DE60201142T2

DE60201142T2 - Wasserlösliche Folie und Verpackung, welche dieselbe verwendet

Info

Publication number: DE60201142T2
Application number: DE60201142T
Authority: DE
Inventors: Naoki Kurashiki-City Fujiwara; Shintaro Kurashiki-city Hikasa; Takanori Kurashiki-city Isozaki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: EP1251147A1; US20020182348A1; EP1251147B1; DE60201142D1; US6956070B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserlösliche Folie und eine Verpackung, bei der diese eingesetzt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine wasserlösliche Folie, die aus einem modifizierten Polyvinylalkohol hergestellt ist (nachstehend kann Polyvinylalkohol mit „PVA" abgekürzt werden), bei dem der Gehalt einer N-Vinylamidmonomereinheit und einer Carboxylgruppe und eines Lactonrings, sowie der Polymerisationsgrad und der Hydrolysegrad spezifiziert sind, und die gleichzeitig eine hervorragende Löslichkeit in kaltem Wasser, eine hervorragende biologische Abbaubarkeit, eine hervorragende chemische Beständigkeit und hervorragende praktische physikalische Eigenschaften wie z.B. Festigkeit und Steifigkeit aufweist, und eine Verpackung, bei der die Folie eingesetzt wird.
In den letzten Jahren wurde als Verfahren zur Verwendung verschiedener Chemikalien, einschließlich Chemikalien für die Landwirtschaft, Waschdetergenzien, Bleichmittel, Toilettenartikelprodukte, Industriechemikalien und dergleichen, ein Verfahren eingesetzt, bei dem jede dieser Chemikalien auf einer Einheitsmengenbasis in einer wasserlöslichen Folie (Einheitsmengenverpackung) hermetisch verpackt und zum Gebrauch in verpackter Form in Wasser eingebracht wird, so dass der Inhalt zum Gebrauch zusammen mit der Verpackungsfolie in Wasser gelöst oder dispergiert wird. Die Einheitsmengenverpackung weist Vorteile dahingehend auf, dass eine gefährliche Chemikalie während des Gebrauchs ohne direkten Kontakt verwendet werden kann, dass zum Gebrauch kein Abmessen erforderlich ist, da bereits eine vorgegebene Menge des Inhalts verpackt worden ist, dass die Entsorgung des Behälters, in dem der Inhalt verpackt ist, nicht erforderlich ist, und dergleichen.
Im Stand der Technik wurden als derartige wasserlösliche Folien für eine Einheitsmengenverpackung häufig PVA-Folien verwendet. Eine PVA-Folie weist im Allgemeinen die Merkmale einer zähen Folie, einer hervorragenden Transparenz und einer guten Bedruckbarkeit auf. Die Kristallinität des PVA nimmt jedoch mit zunehmendem Hydrolysegrad zu. Demgemäß nimmt der Anteil des kristallinen Teils zu, der sich nicht in kaltem Wasser löst. Deshalb wurde kein PVA mit einem hohen Hydrolysegrad, das als vollständig hydrolysierter Typ bezeichnet wird, sondern ein unmodifizierter, teilhydrolysierter PVA zur Verwendung als in kaltem Wasser lösliche Folie für eine Einheitsmengenverpackung oder dergleichen eingesetzt.
Die wasserlösliche Folie, bei der ein unmodifizierter, teilhydrolysierter PVA eingesetzt wird, hat die Merkmale, dass sie in kaltem und heißem Wasser leicht löslich ist, eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist und dergleichen. In den letzten Jahren bestand jedoch im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit, die chemische Beständigkeit, den Umweltschutz und dergleichen ein Bedarf für eine wasserlösliche Folie, die gleichzeitig viele Leistungsanforderungen erfüllt, wie z.B. eine höhere Lösungsgeschwindigkeit in Wasser, eine niedrige Empfindlichkeit bezüglich eines Reißens eines Beutels aufgrund eines Stoßes bzw. Schlags, ein geringer Grad der Änderung der Löslichkeit in Wasser im Zeitverlauf während der Lagerung der Folie und eine gute biologische Abbaubarkeit.
Eine herkömmliche unmodifizierte, teilhydrolysierte PVA-Folie weist auf einer frühen Stufe der Herstellung der Folie eine ausreichende Löslichkeit in kaltem Wasser auf. Wenn sie jedoch für einen langen Zeitraum gelagert wird, nimmt die Löslichkeit in kaltem Wasser vermutlich aufgrund des langsamen Wachstums der Kristalle in der Zwischenzeit in nachteiliger Weise ab. Darüber hinaus findet bei einer unmodifizierten, teilhydrolysierten PVA-Folie dann, wenn eine alkalische oder saure Substanz darin verpackt wird, während der Lagerung eine Hydrolyse von Essigsäuregruppen statt, die in dem teilhydrolysierten PVA verblieben sind. Demgemäß schreitet die Kristallisation fort, so dass die Folie unlöslich wird. Aus diesem Grund erfüllt die Folie die notwendigen Leistungsanforderungen nicht. Ferner findet bei einer Folie, bei der ein unmodifizierter, teilhydrolysierten PVA verwendet wird, dann; wenn eine Chlor-enthaltende Verbindung wie z.B. eine Chemikalie für die Landwirtschaft oder ein Bakterizid darin verpackt wird und über einen langen Zeitraum stehengelassen wird, eine Färbung oder ein Hartwerden der Folie statt. Darüber hinaus vermindert sich im Laufe der Zeit die Wasserlöslichkeit der Folie, so dass sie wasserunlöslich wird oder nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist. Daher wird sich die Chemikalie nicht in Wasser lösen oder dispergieren, wenn sie in der Folie verpackt ist. Als Folge davon kann das ursprünglich beabsichtigte Ziel in nachteiliger Weise nicht erreicht werden.
Als Folien, welche diese Probleme lösen, wurden verschiedene wasserlösliche Folien vorgeschlagen, die aus einem modifizierten PVA hergestellt sind. Als Beispiele für den modifizierten PVA sind ein Carboxylgruppen-modifizierter PVA („Application and Market of Water-Soluble Polymer", Seiten 266–277, CMC, 1984 veröffentlicht), ein Hydrolysat eines Copolymers eines Allylesters und eines Vinylesters (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 62–179550), ein PVA, der mindestens eine einer Oxyalkylengruppe, einer Sulfonsäuregruppe und einer kationischen Gruppe enthält (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 63–168437), ein PVA, der einen 2-Pyrrolidonring enthält (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 2–124945, US 5,102,950 und EP 0 354 410 ), ein Hydrolysat eines Copolymers von N-Vinylacetamiden und eines Vinylesters (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 5–59113), ein Hydrolysat eines Copolymers aus Diacetonacrylamid und einem Vinylester (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 5–17597), ein Hydrolysat eines Copolymers aus einem Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinylether und einem Vinylester (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 11–236419) und dergleichen bekannt.
Dagegen sind als Folien zur Verpackung Chlor-enthaltender Verbindungen wie z.B. eines Bakterizids Folien auf Polyethylenoxidbasis und Folien auf Cellulosebasis bekannt. Sie weisen jedoch eine sehr niedrige Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser und schlechte mechanische physikalische Eigenschaften auf und sind hart und spröde und weisen somit in nachteiliger Weise bei einer niedrigen Temperatur eine sehr geringe Schlagfestigkeit auf. Als Folien, welche diese Probleme lösen, sind wasserlösliche Folien, die durch Mischen eines PVA und eines Carboxylat-modifizierten PVA mit Zusätzen wie z.B. Polyethylenglycol und Propylgallat erhalten werden (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 53–24351 und US 4,119,604 ), eine wasserlösliche Folie, die durch Mischen eines Sulfonsäure-modifizierten PVA mit einem Zusatz wie z.B. Propylgallat erhalten wird (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 11–222546), eine wasserlösliche Folie zum Verpacken einer Chemikalie für die Landwirtschaft, die durch Mischen eines Natrium-2-acrylamid-2-methylsulfonatmodifizierten PVA mit einem Phenolderivat wie z.B. Bisphenol A erhalten wird (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 7–118407), eine wasserlösliche thermoplastische Folie, die aus einem Copolymer aus N-Vinylacetamid und einem Vinylcomonomer hergestellt ist (japanische ungeprüfte Patentanmeldung (Kokai) 5–294358) und dergleichen bekannt.
Die aus einem Carboxylgruppen-modifizierten PVA hergestellte wasserlösliche Folie weist jedoch einen Mangel dahingehend auf, dass die Löslichkeit in kaltem Wasser beim Kontakt mit einer sauren Substanz beeinträchtigt wird. Ferner kann der Carboxylgruppen-modifizierte PVA durch Hitzeeinwirkung gelieren. Ferner ist es bei dem Carboxylgruppen-modifizierten PVA durch Erhöhen des Gehalts an Carboxylgruppen möglich, die Löslichkeit in kaltem Wasser zu verbessern, wodurch jedoch der Nachteil einer Verminderung der biologischen Abbaubarkeit des modifizierten PVA entsteht. Die wasserlösliche Folie, die aus einem solchen Carboxylgruppen-modifizierten PVA mit einer verminderten biologischen Abbaubarkeit hergestellt ist, wird nach deren Auflösung in Wasser in die Umwelt abgegeben und somit ist deren Verwendung nicht bevorzugt.
Die aus einem Hydrolysat eines Copolymers eines Allylesters und eines Vinylesters, einem Hydrolysat eines Copolymers eines Oxyalkylengruppen-enthaltenden Allylethers und eines Vinylesters, einem Hydrolysat eines Copolymers eines Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinylethers und eines Vinylesters oder dergleichen hergestellte Folie weist die folgenden Probleme auf. Die Copolymerisierbarkeit eines Allylesters, eines Oxyalkylen-enthaltenden Allylethers und eines Oxyalkylen-enthaltenden Vinylethers mit einem Vinylester ist gering.
