JP6508746B2 - マクロ粒子低減コーティングを利用したプラズマ源ならびにマクロ粒子低減コーティングを用いたプラズマ源を薄膜コーティングおよび表面改質に使用する方法 - Google Patents

Description

本出願は、本出願と同日に出願され、本明細書に援用される、発明の名称が「Ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｐｌａｓｍａ Ｓｏｕｒｃｅ」であるＰＣＴ国際出願第____号（未譲渡）（代理人整理番号０１２４−３９３．ＰＣＴ）に関する。

本発明は、広義には、マクロ粒子低減コーティングを利用したプラズマ源と、マクロ粒子低減コーティングを用いたプラズマ源を薄膜コーティングおよび表面改質に使用する方法と、に関する。特に、本発明は、１つ以上のプラズマ発生電極を備えたプラズマ源であって、この１つ以上の電極のプラズマ発生面の少なくとも一部にマクロ粒子低減コーティングが施され、電極のプラズマ発生面が、発生したプラズマに侵食されないように保護するとともに、電極のプラズマ発生面に粒子状物質が形成されにくくすることで、プラズマ源の性能を高め、かつ寿命を延ばした、プラズマ源に関する。

本明細書で参照する全ての米国特許および特許出願の内容全体を、本明細書に援用する。矛盾が生じた場合、定義を含めて本明細書を優先させる。

薄膜の成膜には多くの技術を用いることが可能であり、最も一般的なものとして、化学堆積、物理堆積、両者の組み合わせがあげられる。化学堆積については、めっき、化学溶液法（ＣＳＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）が周知の技術である。めっきとＣＳＤでは一般に液体の化学原料を用いるが、ＣＶＤでは一般に気体の化学原料を用いる。これらの技術は、大気圧または真空条件下で行うことができる。物理堆積については、熱蒸着、スパッタリング、パルスレーザ堆積、陰極アーク堆積が周知の技術である。これらの物理堆積技術では一般に、所望の薄膜材料を堆積させるのに真空状態を利用する。化学堆積に関しては、最も一般的な技術がＣＶＤであるのに対し、物理堆積の場合、最も一般的な技術はスパッタリングである。

ＣＶＤでは一般に、原料ガスが基材の表面に付着する、すなわち貼り付くような状態を作り出すために、エネルギー源が備えられている必要がある。このようにしておかないと、表面への付着は生じない。例えば、平坦なガラス基材上での薄膜コーティングが求められる熱分解ＣＶＤプロセスでは、ガラス基材を加熱するのが一般的である。加熱されるガラス基材は、フロートガラスラインで新たに形成されたガラスであってもよいし、ＣＶＤ用に特別に加熱されるプリフォームガラスであってもよい。加熱されたガラス基材はＣＶＤのエネルギー源として働き、これに原料ガスが接触すると、原料ガスが高温のガラス表面に付着する。また、加熱された表面は、原料ガスを化学的に反応させて最終的な薄膜コーティング組成物を形成するのに必要なエネルギーを提供する。

ＣＶＤタイプのプロセスに必要なエネルギーを、プラズマの形成によって与えてもよい。この一層特化したプロセスは、プラズマ強化ＣＶＤすなわちＰＥＣＶＤとして知られている。プラズマは、部分的にイオン化したガスと自由電子からなり、各々の構成要素がある程度は独立して動くことができる。この独立した動きがゆえに、プラズマは電磁場に応答できるような導電性のものとなる。ＰＥＣＶＤプロセスは、堆積速度が高まり、堆積条件および材料の柔軟性が増すことをはじめとして、他の公知の化学堆積法や物理堆積法にまさる多くの利点を提供することができる。これらの利点がゆえに、ＰＥＣＶＤプロセスは、薄膜コーティング業界において広く受け入れられている。

ＰＥＣＶＤプロセスでは、堆積される材料は一般に原料ガスから得られる。原料ガスは非付着性である、すなわちエネルギー源によって励起、部分的に分解または完全に分解されるまで、表面に付着しにくい。原料ガスが励起、部分的に分解または完全に分解されると、コーティングに望ましい化学元素を含有する原料ガスの化学的な一部分が、表面に対して固体状で化学的に結合または凝縮することのできる、凝縮可能な分子種となる。そのような原料ガスの例は、当業者に周知である。例えば、Ｓｉベースの薄膜を形成する場合、一般的な原料ガスはシランすなわちＳｉＨ_４である。ＳｉＨ_４をプラズマ源に曝露すると、プラズマは、シラン分子のエネルギー準位をシラン分子の一部が表面で凝縮して固体層を形成する点まで上昇させるように作用することができる。より具体的には、ＳｉＨ_４がイオン化され、その電子がさらに高いエネルギー準位にシフトする。そしてその後、水素原子が離脱する。イオン化した分子は利用可能な反応部位が露出した状態にあり、酸素などの反応ガスの存在下にあれば、すぐにＳｉＯ_２薄膜となることがある。イオン化した分子が反応ガスの存在下にない場合、ケイ素の薄膜が形成されることがある。極めて多数の元素に対して原料の化学物質が存在するため、ＰＥＣＶＤによって堆積可能な元素および材料の可用性は大きい。限定するものではないが、ＰＥＣＶＤで形成できる薄膜のタイプとして、透明導電性酸化物薄膜コーティング、ソーラーコントロールコーティングおよび光学薄膜コーティングならびに半導体薄膜コーティングがあげられる。ＰＥＣＶＤによって施すことのできる他のタイプの薄膜コーティングも、当業者に認識され、理解されるであろう。

基材の表面改質または処理のための原料ガスの存在なしに、同様のプラズマ源が利用されることもある。表面改質または処理の間、酸素プラズマに曝露することで有機分子を除去するなどのプロセスの上の特定の必要性に応じて、基材の表面にプラズマエネルギーが与えられる。

このように、表面近傍でプラズマを発生させることは、特にコーティング業界で一般に用いられている工業的な作業である。プラズマを発生させて成形するために多くのデバイスが開発され、コーティングおよび表面処理のための多数の実用的な用途がある。例えば、点状プラズマ源によって、小面積の基材に表面処理をしたりコーティングを施したりするのに使用できるプラズマ柱が形成される。しかしながら、点状プラズマ源よりもリニアプラズマのほうが、実用的に応用できる可能性がある。表面積の大きな基材の処理にリニアプラズマを働かせることが可能であるが、これは、大面積のガラスコーティング、ウェブコーティング、多段バッチコーティングに有用である。ほとんどのプラズマ源が非常に短く、小さな領域しかコーティングできないことから、公知のＰＥＣＶＤ装置の多くは小規模（すなわち、１ｍ^２未満）での堆積用である。

大きな基材をコーティングする場合、使用されるプラズマ源は一般に、Ｍａｄｏｃｋｓに付与された米国特許第７，４１１，３５２号に開示されているようなリニアイオン源である。このプラズマ源はマグネトロン放電を利用しており、リニアイオンビームを発生させるか、複数のプラズマ源の組み合わせによって、基材の表面に向けられる複数の平行なイオンビームを発生させる。Ｍａｄｏｃｋｓは、コーティング目的で、プラズマ源の外でコーティング原料を提供できることを開示している。原料ガスは、プラズマとイオンビームによって活性化される。プラズマ源に隣接して基材が搬送され、活性化されたガスから基材上に薄膜が形成される。

米国特許第７，４１１，３５２号

注目すべきことに、Ｍａｄｏｃｋｓは、開示されたプラズマ源の稼働時に、プラズマ源の電極がスパッタされ、スパッタされた材料が再付着してプラズマ源の中にとどまることを開示している。プラズマ源の中での電極材料のスパッタリングは、公知の多くのプラズマ源で使用時に生じる重大な問題のひとつである。電極スパッタリングは、異物の存在に非常に影響されやすい処理がなされている基材の上で、プラズマ源を１００〜６００時間にわたって連続稼働する必要のあるガラスコーティングの分野では、特に重要な問題である。プラズマ源の長時間稼働時の電極スパッタリングは、電極の寿命を短くする。スパッタされた材料がプラズマガスと反応して電極自体に再付着すると、電極表面に非導電性のノジュールが形成されることがある。また、スパッタされた材料の再付着によって、プラズマ源のノズルがふさがり、均一な基材処理またはコーティングが不可能になるおそれがある。さらに、電極材料およびプラズマ形成ガス次第では、電極のスパッタリングによって粒子状のデブリが形成される場合がある。これらのデブリがプラズマ源のノズルをさらにふさいだり、基材上に落ちて欠陥を生じたりすることがある。

