CN106029714B - 改性聚乙烯醇和含有其的水溶性膜 - Google Patents

改性聚乙烯醇和含有其的水溶性膜 Download PDF

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Abstract

改性聚乙烯醇，其包含具有羧基的单体单元，皂化度为50~99.99摩尔%，粘均聚合度为200~5000，该改性聚乙烯醇满足下述式（1）~（3）。这样操作而得到的本发明的改性聚乙烯醇在水中的分散性特别优异。00.8≦（MwUV/MwRI）≦1.2…（1），2≦（MwUV/MnUV）≦8…（2），0.01≦A280≦0.8…（3）。

Description

改性聚乙烯醇和含有其的水溶性膜
技术领域
本发明涉及包含具有羧基的单体单元的改性聚乙烯醇。另外，本发明涉及包含上述改性聚乙烯醇的水溶性膜。进而，本发明涉及将化学试剂用上述水溶性膜包装而得到的包装体。
背景技术
聚乙烯醇（以下有时简写为“PVA”）作为水溶性的合成高分子是已知的。与其它合成高分子相比，PVA的强度特性和造膜性特别优异。因此，PVA被用作膜和纤维的原料、纸加工和纤维加工用的添加剂、粘接剂、乳液聚合和悬浮聚合用的稳定剂、无机物的粘结剂等。像这样，PVA在各种用途中备受重用。
近年来，将洗剂、漂白剂、化妆制品等家庭用化学品、农药、工业用化学品等化学品按照单位量分别用水溶性膜密封包装（单位包装）并使用的方法正在普及。以下说明该方法。预先将内容物按照一定量分别用水溶性膜进行密封包装（单位包装）。使用时在该包装形态下直接投入至水中。由于水溶性膜发生溶解，因此，内容物溶解或分散在水中。单位包装的优点是：使用时能够不直接接触危险化学品地使用，内容物按照一定量被分别包装，因此在使用时无需进行计量；无需在使用后针对用于包装化学试剂的容器进行处理等。
PVA膜通常具有强韧且透明性优异、印刷性良好的特长，因此，一直以来被广泛用作单位包装用的水溶性膜。然而，PVA随着皂化度变高而结晶性增加、不溶于冷水的结晶部分的比例增加。因此，对于要求冷水溶解性的用途而言，可以使用未改性的部分皂化PVA，而非被称为完全皂化类型的高皂化度PVA。使用了该未改性部分皂化PVA的水溶性膜具有容易溶于冷水、温水、机械强度优异等特长。
近年来，从作业性、耐化学品性、环境保护等的观点出发，需要同时满足如下性能的水溶性膜：在冷水中的溶解速度更快、不易因冲击而发生破损、保管过程中的水溶性的经时变化小、生物降解性良好等。然而，以往的未改性部分皂化PVA膜在长时间保存时存在冷水溶解性降低的问题。可以认为：在保存过程中，结晶缓慢生长而导致水溶性降低。并且，用未改性的部分皂化PVA膜包装碱性或酸性的物质时，在保存过程中，残留在部分皂化PVA中的乙酸基团发生皂化，结晶化加剧而导致膜不溶化，因此得不到所需的性能。另外，通过使用了未改性部分皂化PVA的膜来包装农药、杀菌剂等含氯化合物并长期放置时，该膜发生着色或固化，同时水溶性经时降低而不溶于水或难溶于水。因此，内容物在被膜包装的状态下不会溶解或分散于水中，无法实现原本的目的。
作为解决这种课题的方案，提出了由具有羧基等阴离子性基团的改性PVA形成的水溶性膜。例如，专利文献1公开了具有衣康酸、马来酸等含有羧基的单体单元的改性PVA形成的水溶性膜。另外，专利文献2公开了由包含具有单体单元的改性PVA和多元醇的组合物形成的水溶性膜，所述单体单元含有羧基和/或磺酸基。进而，专利文献3公开了水溶性改性PVA、和使用了由该改性PVA形成的膜的包装品，所述水溶性改性PVA是无规地导入含有丙烯酸的单体单元而得的。
然而，由具有羧基等阴离子性基团的改性PVA形成的水溶性膜具有与酸性物质接触时冷水溶解性受损的缺点。而且，上述改性PVA有时受热而发生凝胶化。另外，上述改性PVA通过增加羧基的含量而能够提高在冷水中的溶解性，另一方面，水溶性膜有时机械强度会降低，故不优选。因此，寻求在水中的分散性优异、不会凝胶化等、进而能够得到冷水溶解性和机械强度优异的膜的改性PVA。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-170405号公报
专利文献2：日本特开2005-139240号公报