Demgemäß ist das Ausmaß der Modifizierung des PVA auf ein geringes Niveau beschränkt und somit ist die Wasserlöslichkeit der Folie unzureichend. Wenn das Ausmaß der Modifizierung des PVA durch Erhöhen der jeweiligen Menge eines Allylesters, eines Oxyalkylengruppen-enthaltenden Allylethers und eines Oxyalkylengruppen-enthaltenden Vinylethers bezogen auf die Menge eines Vinylesters zur Copolymerisation erhöht wird, weist die Folie, die aus jedem resultierenden modifizierten PVA erzeugt wird, nicht nur eine verminderte biologische Abbaubarkeit auf, sondern auch einen verminderten Polymerisationsgrad des modifizierten PVA. Daher weist die Folie, die aus dem modifizierten PVA hergestellt worden ist, eine Festigkeit und eine Schlagfestigkeit auf, die für einen Einsatz für Verpackungszwecke nicht ausreichend sind, und folglich wird während des Gebrauchs in nachteiliger Weise häufig ein Reißen von Beuteln auftreten.
Bezüglich der Folie, die aus einem modifizierten PVA hergestellt ist, in das eine ionische Gruppe wie z.B. eine Sulfonsäuregruppe oder eine kationische Gruppe eingeführt worden ist, und der Folie, die aus einem Hydrolysat eines Copolymers von Diacetonacrylamid und einem Vinylester hergestellt ist, neigt die biologische Abbaubarkeit der Folien mit zunehmendem Modifizierungsausmaß zur Abnahme. Als Folge davon konnte eine wasserlösliche Folie, die gleichzeitig die Anforderungen bezüglich einer Wasserlöslichkeit, einer biologischen Abbaubarkeit und praktischer physikalischer Eigenschaften wie z.B. der Festigkeit erfüllt, noch nicht erhalten werden.
Die Folie, die aus einem 2-Pyrrolidonring-enthaltenden PVA hergestellt ist, und die Folie, die aus einem Hydrolysat eines Copolymers von N-Vinylacetamiden und eines Vinylesters hergestellt ist, weisen das Problem einer unzureichenden Löslichkeit in kaltem Wasser auf, da ein 2-Pyrrolidonring-enthaltendes Monomer und N-Vinylacetamide nichtionische Monomere sind. Es wurden Versuche unternommen, das Modifizierungsausmaß zu erhöhen, den Hydrolysegrad zu vermindern, den Polymerisationsgrad zu vermindern und andere Verfahren durchzuführen, um das Problem zu lösen, das mit der Löslichkeit in kaltem Wasser zusammenhängt. Eine wasserlösliche Folie, die gleichzeitig die Anforderungen bezüglich einer Wasserlöslichkeit, einer biologischen Abbaubarkeit und praktischer physikalischer Eigenschaften wie z.B. der Festigkeit erfüllt, konnte jedoch noch nicht erhalten werden.
Die Folien, die durch Mischen von PVA und eines modifizierten PVA mit Zusätzen wie z.B. Propylgallat und Bisphenol A erhalten werden, weisen aufgrund der folgenden Tatsache keine ausreichende Leistung auf. Die Folien verfärben sich braun und sie weisen eine verminderte Wasserlöslichkeit auf, wenn eine Chlor-enthaltende Substanz darin verpackt ist und wenn sie für einen langen Zeitraum gelagert werden. Dagegen weist eine wasserlösliche Folie, die aus einem Copolymer aus N-Vinylacetamid und einem Vinylcomonomer hergestellt ist, eine niedrige Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser und unzureichende mechanische physikalische Eigenschaften auf. Aus diesem Grund konnte eine wasserlösliche Folie, die gleichzeitig die Anforderungen bezüglich der Wasserlöslichkeit, mechanischer physikalischer Eigenschaften und einer Chlorbeständigkeit erfüllt, noch nicht erhalten werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wasserlösliche Folie auf PVA-Basis bereitzustellen, welche die vorstehend beschriebenen Mängel nicht aufweist, eine gute Löslichkeit in kaltem Wasser, eine gute biologische Abbaubarkeit und hervorragende praktische physikalische Eigenschaften wie z.B. Festigkeit und Steifigkeit aufweist, und deren verschiedenen physikalischen Eigenschaften im Laufe der Zeit selbst dann nicht schlechter werden, wenn mit ihr verschiedene Chemikalien wie z.B. saure Substanzen und Chlorenthaltende Verbindungen verpackt werden.
Im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Umstände haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass ein modifizierter PVA, dessen Gehalt einer N-Vinylamidmonomereinheit, dessen Gehalt einer Carboxylgruppe und einem Lactonring, und dessen Polymerisationsgrad und Hydrolysegrad in gegebene spezifische Bereiche fallen, zur Herstellung einer gewünschten wasserlöslichen Folie sehr gut geeignet ist. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine wasserlösliche Folie bereit, welche einen modifizierten Polyvinylalkohol umfasst, der eine N-Vinylamidmonomereinheit in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent und eine Carboxylgruppe und einen Lactonring in einer Gesamtmenge von 0,020 bis 4,0 Molprozent in dem Molekül enthält und einen Polymerisationsgrad von 300 bis 3000 und einen Hydrolysegrad von 75 bis 99,5 Molprozent aufweist.
Die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie weist nicht nur eine hervorragende Löslichkeit in kaltem Wasser auf, sondern auch eine hervorragende chemische Beständigkeit wie z.B. Säurebeständigkeit und Chlorbeständigkeit, eine hervorragende biologische Abbaubarkeit und hervorragende praktische physikalische Eigenschaften wie z.B. Festigkeit und Steifigkeit, und ist deshalb als Verpackungsmaterial insbesondere für Chemikalien oder dergleichen sehr gut geeignet.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, weisen die Folie, die aus einem PVA hergestellt ist, der einen 2-Pyrrolidonring aufweist, und die Folie, die aus einem Hydrolysat eines Copolymers aus N-Vinylacetamiden und einem Vinylester hergestellt ist, welche bekannt sind, ein Problem bezüglich einer unzureichenden Löslichkeit in kaltem Wasser auf. Selbst wenn jedoch ein solcher PVA, der einen 2-Pyrrolidonring aufweist, und ein Hydrolysat eines Copolymers aus N-Vinylacetamiden und einem Vinylester als Bestandteil von Folien verwendet werden, ist es durch Einstellen des Gehalts eines 2-Pyrrolidonrings oder des Gehalts einer N-Vinylamidmonomereinheit, des Gesamtgehalts einer Carboxylgruppe und einem Lactonring und des Polymerisationsgrads und des Hydrolysegrads innerhalb der vorstehend genannten jeweiligen Bereiche möglich, eine wasserlösliche Folie bereitzustellen, die gleichzeitig die Anforderungen bezüglich der Wasserlöslichkeit, der biologischen Abbaubarkeit und der praktischen physikalischen Eigenschaften wie z.B. der Festigkeit erfüllt.
Es ist essentiell, dass in der vorliegenden Erfindung ein modifizierter PVA verwendet wird, der eine N-Vinylamidmonomereinheit der folgenden Formel (I) oder N-Vinyl-2-caprolactam aufweist.
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
In der Formel (I) sind Beispiele für die mit R¹ bezeichneten Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylgruppen und dergleichen. Beispiele für die mit R² bezeichneten Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl- und Isopentylgruppen.
Spezielle Beispiele für das Monomer der Formel (I) umfassen N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid.
Von den N-Vinylamidmonomeren sind die Monomere der Formel (I) und N-Vinyl-2-caprolactam im Hinblick auf die Säurebeständigkeit und die Chlorbeständigkeit bevorzugt. Die bezüglich der Verfügbarkeit bevorzugten N-Vinylamidmonomere sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid und N-Vinyl-2-caprolactam. Ferner neigt die wasserlösliche Folie auf PVA-Basis dazu, von dem Hydrolysegrad des PVA beeinflusst zu werden. Im Allgemeinen neigt die Folie mit abnehmendem Hydrolysegrad zu einer Zunahme der Hygroskopie. Die Kohlenstoffatome in der Ringstruktur von N-Vinyl-2-caprolactam zeigen eine Hydrophobie. Daher weist das mittels N-Vinyl-2-caprolactam modifizierte PVA den Vorteil auf, dass es selbst dann weniger wahrscheinlich ist, dass die resultierende Folie Feuchtigkeit absorbiert, wenn der Hydrolysegrad verglichen mit den PVA's, die durch andere N-Vinylamidmonomere modifiziert worden sind, niedrig ist. Daher wird als N-Vinylamidmonomer ganz besonders bevorzugt N-Vinyl-2-caprolactam verwendet.
In der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie liegt der Gehalt (Modifizierungsausmaß) der N-Vinylamidmonomereinheit, die in dem modifizierten PVA enthalten ist, im Wesentlichen bei 1 bis 10 Molprozent und vorzugsweise bei 2 bis 8 Molprozent. Wenn der Gehalt der N-Vinylamidmonomereinheit weniger als 1 Molprozent beträgt, weist die resultierende Folie keine ausreichende Löslichkeit in kaltem Wasser auf. Wenn der Gehalt andererseits 10 Molprozent übersteigt,. nimmt nicht nur die biologische Abbaubarkeit des modifizierten PVA ab, sondern es nimmt auch dessen Hygroskopie zu. Demgemäß weist die resultierende Folie keine Steifigkeit auf, was ein Problem darstellt, das die praktischen physikalischen Eigenschaften als wasserlösliche Folie betrifft. Es sollte beachtet werden, dass kaltes Wasser in der vorliegenden Erfindung Wasser mit einer Temperatur von 0°C bis 40°C ist.