したがって、この技術分野では、過去に開発されたＰＥＣＶＤ源の問題のない改善されたＰＥＣＶＤ源が、依然として必要とされている。具体的には、この技術分野では、発生したプラズマによるプラズマ源構成要素の侵食と、その後の粒子状物質の形成が抑制されたプラズマ源が必要とされている。さらに、動作電圧が安定し、かつメンテナンスの必要性を減らして寿命を延ばしたプラズマ源が、当該技術分野において必要とされている。

本発明の１つ以上の態様では、電子の放出、プラズマの発生と安定性に望ましい形態および組成を有し、かつ、プラズマとの化学反応率が低い、スパッタリング率が低い、粒子状のデブリの形成が減る、薄膜付着物を汚染し得る反応生成物の発生が減ることのうち、少なくとも１つ以上を達成できるマクロ粒子低減コーティングが電極のプラズマ発生面に提供される。

本発明の１つ以上の他の態様では、プラズマ源の中に配置され、プラズマ発生面の少なくとも一部にマクロ粒子低減コーティングが施された、電極が提供される。

本発明の１つ以上の他の態様では、マクロ粒子低減コーティングで被覆された少なくとも１つの電極を備えるプラズマ源が提供される。

本発明の１つ以上の他の態様では、マクロ粒子低減コーティングで被覆された１つ以上の電極を取り入れたプラズマ源を使用して、基材の表面処理をするまたは薄膜コーティングを施すための方法が提供される。

本発明の１つ以上の他の態様では、プラズマ源の電圧出力を安定させるための方法が提供される。

本発明の１つ以上の他の態様では、電極と、この電極を取り入れたプラズマ源の寿命を延ばすための方法が提供される。

本発明の１つ以上の他の態様では、基材に形成されるコーティングが提供され、このコーティングは、マクロ粒子低減コーティングを施した電極を用いて形成される。

これらの態様および他の態様は、本発明の実施形態によって、プラズマ源デバイス内に配置され、第１のプラズマ発生面と、前記第１のプラズマ発生面の少なくとも一部に施されたマクロ粒子低減コーティングと、を備える電極を提供することによって達成される。第１のプラズマ発生面のマクロ粒子低減コーティングが施された部分は、マクロ粒子低減コーティングによって、プラズマと接触しないようにプラズマから保護されている。電極は、正負が交互に入れ替わる電圧を印加するための電源と電気的に接続され、電極の第１のプラズマ発生面近傍でプラズマを発生させるように構成されている。

プラズマ源の稼働時、電極のコーティングは、プラズマ形成ガスと直接接触するが、プラズマ形成ガスとの化学反応を実質的に生じにくい。このコーティングは、少なくとも１００時間または少なくとも３００時間にわたるプラズマ源の連続稼働時に、プラズマ形成ガスとの化学反応を生じにくい。例示的な実施形態において、コーティングは、プラズマ源の長時間稼働時に、高電力密度すなわちプラズマ長１メーターあたり２０ｋｗより大きいか４０ｋｗより大きい入力電力で、プラズマ形成ガスとの化学反応を生じにくい。

本発明の別の実施形態では、プラズマ源が提供される。このプラズマ源は、ガスの存在する空間によって分離された第１の電極および第２の電極を備える。第１の電極および第２の電極は、正負が交互に入れ替わる電圧を印加して、第１の電極に印加される電圧を第２の電極に印加される電圧とは異なる位相にするように構成され、電極間を流れる電流を発生させる電源と、電気的に接続されている。この電流によって、プラズマが、その長さ全体にわたって実質的に均一に電極間で発生する。実施形態では、プラズマは、閉回路電子ドリフトを実質的に生じることなく発生する。このプラズマ源では、第１の電極および第２の電極それぞれの少なくとも一部が、マクロ粒子低減コーティングで被覆されている。このように、電極は、プラズマと接触しないようにコーティングによってプラズマから保護されている。このコーティングには、粒子状物質が形成されにくい。

本発明のいくつかの実施形態では、プラズマ源は、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を用いてコーティングを施すように構成されていてもよい。ＰＥＣＶＤ用に構成される場合、原料ガスを供給するように構成されたガス入口と、プラズマガスを供給するように構成されたガス入口とが設けられている。原料ガスは、プラズマによって達成される。プラズマ源に隣接して基材が搬送され、活性化されたガスから基材に薄膜が形成される。本明細書に記載される主題の発明者らは、プラズマ源に取り入れると、本明細書に開示される、少なくとも部分的にマクロ粒子低減コーティングで被覆された電極は、プラズマ源の機能を改善し、寿命を延ばすように作用するだけでなく、さらに多数の利点も提供することを見いだした。これらの利点として、１）スパッタリングによる電極の侵食が大幅に低減される、２）プラズマ源の寿命が延びる、３）プロセス性能が向上する、４）電圧出力が安定することがあげられる。

図１は、コーティングが施されていない電極を備える従来技術のプラズマ源を示す。 図２は、本発明のいくつかの例示的な実施形態による、プラズマ源デバイス内に配置された、マクロ粒子低減コーティングがほどこされている２つの電極を示す。 図３は、いくつかの例示的な実施形態による、ガスの存在する空間によって分離され、各々少なくとも一部にマクロ粒子低減コーティングが施された、第１の電極および第２の電極を備えるプラズマ源を示す。 図４は、いくつかの例示的な実施形態による、マクロ粒子低減コーティングが施された複数の電極対を備えるプラズマ源を示す。 図５は、コーティングが施されていない電極を備えるプラズマ源または本発明のいくつかの実施形態によるマクロ粒子低減コーティングが施された電極を備えるプラズマ源のいずれかの下に基材を配置した場合の基材上のデブリ形成を示すグラフである。 図６は、プラズマ源の長時間稼働時における、コーティングが施されていない中空陰極の内孔におけるデブリ形成と、本発明のいくつかの実施形態による、マクロ粒子低減コーティングが施された中空陰極におけるデブリ形成とを比較するグラフである。 図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ、図７Ｄは、本発明のいくつかの実施形態によるマクロ粒子低減コーティングが施された電極を備えるプラズマ源と比較して、コーティングが施されていないステンレス鋼電極を備えるプラズマ源の長時間稼働時における電圧出力を示すグラフである。

本発明は、多くの異なる形態で実施することができるものであるが、本開示が本発明の原理を例示するものとみなされ、かつ、当該例示が本明細書に記載および／または図示された好ましい実施形態に本発明を限定することを意図したものではない旨の理解をもって、複数の例示的な実施形態が本明細書に記載される。さまざまな実施形態が、当業者が本発明を実施できるように十分詳細に開示されている。また、他の実施形態を採用してもよく、本発明の意図または範囲から逸脱することなく構造的および論理的な変更を行ってもよいことを理解されたい。

本明細書で使用する場合、「プラズマ」は、自由電子と正のイオンの両方を含む導電性のガス媒体を意味するとされる。従来、薄膜コーティングプロセスでは、不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン）の高強度プラズマが使用されてきた。しかしながら、薄膜コーティングの複雑さと多様性が増すことで、酸素や窒素などの１種類以上の反応性プラズマ形成ガスを含む高強度プラズマに対する需要が生じている。あるいは、水素またはアンモニアガスを用いてプラズマを形成してもよい。

「原料ガス」は、凝縮されて固体のコーティングになる化学元素を含有する分子形態の気体を意味するとされる。原料ガスから凝縮される元素として、金属、遷移金属、ホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよび／またはセレンがあげられる。原料ガスの選択は、一般に、室温での安定性、反応ゾーン内できれいに反応する能力、ライン内で凝縮することなく反応ゾーンに容易に移送することができるような低温での十分な揮発性を含む、いくつかの考慮事項によって決まる。原料分子は、プロセス圧力およびプロセス温度では凝縮されない。実際、原料分子は、エネルギー源によって励起、部分的に分解または完全に分解されるまで未反応状態であるか表面に付着しにくく、励起、部分的に分解または完全に分解が生じると、コーティングに望ましい化学元素を含有する原料ガスの化学的な一部分が、表面に対して固体状で化学的に結合または凝縮できるようになる。原料化合物の凝縮部分は主に、純粋な元素、元素の混合物、原料化合物の成分に由来する化合物または化合物の混合物であり得る。

