JP4056859B2

JP4056859B2 - 水溶性フィルム

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Publication number: JP4056859B2
Application number: JP2002326747A
Authority: JP
Inventors: 秀一北村; 知由水谷; 充広長谷川; 秀樹大野
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: US7067575B2; US20040092635A1; JP2004161823A; EP1418196B1; EP1418196A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）を主成分とする水溶性フィルムに関し、更に詳しくは、各種洗浄剤の包装用途、特に硼酸系物質、とりわけ過硼酸ソーダを含有する洗剤を包装する用途に供しても、フィルムがゲル化することがなく水溶性が保持され、又、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含む水溶液に投入してもその溶解性に何らの影響を受けない、水溶性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＰＶＡ系樹脂の水溶性を生かして、農薬や洗剤等の薬剤をＰＶＡ系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包（ユニット包装）が提案され、幅広く用いられている。
かかる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、例えば、カルボキシル基を１〜１０モル％含有し、ケン化度が８０モル％以上で、かつ２０℃における４重量％水溶液粘度が４６ｃｐｓ以上の変性ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、アニオン性基による変性率が２．０〜４０．０モル％の変性ＰＶＡと平均粒径１５０μｍ以下の水不溶もしくは難溶性の微粉末とを含有してなる水溶性フィルム（例えば、特許文献２参照。）、更には、ＰＶＡ１００重量部に対して、可塑剤５〜３０重量部、澱粉１〜１０重量部及び界面活性剤０．０１〜２重量部を配合してなる水溶性フィルム（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。
【０００３】
かかる公知の水溶性フィルムは多種の薬剤包装に利用されるが、ユニット包装される薬剤の中には、殺菌性付与、腐敗防止、殺虫性能付与、酸化漂白等のために硼酸系物質、特に過硼酸ソーダ等が添加されていることが多く、このような硼酸系物質が少量でも含まれている薬剤を上記のようなＰＶＡ系フィルムで包装したり、あるいは包装対象物が硼酸系物質を含まない場合でも硼酸系物質を含む水溶液中にかかるＰＶＡ系フィルムで分包した薬剤を投入すると、ＰＶＡと過硼酸等の硼酸系物質が反応し、冷水不溶となりその機能を果たさなくなってしまう。
【０００４】
かかる対策として、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に、４〜６価の多価アルコール１モルに対しアルキレンオキシド１〜４モルを付加反応して得られた化合物２〜１００重量部を配合してなる組成物からなる水溶性フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０４−１７０４０５号公報
【特許文献２】
特開平１０−０６０２０７号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２９１３０号公報
【特許文献４】
特開平９−２７２７７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献４の開示技術では、硼酸キャッチャー剤として４〜６価の多価アルコール１モルに対しアルキレンオキシド１〜４モルを付加反応して得られた化合物をＰＶＡ系樹脂に配合して、フィルム状態でのＰＶＡと硼酸との反応によるゲル化を抑制できる、つまり包装体の保存時の水溶性の低下は防止できるものの、一旦、水中に投入されＰＶＡの一部が溶解し、系が硼酸系水溶液になった状態、或いは包装対象物を直接硼酸系水溶液に投入した状態では、ＰＶＡ系フィルムを完全に系に溶解させることは困難で、ＰＶＡ系樹脂のゲル化物が残存し、該ゲル化物が例えば最終用途で悪影響を及ぼし衣類等に付着する等の欠点を有しており、実用性に劣るものであった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含有する薬剤を包装しても、保存中はもとより、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダの水溶液中においても、フィルムをゲル化させることがなく水溶性に優れた水溶性フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等は上記の如き現況に鑑み鋭意研究した結果、ＪＩＳＫ６７２６３．１１．２に準じて測定された２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８０．０〜９９．９モル％、カルボキシル基変性量１〜１０モル％のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２０〜５０重量部、フィラー（Ｃ）２〜３０重量部、界面活性剤（Ｄ）０．０１〜２．５重量部を含有してなる樹脂組成物からなる硼酸系物質に対してゲル化しない水溶性フィルムが、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂であればよい。
以下、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法について説明する。
【００１１】
カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、任意の方法で製造することができ、例えば、▲１▼カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、▲２▼カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができ、これらについてより具体的に説明するが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００１２】
▲１▼カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法。
このときのカルボキシル基を有する単量体として、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（(メタ)アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、その中でも特にマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸が好適に使用され、更には、マレイン酸モノアルキルエステルが最も好適に使用される。
【００１３】
▲２▼カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法。