Es kann erforderlich sein, dass die wasserlösliche Folie selbst dann eine hohe Festigkeit und Flexibilität aufweist, wenn die Dicke lediglich 10 bis 200 μm beträgt. Aus diesem Grund beträgt der Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads) des modifizierten PVA, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Hinblick auf die Festigkeit und die Zähigkeit der Folie im Wesentlichen 300 bis 3000 und vorzugsweise 400 bis 2500, und im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit der Folie besonders bevorzugt 500 bis 2000. Wenn das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads des modifizierten PVA weniger als 300 beträgt, neigt die Folie zu einer verminderten Festigkeit. Im Gegensatz dazu kann dann, wenn das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads mehr als 3000 beträgt, die Lösungsviskosität oder die Schmelzviskosität des folienbildenden Materials zunehmen, was zu einer Verminderung der Bearbeitbarkeit oder zu einer Verminderung der Löslichkeit der resultierenden Folie führt.
Das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads des modifizierten PVA wird gemäß dem im JIS beschriebenen Verfahren gemessen. Insbesondere kann das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads aus der Grenzviskosität [η] (dl/g), die in Wasser bei 30°C nach dem Rehydrolysieren und Reinigen des modifizierten PVA gemessen wird, gemäß der folgenden Gleichung bestimmt werden: P = ([η] × 1000/8,29)(1/0,62)
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Hydrolysegrad des modifizierten PVA im Hinblick auf die Festigkeit, die Steifigkeit und die Beutelherstellungseigenschaften der resultierenden Folie im Wesentlichen 75 bis 99,5 Molprozent. Wenn der Hydrolysegrad des modifizierten PVA weniger als 75 Molprozent beträgt, weist die resultierende Folie keine Steifigkeit und eine verminderte morphologische Stabilität auf, und wenn in der Folie eine alkalische Substanz oder eine saure Substanz verpackt und gelagert wird, kann die Folie eine verminderte Wasserlöslichkeit aufweisen. Andererseits kann ein modifizierter PVA mit einem Hydrolysegrad von mehr als 99,5 Molprozent nicht stabil im industriellen Maßstab erzeugt werden. Demgemäß ist es nicht möglich, aus einem solchen modifizierten PVA in stabiler Weise eine Folie zu bilden.
Der Hydrolysegrad des modifizierten PVA beträgt im Hinblick auf die chemische Beständigkeit und die morphologische Stabilität der resultierenden Folie 75 bis 99,5 Molprozent, mehr bevorzugt 82 bis 99,5 Molprozent, ganz besonders bevorzugt 86 bis 99,4 Molprozent, noch mehr bevorzugt 90 bis 99,2 Molprozent und insbesondere 92 bis 99,0 Molprozent. Der Hydrolysegrad des modifizierten PVA wird gemäß dem im JIS beschriebenen Verfahren gemessen.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gesamtgehalt einer Carboxylgruppe und eines Lactonrings des modifizierten PVA im Wesentlichen 0,020 bis 4,0 Molprozent, vorzugsweise 0,022 bis 3,0 Molprozent, mehr bevorzugt 0,024 bis 2,5 Molprozent und insbesondere 0,025 bis 2,0 Molprozent. In der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie umfassen die Carboxylgruppen Alkalimetallsalze davon und Beispiele für die Alkalimetalle sind Kalium und Natrium.
Wenn der Gesamtgehalt einer Carboxylgruppe und eines Lactonrings weniger als 0,020 Molprozent beträgt, weist die resultierende Folie eine unzureichende Löslichkeit in kaltem Wasser und eine unzureichende morphologische Stabilität auf, so dass keine erfindungsgemäße wasserlösliche Folie erhalten werden kann. Wenn der Gesamtgehalt der Carboxylgruppe und des Lactonrings andererseits 4,0 Molprozent übersteigt, nimmt die biologische Abbaubarkeit des modifizierten PVA ab.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten PVA mit einer N-Vinylamidmonomereinheit und einer Carboxylgruppe und einem Lactonring sind: (1) Ein Verfahren, bei dem ein Vinylesterpolymer, das durch Copolymerisieren eines Vinylestermonomers wie Vinylacetat, eines N-Vinylamidmonomers und eines Monomers erhalten wird, das eine Carboxylgruppe und einen Lactonring bilden kann, in einer Lösung wie z.B. einem Alko hol oder Dimethylsulfoxid hydrolysiert wird; (2) ein Verfahren, bei dem ein Vinylestermonomer und ein N-Vinylamidmonomer in der Gegenwart einer Thiolverbindung copolymerisiert werden, die eine Carboxylgruppe wie z.B. Mercaptoessigsäure und 3-Mercaptopropionsäure enthält, und dann das resultierende Vinylesterpolymer hydrolysiert wird; (3) ein Verfahren, bei dem während der Copolymerisation eines Vinylestermonomers wie Vinylacetat und eines N-Vinylamidmonomers Kettenübertragungsreaktionen auf eine Alkylgruppe des Vinylestermonomers und des Vinylesterpolymers bewirkt werden, um ein stark verzweigtes Vinylesterpolymer zu erhalten, worauf das Vinylesterpolymer hydrolysiert wird; (4) ein Verfahren, bei dem ein Copolymer aus einem Monomer, das eine Epoxygruppe aufweist, einem Vinylestermonomer und einem N-Vinylamidmonomer mit einer Thiolverbindung reagieren gelassen wird, die eine Carboxylgruppe aufweist, worauf hydrolysiert wird; (5) ein Verfahren, bei dem ein N-Vinylamidmonomer und ein Vinylestermonomer copolymerisiert werden und bei dem dann eine Acetalisierungsreaktion des resultierenden Vinylesterpolymers und Aldehyden, die eine Carboxylgruppe aufweisen, durchgeführt wird; und dergleichen.
Beispiele für die vorstehend genannten Vinylestermonomere sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylpivalat, Vinylversatat und dergleichen. Von diesen ist Vinylacetat im Hinblick auf die industrielle Herstellung des modifizierten PVA bevorzugt.
Beispiele für die vorstehend genannten Monomere, die eine Carboxylgruppe und einen Lactonring bilden können, sind Monomere mit Carboxylgruppen, die von Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dergleichen; Acrylsäure und Salzen davon; Acrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat und i-Propylacrylat; Methacrylsäure und Salzen davon; Methacrylsäureestern wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und i-Propylmethacrylat; Acrylamid und Acrylamidderivaten wie N-Methylacrylamid und N-Ethylacrylamid; und Methacrylamid und Methacrylamidderivaten wie N-Methylmethacrylamid und N-Ethylmethacrylamid abgeleitet sind.
Der Gehalt der Carboxylgruppe und des Lactonrings des modifizierten PVA kann aus dem Protonen-NMR-Peak bestimmt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das modifizierte PVA von der Vinylalkoholeinheit, der Vinylestermonomereinheit, der N-Vinylamidmonomereinheit und der Monomereinheit, die eine Carboxylgruppe und einen Lactonring bilden kann, verschiedene Monomereinheiten umfassen, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für solche Monomereinheiten sind die folgenden: α-Olefine wie Ethylen, Propylen und 1-Hexen; Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether und n-Butylvinylether; Vinylether mit einer Hydroxygruppe wie Ethylenglycolvinylether, 1,3-Propandiolvinylether und 1,4-Butandiolvinylether; Allylacetat; Allylether wie Propylallylether; Monomere mit einer Oxyalkylengruppe; Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan; Isopropenylacetat; α-Olefine mit einer Hydroxygruppe wie 3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 7-Octen-1-ol und 3-Methyl-3-buten-1-ol; Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, die von Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder dergleichen abgeleitet ist; und Monomereinheiten, die durch Copolymerisieren von Monomeren mit einer kationischen Gruppe erhalten werden, die von Vinyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Vinyloxybutyltrimethylammoniumchlorid, Vinyloxyethyldimethylamin, Vinyloxymethyldiethylamin, N-Acrylamidmethyltrimethylammoniumchlorid, N-Acrylamidethyltrime-thylammoniumchlorid, N-Acrylamiddimethylamin, Allyltrimethylammoniumchlorid, Methallyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylallylamin, Allylethylamin oder dergleichen abgeleitet ist. Der Gehalt jeder dieser Monomereinheiten variiert gemäß dem beabsichtigten Zweck und der beabsichtigten Anwendung, beträgt jedoch nicht mehr als 5 Molprozent und vorzugsweise nicht mehr als 2 Molprozent.
Der modifizierte PVA, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch ein endständig modifiziertes Produkt sein, das in der folgenden Weise erhalten wird. Insbesondere werden ein Vinylestermonomer wie z.B. ein Vinylacetat und ein N-Vinylamidmonomer in Gegenwart einer Thiolverbindung wie 2-Mercaptoethanol oder n-Dodecanthiol mit Ausnahme der vorstehend genannten Thiolverbindung mit einer Carboxylgruppe copolymerisiert. Das resultierende Vinylesterpolymer wird hydrolysiert.
Als Verfahren zum Copolymerisieren des vorstehend genannten Vinylestermonomers, des N-Vinylamidmonomers und des Monomers, das eine Carboxylgruppe und einen Lactonring bilden kann, werden bekannte Verfahren eingesetzt, wie z.B. ein Massepolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren und ein Emulsionspolymerisationsverfahren. Von diesen Verfahren wird im Allgemeinen das Massepolymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, oder das Lösungspolymerisationsverfahren eingesetzt, bei dem die Polymerisation in einem Lösungsmittel wie z.B. einem Alkohol durchgeführt wird. Beispiele für Alkohole, die als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation eingesetzt werden können, sind niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol. Beispiele für die Starter, die für die Copolymerisation eingesetzt werden, sind bekannte Starter wie z.B. Starter auf Azobasis wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Starter auf Peroxidbasis wie Benzoylperoxid und n-Propylperoxycarbonat. Obwohl die Polymerisati onstemperatur nicht speziell beschränkt ist, liegt sie zweckmäßig im Bereich von 0°C bis 150°C.