原料ガスだけからは化学的に得られない可能性がある化合物を表面に付着させると望ましいことが多い。このため、酸化物または窒化物を形成すべく、酸素および窒素などの「反応ガス」をＣＶＤプロセスに加えてもよい。他の反応ガスとして、フッ素、塩素、他のハロゲン、亜酸化窒素、アンモニア、水素があげられる。反応ガスは、励起または化学的に分解されても、凝縮可能な分子種が形成されない事実をもって、原料ガスとは区別することができる。通常、反応ガスまたは反応ガスの一部は、それ自体が固体の付着物を成長させることはできないが、反応によって、原料ガスまたは他の固体付着物の供給源に由来する固体付着物に、反応ガスまたは反応ガスの一部を化学的に取り込むことは可能である。多くの場合、プラズマガスが反応ガスとして作用し、プラズマガス分子の化学的な一部分が、付着した膜に化学的に取り込まれる。他の場合には、プラズマガスとは別に、プラズマガスに加えて反応ガスを供給してもよい。

「化学蒸着」すなわち「ＣＶＤ」は、蒸気相での化学反応による基材への膜の付着を意味するとされる。プラズマ強化化学蒸着すなわちＰＥＣＶＤでは、一般に減圧下でプラズマ形成ガスに電力を供給することによって、プラズマ形成ガスが化学的に活性化される。十分に高い電圧を印加することで、プラズマ形成ガスの破壊が生じ、電子、イオン、電気的に励起された種からなるプラズマが現れる。プラズマ中のエネルギーの高い電子は、プラズマ形成ガスをイオン化するか、またはガスの分子を解離させてラジカルと呼ばれるより小さな種にすることができる。ラジカルは、表面と衝突すると反応して薄膜を形成する種である。ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤによって付着される種は、原子であっても分子であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。

「暗部」は、プラズマ電流が非常に低い、電極周辺の狭いゾーンまたは領域を意味するとされる。通常、暗部距離だけ離れたプラズマ電極と接地電位コンダクタの間または互いに逆に荷電した２つのプラズマ電極の間には、実質的に電流が流れることがない。

「中空陰極」は、一般に、孔を画定する電子放出面からなる電極を意味するとされる。中空陰極孔は、矩形、丸みのある矩形（すなわち、角または辺に丸みのある矩形）、円形、長円形、楕円形または卵形をはじめとする多くの形状で形成されてもよい。中空陰極には一般に、プラズマおよび／または反応ガス用の入口と、プラズマの出口とが設けられている。中空陰極は、電極の極性が正（陽極）と負（陰極）の間で交互に入れ替わるように、交流電源に接続することができる。中空陰極の電子放出面が負の電位を持つとき、電子は表面間で振動し、それによって孔の中に閉じ込められる。

「中空陰極プラズマ源」は、ホローカソード放電を発生させるように構成された１つ以上の電極を備えるプラズマまたはイオン源を意味するとされる。中空陰極プラズマ源の一例が、本発明と同一発明者が所有する、Ｍａｓｃｈｗｉｔｚに付与された米国特許第８，６５２，５８６号（「Ｍａｓｃｈｗｉｔｚ ‘５８６」）に記載されており、その内容全体を本明細書に援用する。図１は、Ｍａｓｃｈｗｉｔｚの‘５８６特許に開示されたものと同様の従来技術の中空陰極プラズマ源を示す。このプラズマ源は、並列に配置され、ＡＣ電源を介して接続された少なくとも２つの中空陰極電極１３を備える。ＡＣ電源は、２つの電極に可変すなわち交互に入れ替わるバイポーラ電圧を印加する。ＡＣ電源によって、まず第１の電極が負の電圧に駆動されてプラズマ形成を可能にし、第２の電極のほうは電圧印加回路の陽極として機能するよう正の電圧に駆動される。その後、電源により第１の電極が正の電圧に駆動され、陰極と陽極の役割が逆転する。一方の電極が負１３に駆動されると、対応する孔内に放電１６が生じる。他方の電極は陽極をなし、電子をプラズマから逃がして陽極側に移動させることで、電気回路を完成させる。このようにして、第１の電極と第２の電極との間の領域にプラズマ１５が形成される。このＡＣ電源で中空陰極を駆動する方法は、均一なリニアプラズマの形成に寄与する。

「基材」は、本発明によって表面が化学的に改質されるかコーティング対象となる、小面積または大面積のアイテムのいずれかを意味するとされる。本明細書で使用する場合、基材は、コーティングまたは改質対象となる表面を有する、ガラス、プラスチック、金属、無機材料、有機材料または任意の他の材料で構成することが可能である。

「閉回路電子ドリフト」は、交差した電場および磁場によって引き起こされる電子電流を意味するとされる。従来の多くのプラズマ形成装置では、閉回路電子ドリフトによって、電子流の閉循環路すなわち「レーストラック」が生じる。

「ＡＣ電源」は、交互に変わる電源からの電力を意味するとされ、正弦波、方形波、パルスまたは他の何らかの波形で、ある頻度で電圧が変化する。電圧の変動は、負から正すなわちアースに対して生じることが多い。バイポーラ形式の場合、２本のリード線によって供給される出力電力は一般に、位相が約１８０°ずれている。

「電極」は、例えば電圧を印加する電源に接続されている間などのプラズマの生成時に、自由電子を供給する。中空陰極の電子放出面は、まとめて１つの電極であると考えられる。電極は、鋼、ステンレス鋼、銅またはアルミニウムなど、当業者に周知の材料で作ることができる。しかしながら、これらの材料は、各々のプラズマ強化プロセスで注意深く選択すべきである。動作時にプラズマを着火させて維持するのに必要な電極材料が、ガスごとに異なる場合があるためである。

「薄膜」または「薄膜コーティング」または「薄膜スタック」は、基材に付着された１つ以上の顕微鏡的に薄い層をいう。薄膜コーティングは、低放射率（「低Ｅ」）ウィンドウ、半導体チップ、光起電力デバイス、機械工具、自動車部品などの現代の多くのデバイスに、その性能および寿命を最大化すべく取り入れられている。

「表面改質」または「表面処理」とは、熱処理、コーティングが施された層の熱アニーリング、表面清浄化、表面化学官能化、コーティングが施された層の結晶構造改変、イオンボンバードメント、イオン注入をはじめとする、基材上で行われる１つ以上のプロセスを意味するものと解釈される。

本明細書で使用する場合、「マクロ粒子」または「粒子状のデブリ」は、電極表面から剥離した、スパッタリングされた電極材料を含む。マクロ粒子は一般に、肉眼で見ることができるだけの大きさであり、寸法としては０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。大面積でのガラスコーティングの際、コーティング源は、コーティング対象となる基材の表面の上に配置されることが多い。したがって、コーティング装置の構成要素から（例えば、プラズマ形成電極から）粒子状のデブリが脱落することは、当該分野において考慮すべき重要な事項である。粒子状のデブリの形成とその後の基材の表面への脱落は、極めて望ましくなく、コーティングが施された基材に、コーティングピンホールなどの様々な問題を生じる。

本発明のマクロ粒子低減コーティングは、電極およびプラズマ源のプロセス均一性および寿命を向上させる多くの有利な特性を有するように設計されている。

第１に、本発明の例示的な実施形態では、マクロ粒子低減コーティングは、スパッタリング収率が低い。具体的には、コーティングのスパッタ収率は、コーティングが施されていないステンレス鋼のスパッタ収率よりも著しく低い。プラズマ形成ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを使用する場合、スパッタ収率は、イオンエネルギー１００ｅＶで１．０原子／イオン未満であることが好ましく、イオンエネルギー１００ｅＶで０．５原子／イオン未満であることがより好ましく、イオンエネルギー１００ｅＶで０．２原子／イオン間であることが、一層好ましい。