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。
【００１４】
【化１】

【００１５】
【化２】

【００１６】
［但し、上記一般式（１）、（２）において、ｎは０〜５の整数で、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）を示す。］
【００１７】
【化３】

［但し、上記一般式（３）において、ｎは０〜２０の整数である。］
【００１８】
又、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の塩も挙げられる。
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【００１９】
上記の▲１▼又は▲２▼の製造時におけるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００２０】
又、本発明においては、かかる重合の際に前述した如きカルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を水溶性を損なわない範囲で少量存在せしめて重合を行なっても良く、これらの単量体としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
［エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００２２】
［飽和カルボン酸のアリルエステル］
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
【００２３】
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
【００２４】
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
【００２５】
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能である。
【００２６】
共重合するにあたっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。
【００２７】
ラクトン環の形成等により変性ＰＶＡの不溶化が心配される時は、その対策として、水溶解性が良いＰＶＡの製法で既に公知であるマレイン酸又は無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モル当量のアルカリ存在下でビニルエステルを有機溶媒中で共重合させることも出来る。
【００２８】
共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。
又、反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００２９】
ケン化にあたっては、得られた共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００３０】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、場合によっては酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
通常、かかる方法で製造されたカルボキシル基含有ＰＶＡのカルボキシル基はナトリウム塩等のアルカリ金属塩型となっているが、該ＰＶＡの乾燥時等にラクトン環の形成により、水への不溶化が心配される時は、かかるナトリウム塩をカルシウム、マグネシウム、銅等の２価の金属塩に置換することによって回避することもできる。
【００３１】
尚、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物又は完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。
【００３２】
かくして本発明に用いるカルボキシル基で変性されたカルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が得られる。
【００３３】
本発明において、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の変性量は、１〜１０モル％、好ましくは２〜６モル％、特に好ましくは３〜５モル％であり、かかる変性量が１モル％未満では、薬剤に含有される過硼酸ソーダの影響を受けて水に対する溶解性が著しく低下し、１０モル％を越えるとＰＶＡ原末の生産性が低下したり生分解性が低下するなどして実用的でない。
【００３４】
又、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０．０〜９９．９モル％、好ましく９０．０〜９８．５モル％、特に好ましくは９２．０〜９７．０モル％であり、かかる平均ケン化度が８０．０モル％未満では、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する等の不都合を生じ、９９．９モル％を越えると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する。
【００３５】
更に、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は１０〜３５ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜３０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１５〜２５ｍＰａ・ｓであり、かかる粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下し、３５ｍＰａ・ｓを越えると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する。
【００３６】
尚、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳＫ６７２６３．１１．２に準じて測定される。
【００３７】
本発明で用いる可塑剤（Ｂ）としては、特に限定されず、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、還元麦芽糖水あめ類、還元乳糖、還元水あめ（還元澱粉糖化物）等が挙げられ、単独又は併用して用いられるが、特には、グリセリンと、トリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンとを併用させることがフィルムの経時安定性の点で好ましい。
【００３８】
グリセリンと、トリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンとを併用するに当たっては、グリセリンとトリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンの含有割合が１５／８５〜８５／１５（重量比）であることが好ましく、特には２０／８０〜８０／２０（重量比）、更には２５／７５〜７５／２５（重量比）であることが好ましい。かかる含有割合が１５／８５（重量比）未満では常温以下での可塑効果が低く、８５／１５（重量比）を越えると経時安定性が低下し好ましくない。