专利文献3：国际公开第2012/087821号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供水中分散性优异的改性PVA。另外，本发明的目的在于，提供冷水溶解性和机械强度优异的水溶性膜。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：尤其是针对吸光度和分子量分布满足特定要素的羧基改性PVA在水中的分散性优异，且含有该羧基改性PVA的水溶性膜的冷水溶解性和机械强度优异，从而完成了本发明。
即，上述课题通过提供包含具有羧基的单体单元、皂化度为50~99.99摩尔%、粘均聚合度为200~5000的改性聚乙烯醇来解决，所述改性聚乙烯醇满足下述式（1）~（3）。
0.8≦（MwUV/MwRI）≦1.2　　（1）
2≦（MwUV/MnUV）≦8　　　　（2）
0.01≦A280≦0.8　　　　　（3）
MwUV：针对前述改性聚乙烯醇进行凝胶渗透色谱（以下有时简写为GPC）测定时的、通过吸光光度检测器（测定波长为280nm）求出的前述改性聚乙烯醇的重均分子量
MwRI：针对前述改性聚乙烯醇进行GPC测定时的、通过差示折射率检测器求出的前述改性聚乙烯醇的重均分子量
MnUV：针对前述改性聚乙烯醇进行GPC测定时的、通过吸光光度检测器（测定波长为280nm）求出的前述改性聚乙烯醇的数均分子量
A280：前述改性聚乙烯醇的0.1质量%水溶液的吸光度（光程长为10mm、波长为280nm）
前述单体单元的含有率优选为0.1~10摩尔%。
含有前述改性聚乙烯醇的水溶性膜是本发明的适合实施方式。
用上述水溶性膜容纳化学试剂而得到的包装体也是本发明的适合实施方式。上述化学试剂优选为农药或洗剂。
发明的效果
本发明的羧基改性PVA在水中的分散性特别优异。另外，含有该改性PVA的水溶性膜的冷水溶解性和机械强度优异。因此，本发明的水溶性膜适合用作农药、洗涤用洗剂等各种化学品的包装材料。
具体实施方式
[羧基改性PVA]
本发明的PVA是包含具有羧基的单体单元、皂化度为50~99.99摩尔%、粘均聚合度为200~5000的改性聚乙烯醇，满足下述式（1）~（3）。
0.8≦（MwUV/MwRI）≦1.2　　（1）
2≦（MwUV/MnUV）≦8　　　　（2）
0.01≦A280≦0.8　　　　　（3）
MwUV：针对前述改性聚乙烯醇进行凝胶渗透色谱测定时的、通过吸光光度检测器（测定波长280nm）求出的前述改性聚乙烯醇的重均分子量
MwRI：针对前述改性聚乙烯醇进行凝胶渗透色谱测定时的、通过差示折射率检测器求出的前述改性聚乙烯醇的重均分子量
MnUV：针对前述改性聚乙烯醇进行凝胶渗透色谱测定时的、通过吸光光度检测器（测定波长280nm）求出的前述改性聚乙烯醇的数均分子量
A280：前述改性聚乙烯醇的0.1质量%水溶液的吸光度（光程长为10mm、波长为280nm）
需要说明的是，280nm的紫外线波长的吸收源自［-CO-（CH＝CH-）2］的结构。
其中，在前述GPC测定中，流动相：含有20mmol/l三氟乙酸钠的六氟异丙醇（以下有时将六氟异丙醇简写为HFIP。）
试样注入量：1.00mg/ml溶液100μl
柱温：40℃
流速：1ml/分钟
吸光光度检测器的比色皿长度：10mm。
本发明的GPC测定中，使用具有差示折射率检测器和吸光光度检测器且能够同时利用这些检测器进行测定的GPC装置。作为吸光光度检测器，需要为能够测定波长280nm下的吸光度的检测器。吸光光度检测器的检测部的比色皿使用比色皿长度（光程长）为10mm的比色皿。吸光光度检测器可以是测定特定波长的紫外光吸收的检测器，也可以是对特定范围的波长的紫外光吸收进行分光测定的检测器。基于差示折射率检测器的信号强度与上述改性PVA的浓度（mg/ml）成比例。另一方面，通过吸光光度检测器检测的上述改性PVA仅在规定的波长具有吸收。通过前述GPC测定，能够测定出上述改性PVA的各分子量成分各自的浓度和规定波长下的吸光度。
作为用于溶解要在前述GPC测定中进行测定的上述改性PVA的溶剂和流动相，使用含有20mmol/l三氟乙酸钠的HFIP。HFIP能够溶解上述改性PVA和聚甲基丙烯酸甲酯（以下有时简写为“PMMA”）。另外，通过添加三氟乙酸钠，能够防止上述改性PVA吸附于柱填充剂。前述GPC测定中的流速为1ml/分钟、柱温为40℃。要在前述GPC测定中使用的GPC柱只要是能够将本发明的改性PVA分离成各分子量就没有特别限定。具体而言，可适合地使用昭和电工株式会社制造的“GPC HFIP-806M”等。