コーティングが施されていない電極の電子放出面に酸素または窒素などのプラズマ形成ガスが接触すると、このプラズマ形成ガスが表面と化学的に反応し、反応生成物を生じることがある。そのような反応生成物の形成は、プラズマの均一性を妨げ、付着される膜に悪影響を及ぼすことがある。例えば、酸素プラズマの形成にステンレス鋼電極を使用する場合、酸素がステンレス鋼電極の表面と反応し、電極の表面に薄い酸化物層が形成される。最終的に、この反応生成物の蓄積によって非導電性のノジュールが形成されることがある。プラズマ形成電極の表面に酸化物層や非導電性ノジュールなどの反応生成物が形成されると、それらが形成された電極の表面でのプラズマ形成が阻害される。一定の電力を維持するためには、プラズマ源の長時間稼働時に電極に印加する電圧を増さなければならない。

したがって、ガス種と入力電力レベルの両方に関して、選択されるプラズマに対して化学的に十分な耐性のある電極コーティング材料を提供できると都合がよい。炭素などのコーティング材料がスパッタリングに対して十分な耐性を持つことはあるが、酸素など性質の合わないプラズマガスと併用されると、十分な性能が発揮されない。この例では、コーティングとプラズマとの化学反応によって、あっという間にコーティングが侵食されることになる。また、場合によっては、コーティング材料とプラズマとの化学反応によって、コーティングプロセスに有害な反応生成物が形成される。さらに、コーティングが施された電極への入力電力を増やすと、プラズマエネルギーと電極表面の加熱が増し、そうでなければ発生しないであろう電極コーティング材料とプラズマガスとの間の反応が促進されることがある。例えば、中空陰極型プラズマ源でプラズマガスとして使用される酸素を比較的高い入力電力レベル（例えば、プラズマ長１リニアメーターあたり２０ｋＷまたは４０ｋＷ以上）で用いると、炭素コーティングがあっという間に侵食される。炭化クロムコーティングであれば、通常は大きさがいずれも０．５ｍｍ未満の微粒子状のデブリが形成されるのに対し、炭化タングステンコーティングでは、これよりも大きく約４ｍｍ未満の様々な大きさの粒子が、はるかに少ない数で形成されることになる。バインダーまたはめっきに使用される金属または金属合金も、必要な入力電力レベルで同じように耐性があり、なおかつ発生する副生成物もプロセスで許容可能なものでなければならない。

本発明の例示的な実施形態では、マクロ粒子低減コーティングは、導電性すなわち、抵抗率が１０^７オームｃｍ未満、好ましくは１０^５オームｃｍ未満、より好ましくは１０^３オームｃｍ未満である。

本発明者らは、コーティングが施されていない電極を使用する場合と比較して、選択された材料を単独および／または様々な組み合わせで用いると、驚くべきことにマクロ粒子の発生を低減できるコーティングを形成できることを見出した。本明細書に記載のコーティング材料は、硬度の高さ、融点の高さ、耐反応性／耐酸化性の高さおよび／または低スパッタ収率をはじめ、先に列挙した有利な特性を１つ以上有することから、コーティング材料として選択された。

第１の実施形態では、マクロ粒子低減コーティングは、イオン結合または共有結合によって特徴づけられる、選択された金属を含有する導電性材料である。本実施形態によるコーティングは、ホウ素、炭素、窒素、アルミニウム、ケイ素、遷移金属またはこれらの組み合わせからなる群から選択される元素を含有してもよい。例えば、コーティングは、炭化ホウ素、炭化ケイ素または炭化アルミニウムを含有してもよい。本実施形態によるコーティングは、タングステン、クロム、チタン、モリブデン、ジルコニウムからなる群から選択される第２の材料をさらに含有してもよい。例えば、コーティングは、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）を含有してもよい。第１の実施形態のマクロ粒子低減コーティングは、導電性酸化物およびセラミックからなる群から選択される１種類以上の材料を含有してもよい。電極の表面に付着されたときにプラズマ発生に必要な導電性を呈するセラミック材料は、わずかである。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化クロムをはじめとする選択された導電性セラミックが、プラズマ形成電極の表面に付着されたときにプラズマ形成を可能にできるほど十分に導電性であり、効果的なマクロ粒子低減コーティングとしても役立つことを見いだした。他の実施形態では、コーティング材料をドーパントと混合することによって、コーティングを導電性にすることができる。例えば、スズドープ酸化インジウムを使用して、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＳｎＯ_２の固溶体からなる導電性コーティングを形成してもよい。

この第１の実施形態では、硬度、融点、耐酸化性、スパッタ収率の度合いが、かなり分子結合エネルギーによって決まる。結合エネルギーは、分子１個あたりの電子ボルト（ｅｖ）の単位で定量することができる。本発明者らは、コーティングの結合エネルギーが大きくなると、マクロ粒子の発生が減り、分子１個あたりの結合エネルギーが１２ｅＶより大きいコーティングが特に有利であることを見出した。結合エネルギーの大きい（分子１個あたり１２ｅＶより大きい）このようなコーティングの例として、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化クロム、炭化タンタルなどの金属−炭素化合物（炭化物）を含有するコーティングがあげられる。

また、他の実施形態では、マクロ粒子低減コーティングは、選択された金属または金属合金を含有してもよい。この実施形態によるコーティングは、好ましくは、コバルト、モリブデン、ニッケル、クロム、これらの合金からなる群から選択される１種類以上の材料を、５０重量％より多い量で含有する。任意に、コーティングは、４９重量％以下のアルミニウムまたはケイ素をさらに含有してもよい。この実施形態によるコーティングは、イオン結合または共有結合を含み得る。

マクロ粒子低減コーティングの材料を選択するにあたって考慮すべき主な事項となるのは、プラズマガスとの化学反応に対する十分な耐性と、プラズマに曝露されたときの十分に低いスパッタ収率である。スパッタ収率は、エネルギー約５００ｅＶのアルゴンイオンに曝露した場合で、一般に約１原子／イオン未満とすべきである。より好ましくは、エネルギー約５００ｅＶのアルゴンイオンに曝露した場合であれば、スパッタ収率は約０．５原子／イオン未満とすべきである。本発明者らは、エネルギー約５００ｅｖのアルゴンイオンに曝露した場合のスパッタ収率が約０．５原子／イオンから１原子／イオンの範囲にあると、驚くべきことに、スパッタリングされる原子の大部分が粒子状のデブリを形成することなく反対側の電極表面に再付着され、全体としての電極コーティングに再び効果的に寄与するような形で、電極コーティング、電極形状、プラズマガス、プラズマ入力電力の組み合わせを構成できることを見いだした。これによって、コーティングに対してかなりのスパッタリングがなされている間であっても、コーティングの総侵食量が最小限になり、デブリの形成も最小限になる。この驚くべき結果を有するコーティング材料としては、例えば、コバルトおよびニクロム合金があげられる。

ある別の実施形態では、先に列挙した材料を１種類以上組み合わせて、コーティングを形成してもよい。

本発明のコーティングは、スプレーコーティング、電気めっき、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）をはじめとする当該技術分野で周知の方法を用いて、電極の電子放出面に施されてもよい。特定のコーティング技術が、特定の用途で用いるための電子放出面をコーティングするのに適しているか否かについては、いくつかの点を考慮する必要がある。第１に、その技術は、酸化物不純物または窒化物不純物などの不純物を最小限に抑えつつ、特定の用途に望ましい密度と多孔度のコーティングを製造できなければならない。また、その技術は、実質的な剥離または亀裂が生じにくい適切な厚さのコーティングを形成することができるものとすべきである。

当業者に公知の標準的な方法によって、溶射コーティングで、電極に本発明のコーティングを施してもよい。溶射コーティングを使用して、所望の組成、構造、形態、厚さのコーティングを製造することができる。プラズマスプレー、デトネーションスプレー、ワイヤアークスプレー、フレームスプレー、高速酸素−燃料スプレー、ウォームスプレー、コールドスプレーをはじめとするいくつかの異なる溶射コーティング技術が存在する。本発明のコーティングは、好ましくは、プラズマ溶射コーティングによって施される。しかしながら、特定のどのプロセスを選択するかについては、付着される材料そのものや好ましい装置、予算の問題等に依存する。