In der vorliegenden Erfindung kann der modifizierte PVA in der folgenden Weise erhalten werden. Ein Vinylesterpolymer, das durch Copolymerisieren des Vinylestermonomers, des N-Vinylamidmonomers und des Monomers erhalten wird, das eine Carboxylgruppe und einen Lactonring bilden kann, wird unter Verwendung eines alkalischen Katalysators wie z.B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder eines sauren Katalysators wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure im Allgemeinen in einem oder mindestens zwei Lösungsmitteln, das bzw. die aus Alkoholen wie Methanol, Estern wie Methylacetat, und Dimethylsulfoxid ausgewählt ist bzw. sind, vorzugsweise in einem niederen Alkohollösungsmittel wie Methanol hydrolysiert. Die Bedingungen für die Hydrolysereaktion werden gemäß der Struktur des Vinylesterpolymers und des Hydrolysegrads des gewünschten Vinylalkoholpolymers zweckmäßig eingestellt. Im Allgemeinen wird die Reaktion jedoch bei einem Molverhältnis von Katalysator/Vinylestermonomereinheit von 0,001 bis 5,0, bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 180°C für eine Reaktionszeit im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden durchgeführt. Als Hydrolyseverfahren sind bekannte Verfahren wie z.B. ein Chargenverfahren und ein kontinuierliches Verfahren einsetzbar.
Wenn die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie eine spezifische Menge eines Alkalimetalls enthält, weist die Folie insbesondere eine hervorragende Löslichkeit in kaltem Wasser und hervorragende Folienbildungseigenschaften auf. Der Gehalt des Alkalimetalls pro 100 Gewichtsteile des modifizierten PVA beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,08 bis 1,5 Gewichtsteile und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile bezogen auf Natrium. Beispiele für die Alkalimetalle sind Kalium und Natrium, die vorwiegend als Salze niederer Fettsäuren wie Essigsäure und Propionsäure oder als Salze von Säuregruppen wie z.B. der Carboxylgruppe und der Sulfonsäuregruppe vorliegen können, die in der Monomereinheit des modifizierten PVA vorliegen. Ferner kann das Alkalimetall zweckmäßig in einem Zusatz für die wasserlösliche Folie vorliegen, der weiter unten beschrieben wird.
Wenn der Gehalt des Alkalimetalls weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, können die Effekte der Verbesserung der Löslichkeit in kaltem Wasser und der Folienbildungseigenschaften nicht bereitgestellt werden. Insbesondere wenn die Folie mit einem Schmelzfolienbildungsverfahren hergestellt wird, findet während des Schmelzens des modifizierten PVA eine starke Gelierung statt. Demgemäß werden die Folienbildungseigenschaften und damit auch die Produktivität vermindert. Wenn der Gehalt des Alkalimetalls andererseits mehr als 2 Ge wichtsteile beträgt, neigt die Folie in nachteiliger Weise zu einer Färbung, und zwar vermutlich aufgrund der Tatsache, dass der modifizierte PVA eine Carboxylgruppe aufweist.
In der vorliegenden Erfindung unterliegt das Verfahren, das es ermöglicht, dass eine spezifische Menge eines Alkalimetalls in der wasserlöslichen Folie enthalten ist, keiner speziellen Beschränkung. Beispiele dafür sind ein Verfahren, bei dem eine Alkalimetall-enthaltende Verbindung, typischerweise ein Alkalimetallsalz einer niederen Fettsäure wie Essigsäure oder Propionsäure, während der Herstellung einer Lösung eines modifizierten PVA zugesetzt wird; ein Verfahren, bei dem die gleiche Alkalimetall-enthaltende Verbindung während der Herstellung eines Granulats zugesetzt wird, das aus einem modifizierten PVA hergestellt ist; und dergleichen.
Der Gehalt des Alkalimetalls kann mit einem Atomabsorptionsverfahren bestimmt werden.
Der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie kann gegebenenfalls ein Saccharid zugemischt werden. Beispiele für die Saccharide sind Monosaccharide wie Glucose, Oligosaccharide, Polysaccharide und lineare Zuckeralkohole wie Mannit. Beispiele für die Polysaccharide sind Stärke, Cellulose, Chitin, Chitosan, Hemicellulose, Pektin, Pullulan, Agar, Alginsäure, Carageen, Dextrin, Trehalose und dergleichen. Es kann eines oder mindestens zwei dieser Saccharide verwendet werden. Beispiele für lineare Zuckeralkohole sind Tetrite mit 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Threit und Erythrit, Pentite mit 5 Kohlenstoffatomen wie Arabit und Xylit und Hexite mit 6 Kohlenstoffatomen wie Glycit, Mannit und Sorbit. Dadurch, dass der Folie ein Saccharid zugesetzt wird, ist es möglich, die Wasserlöslichkeit und die biologische Abbaubarkeit der Folie weiter zu verbessern, die Borationenbeständigkeit zu verbessern oder die Abnahme der Löslichkeit in kaltem Wasser nach dem Verpacken insbesondere von PVA-zersetzenden Chemikalien (Substanzen auf Chlorbasis, usw.) zu vermindern. Von den Sacchariden wird insbesondere Stärke zugemischt, da die Folie nach dem Zusatz des Saccharids dann eine gute Löslichkeit in kaltem Wasser aufweist. Beispiele für die verwendbare Stärke umfassen Rohstärke aus Mais, Kartoffel und dergleichen und verarbeitete Stärke, die durch eine physikalische oder chemische Behandlung dieser Stärken erhalten wird (Dextrin, oxidierte Stärke, veretherte Stärke, kationisierte Stärke und dergleichen).
Die Menge des Saccharids, das zugemischt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 2 bis 90 Gewichtsteile und insbesondere 3 bis 80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten PVA. Im Allgemeinen ist die Verträglichkeit zwischen einem PVA und einem Saccharid schlecht. Wenn daher ein Saccharid in großen Mengen in das PVA eingemischt wird, weist die resultierende Folie stark verminderte physikalische Ei genschaften wie z.B. Folienfestigkeit auf. Der modifizierte PVA, der in der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie verwendet wird, weist jedoch eine hervorragende Verträglichkeit mit Sacchariden auf, insbesondere mit Stärke. Aus diesem Grund ist es möglich, ein Saccharid in einer großen Menge in die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie einzumischen. Wenn die Menge des Saccharids, das zugemischt werden soll, weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, besteht die Möglichkeit, dass der Effekt der Verbesserung der Wasserlöslichkeit und der biologischen Abbaubarkeit der Folie nicht erzeugt wird. Wenn die Menge des Saccharids, das zugemischt werden soll, andererseits mehr als 100 Gewichtsteile beträgt, wird die Niedertemperaturschlagfestigkeit der Folie vermindert. Als Folge davon findet ein Reißen eines Beutels mit einer größeren Wahrscheinlichkeit statt.
Der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie kann ferner gegebenenfalls eine Gallussäure oder ein Alkylester davon mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxycarbonsäure mit einer Reduktionseigenschaft oder ein Salz davon zugemischt werden.
Die Gallussäure oder der Alkylester davon mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen weist eine Funktion dahingehend auf, dass verhindert wird, dass die Folie nach dem Verpacken einer Chlorenthaltenden Verbindung wasserunlöslich wird. Spezielle Beispiele für die Gallussäure und den Alkylester davon mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen Gallussäure und Salze davon, Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat und Isoamylgallat. Von diesen sind Gallussäure und Propylgallat im Hinblick auf die Chlorbeständigkeit mehr bevorzugt. Die Menge der Gallussäure oder eines Alkylesters davon mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die bzw. der zugemischt wird, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und insbesondere 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten PVA. Wenn die Menge der Gallussäure oder eines Alkylesters davon mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die bzw. der zugemischt wird, 20 Gewichtsteile übersteigt, dann kann in nachteiliger Weise die Festigkeit der Folie vermindert werden, oder die Gallussäure oder der Alkylester davon mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen kann auf der Oberfläche der Folie ausfallen.
Die reduzierende Hydroxycarbonsäure oder ein Salz davon hat die Funktion einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit der Folie. Ferner weist sie bzw. es eine Funktion dahingehend auf, dass die Färbung der Folie verhindert wird, die durch die Wirkung der Gallussäure oder des Alkylesters davon mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Metallion wie z.B. eines Eisenions, das in den Rohrleitungen auf der Herstellungsstufe der Folie enthalten ist, verursacht wird. Spezielle Beispiele für verwendbare Hydroxycarbonsäuren oder Salze davon umfassen Zitronensäure, Weinsäure, L-Ascorbinsäure und Äpfelsäure und Salze da von. Von diesen sind Zitronensäure, Weinsäure und L-Ascorbinsäure bevorzugt und Zitronensäure und Weinsäure sind bezüglich der Wasserlöslichkeit ganz besonders bevorzugt.
Die Menge der Hydroxycarbonsäure oder eines Salzes davon, die bzw. das zugemischt wird, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteile und insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten PVA. Wenn die Menge der Hydroxycarbonsäure oder eines Salzes davon 10 Gewichtsteile übersteigt, kann die Festigkeit der Folie in nachteiliger Weise vermindert werden, oder die Hydroxycarbonsäure oder das Salz davon kann auf der Oberfläche der Folie ausfallen.