前述GPC测定中，作为标准品而使用单分散的PMMA。测定分子量不同的多种基准PMMA，根据GPC溶出容量和基准PMMA的分子量制作标准曲线。本发明中，基于差示折射率检测器的测定中，使用用该检测器制作的标准曲线，基于吸光光度检测器的测定中，使用用该检测器制作的标准曲线。使用这些标准曲线由GPC溶出容量换算成上述改性PVA的分子量。
使本发明的改性PVA溶解于前述溶剂而得到测定试样。测定试样的上述改性PVA的浓度设为1.00mg/ml、注入量设为100μl。其中，上述改性PVA的粘度聚合度超过2400时，排除体积增加，因此，在上述改性PVA的浓度为1.00mg/ml下有时无法重现性良好地进行测定。此时，使用适当稀释的试样（注入量为100μl）。
MwUV和MnUV由如下色谱图求出，所述色谱图是针对由GPC溶出容量换算出的改性PVA的分子量标绘用吸光光度检测器（280nm）测定的值而得到的。MwRI由如下色谱图求出，所述色谱图是针对由GPC溶出容量换算出的改性PVA的分子量标绘用差示折射率检测器测定的值而得到的。本发明中，MwUV、MwRI和MnUV是PMMA换算的值。
本发明的改性PVA满足下述式（1）。
0.8≦（MwUV/MwRI）≦1.2　　　　　（1）
（MwUV/MwRI）低于0.8时，改性PVA的水中分散性和所得水溶性膜的冷水溶解性变得不充分。（MwUV/MwRI）优选为0.82以上、更优选为0.84以上、进一步优选为0.86以上。另一方面，（MwUV/MwRI）超过1.2时，改性PVA的水中分散性和所得水溶性膜的机械强度变得不充分。（MwUV/MwRI）优选为1.15以下、更优选为1.1以下、进一步优选为1.05以下、特别优选为0.99以下。像这样，可以认为：MwUV与MwRI的算出值为同等数值是因为具有羧基的单体单元被均匀且无规地导入至改性PVA中。
MwRI是改性PVA的重均分子量，MwUv是改性PVA中包含的、具有吸收波长280nm的紫外线的结构的成分的重均分子量。因此，（MwUV/MwRI）为0.99以下时，改性PVA中的低分子量成分中吸收波长280nm的紫外线的成分较多。（MwUV/MwRI）达到0.99以下的改性PVA例如可以通过采用后述聚合方法来得到。
本发明的PVA满足下述式（2）。
2≤（MwUV/MnUV）≤8　　　　　（2）
（MwUV/MnUV）低于2时，表示上述改性PVA中的在波长280nm处具有吸收的成分之中，低分子量成分的比例较小。（MwUV/MnUV）低于2的改性PVA难以制造。（MwUV/MnUV）优选为2.2以上、更优选为2.4以上，进一步优选2.6以上。另一方面，（MwUV/MnUV）超过8时，表示上述改性PVA中的在波长280nm处具有吸收的成分之中，低分子量成分的比例较大。（MwUV/MnUV）超过8时，改性PVA的水中分散性和所得膜的机械强度变得不充分。（MwUV/MnUV）优选为7以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下、特别优选为3.2以下。
MnUv为改性PVA中包含的、具有吸收波长280nm的紫外线的结构的成分的数均分子量，MwUv是改性PVA中包含的、具有吸收波长280nm的紫外线的结构的成分的重均分子量。一般来说，MnUV为明显受到低分子量成分影响的平均分子量，MwUV是明显受到高分子量成分影响的平均分子量，因此，（MwUV/MnUV）被用作高分子的分子量分布的指标。因此，（MwUV/MnUV）小时，改性PVA中的吸收波长280nm的紫外线的成分的分子量分布狭窄。（MwUV/MnUV）变小的改性PVA例如可以通过采用后述聚合方法来得到。
前述吸光度A280的测定中，使用光程长为10mm的比色皿。测定波长设为280nm。将改性PVA（膜）溶解于蒸馏水而制备成0.1质量%水溶液，并供于测定。
本发明的PVA满足下述式（3）。
0.01≤A280≤0.8　　　　　（3）
吸光度A280低于0.01时，所得水溶性膜的冷水溶解性变得不充分。吸光度A280优选为0.02以上、更优选为0.03以上。另一方面，吸光度A280超过0.8时，改性PVA的水中分散性和所得水溶性膜的机械强度变得不充分。吸光度A280优选为0.7以下、更优选为0.6以下。
本发明的上述改性PVA的粘均聚合度基于JIS-K6726进行测定。即，可以将该改性PVA再次皂化至皂化度99.5摩尔%以上并精制后，根据在30℃的水中测定的特性粘度[η]（升/g）通过下式来求出。