本発明のいくつかの実施形態では、電極表面でのコーティングの付着性と耐久性を高めるために、付着前にコーティング組成物にバインダーを添加する。バインダーは、コバルト、モリブデン、ニッケルまたはクロムなどの単一の材料であってもよいし、ニッケルとクロムの混合物またはニッケルとコバルトの混合物など、複数の材料の混合物であってもよい。いくつかの実施形態では、バインダーは最終コーティングの約５〜３０重量％である。より好ましくは、バインダーは、最終コーティングの１０〜１５重量％である。

本発明のマクロ粒子低減コーティングは、電子放出面を保護するのに十分な厚さであるが、熱応力から剥離や亀裂が生じるほど厚くはない。しかしながら、マクロ粒子低減コーティングは、広範囲にわたる厚さであっても、依然として本明細書に記載の有益な効果を達成することができる。好ましくは、コーティングは、厚さが１００〜５００μｍの範囲である。しかしながら、コーティングは、厚さが１〜１００μｍの間であってもよい。

本発明のマクロ粒子低減コーティングを、電極の一部すなわち、プラズマを生成してプラズマと相互作用する電極の部分に施し、電極が少なくとも部分的にマクロ粒子低減コーティングで被覆されるようにしてもよい。あるいは、本発明のマクロ粒子低減コーティングを電極全体に施し、電極がマクロ粒子低減コーティングで完全に被覆されるようにしてもよい。マクロ粒子低減コーティングを、中空陰極電極のプラズマ出口オリフィスに施してもよい。

図２は、本発明の様々な実施形態によるマクロ粒子低減コーティングで被覆された２つの電極を示す。電極１３は、プラズマ源の中に配置されてプラズマを発生させるように構成されてもよい。第１の電極および第２の電極は各々、ガスの入った細長い空間すなわち中空陰極孔を実質的に囲んでいる。中空陰極電極は、互いに実質的に平行に延在し、かつ、処理対象となる基材１１の移動方向に対して垂直の向きに配置されてもよい。それほど一般的でないいくつかの実施形態では、中空陰極は、基材の移動方向に対して斜めに配置されてもよい。第１の中空陰極電極および第２の中空陰極電極は、本質的に、絶縁材料（図示せず）によって囲まれている。第１中空陰極電極および第２の中空陰極電極にはいずれも、プラズマ形成ガス用のガス入口と、イオン化したプラズマガス用のプラズマ出口３２とが設けられている。

孔１２内で発生するプラズマ１６によって引き起こされるスパッタリングから電極１３を保護するために、２つの中空陰極電極１３各々の内孔１２全体に、コーティング２１が施される。また、それぞれの中空陰極電極１３のプラズマ出口オリフィス３２にも、コーティング２１が施される。コーティング２１は、薄膜コーティングを施す際に基材１１上に落ちる可能性がある粒子状のデブリの形成を実質的に防止する。また、コーティング２１は、長時間稼働時にプラズマ装置の動作電圧を安定させるのにも役立つ。

コーティングが施された本発明の電極は、プラズマ源およびイオン源をはじめとする広範囲にわたる装置に組み込むことができる。本発明の様々な態様によるマクロ粒子低減コーティングを施した電極を組み込んだプラズマ源のいくつかの例示的な実施形態を以下に記載する。

一実施形態では、ＡＣ電源を介して互いに接続された少なくとも２つの電極を備えるプラズマ源が提供される。ＡＣ電源は、２つの電極に可変すなわち交互に入れ替わるバイポーラ電圧を印加する。２つの電極は各々、マクロ粒子低減コーティングで被覆されている。バイポーラ電源によって、まず第１の電極が負の電圧に駆動されてプラズマ形成を可能にし、第２の電極のほうは電圧印加回路の陽極として機能するよう正の電圧に駆動される。その後、第１の電極が正の電圧に駆動され、陰極と陽極の役割が逆転する。一方の電極が負に駆動されると、対応する孔の中で放電が生じる。他方の陰極は陽極をなし、電子をプラズマから逃がして他方の側に移動させることで、電気回路を完成させる。一般に、コーティングまたは表面処理に有用なプロセス条件下では、本発明の電極は多量の水で冷却される。本発明によるプラズマ源には、電極、加速グリッド、磁場、シャントまたは中和器が追加で必要になることはない。このため、他のプラズマ源より複雑さが少なく、よって、コストがかからない。しかしながら、特定の理由で望まれるのであれば、本発明による中空陰極の配置と組み合わせて磁石および／または追加の電極を使用することができる。

図３は、本発明の様々な態様によるデュアル中空陰極プラズマ源を示す。中空陰極１３が第２の中空陰極１３と互いに近接して配置され、実質的に互いに平行に整列されている。各中空陰極１３は、基材１１に面するように構成されたプラズマ出口オリフィス３２を有する。中空陰極は、プラズマノズル間の距離が５０〜４００ｍｍの範囲になるように構成されている。中空カソードの周囲には電気絶縁材料１４が配置され、外部電極表面での不要なプラズマ放出がなされるのを制限している。

中空陰極１３は各々、電子放出材料で構成され、各中空陰極のプラズマを発生させてプラズマと相互作用する部分は、マクロ粒子低減コーティング２１で被覆されている。このコーティングは、必要であれば、プラズマ出口オリフィス３２にも施すことができる。プラズマ源の稼働時、コーティング２１はプラズマ形成ガスと直接接触するが、プラズマ形成ガスとの化学反応を実質的に生じにくい。プラズマ源が長期間にわたって連続的に運転される場合、コーティング２１は、少なくとも１００時間または少なくとも３００時間にわたる長時間稼働時、プラズマ形成ガスとの化学反応を実質的に生じにくい。さらに、実施形態において、プラズマ長１メーターあたりの入力電力が２０ｋｗより大きいか４０ｋｗより大きい場合、コーティングは、プラズマ形成ガスとの化学反応を生じにくい。このように、コーティング２１を用いることで、これがなければプラズマガスと反応するであろう電極が保護され、その寿命が長くなる。

２つの中空陰極は、ガスの存在する空間２０によって分離されている。中空陰極は、上述したように、ＡＣ電源（図示せず）を介して、バイポーラかつ位相がずれた状態で互いに電気的に接続されている。中空陰極の孔内で発生する電子振動領域１６を図３に示す。この中空陰極プラズマ源は、ＰＥＣＶＤによる付着を意図した原料ガス供給用の原料ガス入口管／マニホールド１９を備えて配置されている。図３の実施形態では、反応ガスマニホールド１９は、非導電性の材料で作られている。しかしながら、当業者には理解されるように、マニホールドと電極との間に適切な絶縁がなされるのであれば、これらのガスマニホールドを導電性材料で作製してもよい。反応ガス供給用の管１８も設けられている。

中空陰極１３に電圧差を生じさせると、プラズマが発生する。プラズマ源に印加される電圧は、約１００ボルトから約２０００ボルトの範囲であり得る。一般的な範囲は、約３００ボルトから約１２００ボルトであり、より具体的には、４００ボルト〜７００ボルトの範囲である。本発明のプラズマ源は、極めて高い電力密度で使用することができる。実施形態では、電力密度は、入力電力でプラズマ長１メーターあたり２０ｋｗより大きいか４０ｋｗより大きい。

中空陰極プラズマ源の２つの電極の極性が所定の頻度で正から負に切り替えられ、プラズマは広がって均一になる。２つの電極のプラズマノズル間に存在する空間が、電流の流れる場所である。この空間の距離を、使用するコーティングのパラメータに応じて変化させることができる。この距離は、約１ｍｍ〜約０．５ｍであってもよく、ある程度、プラズマ形成装置の設計と電極を囲む動作ガスの圧力によって決まる。

プラズマ出口およびノズル３２には、異なる配置と形状が可能である。一般に、それらは穴を並べたものである。また、スロットまたは細長いオリフィスであってもよい。中空陰極の孔と外部すなわち真空チャンバとの間には、ガス圧の降下が存在する。プラズマを安定して保てるだけの十分高い圧力レベルが陰極孔１２内で維持され、イオン化したガスが孔から外に向かって流れ出す。このように、ノズル３２によって、真空チャンバ内でコーティング処理がなされる環境から電極が引き離され、注入されたコーティング原料による汚染の可能性が低減される。