Im Allgemeinen muss die wasserlösliche Folie eine Festigkeit und Zähigkeit aufweisen, die derart sind, dass sie einem Gebrauch in Gebieten mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit oder in kalten Gebieten widerstehen kann. Insbesondere ist es erforderlich, dass sie eine Niedertemperaturschlagfestigkeit aufweist. Der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie können verschiedene Weichmacher zugemischt werden, um den Glasübergangspunkt der Folie zur Verbesserung der Niedertemperaturschlagfestigkeit zu senken. Ferner können der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie Weichmacher zugemischt werden, um zusätzlich zu dem vorstehend genannten Zweck die Wasserlöslichkeit zu verbessern.
Der Weichmacher, welcher der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie zugemischt werden kann, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange der Weichmacher gebräuchlich als Weichmacher für einen PVA verwendet wird. Beispiele dafür umfassen mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Diglycerin, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und 1,3-Butandiol; Polyether wie Polyethylenglycol und Polypropylenglycol; Polyvinylamide wie Polyvinylpyrrolidon; Phenolderivate wie Bisphenol A und Bisphenol S; Amidverbindungen wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid; Verbindungen, die durch Addieren von Ethylenoxid an einen mehrwertigen Alkohol wie Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit erhalten werden; und Wasser. Diese können einzeln oder in einer Kombination von mindestens zwei verwendet werden. Von diesen Weichmachern werden zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit Glycerin, Diglycerin, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylolpropan, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon bevorzugt verwendet. Insbesondere werden im Hinblick auf die Hemmung der Verminderung der Wasserlöslichkeit der Folie aufgrund des Ausblutens des Weichmachers Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, Polyethylenglycol und Polyvinylpyrrolidon besonders bevorzugt verwendet.
Wenn Polyethylenglycol als Weichmacher verwendet wird, unterliegt das Molekulargewicht von Polyethylenglycol keiner speziellen Beschränkung. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt jedoch im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem modifizierten PVA und den Effekt der Hemmung der Verminderung der Wasserlöslichkeit aufgrund des Ausblutens vorzugsweise 100 bis 1000. Das Molekulargewicht von Polyvinylpyrrolidon unterliegt ebenfalls keiner speziellen Beschränkung. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt jedoch im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem PVA vorzugsweise 1000 bis 20000.
Die Menge des Weichmachers, der zugemischt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten PVA. Wenn die Menge des Weichmachers, der zugegeben wird, weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, kann der Effekt, der aus der Zugabe des Weichmachers resultiert, nicht erzeugt werden. Wenn die Menge des Weichmachers, der zugegeben wird, andererseits mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, findet ein Ausbluten des Weichmachers in höherem Maß statt, so dass die resultierende Folie verminderte Antiblockeigenschaften aufweisen kann. Im Hinblick auf die Auflösungsgeschwindigkeit der resultierenden Folie in Wasser wird der Weichmacher vorzugsweise in einer Menge von mindestens 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des modifizierten PVA verwendet. Andererseits wird der Weichmacher im Hinblick auf die Steifigkeit (Verarbeitungsfähigkeit auf einer Beutelherstellungsmaschine, usw.) der resultierenden Folie vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des modifizierten PVA zugemischt. Im Hinblick auf die Verbesserung der Wasserlöslichkeit der resultierenden Folie ist eine größere Menge des Weichmachers, der zugemischt wird, bevorzugt. Ferner nimmt die Heißsiegeltemperatur mit zunehmender Menge des zugemischten Weichmachers ab, so dass die Produktivität während der Folienbeutelherstellung verbessert werden kann. Insbesondere wird der Weichmacher vorzugsweise in einem Anteil zugemischt, der derart ist, dass die Heißsiegeltemperatur der resultierenden Folie nicht mehr als 170°C beträgt, und der Weichmacher wird mehr bevorzugt in einem Anteil zugemischt, der derart ist, dass nicht mehr als 160°C sichergestellt sind.
Es ist wahrscheinlich, dass die Menge des zugemischten Weichmachers die Festigkeit und den Youngschen Modul der resultierenden Folie beeinflusst. Im Hinblick auf den praktischen Nutzen der resultierenden Folie beträgt die Festigkeit der Folie jedoch vorzugsweise mindestens 1,0 kg/cm² und mehr bevorzugt mindestens 1,5 kg/cm². Im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit der resultierenden Folie auf einer Beutelherstellungsmaschine oder dergleichen beträgt der Youngsche Modul der Folie vorzugsweise mindestens 1,5 kg/cm², mehr bevorzugt mindestens 2,0 kg/cm² und insbesondere mindestens 2,5 kg/cm². Der Weichma cher wird vorzugsweise derart zugemischt, dass eine Folie mit einem Youngschen Modul in einem solchen Bereich erhalten wird.
Der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie kann ferner gegebenenfalls ein anorganischer Füllstoff zugemischt werden. Beispiele für den anorganischen Füllstoff, der in der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie verwendet werden kann, können Tone und Talke wie Siliciumdioxid, schweres, leichtes oder oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Zeolith, Zinkoxid, Kieselsäure, Silicatsalze, Glimmer, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Halloysit, Pyrophillit und Sericit umfassen. Diese können einzeln oder in einer Kombination aus mindestens zwei davon verwendet werden. Von diesen Füllstoffen wird im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in dem modifizierten PVA vorzugsweise Talk verwendet. Die durchschnittliche Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs beträgt im Hinblick auf die Antiblockeigenschaften der Folie vorzugsweise mindestens 1 μm, wohingegen die durchschnittliche Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs im Hinblick auf die Dispergierbarkeit in dem modifizierten PVA nicht mehr als 10 μm beträgt. Um beide erforderlichen Charakteristika der Antiblockeigenschaften der erzeugten Folie aufgrund des Zumischens des anorganischen Füllstoffs und der Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs in dem modifizierten PVA zu erfüllen, ist es mehr bevorzugt, dass ein anorganischer Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis 7 μm verwendet wird.
Die Menge des anorganischen Füllstoffs, der zugemischt wird, beträgt im Hinblick auf die Antiblockeigenschaften der Folie und die Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs in dem modifizierten PVA vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,7 bis 15 Gewichtsteile und insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des modifizierten PVA. Wenn der anorganische Füllstoff in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsteilen zugemischt wird, sinkt die Dispergierbarkeit in dem modifizierten PVA und somit aggregiert der anorganische Füllstoff. Als Folge davon neigt die resultierende Folie zu einer verminderten Wasserlöslichkeit.
Der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie können problemlos gegebenenfalls Zusätze wie Farbmittel, Duftstoffe, Streckmittel, Schaumdämpfer, Trennmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel und oberflächenaktive Mittel in zweckmäßiger Weise zugemischt werden. Insbesondere wird zur Verbesserung der Trennbarkeit zwischen der Metalloberfläche einer Düse oder Trommel einer Folienherstellungsmaschine und den Folien oder einer folienbildenden Lösung vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des modifizierten PVA zugemischt. Ferner kann der er findungsgemäßen wasserlöslichen Folie gegebenenfalls ein PVA eines Typs, der von dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten modifizierten PVA verschieden ist, ein wasserlösliches Polymer wie z.B. Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder ein Salz davon, Methylcellulose oder Hydroxymethylcellulose zugemischt werden, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Insbesondere wird im Hinblick auf die Verbesserung der Wasserlöslichkeit der Folie vorzugsweise eine niedrigviskose Carboxymethylcellulose zugesetzt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie kann das Ausgangsmaterial für die Herstellung in der folgenden Weise hergestellt werden. Insbesondere werden dem modifizierten PVA gegebenenfalls ein Weichmacher, ein Saccharid, ein anorganischer Füllstoff und andere Komponenten zugemischt. Diese werden mit einem bekannten Verfahren gemischt, wie z.B. einem Verfahren, bei dem das Gemisch in einem Rührbehälter in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wird, oder einem Verfahren, bei dem das Gemisch in einem Extruder schmelzgeknetet wird.
Die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie kann mit einem Folienbildungsverfahren hergestellt werden, das zur Folienbildung gebräuchlich verwendet wird, wie z.B. durch Foliengießen, Nassprozess-Folienbildung, Trockenprozess-Folienbildung, Folienextrusion, Schmelzfolienbildung, ein Beschichtungsverfahren oder ein Blasfolienbildungsverfahren. Beispielsweise werden die Komponenten, die zur Bildung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie erforderlich sind, in einer Mischlösung aus einem oder mindestens zwei der Lösungsmittel wie z.B. Wasser, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methanol, n-Propanol, i-Propanol, Phenol und dergleichen gelöst, um eine homogene folienbildende Lösung herzustellen. Dann kann eine Folie mit einem Folienbildungsverfahren wie z.B. einem Foliengießverfahren hergestellt werden. Die Konzentration der folienbildenden Lösung beträgt im Hinblick auf die Viskosität vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% (wobei der Lösungsmittelgehalt mindestens 50 Gew-% beträgt) und im Hinblick auf die Einfachheit der Bildung eines matten Zustands der Oberfläche der erzeugten Folie mehr bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% (wobei der Lösungsmittelgehalt mindestens 70 Gew-% beträgt).
Die Dicke der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie beträgt im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit und der Wasserlöslichkeit der Folie vorzugsweise 10 bis 200 μm, mehr bevorzugt 20 bis 150 μm und insbesondere 30 bis 120 μm.
Zur Verbesserung der Antiblockeigenschaften der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie ist es möglich, die Oberfläche der wasserlöslichen Folie matt zu walzen, ein Antiblockpulver aus Siliciumdioxid, Stärke oder dergleichen auf der wasserlöslichen Folie auszubreiten, oder ein Prägen durchzuführen. Die Folienoberfläche kann durch Bilden kleiner Unregelmäßigkeiten auf der Walze matt gewalzt werden, die vor dem Trocknen während der Folienbildung mit einer Folie in Kontakt ist. Das Prägen kann im Allgemeinen durch Quetschen der Folie nach ihrer Bildung zwischen einer Prägewalze und einer Kautschukwalze unter Wärme- und Druckeinwirkung bewirkt werden. Das Ausbreiten eines Pulvers ist zur Verhinderung eines Blockens sehr effektiv, kann jedoch je nach der Anwendung der Folie gegebenenfalls nicht eingesetzt werden. Daher wird das Blocken vorzugsweise durch Mattwalzen oder Prägen verhindert. Das Mattwalzen ist insbesondere bezüglich einer effektiven Verhinderung eines Blockens bevorzugt.