【００３９】
又、可塑剤（Ｂ）の含有量については、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜５０重量部、好ましくは２１〜４５重量部、特に好ましくは２１〜４０重量部である。該含有量が２０重量部未満では過硼酸ソーダ水溶液中での溶解性が低下し、５０重量部を越えると経時的に可塑剤がフィルム表面よりブリードしやすくなりブロッキングを引き起こすことになる。
【００４０】
本発明で用いるフィラー（Ｃ）としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、その平均粒子径が１〜１０μｍのものであることが好ましく、かかる平均粒子径が１μｍ未満ではフィルムのブロッキング抑制効果が少なく、１０μｍを越えるとフィルムの外観が悪くなり商品価値が低下し好ましくない。具体例としては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４１】
又、有機フィラーとしては、その平均粒子径が０．５〜１０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍである。該平均粒子径が０．５μｍ未満ではコスト面で高くなり、１０μｍを越えると分散性が低下することとなり好ましくない。
かかる有機フィラーの具体例としては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸、米澱粉等の生分解性樹脂等も挙げられるが、特にはポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、生分解性樹脂が好適に用いられる。
【００４２】
上記フィラー（Ｃ）の含有量については、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは２．５〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜２０重量部であり、かかる含有量が２重量部未満ではフィルムの水中への分散性に効果がなく、３０重量部を越えるとフィルムの水中への分散性が低下することとなる。
【００４３】
本発明で用いる界面活性剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。中でも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。
【００４４】
かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量については、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２．５重量部、好ましくは０．５〜２．２重量部、特に好ましくは０．５〜１．７重量部である。該含有量が０．０１重量部未満では製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となり、２．５重量部を越えるとフィルムを包装体とする場合に実施するヒートシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じることとなる。
【００４５】
かくして本発明では、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、可塑剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、及び界面活性剤（Ｄ）を含有して樹脂組成物を得、製膜するのであるが、必要に応じて、更に澱粉を含有させることができる。
【００４６】
澱粉はブロッキング防止や機械強度の調整の目的で含有されるが、その平均粒子径が１０μｍ以上のもの（フィラー（Ｃ）で記載の澱粉とは平均粒子径が異なる）であることが好ましく、具体例としては、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）；物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。尚、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等、カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物等、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等が挙げられ、中でも入手の容易さや経済性点から、生澱粉が好適である。
【００４７】
かかる澱粉の含有量は特に限定されないが、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜３０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満ではブロッキング抑制効果が低く、又機械強度の改善効果も少なく、４０重量部を越えるとフィルムの外観や引張伸度が大幅に低下し好ましくない。
【００４８】
かくして本発明では、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、可塑剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、及び界面活性剤（Ｄ）を含有してなる樹脂組成物を製膜（フィルム化）してＰＶＡ系フィルムとすればよく、かかる製膜に当たっては、特に限定されることなく流延法等の方法を採用することができる。
【００４９】
例えば、流延法について、より具体的に説明すれば、上記樹脂組成物（粉末）に水を加えて固形分濃度が１０〜５０重量％（好ましくは１５〜３５重量部）の樹脂組成物の水分散液又は水溶性を得る、或いは、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）（粉末）に水を加えて固形分濃度を１０〜５０重量％（好ましくは１５〜３５重量部）に調整したカルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂水溶液に可塑剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を加えて固形分濃度が１０〜５０重量％（好ましくは１５〜３５重量部）の樹脂組成物の水分散液又は水溶液を得る。
【００５０】
かかる水分散液又は水溶液をＴ−ダイ等のスリットを通過させ、表面温度が５０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃のエンドレスベルトやドラムロールの金属表面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理してＰＶＡ系フィルムを得ることができる。
【００５１】
上記樹脂組成物の固形分濃度が１０重量％未満では生産性が低下し、５０重量％を越えると高粘度となってドープの脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生し好ましくなく、金属表面の温度が５０℃未満では乾燥に時間を要し実用上好ましくなく、１００℃を越えると製膜時に発泡し好ましくない。
【００５２】
又、アプリケーターを用いて、樹脂組成物の水分散液又は水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてＰＶＡ系フィルムを得ることもできる。