発生するプラズマは、ＰＥＣＶＤプロセスに有益な、長く（例えば、０．５メーターより長い）安定した均一なリニアプラズマであり、閉回路電子ドリフト（例えば、ホール効果）に頼ることなく生み出される。

逆極性の中空陰極孔は、互いに電気的に絶縁されていなければならない。したがって、図３のＰＥＣＶＤデバイスでは、それぞれの中空陰極１２の周囲に絶縁体１４が設けられている。この絶縁体は、固体誘電体の絶縁体または暗部を含んでもよい。暗部の幅は圧力に依存し、約１ミリバールから約１０^−３ミリバールの圧力範囲で、約０．３ｍｍ〜約３ｍｍにすることができる。

大面積の基材に対するコーティングまたは表面処理用には、中空陰極を、少なくとも２〜３メートルの長さまで長くしてもよい。図３において、延長は、紙面から上方向すなわち、紙面から出てくる方向にすることができよう。

図４に示されるのは、本発明の様々な態様による中空陰極プラズマ源の一実施形態である。図４は、図３と比較すると、どちらの実施形態も互いに隣接して配置された中空陰極を示しているという点で同じである。しかしながら、図４では、隣接して配置される中空陰極でアレイを形成するために、中空陰極の数が２つから４つに増えている。中空陰極の厳密な数は特に限定されず、本明細書の開示内容に鑑みて当業者が認識するように、必要に応じて調整すればよい。一般に、４つ、６つまたは８つの中空陰極を使用すればよいが、必要に応じて８つより多く使用しても構わない。

プラズマを発生させ、プラズマと相互作用する中空陰極１３，１３’の領域は、マクロ粒子低減コーティング２１で覆われている。また、各中空陰極のプラズマ出口オリフィス３２も、粒子低減コーティング２１で被覆されていてもよい。図４の装置では、中空陰極１３，１３’は、位相が交互に入れ替わる電圧で電気的に接続されている。中空陰極１３を中空陰極１３’とは位相をずらすことができるが、異なる極性構成にすることも可能である。よって、アレイの各中空陰極の両側に、電圧位相から外れた中空陰極をおくことができる。中空陰極は各々、絶縁体１４によって囲まれている。絶縁体は、固体絶縁体または暗部を含むことができる。暗部の幅は圧力に依存し、約１ミリバールから約１０^−３ミリバールの圧力範囲で、約０．３ｍｍ〜約５ｍｍとすることができる。アレイの背面とアレイの各端における中空陰極の外面も絶縁材料で覆われ、図４のＰＥＣＶＤ装置の背面または側面におけるプラズマ形成を抑えている。

反応ガスは、管１８を介して電子振動領域に直接供給すればよい。非限定的な例として、オキシナイトライドタイプの層が望ましい場合、反応ガスマニホールドには酸素と窒素を供給することができる。

基材１１が図４のプラズマ源を通過して移動する際に、基材１１に多層の堆積物が形成されるように、原料ガスマニホールド１９に異なる原料ガスを供給してもよい。別の実施形態は、不活性プラズマガスを供給することと、原料マニホールドを通るガス混合物として、あるいは一対のマニホールドから、反応ガスと原料ガスを供給させることを含んでもよい。非限定的な例として、ガラス／ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２／ＳｎＯ_２のガラスコーティング系が望ましい場合、３つの連続する原料ガスマニホールドに、それぞれケイ素、チタン、スズを含有する適切な原料ガスを供給することができる。単一の材料に対して非常に高い堆積速度が望まれる場合、同じ原料ガスを２つ以上の原料マニホールド１９に注入しても構わない。この構成で達成される少なくとも約０．２μｍ／秒の堆積速度を、中空陰極の対の数だけ倍増させることができる（例えば、中空陰極が一対であれば堆積速度は少なくとも約０．２μｍ／秒に対応し、中空陰極が二対になると堆積速度は少なくとも約０．４μｍ／秒に対応、中空陰極が三対では堆積速度が少なくとも約０．６μｍ／秒に対応する）。

図４の実施形態では、原料ガスマニホールド１９は、非導電性の材料で作られている。しかしながら、当業者には理解されるように、マニホールドと電極との間に適切な絶縁がなされるのであれば、これらのガスマニホールドを導電性材料で作製してもよい。

大面積の基材に対するコーティングまたは表面処理用には、中空陰極を、少なくとも２〜３メートルの長さまで長くしてもよい。図４において、延長は、紙面から上方向すなわち、紙面から出てくる方向にすることができよう。

中空陰極プラズマ源の内部にある中空陰極孔は、大きさが圧力に応じて変化する。本明細書で使用する場合、中空陰極孔の大きさは、中空陰極の特徴的な距離すなわち電子振動領域の大きさの尺度である。一般的な孔内圧については、約１ミリバールから約１０^−２ミリバールにすることができる。孔内圧約０．５ミリバールから約１ミリバールでは、好ましい最適な距離が約２ｍｍ〜約５０ｍｍになり得る。好ましい距離は、約１０ｍｍ〜約５０ｍｍである。作動ガス圧約１０^−２ミリバールで、最適な距離は、約１０ｍｍ〜約１００ｍｍになり得る。これよりも大きな距離でも、これらの低めの圧力範囲でプラズマ形成を可能にすることができる場合があるが、大きさの制限がゆえ、デバイス製造のための実用上の懸念が生じはじめる。この場合の好ましい距離は、約５０ｍｍ〜約１００ｍｍである。本発明によるプラズマの長さは、電子放出面の長さを変化させることによって、必要に応じて長くまたは短くすることができる。本発明によるプラズマを、０．５メートルを上回る非常に長いものとすることも可能である。

本発明によるプラズマ源の上述した利点は、大面積のガラスに対するコーティングなど、大面積コーティングの分野に直接的に影響する。ガラス基材は、１）誘電体薄膜、２）透明導電性薄膜、３）半導体薄膜、４）太陽光制御薄膜を含むがこれらに限定されるものではない薄膜で被覆される。上述した一群のコーティングに関して、結晶性、引張応力、多孔性などの特性は、本発明によるプラズマ源の特定の付着パラメータを調整することによって調整することができる。

本発明によるプラズマ装置および方法によって付着させることのできる異なる材料は、誘電体材料、透明導電性材料および／または半導体材料に特に限定されるものではない。必要であれば、本発明によるプラズマ装置および方法で有機材料を付着させることができる。例えば、本明細書に記載のプラズマ装置からプラズマに曝露される有機モノマーには、重合させるのに十分なエネルギーが与えられるであろう。

本発明の以下の実施形態は、いかなる形でも限定を意図するものではない。本発明の意図または範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の装置および方法をどのように適合させるかについては、当業者であれば認識および理解できよう。

＜実施例＞
実施例１
マクロ粒子低減コーティングは、プラズマ源の長時間稼働時に、基材でのマクロ粒子の蓄積を低減する。

本発明者らは、本発明のマクロ粒子低減コーティングがプラズマ源の長時間稼働時に基材上でのマクロ粒子の形成を低減する能力を決定しようとした。第１の試験は、コーティングが施されていない２つのステンレス鋼電極（「２ｋｗ Ｐｌａｉｎ ＳＳ」）を備える中空陰極プラズマ源を使用して実施した。これらの電極を互いに実質的に平行に配置し、中空陰極孔の中心間の距離は１１６ｍｍであった。プラズマ長は、各電極の長さに沿って、すなわち各電極の最も遠いプラズマノズルの中心間で測定して、１００ｍｍであった。このプラズマ源をセラミック基材上に配置し、約１６０時間の実行時間でプラズマを発生させるのに使用した。この試験を、コーティングが施されていない別のステンレス鋼電極を用いて同じ条件下で繰り返した（「２ｋＷ Ｐｌａｉｎ ＳＳ＃２」）。

第２の試験は、炭化タングステン（ＷＣ）および１２％コバルトバインダーを含有するマクロ粒子低減コーティングを、２つのステンレス鋼中空陰極電極のプラズマ発生面にスプレーコーティングした中空陰極プラズマ源を用いて行った（「２ｋＷ ＷＣコーティング」）。コーティングは、約１００μｍの厚さまでプラズマスプレー工程で形成された。これらの電極を互いに実質的に平行に配置し、電極孔の中心間の距離は１１６ｍｍであった。このプラズマ源をセラミック基材上に配置し、約１４０時間継続される実行時間でプラズマを発生させるのに使用した。