Die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie weist eine hervorragende Auflösungsgeschwindigkeit in kaltem Wasser auf. Die Zeit, die für ein vollständiges Auflösen in Wasser mit 10°C (Foliendicke 50 μm) erforderlich ist, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 s, mehr bevorzugt nicht mehr als 150 s und insbesondere nicht mehr als 100 s. Die in dieser Beschreibung angegebene Zeit, die für ein vollständiges Auflösen in Wasser mit 10°C erforderlich ist, ist ein Wert, der in der folgenden Weise erhalten wird. Insbesondere wird eine 50 μm dicke Folie in ein quadratisches Stück von 40 mm × 40 mm geschnitten, das dann auf einem Diarahmen fixiert und in das gerührte Wasser bei 10°C eingetaucht wird. Die Zeit, die bis zur vollständigen Auflösung der Folie erforderlich ist, wird gemessen. Wenn eine Folie mit einer Dicke verwendet wird, die von 50 μm verschieden ist, wird der Wert auf der Basis der Folie, bei der die Foliendicke 50 μm beträgt, gemäß der folgenden Gleichung (1) umgerechnet: Auflösungszeit (s) = (50/Foliendicke (μm))2 × Auflösungszeit (s) (1)
Der modifizierte PVA, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist eine hervorragende biologische Abbaubarkeit auf. Der modifizierte PVA zeigt eine biologische Abbaubarkeit von mindestens 60 %, mehr bevorzugt von mindestens 65 %, noch mehr bevorzugt von mindestens 70 % und insbesondere von mindestens 75 %. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie verglichen mit einer herkömmlichen wasserlöslichen Folie, bei der ein unmodifizierter teilhydrolysierter PVA oder ein ionenmodifizierter PVA verwendet wird, eine bessere biologische Abbaubarkeit aufweist. Die biologische Abbaubarkeit des modifizierten PVA wird unter Verwendung eines aktivierten Schlamms mit dem Verfahren gemäß ISO 14851 bestimmt.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie wird ein Inhalt wie z.B. eine saure Substanz oder eine Chlor-enthaltende Verbindung darin verpackt. Dadurch kann eine Verpackung erhalten werden.
Die Form der sauren Substanz ist flüssig, fest, pulverförmig, körnig oder eine andere Form und weist keine spezielle Beschränkung auf. Die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie wird auch vorzugsweise zum Verpacken einer sauren Substanz in flüssiger Form verwendet, die mit einer bekannten wasserlöslichen Folie nur schwer zu verpacken war. Wenn die saure Substanz in flüssiger Form vorliegt, muss die Folie zum Verpacken eine hohe morphologische Stabilität aufweisen. Wenn ferner eine saure Substanz in fester Form darin verpackt wird, besteht das einzige Problem in der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Folienoberfläche, die mit der sauren Substanz in Kontakt ist. Wenn die saure Substanz dagegen in einer flüssigen Form vorliegt, dringt die saure Substanz durch das Innere der Folie hindurch und führt in nachteiliger Weise zu einer signifikanten Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie weist eine hervorragende morphologische Stabilität und eine hervorragende Säurebeständigkeit auf und kann selbst eine saure Substanz in flüssiger Form verpacken.
Die erfindungsgemäße wasserlösliche Folie ist auf beliebige saure Substanzen anwendbar, solange die sauren Substanzen einen pH-Wert von nicht mehr als 6 aufweisen, wenn sie in einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersion vorliegen. Beispiele für die saure Substanz umfassen Chemikalien für die Landwirtschaft, Deodorants und Detergenzien.
Die Chlor-enthaltende Verbindung ist eine Substanz, die Chlor im Molekül enthält. Beispiele dafür umfassen Chemikalien für die Landwirtschaft, Bakterizide und Bleichmittel. Spezielle Beispiele für die Chlor-enthaltende Verbindung umfassen Isocyanursäuretrichlorid, Isocyanursäuredichlorid, das Natriumsalz von Isocyanursäuredichlorid, N,N-Dichlorhydantoin und N-Chlor-N-brom-5,5-dimethylhydantoin. Beispiele für die Chemikalien für die Landwirtschaft umfassen Chlorpikrin, 1,3-Dichlorpropen und Dichlorisopropylether. Die Chlor-enthaltende Verbindung liegt körnig, als Tablette, Pulver oder in einer anderen Form vor, oder sie kann auch in einer flüssigen Form vorliegen. Die Chlor-enthaltende Verbindung kann einen Träger wie Talk, Kaolin, Bentonit oder Diatomeenerde und ein Streckmittel, sowie zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel und ein Dispersant enthalten, um die Affinität für Wasser zu verbessern und eine einheitliche Dispersion zu erreichen.
Die aus der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie hergestellte Verpackung löst sich so wie sie ist durch Einbringen in Wasser schnell auf und der Inhalt wird schnell in das Wasser freigesetzt.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung spezifisch, sind jedoch nicht beschränkend aufzufassen.
In den Beispielen stehen „Teil(e)" und „%" für „Gewichtsteil(e)" bzw. „Gew.-%", falls nichts anderes angegeben ist. Es sollte beachtet werden, dass die Messungen und Analysen verschiedener Charakteristika der Folien in der folgenden Weise durchgeführt wurden.
Verfahren zur Messung der Wasserlöslichkeit einer Folie
Ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 10°C wurde mit einem Magnetrührer ausgestattet. Ein 1 Liter-Becherglas, das 1 Liter destilliertes Wasser enthielt, wurde in das Bad mit konstanter Temperatur eingebracht und der Inhalt des Becherglases wurde unter Verwendung eines 5 cm-Rotors bei 250 U/min gerührt. Nachdem die Temperatur des destillierten Wassers in dem Becherglas 10°C erreicht hatte, wurde mit der Messung der Wasserlöslichkeit begonnen.
Eine Folie wurde in ein quadratisches Stück von 40 mm × 40 mm geschnitten, das dann auf einem Diarahmen fixiert und in das gerührte Wasser bei 10°C eingetaucht wurde, und der Lösungszustand der Folie wurde beobachtet. Die Zeit (in Sekunden), die bis zur vollständigen Auflösung der Folie erforderlich ist, wurde gemessen. Wenn eine Folie mit einer Dicke verwendet wird, die von 50 μm verschieden ist, wird der Wert auf der Basis der Folie, bei der die Foliendicke 50 μm beträgt, gemäß der folgenden Gleichung (1) umgerechnet: Auflösungszeit (s) = (50/Foliendicke (μm))2 × Auflösungszeit (s) (1)
Verfahren zur Messung des Youngschen Moduls und der Festigkeit Folienprüfkörper mit einer Breite von 10 mm wurden 1 Woche bei 20°C und in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditioniert und dann unter Verwendung eines Autographen einem Zugtest unterworfen. Der Spannfutterabstand betrug 50 mm und die Zuggeschwindigkeit betrug 500 mm/min.
Verfahren zur Bewertung der chemischen Beständigkeit
Aus der Folie wurde ein 10 cm × 15 cm-Beutel hergestellt. Dann wurden 40 g eines Gemischs aus einem Bordeauxgemisch und Diatomeenerde (Gewichtsverhältnis 1:3) in das Innere des Beutels als Chemikalie eingebracht und durch Heißsiegeln bei 140°C hermetisch darin eingeschlossen. Der Verpackungsbeutel wurde ferner in eine Folie eingehüllt, die durch Laminieren von Polyethylen auf Aluminium erhalten wurde und die Folie wurde heißgesiegelt. Als Folge davon wurde die Chemikalie doppelt hermetisch verpackt, so dass verhindert wurde, dass Wasser und Weichmacher aus dem Verpackungsbeutel entweichen, der die Chemikalie hermetisch verpackt. Als beschleunigter Langzeitlagertest wurde dieser Beutel in einen Thermostaten bei 40°C eingebracht und stehengelassen. Nach vier Wochen wurde der Beutel entnommen und die Wasserlöslichkeit der verpackten Folie wurde mit dem vorstehend beschriebenen Messverfahren gemessen, um die Änderung im Zeitverlauf bezogen auf den Zeitpunkt vor dem Verpacken der Chemikalie zu prüfen.
Verfahren zur Bewertung der Säurebeständigkeit
Der Test wurde in der gleichen Weise wie das vorstehend beschriebene Verfahren zur Bewertung der chemischen Beständigkeit durchgeführt, jedoch wurden 35 g eines feinen Bernsteinsäurepulvers (pH-Wert einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung: 2,4) als Chemikalie verwendet.
Verfahren zur Bewertung der Chlorbeständigkeit
Aus der Folie wurde ein 10 cm × 10 cm-Beutel hergestellt und 1 Woche bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditioniert. Dann wurden 35 g einer Tablette eines Schwimmbadbakterizids, das Trichlorisocyanursäure als Hauptkomponente enthielt, als Chemikalie in das Innere des Beutels eingebracht und durch Heißsiegeln hermetisch darin eingeschlossen. Der Verpackungsbeutel wurde ferner in eine Folie eingehüllt, die durch Laminieren von Polyethylen auf Aluminium erhalten wurde und die Folie wurde heißgesiegelt. Als Folge davon wurde die Chemikalie doppelt hermetisch verpackt, so dass verhindert wurde, dass Wasser und Weichmacher aus dem Verpackungsbeutel entweichen, der die Chemikalie hermetisch einschließt. Als beschleunigter Langzeitlagertest wurde dieser Beutel in einen Thermostaten bei 40°C eingebracht und stehengelassen. Nach vier Wochen wurde der Beutel entnommen und die Färbung, die Flexibilität und die Wasserlöslichkeit der verpackten Folie wurden mit den folgenden Verfahren bewertet, um die Änderung im Zeitverlauf bezogen auf den Zeitpunkt vor dem Verpacken der Chemikalie zu prüfen.
