」と略記する)(ピークトップ分子量:1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、7100、1960、1020、690)を測定し、上記解析ソフトにおいて、示差屈折率検出器および紫外可視吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出量をPMMA分子量に換算する検量線を作成して解析した。各検量線の作成には前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはポリメタクリル酸メチルの測定において、1944000と271400の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。
(測定装置)
島津製作所社製の吸光光度計「UV−2450」を用いて吸光度測定を行った。下記実施例および比較例で得られたPVAを蒸留水に溶解して0.1質量%水溶液を調製した。そして、当該水溶液をセル(光路長さ10mm)に入れ、吸光光度計を用いて波長280nmにおける吸光度を測定した。
PVAc−1
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、槽内容量5リットルのガラス製重合容器(第1重合槽)と、還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、槽内容量5リットルのガラス製重合容器(第2重合槽)を定量ポンプを介して直列に接続した設備を用いた。第1重合槽に酢酸ビニル(VAM)(2.19L/H)、メタノール(0.41L/H)、マレイン酸モノメチル(MMM)の20%メタノール溶液(0.10L/H)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメトキシバレロニトリル)(AMV)の2%メタノール溶液(0.03L/H)を定量ポンプを用いて連続的に供給した。第1重合槽内の液面が一定になるように当該第1重合槽から重合液を連続的に取り出して第2重合槽に供給した。また、第2重合槽にMMMの20%メタノール溶液(0.06L/H)、AMVの2%メタノール溶液(0.02L/H)を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように第2重合槽から重合液を連続的に取り出した。第1重合槽から取り出される重合液中の酢酸ビニルの重合率が20.0%、第2重合槽から取り出される重合液中の酢酸ビニルの重合率が40%になるよう調整した。第1重合槽の滞留時間は2時間、第2重合槽の滞留時間は2時間であった。第1重合槽から取り出される重合液温度は63℃、第2重合槽から取り出される重合液の温度は63℃であった。第2重合槽から重合液を取り出し当該重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ポリ酢酸ビニル(PVAc−1)のメタノール溶液(濃度35%)を得た。
表1に示す条件に変更したこと以外は上記PVAc−1と同様にして、各PVAc−2〜20を合成した。
上記ポリ酢酸ビニル(PVAc−1)のメタノール溶液(濃度35%)に、さらにメタノールを加えて調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液771.4部(溶液中の上記重合体200.0部)に、水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液27.9部を添加して、40℃でけん化を行った(けん化溶液の上記重合体濃度25%、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比0.008)。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約15分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール2,000部を加えて室温で3時間放置洗浄した。この洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中105℃で3時間乾燥させPVAを得た。重合度は1800、けん化度は93モル%、カルボキシル基を有する単量体単位の含有率は2.0モル%であった。なお、カルボキシル基を有する単量体単位の含有率は、けん化前の変性PVAcについて、500MHzの1H−NMR(溶媒:CDCl3)を用いて分析することにより求めた。上記式(1)〜(3)の値を表2に示す。得られた変性PVAについて、以下の方法により物性を評価した。評価結果を表2に示す。
90gの水が入ったビーカーを200rpmで攪拌し、実施例1で得られた変性PVA10gをゆっくりと添加し、該変性PVAの凝集状態を目視にて観察して以下の基準で評価した。
A:溶解した、または、完全に分散した
B:若干凝集した
C:全く分散せず、凝集が激しかった
実施例1で得られた変性PVAの8%水溶液を用いてドラム製膜機で製膜し、厚み32μmのフィルムを作製した。このフィルムを20℃、65%RHで調湿し、フィルムを3×3cmの2枚のフレームにはさみ、固定した。このフィルムを20℃の蒸留水に浸漬し、400rpmで攪拌し、フィルムが完全に溶解する時間を測定し、以下の基準で評価した。
A:20秒未満
B:20秒以上100秒未満
C:100秒以上
上記作製したフィルムを幅1cmに切断し、20℃,65%RHで(株)島津製作所製AG−ISを用いて、チャック間距離50mm、引張り速度500mm/分の条件で強伸度測定を行い、応力−ひずみ曲線から破断までの靭性を求めた。なお、測定は各サンプル5回測定し、その平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
A:280kgf/mm以上
B:240kgf/mm以上280kgf/mm未満
C:240kgf/mm未満
表2に示す条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、各PVAを合成し、該PVAを用いて水溶性フィルムを作製した。得られたPVAの物性データを表2に示す。実施例1と同様にしてGPC測定および吸光度測定を行った。その結果を表2に示す。得られたPVAおよび水溶性フィルムについて、実施例1と同様にして水中分散性、冷水溶解性および機械的強度の評価を実施した。その結果を表2に示す。
Claims (5)
- カルボキシル基を有する単量体単位を含み、けん化度が50〜99.99モル%であり、粘度平均重合度が200〜5000である変性ポリビニルアルコールであって、下記式(1)〜(3)を満たす変性ポリビニルアルコール。
0.8≦(MwUV/MwRI)≦1.2 (1)
2≦(MwUV/MnUV)≦8 (2)
0.01≦A280≦0.8 (3)
MwUV:前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器(測定波長280nm)によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
MwRI:前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
MnUV:前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器(測定波長280nm)によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの数平均分子量
A280:前記変性ポリビニルアルコールの0.1質量%水溶液の吸光度(光路長10mm、波長280nm) - 前記単量体単位の含有率が0.1〜10モル%である請求項1に記載の変性ポリビニルアルコール。
- 請求項1又は2に記載の変性ポリビニルアルコールを含有する水溶性フィルム。
- 請求項3に記載の水溶性フィルムで薬剤を収容してなる包装体。
- 前記薬剤が農薬又は洗剤である請求項4に記載の包装体。
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