コーティングが施されていないステンレス鋼電極を用いた試験（２ｋＷ Ｐｌａｉｎ ＳＳおよび２ｋＷ Ｐｌａｉｎ ＳＳ＃２）時、電極の下に位置する基材にマクロ粒子が蓄積された。マクロ粒子低減コーティングで被覆された電極を組み込んだプラズマ源を用いた試験（２ｋＷ ＷＣコーティング）では、基材上に蓄積されるマクロ粒子の数が大幅に減少した。これらのデータを図５に示す。

各試験中に蓄積された粒子は、不規則な形状であった。このため、粒子をその最も長い寸法で測定した。コーティングが施されていないステンレス鋼電極を用いた試験（２ｋＷ Ｐｌａｉｎ ＳＳおよび２ｋＷ Ｐｌａｉｎ ＳＳ＃２）では、長さが１ｍｍより長いマクロ粒子が、２０時間のプラズマ実行時間後に蓄積されはじめた。マクロ粒子は、実行時間中を通して蓄積され続けた。コーティングが施されたステンレス鋼電極を用いた試験（２ｋＷ ＷＣコーティング）では、プラズマ実行時間の約１２０時間まで、長さが１ｍｍより長いマクロ粒子の基材上での外観が記録されなかった。実行時にマクロ粒子が出現しつづけたが、コーティングが施された電極を使用した場合、コーティングが施されていないステンレス鋼を使用した試験での同じ時点の累積粒子数電極と比較して、どちらの試験に対しても実行終了時の累積粒子数が大幅に少なかった。このように、図５に示すデータは、プラズマ発生電極にマクロ粒子低減コーティングを設けることが、プラズマ源の長時間稼働時に電極の下に配置される基材上での粒子状物質およびデブリの形成を低減するのに有効であることを示している。さらに、この試験実行時に、コーティング自体がプラズマによって除去されることがなかった。このように、コーティングは、コーティングが施されたプラズマ源のステンレス鋼電極を効果的に保護し、マクロ粒子の形成を低減し、電極の寿命を長くした。

実施例２
マクロ粒子低減コーティングは、プラズマ源の長時間稼働時に、中空陰極電極の内孔でのマクロ粒子の形成を低減する。

本発明者らは、本発明のマクロ粒子低減コーティングがプラズマ源の長時間稼働時に中空陰極電極の内孔でのマクロ粒子の形成を低減する能力を決定しようとした。

図６は、プラズマ源に中空陰極電極を設けて構成した実験結果を示す。プラズマ形成が起こる中空陰極の内孔は、コーティングが施されていない（Ｐｌａｉｎ ＳＳ）か、炭化タングステンコーティングで被覆されていた（ＷＣコーティング）。コーティングは、約１００μｍの厚さであり、１２％コバルトバインダーを含有していた。プラズマ源を使用して、１００時間より長いあらかじめ定められた時間、プラズマを発生させた。具体的には、あらかじめ定められた時間は１００〜２００時間であった。この実行時間の終了後、中空陰極を取り外し、その内孔に蓄積された、遊離状態の内部デブリの重量を計った。内部デブリ形成の平均速度（グラム／時）を計算した。これを図６に示す。電極に供給する電力が２ｋＷである場合、コーティングが施されていない電極の内孔にデブリが形成された。しかしながら、電極に供給する電力が２ｋＷの場合、コーティングが施された電極を使用してプラズマを発生させると、デブリの形成は、ほぼ検出できなかった。電極に供給する電力を４ｋＷに増やすと、コーティングが施されていない電極では、デブリの形成速度が大幅に増した。コーティングが施された電極でのデブリの形成速度は、４ｋｗの電力でのコーティングが施されていない中空陰極と比較して、大幅に少なかった。

このように、図６に示すデータは、プラズマ発生電極にマクロ粒子低減コーティングを設けることが、プラズマ源の長時間稼働時に、例えば中空陰極の内孔など、電極表面自体での粒子状物質およびデブリの形成を低減するのに有効であることを示している。

実施例３
マクロ粒子低減コーティングは、プラズマ源の長時間稼働時に電圧出力を安定させる

本発明者らは、本発明のマクロ粒子低減コーティングが長時間稼働時にプラズマ源の電圧ドリフトを低減する能力を決定しようとした。

コーティングが施されてステンレス鋼電極を組み込んだ中空陰極プラズマ源と、マクロ粒子低減コーティングで被覆された電極を組み込んだ同様の中空陰極プラズマ源との間で、プラズマ源の長時間稼働時の出力電圧を比較した。

第１の試験では、コーティングが施されていない２つのステンレス鋼電極を備える中空陰極プラズマ源を使用して、出力密度２０ｋＷ／ｍで、少なくとも１４４時間継続される実行時間でプラズマを発生させた。図７Ａに示すように、試験を実行している過程で動作電圧が約２０ボルト増加した。同様の試験で電力を４０ｋｗ／ｍまで増すと、図７Ｃに示すように、試験を実行している過程で電圧が約４０ボルト増加した。グラフに示される短時間の電圧降下は、基材の除去と再挿入中の圧力変化に起因する。

第２の試験では、厚さ約１００μｍのコーティングで被覆されたステンレス鋼電子放出面を組み込んだ中空陰極プラズマ源を基材の上に配置し、出力密度２０ｋＷ／ｍで、少なくとも１４４時間継続される実行時間でプラズマを発生させた。コーティングは、１２％コバルトバインダーとともに炭化タングステン（ＷＣ）を含有していた。図７Ｂに示すように、コーティングが施されていない電極を使用した場合と比較して、動作電圧が一層安定したままであった。コーティングが施された電極を用いたこの試験の間、実行の途中で電圧が１０ボルト未満低下した。同様の試験で電力を４０ｋｗ／ｍまで増すと、図７Ｄに示すように、試験を実行している過程で電圧はほぼ一定であった。上記同様、グラフに示される短時間の電圧降下は、基材の除去と再挿入中の圧力変化に起因する。

図７Ｂ（または図７Ｄ）のコーティングが施された電極からの電圧出力と、図７Ａ（または図７Ｃ）のコーティングが施されていないステンレス鋼電極からの出力を比較することで、コーティングが施された電極のほうが、コーティングが施されていない電極と比較して、プラズマ源の長時間稼働時の最初から最後まで、一層安定した出力電圧を生じたことがわかる。具体的には、コーティングによって、プラズマ源の長時間稼働時の電圧ドリフトが防止された。

以上、本発明を具体的な実施形態に関して説明してきたが、本発明はここに記載の具体的な詳細に限定されるものではなく、当業者に示唆され得る様々な変更および修正を含み、これらはいずれも、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲に包含される。

Claims (53)