Verfahren zur Bewertung der Färbung der Folie
Die Färbung der Folie nach dem Verpacken einer Chlor-enthaltenden Verbindung wurde auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet:
O: Keine Färbung
Δ: Schwach gelb gefärbt
X: Braun verfärbt
Verfahren zur Bewertung der Flexibilität der Folie
Die Flexibilität der Folie nach dem Verpacken einer Chlor-enthaltenden Verbindung wurde durch die Textur auf der Basis der folgenden Kriterien bewertet:
O: Flexibel
Δ: Etwas gehärtet
X: Gehärtet
Synthesebeispiel 1 (Synthese eine modifizierten PVA)
Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Thermometer ausgestatteter 5 Liter-Reaktor wurde mit 2040 g eines Vinylacetatmonomers, 905 g Methanol, 110,7 g einer 50 %igen Methanollösung von N-Vinyl-2-caprolactam und 4,3 g einer 10 %igen Methanollösung von Itaconsäure beschickt. Die resultierende Lösung wurde 30 min durch Durchleiten von Stickstoffgas durch die Lösung entgast. Es wurde mit der Temperaturerhöhung des Reaktors begonnen. Die Polymerisation wurde durch Zugeben von 1,5 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) gestartet, wenn die Innentemperatur 60°C erreicht hatte. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die 50 %ige Methanollösung von N-Vinyl-2-caprolactam und die 10 %ige Methanollösung von Itaconsäure nacheinander zugegeben wurden, so dass relativ zu dem Vinylacetatmonomer ein konstantes Molverhältnis erreicht wurde. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation durch Kühlen beendet. Der Feststoffgehalt betrug auf dieser Stufe 34 %.
Anschließend wurde das nicht umgesetzte Vinylacetatmonomer bei 30°C unter vermindertem Druck entfernt, während gelegentlich Methanol zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Methanollösung eines Polyvinylacetatcopolymers (Konzentration 33 %) erhalten. Dann wurde der Methanollösung des Polyvinylacetatcopolymers, deren Konzentration durch Zugabe von Methanol auf 25 % eingestellt worden ist, zur Hydrolyse eine Methanollösung von NaOH (Konzentration 10 %) mit einem Alkali-Molverhältnis (Molzahl von NaOH/Molzahl der Vinylacetatmonomereinheiten) von 0,03 zugesetzt. Der Hydrolysegrad des resultierenden modifizierten PVA (PVA-1) betrug 98,4 Molprozent.
1 g des resultierenden modifizierten PVA wurden 10 g Methanol zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, um eine Quellung des modifizierten PVA zu bewirken. Anschließend wurden 5 g einer Methanollösung von NaOH (Konzentration 10 %) unter Rühren während 3 Stunden bei 60°C zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 3 Tage einer Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen und dann getrocknet, um ein gereinigtes Produkt des modifizierten PVA zu erhalten. Die aus einer Protonen-NMR-Messung des modifizierten PVA bestimmte Menge der N-Vinyl-2-caprolactammonomereinheit und der Gesamtgehalt der Carboxylgruppe und der Lactonringeinheit betrugen 4,0 Molprozent bzw. 1,0 Molprozent. Ferner wurde der durchschnittliche Polymerisationsgrad des PVA mit dem herkömmlichen Verfahren gemäß JIS K6726 gemessen und betrug 1500.
Jeder der modifizierten PVA"s (PVA's 2 bis 10 und 12 bis 27) wurde in der gleichen Weise wie der PVA-1 synthetisiert, jedoch wurden die Polymerisationsbedingungen so verändert, das die Art und die Menge des Comonomers, die Gesamtmenge der Carboxylgruppe und des Lactonrings, der Polymerisationsgrad und der Hydrolysegrad so waren, wie es in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt ist. Die Bestandteile der so synthetisierten modifizierten PVA's sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Synthesebeispiel 2 (Synthese von PVA)
Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Thermometer ausgestatteter 5 Liter-Reaktor wurde mit 2100 g eines Vinylacetatmonomers und 900 g Methanol beschickt. Die resultierende Lösung wurde 30 min durch Durchleiten von Stickstoffgas durch die Lösung entgast. Es wurde mit der Temperaturerhöhung des Reaktors begonnen. Die Polymerisation wurde durch Zugeben von 0,4 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) gestartet, wenn die Innentemperatur 60°C erreicht hatte. Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation durch Kühlen beendet. Der Feststoffgehalt betrug auf dieser Stufe 27 %. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Vinylacetatmonomer bei 30°C unter vermindertem Druck entfernt, während gelegentlich Methanol zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Methanollösung von Polyvinylacetat (Konzentration 33 %) erhalten. Dann wurde der Methanollösung des Polyvinylacetatcopolymers, deren Konzentration durch Zugabe von Methanol auf 25 % eingestellt worden ist, zur Hydrolyse eine Methanollösung von NaOH (Konzentration 10 %) mit einem Alkali-Molverhältnis (Molzahl von NaOH/Molzahl der Vinylacetatmonomereinheiten) von 0,005 zugesetzt. Der Hydrolysegrad des resultierenden modifizierten PVA (PVA-11) betrug 88,0 Molprozent.
1 g des resultierenden PVA wurden 10 g Methanol zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, um eine Quellung des PVA zu bewirken. Anschließend wurden 5 g einer Methanollösung von NaOH (Konzentration 10 %) unter Rühren während 3 Stunden bei 60°C zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 3 Tage einer Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterworfen und dann getrocknet, um ein gereinigtes Produkt des PVA zu erhalten. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des PVA wurde mit dem herkömmlichen Verfahren gemäß JIS K6726 gemessen und betrug 1500.
Beispiel 1
Jeweils 100 Gewichtsteilen des modifizierten PVA (PVA-1 ), das in der Tabelle 1 gezeigt ist, wurden 15 Gewichtsteile Glycerin als Weichmacher, 10 Gewichtsteile veretherte Stärke, 5 Gewichtsteile Talk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 μm, Natriumacetat in einer Menge, so dass 0,8 Gewichtsteile Natrium als Alkalimetall erhalten wurden, und Wasser derart zugesetzt, dass eine 5 %ige homogene wässrige Lösung (Wassergehalt 95 %) gebildet wurde. Die resultierende Lösung wurde auf eine Polyesterfolie gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Dann wurde die resultierende Folie von der Polyesterfolie gelöst, um eine 50 μm dicke Folie zu erhalten. Die so erhaltene Folie wurde 10 min einer Wärmebehandlung bei 100°C unterworfen. Die Folie wurde bezüglich ihrer Wasserlöslichkeit gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Zeit für eine vollständige Auflösung in Wasser bei 10°C 61 s betrug. Als Kriterien für die Praktikabilität wie z.B. die Verarbeitungsfähigkeit, die sich typischerweise in der Steifigkeit der Folie zeigt, wurde die Folie bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditioniert und bezüglich ihres Youngschen Moduls und ihrer Festigkeit gemessen. Als Ergebnis wurde erhalten, dass der Youngsche Modul und die Festigkeit 3,6 kg/mm² bzw. 3,0 kg/cm² betrugen. Ferner wurde das modifizierte PVA (PVA-1) bezüglich der biologischen Abbaubarkeit mit dem Verfahren gemäß ISO 14851 gemessen. Es wurde gefunden, dass die biologische Abbaubarkeit 83 % betrug.
Anschließend wurde die chemische Beständigkeit bewertet. Als Ergebnis wurde erhalten, dass die Zeit, die erforderlich war, um die Folie nach dem Verpacken der Chemikalie vollständig in Wasser bei 10°C zu lösen, 62 s betrug und es wurde keine Verminderung der Wasserlöslichkeit festgestellt.
Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiel 10
Jede Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Bestandteile des modifizierten PVA und die Arten und Mengen des Alkalimetalls, des Weichmachers, des Saccharids und des anorganischen Füllstoffs gemäß den Tabellen 1 und 2 geändert, und es wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 11 und 12
Bewertungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden die Bestandteile jedes modifizierten PVA und die Arten und Mengen jedes Saccharids und des anorganischen Füllstoffs gemäß den Tabellen 1 und 2 geändert, und ein feines Bernsteinsäurepulver wurde als Chemikalie zur Bewertung der jeweiligen Säurebeständigkeit verwendet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 13 bis 15
Bewertungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden die Bestandteile jedes modifizierten PVA und die Arten und Mengen jedes Zusatzes und des anorganischen Füllstoffs gemäß den Tabellen 1 und 2 geändert, und ein Schwimmbadbakterizid, das Trichlorisocyanursäure als Hauptkomponente enthielt, wurde als Chemikalie zur Bewertung der jeweiligen Chlorbeständigkeit verwendet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Jede Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Bestandteile des modifizierten PVA und die Menge des Alkalimetalls gemäß den Tabellen 1 und 2 geändert, und es wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Die Folie, die aus einem unmodifizierten PVA mit einem Hydrolysegrad von 88 Molprozent hergestellt worden ist, ist bezüglich der chemischen Beständigkeit schlechter (Vergleichsbeispiel 1). Bezüglich der Folie auf der Basis eines modifizierten PVA, der nur eine Carboxylgruppe und einen Lactonring aufweist, ist die Wasserlöslichkeit dann, wenn der Hydrolysegrad des modifizierten PVA einen hohen Wert von 98,1 Molprozent aufweist, schlecht (Vergleichsbeispiel 2), wohingegen dann, wenn der Hydrolysegrad des modifizierten PVA einen niedrigen Wert von 88,2 Molprozent aufweist, die Säurebeständigkeit zu einem Problem wird (Vergleichsbeispiel 3). Wenn dagegen die Gesamtmenge der Carboxylgruppe und des Lactonrings des modifizierten PVA mehr als 4,0 Molprozent beträgt, vermindert sich die biologische Abbaubarkeit des modifizierten PVA (Vergleichsbeispiel 4).