ここで、流延法について説明したが、本発明ではこれに限定されるものではない。
【００５３】
かくして上記方法によりＰＶＡ系フィルムが得られるのであるが、本発明では特に、フィルムのガラス転移温度が２０℃以下、特には−１０〜１５℃、更には−１０〜１０℃であることが好ましく、２０℃を越えると環境によるフィルムの機械強度の変化が大きくなり好ましくない。
該ＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度を２０℃とするに当たっては、可塑剤の種類及び添加量、ＰＶＡ系樹脂のケン化度、製膜時の熱処理温度、フィルム中の水分量を、適宜調整することにより達成できる。
【００５４】
ここで、ＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度とは、調湿型粘弾性測定装置（アイティ計測制御（株）製、「ＤＶＡ−２２５」）を用いて、２０℃、乾燥雰囲気（水分率１０００ｐｐｍ以下の状態）条件下で、測定周波数２Ｈｚ、−５０〜１５０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎでフィルムを昇温しながら、連続的に動的粘弾性を測定したときの主分散のピーク温度のことである。
【００５５】
かくして得られたＰＶＡ系フィルムにおいては、その厚みは、用途により一概に言えないが、５〜１００μｍ、特には１０〜８０μｍであることが好ましく、かかる厚みが５μｍ未満ではフィルムの機械的強度が低下し、逆に１００μｍを越えると冷水での溶解速度が大幅に遅くなり、又製膜時の効率も低下し好ましくない。
又、該ＰＶＡ系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、該フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておいても良い。
【００５６】
尚、本発明の水溶性フィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の水溶性高分子（未変性ＰＶＡ系樹脂、カルボキシル基以外の変性ＰＶＡ系樹脂、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有させることも可能である。
【００５７】
かくして得られた水溶性フィルムは、各種の包装用途等に有用であるが、特に薬剤等のユニット包装用途に有用であり、かかる用途について更に説明する。
かかる薬剤としては、特に制限はないが、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が良く、又、アルカリ性、中性、酸性のいずれで有っても良い。更に、薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末、液状等いずれの形状でも良い。
【００５８】
中でも本発明では、水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６〜１２、好ましくは７〜１１で、水分量が１０重量％未満、好ましくは０．１〜７重量％の液体洗浄剤を包装するのに有用であり、又、過硼酸塩を配合してなる粉末洗浄剤を包装するのにも有用であり、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含有する薬剤を包装しても、又、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダの水溶液中に存在しても、フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に優れており、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【００５９】
本発明の水溶性フィルムを用いて薬剤を包装するに当たっては、イ）予め該フィルムを袋状にしておいてから、薬剤を包装する方法、ロ）該フィルムで直接薬剤を包装する方法等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
尚、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００６１】
実施例１
４％水溶液粘度２２．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度９７．２モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ）１００部に、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン２５部及びトリメチロールプロパン１２部、フィラー（Ｃ）として二酸化ケイ素（平均粒子径６．４μｍ）５部、界面活性剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩２部、及び水３５５部を混合して固形分濃度２９％の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物を８０℃にて脱泡し、その水分散液を、８０〜９０℃に加熱したホットプレート上に流延し、その後８０〜９０℃で１分間乾燥して、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−３℃であった。
【００６２】
得られたＰＶＡ系フィルムについて、以下の評価を行った。
（過硼酸ソーダ水溶液への溶解性）
得られたＰＶＡ系フィルムを、１２ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした後、ヒートシーラーを用いて二方向をシールして袋（６ｃｍ×１０ｃｍのサイズ）を作製し、かかる袋に、ｐＨ９．０、水分量１．５％の液体洗浄剤（主成分：高級脂肪酸、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）を３０ｇ収納し、更に残りの一辺をヒートシールしてパケット状の薬剤包装体（６ｃｍ×１０ｃｍのサイズ）を作製した。
次に、１リットルビーカーに２５℃の過硼酸ソーダ水溶液（水１リットルに対して過硼酸ソーダ３ｇの濃度）（１リットル）を入れ、スターラーにより撹拌しながら、上記薬剤包装体を投入し、１０分間撹拌を行った。その後、該水溶液を４２メッシュの篩いでろ過し、篩い上の残渣を観察し、以下の通り評価した。
○・・・残渣なし
×・・・残渣あり
【００６３】
（過硼酸ソーダ含有薬剤を包装した包装体の水への溶解性）
得られたＰＶＡ系フィルムを、１２ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした後、ヒートシーラーを用いて二方向をシールして袋（６ｃｍ×１０ｃｍのサイズ）を作製し、かかる袋に、市販の衣類用粉末洗剤（Ｐ＆Ｇ社製、「アリエール」）１００部に過硼酸ソーダ２５部を配合した粉末洗浄剤１２ｇを収納し、更に残りの一辺をヒートシールしてパケット状の薬剤包装体（６ｃｍ×１０ｃｍのサイズ）を作製した。
次に、１リットルビーカーに２５℃の水（１リットル）を入れ、スターラーにより撹拌しながら、上記薬剤包装体を投入し、１０分間撹拌を行った。その後、該水溶液を４２メッシュの篩いでろ過し、篩い上の残渣を観察し、以下の通り評価した。
○・・・残渣なし