P=([η]×10000/8.29)（1/0.62）
本发明的改性PVA的粘均聚合度为200~5000。粘均聚合度低于200时，无法得到实用的强度。因此，含有上述改性PVA的水溶性膜的机械强度变得不充分。粘均聚合度优选为250以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上。另一方面，粘度聚合度超过5000时，溶解有上述改性PVA的水溶液的粘度变得过高，因此难以处理。粘均聚合度优选为4500以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下。
上述改性PVA的皂化度基于JIS-K6726进行测定。上述改性PVA的皂化度为50~99.99摩尔%。皂化度不足50摩尔%时，上述改性PVA的水溶性显著降低。皂化度优选为70摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上。另一方面，皂化度超过99.99摩尔%时，无法稳定地制造上述改性PVA或者水中分散性变得不充分。皂化度优选为99.7摩尔%以下、更优选为99.6摩尔%以下。
作为本发明的具有羧基的单体，只要是能与乙烯酯单体共聚并在皂化后羧酸或其盐在PVA中存在的单体即可。具体而言，适合使用马来酸或其盐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯等马来酸酯；衣康酸（IA）或其盐、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯等衣康酸酯；富马酸或其盐、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯等富马酸酯；马来酸酐、衣康酸酐或其衍生物；丙烯酸或其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯。其中，从得到的膜的冷水溶解性的观点出发，优选马来酸、马来酸单甲酯（MMM）、马来酸二甲酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。这样的具有羧基的单体可以使用1种也可以组合使用2种以上。
上述具有羧基的单体单元的含有率优选为0.1~10摩尔%、更优选为0.5~8.0摩尔%、进一步优选为1.0~5.0摩尔%。通过使上述单体单元的含有率处于上述范围，水中分散性、所得水溶性膜的冷水溶解性和机械强度进一步提高。需要说明的是，该含有率是指羧基改性PVA中的具有羧基的单体单元相对于所有单体单元的含有率。
另外，本发明的改性PVA可以是含有改性PVA和未改性PVA的共混物。此时，该共混物的平均的粘均聚合度、皂化度、紫外线吸收和分子量分布处于上述范围即可。
[改性PVA的制造方法]
以下，针对本发明的改性PVA的制造方法进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
本发明的改性PVA例如通过将乙烯基酯共聚物在醇溶液中用碱或酸催化剂进行皂化来制造，所述乙烯基酯共聚物是使乙烯基酯单体与具有羧基的单体共聚而得到的。
作为上述乙烯酯单体，可列举例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯基酯等，从成本的观点考虑，特别优选乙酸乙烯基酯。
作为将乙烯基酯单体与分子内具有羧基的单体进行共聚的方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。该方法之中，通常采用在无溶剂的条件下进行的本体聚合法或者使用醇等溶剂进行的溶液聚合法。从提高本发明效果的观点出发，优选为与低级醇一同聚合的溶液聚合法。作为低级醇，没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等碳原子数3以下的醇，通常使用甲醇。
作为聚合反应中使用的引发剂，可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、正丙基过氧化碳酸酯等有机过氧化物系引发剂等在不损害本发明效果的范围内的公知引发剂。
为了得到本发明的改性PVA，通过双槽连续聚合方法得到改性乙烯基酯共聚物。以下针对该方法进行说明。聚合中，使用具备第1聚合槽和第2聚合槽的聚合装置。向第1聚合槽中连续地供给乙烯基酯单体、具有羧基的单体、引发剂和溶剂。