Die Folie auf der Basis eines modifizierten PVA mit einer Sulfonsäuregruppe und ohne Carboxylgruppe und ohne Lactonring ist verglichen mit den Folien der Beispiele bezüglich der biologischen Abbaubarkeit offensichtlich schlechter (Vergleichsbeispiel 5). Die Folien, die jeweils aus einem modifizierten PVA hergestellt sind, bei dem nur Polyoxyethylenmonoallylether als Comonomer verwendet wird, sind bezüglich der Wasserlöslichkeit unzureichend (Vergleichsbeispiele 6 und 7).
Vergleichsbeispiele 8, 9 und 15
Jede Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Bestandteile des modifizierten PVA gemäß der Tabelle 1 geändert, und es wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Wenn der Comonomergehalt weniger als 1 Molprozent beträgt, weist die Folie eine schlechte Wasserlöslichkeit auf (Vergleichsbeispiel 8). Wenn der Comonomergehalt andererseits mehr als 10 Molprozent beträgt, ist die biologische Abbaubarkeit des modifizierten PVA schlecht und darüber hinaus ist die Festigkeit der Folie gering (Vergleichsbeispiele 9 und 15).
Vergleichsbeispiele 10A, 11, 14, 16 und 17
Jede Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Bestandteile des modifizierten PVA gemäß der Tabelle 1 geändert, und es wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Wenn der Hydrolysegrad weniger als 75 Molprozent beträgt, weist die Folie einen kleinen Youngschen Modul und eine geringe Festigkeit auf (Vergleichsbeispiele 10 und 14). Wenn der Gesamtgehalt einer Carbonsäure und eines Lactonrings mehr als 4,0 Molprozent beträgt, ist die biologische Abbaubarkeit des modifizierten PVA schlecht und darüber hinaus ist die Festigkeit der Folie gering (Vergleichsbeispiele 11 und 16). Wenn dagegen der Gesamtgehalt einer Carbonsäure und eines Lactonrings weniger als 0,02 Molprozent beträgt, weist die Folie nicht nur eine unzureichende Löslichkeit auf, sondern auch eine schlechte chemische Beständigkeit (Vergleichsbeispiel 17).
Vergleichsbeispiele 12 und 13
Jede Folie wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die Bestandteile des modifizierten PVA gemäß der Tabelle 1 geändert, und es wurden verschiedene Bewertungen durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Wenn der Polymerisationsgrad des modifizierten PVA mehr als 3000 beträgt, weist die Folie eine schlechte Wasserlöslichkeit auf (Vergleichsbeispiel 12). Wenn der Polymerisationsgrad des modifizierten PVA weniger als 300 beträgt, weist die Folie eine geringe Festigkeit auf (Vergleichsbeispiel 13).
Vergleichsbeispiele 18 und 19
Bewertungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden die Bestandteile jedes modifizierten PVA und die Menge jedes Saccharids gemäß den Tabellen 1 und 2 geändert, und ein feines Bernsteinsäurepulver wurde als Chemikalie zur Bewertung der jeweiligen Säurebeständigkeit verwendet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Bezüglich der Folie, die aus einem unmodifizierten PVA mit einem Hydrolysegrad von 88,0 Molprozent hergestellt worden ist, ist die Wasserlöslichkeit nach dem Verpacken einer sauren Substanz vermindert und die Säurebeständigkeit ist schlecht (Vergleichsbeispiel 18). Die Folie auf der Basis eines modifizierten PVA, der nur eine Carboxylgruppe und einen Lactonring und einen Hydrolysegrad des PVA von 98,1 Molprozent aufweist, weist eine schlechte Wasserlöslichkeit auf (Vergleichsbeispiel 19).
Vergleichsbeispiele 20 und 21
Bewertungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden die Bestandteile jedes modifizierten PVA und die Arten und Mengen jedes Zusatzes und des anorganischen Füllstoffs gemäß den Tabellen 1 und 2 geändert, und ein Schwimmbadbakterizid, das Trichlorisocyanursäure als Hauptkomponente enthielt, wurde als Chemikalie zur Bewertung der jeweiligen Chlorbeständigkeit verwendet. Die Bewertungsergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Bezüglich der Folie, die aus einem unmodifizierten PVA mit einem Hydrolysegrad von 88,0 Molprozent hergestellt worden ist, ist die Wasserlöslichkeit nach dem Verpacken einer Chlorenthaltenden Substanz vermindert, es findet eine Färbung und Härtung der Folie statt und die Chlorbeständigkeit ist schlecht (Vergleichsbeispiel 20). Die Folie auf der Basis eines modifizierten PVA, der nur eine Carboxylgruppe und einen Lactonring und einen Hydrolysegrad von 98,1 Molprozent aufweist, weist eine schlechte Wasserlöslichkeit auf (Vergleichsbeispiel 21).
Tabelle 1

NVC: N-Vinyl-2-caprolactam

NVA: N-Vinylacetamid
MNVA: N-Methyl-N-vinylacetamid
NVF: N-Vinylformamid
NVP: N-Vinyl-2-pyrrolidon
AMPS-Na: Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat
PAOAE: Polyoxyethylenmonoallylether (n = 9)
Gesamtmenge der Carboxylgruppe und des Lactonrings: – steht für nicht mehr als die Nachweisgrenze (0,01 Molprozent)
Tabelle 2

1) Weichmacher; G: Glycerin, TMP: Trimethylolpropan, DG: Diglycerin, PEG: Polyethylenglycol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 400), PVP: Polyvinylpyrrolidon (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 10000)
2) Zusatz; ES: Veretherte Stärke, RC: Rohe Maisstärke, Tre: Trehalose, OS: Oxidierte Stärke (MS-3800, von NIHON SHOKUHIN KAKO CO., LTD. hergestellt), G: Gallussäure, PG: Propylgallat

Tabelle 3
Tabelle 4
Bei der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Folie ist nicht nur die Löslichkeit in kaltem Wasser hervorragend, sondern selbst nach dem Verpacken einer Chemikalie ist die Löslichkeit in Wasser nicht vermindert. Die biologische Abbaubarkeit und die praktischen physikalischen Eigenschaften wie z.B. die Festigkeit und die Steifigkeit sind gleichzeitig hervorragend. Daher wird die Folie vorzugsweise speziell für den Zweck der Verpackung von Chemikalien für die Landwirtschaft, von Detergenzien und dergleichen verwendet.
Obwohl die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit den bevorzugten Ausführungsformen vollständig beschrieben worden ist, sind für den Fachmann beim Lesen dieser Beschreibung zahlreiche Änderungen und Modifizierungen offensichtlich. Demgemäß sind solche Änderungen, solange sie nicht vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung gemäß den Patentansprüchen abweichen, von der Erfindung umfasst.

Claims

Wasserlösliche Folie, welche einen modifizierten Polyvinylalkohol umfaßt, der eine N-Vinylamidmonomereinheit in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent und eine Carboxylgruppe und einen Lactonring in einer Gesamtmenge von 0,020 bis 4,0 Molprozent in dem Molekül enthält und einen Polymerisationsgrad von 300 bis 3000 und einen Hydrolysegrad von 75 bis 99,5 Molprozent aufweist, wobei das N-Vinylamidmonomer durch die folgende Formel (I) dargestellt ist,
worin Rein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder wobei das N-Vinylamidmonomer N-Vinyl-2-caprolactam ist.
Wasserlösliche Folie nach Anspruch 1, welche weiter ein Alkalimetall in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen bezüglich Natrium pro 100 Gewichtsteilen des modifizierten Polyvinylalkohols umfaßt.
Wasserlösliche Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrolysegrad des modifizierten Polyvinylalkohols 82 bis 99,5 Molprozent beträgt.
Wasserlösliche Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrolysegrad des modifizierten Polyvinylalkohols 86 bis 99,4 Molprozent beträgt.
Wasserlösliche Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrolysegrad des modifizierten Polyvinylalkohols 90 bis 99,2 Molprozent beträgt.
Wasserlösliche Folie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Hydrolysegrad des modifizierten Polyvinylalkohols 92 bis 99,0 Molprozent beträgt.
Wasserlösliche Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Polymerisationsgrad des modifizierten Polyvinylalkohols 400 bis 2500 beträgt.
Wasserlösliche Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Polymerisationsgrad des modifizierten Polyvinylalkohols 500 bis 2000 beträgt.
Wasserlösliche Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, welche weiter ein Saccharid in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des modifizierten Polyvinylalkohols umfaßt.
Wasserlösliche Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, welche weiter einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des modifizierten Polyvinylalkohols umfaßt.
Wasserlösliche Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, welche weiter eine Gallussäure oder einen Alkylester davon mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen und eine Hydroxycarbonsäure oder ein Salz davon mit einer reduzierenden Eigenschaft in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des modifizierten Polyvinylalkohols umfaßt.
Verpackung, welche eine saure Substanz und die wasserlösliche Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt, wobei die saure Substanz in der was serlöslichen Folie verpackt ist.
Verpackung, welche eine Chlor-enthaltende Substanz und die wasserlösliche Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt, wobei die Chlor-enthaltende Substanz in der wasserlöslichen Folie verpackt ist.