×・・・残渣あり
【００６４】
実施例２
４％水溶液粘度２０．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度９７．９モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．２モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ）１００部に、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン１５部及びトリメチロールプロパン７部、フィラー（Ｃ）として二酸化ケイ素（平均粒子径６．４μｍ）５部、界面活性剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩２部、及び水３７１部を混合して固形分濃度２５．８％の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物の水分散液を、実施例１と同様にして、脱泡、流延製膜を行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は１２℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６５】
実施例３
４％水溶液粘度１８．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度９５．１モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量３．８モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ）１００部に、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン２５部及びトリメチロールプロパン２０部、フィラー（Ｃ）として二酸化ケイ素（平均粒子径６．４μｍ）５部、界面活性剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩２部、及び水３４８部を混合して固形分濃度３０．４％の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物の水分散液を、実施例１と同様にして脱泡、流延製膜を行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−６℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】
実施例４
４％水溶液粘度２２．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度９７．２モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ）１００部に、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン２５部及びトリメチロールプロパン１２部、フィラー（Ｃ）として澱粉（王子コーンスターチ（株）製、「王子エースＡ」）２０部、界面活性剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩２部、及び水３４１部を混合して固形分濃度３１．８％の樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物の水分散液を、実施例１と同様にして脱泡、流延製膜を行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−３℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
比較例１
４％水溶液粘度２２．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度９７．２モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ）１００部に、ソルビトール１モルに対しエチレンオキシド３モルを付加反応して得られた化合物２５部、及び水３７５部を混合して固形分濃度２５％の樹脂組成物の水溶液を得た。
得られた樹脂組成物の水溶液を、実施例１と同様にして、脱泡、流延製膜を行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は１２℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
比較例２
実施例１において、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、４％水溶液粘度６ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度９７．５モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡを用いた以外は同様に行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−３℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムは、機械物性（伸度）が悪く実用的ではなかった。
【００６９】
比較例３
カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、４％水溶液粘度４７ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度９７．５モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡを製造しようとしたが、高粘度品のカルボキシル基変性ＰＶＡは、重合に時間を要するなど原末の生産性が悪く実用的ではなかった。
【００７０】
比較例４
実施例１において、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、４％水溶液粘度１４ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度７２モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡを用いた以外は同様に行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−３℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムは、アルカリ薬剤包装時に経時的に溶解性が低下するものであり実用的ではなかった。
【００７１】
比較例５
実施例１において、カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、４％水溶液粘度３０．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度９７．０モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量０．９モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡを用いた以外は同様に行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−３℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００７２】