具有羧基的单体的供给量相对于乙烯基酯单体的供给量的质量比（具有羧基的单体/乙烯基酯单体）优选为0.00001~0.009。引发剂的供给量相对于乙烯基酯单体的供给量的质量比（引发剂/乙烯基酯单体）优选为0.000001~0.001。溶剂的供给量相对于乙烯基酯单体的供给量的质量比（溶剂/乙烯基酯单体））优选为0.1~0.4。
向第1聚合槽中供给的成分在第1聚合槽中的平均滞留时间优选为30~150分钟。第1聚合槽的反应温度优选为55~85℃、进一步优选为60~80℃。从第1聚合槽中取出的聚合液中的单体聚合率优选为5~50%。
从第1聚合槽中连续取出聚合液并供给至第2聚合槽。此时，进一步向第2聚合槽中连续地供给具有羧基的单体和引发剂。供给至第2聚合槽中的具有羧基的单体的质量相对于供给至第1聚合槽中的乙烯基酯单体的质量之比（具有羧基的单体/乙烯基酯单体）优选为0.00001~0.009。供给至第2聚合槽中的引发剂的质量相对于供给至第1聚合槽中的乙烯基酯单体的质量之比（引发剂/乙烯基酯单体）优选为0.000001~0.001。像这样，通过向第1聚合槽和第2聚合槽中均供给引发剂，能够得到本发明的改性PVA。
通过对利用双槽连续聚合方法得到的乙烯基酯共聚物进行皂化，能够得到（MwUV/MwRI）小的改性PVA。能够得到这种改性PVA的原理尚未充分明确，可以考虑如下所示。上述聚合方法中，通过向第2聚合槽中也添加引发剂而供给源自引发剂的自由基，其结果，低分子量的乙烯基酯系共聚物增加。进而，在第2聚合槽中发生向乙烯基酯单体在第1聚合槽中分解而生成的乙醛进行链转移的反应，低分子量的乙烯基酯系共聚物产生末端甲酮结构，接着通过干燥等热处理而形成在分子末端连接有双键的多烯结构。可以认为：通过这种反应机理，与以往相比，能够得到大量具有吸收波长280nm的紫外线的多烯结构的低分子量的改性PVA。
从第1聚合槽供给至第2聚合槽的成分和追加至第2聚合槽的成分在第2聚合槽中的平均滞留时间优选为30~150分钟。第2聚合槽的反应温度优选为55~85℃、进一步优选为60~80℃。从第2聚合槽中取出的聚合液中的单体聚合率优选为10~80%。
通过将所得乙烯基酯共聚物在醇溶剂中进行皂化，能够得到本发明的改性PVA。
作为乙烯基酯系共聚物的皂化反应的催化剂，通常可以使用碱性物质，作为其例子，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、以及甲醇钠等碱金属醇盐。碱性物质的用量相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单体单元的摩尔比优选为0.002~0.2、特别优选为0.004~0.1。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一并添加，或者，也可以在皂化反应的初期添加一部分，余量在皂化反应的过程中追加添加。
作为能够用于皂化反应的溶剂，可列举出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂之中，优选使用甲醇。此时，将甲醇的含水率调整为优选0.001~1质量%、更优选0.003~0.9质量%、特别优选0.005~0.8质量%。
皂化反应在优选5~80℃、更优选20~70℃的温度下进行。皂化反应优选进行5分钟~10小时、更优选进行10分钟~5小时。皂化反应也可以通过间歇法和连续法中的任意方式来进行。
在皂化反应的结束后，根据需要也可以对残留的催化剂进行中和。作为能够使用的中和剂，可列举出乙酸、乳酸等有机酸和乙酸甲酯等酯化合物等。在皂化反应后或进行中和反应后，根据需要进行清洗、干燥，从而能够得到本发明的改性PVA。
另外，作为获得本发明改性PVA的其它方法，可列举出例如将包含具有羧基的单体单元的低分子量的乙烯基酯系共聚物与高分子量的未改性乙烯基酯系聚合物进行混合，接着通过上述那样的皂化而得到改性PVA的方法。进而，还可列举出：将包含具有羧基的单体单元的低分子量的改性PVA与高分子量的未改性PVA进行混合的方法。
本发明的改性PVA在制成水溶液时不会发生凝胶化等，分散性优异。并且，含有本发明改性PVA的水溶性膜的冷水溶解性和机械强度优异。
[水溶性膜]
本发明为含有上述改性PVA的水溶性膜。该水溶性膜即使仅由上述改性PVA形成也会充分发挥出性能，根据需要，也可以添加公知的增塑剂、消泡剂、润滑剂、抗粘连剂等。这种添加剂的含量通常为20质量%以下、优选为10质量%以下。水溶性膜中的上述改性PVA的含量通常为50质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
另外，本发明的水溶性膜只要在不损害本发明效果的范围，就可以含有通常的PVA、其它改性PVA；聚丙烯酸或其盐、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素等水溶性或水分散性的树脂；水性乳化物、水性悬浮物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、尼龙、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基丁缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物等PVA以外的热塑性树脂等。本发明的水溶性膜中的、包含具有羧基的单体单元的PVA以外的树脂的含量通常为50质量%以下、优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下。
本发明的水溶性膜的制造方法没有特别限定，可以通过压延法、熔融挤出法等公知的方法来制造。例如，可通过以下的方法来制造。使上述改性PVA溶解于水性溶剂。此时，根据需要也可以添加上述添加剂。通过将所得溶液流延至平滑的板或辊上并使其干燥，能够得到水溶性膜。这样操作而得到的水溶性膜是透明均匀的。水性溶剂优选为水。前述板和辊的材料只要平滑坚硬就没有特别限定，可列举出不锈钢、铝、玻璃、树脂（例如聚烯烃、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚全卤代烃等）等。干燥方法可列举出将流延中使用的板、膜加热而使其干燥的方法；进行热风干燥的方法；照射红外线而使其干燥的方法等。作为具体的制膜方法，用标准（鼓型）的工业用制膜用流延机使改性PVA溶液流延后，用烘箱进行干燥，从而能够得到水溶性膜。
本发明的水溶性膜的厚度没有特别限定，优选为10~200μm。另外，膜形状可以是平滑的，也可以通过压花处理等对所得膜赋予凹凸。膜的凹凸从冷水溶解性的观点出发是有效的。
另外，本发明的水溶性膜也可以与其它PVA膜、由淀粉、纤维素等其它水溶性树脂形成的膜、生物降解性膜、纸、无纺布等进行层叠。
本发明的水溶性膜具有作为包装材料的良好表面外观，冷水溶解性和机械强度优异。因此，将化学试剂用上述水溶性膜包装得到的包装体也是本发明的适合实施方式。作为化学试剂的种类，可列举出农药、洗剂等。化学试剂的物性没有特别限定，可以是酸性、中性、碱性中的任一者。作为化学试剂的形态，可以是液体、粉末、粒状、块状中的任一者。包装形态没有特别限定，优选为将化学试剂按照单位量分别包装（优选密封包装）的单位包装形态。
实施例
以下，使用实施例来进一步具体说明本发明。以下的实施例和比较例中，“份”和“%”在没有特别说明的情况下是指质量基准。“聚合度”是指“粘均聚合度”。
[改性PVA的聚合度和皂化度]
羧基改性PVA的聚合度和皂化度通过JIS-K6726（1994）所述的方法来求出。
[改性PVA的GPC测定]
（测定装置）
使用VISCOTECH公司制造的“GPCmax”进行GPC测定。作为差示折射率检测器，使用了VISCOTECH公司制造的“TDA305”。作为紫外可见吸光光度检测器，使用了VISCOTECH公司制造的“UV Detector2600”。该吸光光度检测器的检测用比色皿的光程长为10mm。GPC柱使用了昭和电工株式会社制造的“GPC HFIP-806M”。另外，分析软件使用了装置附带的OmniSEC（4.7.0.406版本）。
（测定条件）
将羧基改性PVA溶解于含有三氟乙酸钠20毫摩尔/升的六氟异丙醇（以下简写为“HFIP”），制备1.00mg/ml的溶液。测定中，将用0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤后的溶液用于测定。流动相使用了与溶解有PVA且含有三氟乙酸钠的HFIP相同的流动相，设为1.0ml/分钟的流速。样品注入量设为100μl，以40℃的GPC柱温进行测定。
需要说明的是，PVA的聚合度超过2400的试样使用适当稀释的试样（100μl）进行GPC测定。
（标准曲线的制作）