比較例６
カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量が１０モル％を越えるカルボキシル基変性ＰＶＡを製造しようとしたが、高変性量のＰＶＡは、重合効率も悪いうえ生分解性が大幅に低下するため実用的ではなかった。
【００７３】
比較例７
実施例１において、可塑剤（Ｂ）として、グリセリン５部及びトリメチロールプロパン１部を用いた以外は同様に行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は２７℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
比較例８
実施例１において、可塑剤（Ｂ）として、グリセリン３０部及びトリメチロールプロパン３０部を用いた以外は同様に行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−１２℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムは、可塑剤がブリードし耐ブロッキング性が悪く実用的ではなかった。
【００７５】
比較例９
実施例１において、フィラー（Ｃ）として、二酸化ケイ素１部を用いた以外は同様に行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−３℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムは、耐ブロッキング性が悪く実用的ではなかった。
【００７６】
比較例１０
実施例１において、フィラー（Ｃ）として、二酸化ケイ素４０部を用いた以外は同様に行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は７℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。
【００７７】
比較例１１
実施例１において、界面活性剤（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩０．００５部を用いた以外は同様に行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−３℃であった。
製膜時にホットプレートからのフィルムの剥離性が悪く皺が多く発生し、均一なフィルムが得られなかった。
【００７８】
比較例１２
実施例１において、界面活性剤（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩４部を用いた以外は同様に行い、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た。得られたＰＶＡ系フィルムのガラス転移温度は−５℃であった。
得られたＰＶＡ系フィルムは、ヒートシール性が悪く内容物が外部へ染み出した。
実施例１〜４、比較例１、５、７、１０の評価結果を表１に示す。
【００７９】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の水溶性フィルムは、ＪＩＳＫ６７２６３．１１．２に準じて測定された２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８０．０〜９９．９モル％、カルボキシル性基変性量１〜１０モル％のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２０〜５０重量部、フィラー（Ｃ）２〜３０重量部、界面活性剤（Ｄ）０．０１〜２．５重量部を含有してなる樹脂組成物からなるため、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含有する薬剤を包装しても、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダを含有する薬剤を包装しても、又、硼酸系物質、特に過硼酸ソーダの水溶液中に存在しても、フィルムがゲル化したり不溶化することがなく水溶性に非常に優れたフィルムであり、各種の包装用途等に有用で、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。中でも本発明では、水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が６〜１２、好ましくは７〜１１で、水分量が１０重量％未満、好ましくは０．１〜７重量％の液体洗浄剤を包装するのに有用であり、又、過硼酸塩を配合してなる粉末洗浄剤を包装するのにも有用であり、本発明の効果を十分に発揮することができる。

Claims

ＪＩＳＫ６７２６３．１１．２に準じて測定された２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８０．０〜９９．９モル％、カルボキシル基変性量１〜１０モル％のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）２０〜５０重量部、フィラー（Ｃ）２〜３０重量部、界面活性剤（Ｄ）０．０１〜２．５重量部を含有してなる樹脂組成物からなることを特徴とする硼酸系物質に対してゲル化しない水溶性フィルム。
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のカルボキシル基変性量が２〜６モル％であることを特徴とする請求項１記載の水溶性フィルム。
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸のいずれかで変性されたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の水溶性フィルム。
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、マレイン酸モノアルキルエステルで変性されたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の水溶性フィルム。
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が９０．０〜９８．５モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水溶性フィルム。
可塑剤（Ｂ）としてグリセリンと、トリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンとを含み、グリセリンとトリメチロールプロパン及び／又はジグリセリンの含有割合が１５／８５〜８５／１５（重量比）であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水溶性フィルム。
ｐＨが６〜１２で、水分量が１０重量％未満の液体洗浄剤の包装に用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の水溶性フィルム。
過硼酸塩が配合された粉末洗浄剤の包装に用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の水溶性フィルム。