作为标准品，针对Agilent Technologies制造的聚甲基丙烯酸甲酯（以下简写为“PMMA”）（峰位分子量：1944000、790000、467400、271400、144000、79250、35300、13300、7100、1960、1020、690）进行测定，在上述分析软件中，针对差示折射率检测器和紫外可见吸光光度检测器，分别制作将溶出量换算成PMMA分子量的标准曲线并进行分析。各标准曲线的制作使用了前述分析软件。需要说明的是，本测定中，在聚甲基丙烯酸甲酯的测定中，使用了能够对1944000和271400这两种分子量的标准试样彼此的峰进行分离的状态的柱。
在上述条件下，针对下述实施例和比较例中得到的PVA进行GPC测定。同时进行基于吸光光度检测器（测定波长280nm）的测定和基于差示折射率检测器的测定。根据针对由GPC溶出容量换算的改性PVA的分子量标绘用吸光光度检测器（测定波长280nm）测定的值而得到的色谱图，求出改性PVA的重均分子量MwUV和数均分子量MnUV。另外，根据针对由GPC溶出容量换算的改性PVA的分子量标绘用差示折射率检测器测定的值而得到的色谱图，求出改性PVA的重均分子量MwRI。
[改性PVA的水溶液的吸光度测定]
（测定装置）
使用岛津制作所制造的吸光光度计“UV-2450”进行吸光度测定。将下述实施例和比较例中得到的PVA溶解于蒸馏水来制备0.1质量%水溶液。并且，将该水溶液投入至比色皿（光程长10mm），使用吸光光度计测定波长280nm下的吸光度。
[聚乙酸乙烯酯的合成]
PVAc-1
使用了将具备回流冷凝器、原料供给线、温度计、氮气导入口、搅拌叶片的槽内容量5升的玻璃制聚合容器（第1聚合槽）与具备回流冷凝器、原料供给线、温度计、氮气导入口、搅拌叶片的槽内容量5升的玻璃制聚合容器（第2聚合槽）借助定量泵串联连接而成的设备。使用定量泵向第1聚合槽中连续地供给乙酸乙烯酯（VAM）（2.19L/H）、甲醇（0.41L/H）、马来酸单甲酯（MMM）的20%甲醇溶液（0.10L/H）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈）（AMV）的2%甲醇溶液（0.03L/H）。以第1聚合槽内的液面得到恒定的方式从该第1聚合槽中连续地取出聚合液并供给至第2聚合槽。另外，使用定量泵向第2聚合槽中连续地供给MMM的20%甲醇溶液（0.06L/H）、AMV的2%甲醇溶液（0.02L/H）。以聚合槽内的液面达到恒定的方式从第2聚合槽中连续地取出聚合液。以从第1聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率达到20.0%、从第2聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率达到40%的方式进行调整。第1聚合槽的滞留时间为2小时、第2聚合槽的滞留时间为2小时。从第1聚合槽中取出的聚合液的温度为63℃、从第2聚合槽中取出的聚合液的温度为63℃。通过从第2聚合槽中取出聚合液并向该聚合液中导入甲醇蒸气，进行未反应的乙酸乙烯酯的去除，从而得到聚乙酸乙烯酯（PVAc-1）的甲醇溶液（浓度35%）。
PVAc-2～20
除了变更成表1所示的条件之外，与上述PVAc-1同样操作，从而合成各PVAc-2~20。
实施例1
向上述聚乙酸乙烯酯（PVAc-1）的甲醇溶液（浓度35%）中进一步添加甲醇，向由此制备的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液771.4份（溶液中的上述聚合物200.0份）中添加氢氧化钠的10%甲醇溶液27.9份，以40℃进行皂化（皂化溶液的上述聚合物浓度为25%、氢氧化钠相对于上述聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.008）。添加氢氧化钠的甲醇溶液后约15分钟时生成凝胶状物，因此，将其用粉碎器进行粉碎，进而以40℃放置1小时而使皂化推进后，添加乙酸甲酯500份来中和残留的碱。使用酚酞指示剂确认中和结束后，进行过滤而得到白色固体。向该白色固体中添加甲醇2,000份，在室温下放置清洗3小时。将该清洗操作重复3次后，进行离心脱液，将所得白色固体在干燥机中以105℃干燥3小时，从而得到PVA。聚合度为1800、皂化度为93摩尔%、具有羧基的单体单元的含有率为2.0摩尔%。需要说明的是，关于具有羧基的单体单元的含有率，针对皂化前的改性PVAc，使用500MHz的1H-NMR（溶剂：CDCl3）进行分析来求出。将上述式（1）~（3）的值示于表2。针对所得改性PVA，通过以下的方法来评价物性。将评价结果示于表2。
[改性PVA的水中分散性]
将放有90g水的烧杯以200rpm进行搅拌，缓慢添加实施例1中得到的改性PVA 10g，目视观察该改性PVA的聚集状态，并用以下基准进行评价。
A：溶解或者完全分散
B：略微聚集
C：完全没有分散，剧烈聚集。
[水溶性膜的冷水溶解性]
使用实施例1中得到的改性PVA的8%水溶液，用鼓式制膜机进行制膜，制作厚度32μm的膜。将该膜以20℃、65%RH进行调湿，将膜用3×3cm的2个框夹持固定。将该膜浸渍在20℃的蒸馏水中，以400rpm进行搅拌，测定膜完全溶解的时间，用以下的基准进行评价。
A：低于20秒
B：20秒以上且低于100秒
C：100秒以上。
[水溶性膜的机械强度]
将上述制作的膜切断成宽度1cm，在20℃、65%RH下使用岛津制作所制造的AG-IS，在卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行强度伸长率测定，由应力-应变曲线求出至断裂为止的韧性。需要说明的是，测定中，各样品测定5次，求出其平均值，用以下的评价基准进行评价。
A：280kgf/mm以上
B：240kgf/mm以上且低于280kgf/mm
C：低于240kgf/mm。
实施例2~9、比较例1~5
除了变更成表2所示的条件之外，与实施例1同样操作，合成各PVA，使用该PVA制作水溶性膜。将所得PVA的物性数据示于表2。与实施例1同样操作，进行GPC测定和吸光度测定。将其结果示于表2。针对所得PVA和水溶性膜，与实施例1同样操作，实施水中分散性、冷水溶解性和机械强度的评价。将其结果示于表2。
如表2所示那样可知：本发明的改性PVA的水中分散性优异。进而可知：含有该改性PVA的本发明的水溶性膜的冷水溶解性和机械强度优异。
根据以上的结果，显示出特定吸光度、分子量分布的本发明的改性PVA的水中分散性优异。另外，含有该羧基改性PVA的水溶性膜的冷水溶解性和机械强度优异，因此可适合地用作包装材料。因此，本发明的水溶性膜在衣料用洗剂、漂白剂、农药等液体、粉末、粒状、块状的化学试剂包装材料等广泛的领域中是有用的。

Claims (5)

1.改性聚乙烯醇，其包含具有羧基的单体单元，皂化度为50~99.99摩尔%，粘均聚合度为200~5000，该改性聚乙烯醇满足下述式（1）~（3），
0.8≦（MwUV/MwRI）≦1.2　　（1）
2≦（MwUV/MnUV）≦8　　　 （2）
0.01≦A280≦0.8　　　　　（3）
MwUV：针对所述改性聚乙烯醇进行凝胶渗透色谱测定时的、通过吸光光度检测器求出的所述改性聚乙烯醇的重均分子量，其中，测定波长为280nm；
MwRI：针对所述改性聚乙烯醇进行凝胶渗透色谱测定时的、通过差示折射率检测器求出的所述改性聚乙烯醇的重均分子量；
MnUV：针对所述改性聚乙烯醇进行凝胶渗透色谱测定时的、通过吸光光度检测器求出的所述改性聚乙烯醇的数均分子量，其中，测定波长为280nm；
A280：所述改性聚乙烯醇的0.1质量%水溶液的吸光度，其中，光程长为10mm、波长为280nm；
根据针对由凝胶渗透色谱测定的溶出容量换算的改性聚乙烯醇的分子量标绘用吸光光度检测器测定的值而得到的色谱图，求出改性聚乙烯醇的重均分子量MwUV和数均分子量MnUV，其中，测定波长为280nm；另外，根据针对由凝胶渗透色谱测定的溶出容量换算的改性聚乙烯醇的分子量标绘用差示折射率检测器测定的值而得到的色谱图，求出改性聚乙烯醇的重均分子量MwRI；
改性聚乙烯醇的粘均聚合度利用JIS-K6726记载的方法求出。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其中，所述单体单元的含有率为0.1~10摩尔%。
3.水溶性膜，其含有权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇。
4.包装体，其是用权利要求3所述的水溶性膜容纳化学试剂而得到的。
5.根据权利要求4所述的包装体，其中，所述化学试剂为农药或洗剂。
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