1. ガスの存在する空間によって分離され、各々少なくとも一部にマクロ粒子低減コーティングが施された、第１の電極および第２の電極と、
   前記第１の電極および前記第２の電極と電気的に接続された電源であって、正負が交互に入れ替わる電圧を印加して、前記第１の電極に印加される前記電圧を前記第２の電極に印加される前記電圧とは異なる位相にするように構成され、前記電極間を流れる電流を発生させる前記電源と、を備え、
   前記電流によって、プラズマが、その長さ全体にわたって実質的に均一に前記電極間で発生し、
   前記第１の電極および第２の電極は、前記プラズマと接触しないように前記コーティングによって前記プラズマから保護されており、
   前記コーティングには、粒子状物質が形成されにくく、
   前記コーティングは、炭素と遷移金属を含むプラズマ源。
2. 閉回路電子ドリフトが実質的に生じず、プラズマが長さ全体に実質的に均一である、請求項１に記載のプラズマ源。
3. プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）を用いてコーティングを施すように構成されている、請求項１または２に記載のプラズマ源。
4. プラズマ長１リニアメーターあたり２０ｋＷより大きい入力電力が供給される、請求項１から３のいずれか１項に記載のプラズマ源。
5. プラズマ長１リニアメーターあたり４０ｋＷより大きい入力電力が供給される、請求項４に記載のプラズマ源。
6. 前記第１の電極および前記第２の電極には、コーティングが施されていない電極よりも少ない粒子状物質が形成される、請求項１から５のいずれか１項に記載のプラズマ源。
7. 前記コーティングは、スパッタ率の低い材料からなる、請求項１から６のいずれか１項に記載のプラズマ源。
8. 前記コーティングは、前記プラズマとの化学反応を実質的に生じにくい、請求項１から７のいずれか１項に記載のプラズマ源。
9. 前記コーティングの材料は、抵抗率が１０５オームｃｍ未満である、請求項１から８のいずれか１項に記載のプラズマ源。
10. 前記コーティングの材料は、抵抗率が１０３オームｃｍ未満である、請求項９に記載のプラズマ源。
11. 前記プラズマはアルゴンガスを含み、前記スパッタ率は、イオンエネルギー５００ｅＶで０．５原子／イオン未満である、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプラズマ源。
12. 前記スパッタ率は、イオンエネルギー５００ｅＶで０．２原子／イオン未満である、請求項１１に記載のプラズマ源。
13. 前記コーティングは炭化タングステンを含有する、請求項１から１２のいずれか１項に記載のプラズマ源。
14. 前記コーティングは炭化クロムを含有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプラズマ源。
15. 前記金属は、タングステン、クロム、チタン、モリブデン、ジルコニウムからなる群から選択される、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプラズマ源。
16. 前記コーティングは金属合金を含有する、請求項１から１５のいずれか１項に記載のプラズマ源。
17. 前記コーティングは、コバルト、モリブデン、ニッケル、クロム、これらの合金からなる群から選択される１種類以上の材料を、５０重量パーセントより多い量で含有する、請求項１から１６のいずれか１項に記載のプラズマ源。
18. 前記コーティングは導電性セラミック材料を含有する、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプラズマ源。
19. 前記コーティングは、エネルギー約５００ｅＶのアルゴンイオンに曝露した場合のスパッタ収率が１原子／イオン未満である、請求項１から１８のいずれか１項に記載のプラズマ源。
20. 前記コーティングは、エネルギー約５００ｅＶのアルゴンイオンに曝露した場合のスパッタ収率が０．５原子／イオン未満である、請求項１９に記載のプラズマ源。
21. 前記コーティングは、分子１個あたり１２ｅｖより大きい結合エネルギーを有する、請求項１から２０のいずれか１項に記載のプラズマ源。
22. 前記コーティングは、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化クロム、炭化タンタルからなる群から選択される炭化物を含有する、請求項１から２１のいずれか１項に記載のプラズマ源。
23. 請求項１から２２のいずれか１項に記載のプラズマ源であって、
    前記第１の電極および前記第２の電極は、第１の電極対を形成し、
    前記プラズマ源は、少なくとも、第２の電極対を形成する第３の電極および第４の電極をさらに備え、
    前記第１の電極対および前記第２の電極対は、隣接して並んで配置されている、プラズマ源。
24. 前記第１の電極および前記第２の電極は各々、ホローカソード放電を発生させるように構成されている、請求項２３に記載のプラズマ源。
25. 前記第１の電極、前記第２の電極、前記第３の電極、前記第４の電極は各々、ホローカソード放電を発生させるように構成されている、請求項２３に記載のプラズマ源。
26. 基材上に薄膜コーティングを形成する方法であって、請求項１から２５のいずれか１項に記載の前記プラズマ源を使用して、プラズマ強化化学蒸着によって前記基材上に前記薄膜コーティングを施すことを含む、方法。
27. 前記コーティングは、前記プラズマ源の稼働時に、あらかじめ定められた時間、前記電圧のドリフトを防止することによって、前記プラズマ源の前記電圧を安定させる、請求項２６に記載の方法。
28. 前記あらかじめ定められた時間は１００時間より長い、請求項２７に記載の方法。
29. プラズマ源デバイス内に配置され、
    第１のプラズマ発生面と、
    前記第１のプラズマ発生面の少なくとも一部に施されたマクロ粒子低減コーティングと、を備える電極であって、
    前記コーティングは、抵抗率が１０７オームｃｍ未満の材料からなり、
    前記電極は、正負が交互に入れ替わる電圧を印加するための電源に電気的に接続され、前記電極の前記第１のプラズマ発生面の近傍でプラズマを発生させるように構成され、
    前記第１のプラズマ発生面の前記コーティングが施された前記一部は、前記プラズマと接触しないように前記コーティングによって前記プラズマから保護されており、
    前記コーティングは、炭素と遷移金属を含む電極。
30. 前記コーティングは、バインダーをさらに含有する、請求項２９に記載の電極。
31. 前記バインダーは、コバルト、ニッケル、クロムのうちの少なくとも１種類を含有する、請求項３０に記載の電極。
32. 前記バインダーは、前記コーティングの約５〜３０重量パーセントである、請求項３０または３１に記載の電極。
33. 前記コーティングは、厚さが１００〜５００μｍである、請求項２９から３２のいずれか１項に記載の電極。
34. 前記コーティングは、厚さが１〜１００μｍである、請求項３３に記載の電極。
35. 前記コーティングは、前記プラズマによるスパッタリングを生じにくい、請求項２９から３４のいずれか１項に記載の電極。
36. 前記コーティングは、溶射コーティングプロセスによって、前記電極の前記第１のプラズマ発生面の少なくとも一部に施されている、請求項２９から３５のいずれか１項に記載の電極。
37. 前記コーティングを施すのに用いられる前記溶射コーティングプロセスは、プラズマ溶射コーティング、プラズマコールドスプレーコーティング、フレームスプレー、ワイヤアークスプレー、デトネーションスプレー、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射コーティングのうちの１つを含む、請求項３６に記載の電極。
38. 前記電極は、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅からなる群から選択される材料を含有する、請求項２９から３７のいずれか１項に記載の電極。
39. 前記電圧は４００Ｖ〜７００Ｖである、請求項２９から３８のいずれか１項に記載の電極。
40. 前記電極の前記コーティングは、前記プラズマ源の長時間稼働時における電圧ドリフトを防止する、請求項２９から３９のいずれか１項に記載の電極。
41. 基材上に薄膜コーティングを形成する方法であって、請求項２９から４０のいずれか１項に記載の電極を、プラズマ強化化学蒸着を行うように構成されたプラズマ源内に配置し、前記基材上に前記薄膜コーティングを施すことを含む、方法。
42. 前記コーティングは、あらかじめ定められた時間、電圧のドリフトを防止することによって、前記プラズマ源の前記電圧を安定させるのに十分なものである、請求項４１に記載の方法。
43. 前記あらかじめ定められた時間は１００時間より長い、請求項４２に記載の方法。
44. 請求項４１から４３のいずれか１項に記載の方法によって施された、コーティング。
45. 電極のプラズマ発生面の少なくとも一部に施されるコーティングであって、前記コーティングは、マクロ粒子低減コーティングであり、プラズマ形成ガスと接触し、前記プラズマ形成ガスとの化学反応を実質的に生じにくく、炭素と遷移金属を含む。
46. 前記電極は、プラズマ源内に配置され、前記コーティングは、少なくとも１００時間のプラズマ源連続稼働時に、前記プラズマ形成ガスとの化学反応を実質的に生じにくい、請求項４５に記載のコーティング。
47. 前記電極は、プラズマ源内に配置され、前記コーティングは、少なくとも３００時間のプラズマ源連続稼働時に、前記プラズマ形成ガスとの化学反応を実質的に生じにくい、請求項４５または４６に記載のコーティング。
48. 前記コーティングは、分子１個あたり１２ｅｖより大きい結合エネルギーを有する、請求項４５から４７のいずれか１項に記載のコーティング。
49. 前記コーティングは、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化クロム、炭化タンタルからなる群から選択される、請求項４５から４８のいずれか１項に記載のコーティング。
50. 前記コーティングは、プラズマ長１メーターあたりの前記入力電力が２０ｋｗより大きい場合、長時間のプラズマ源稼働時に前記プラズマ形成ガスとの化学反応を生じにくい、請求項４５から４９のいずれか１項に記載のコーティング。
51. 前記コーティングは、プラズマ長１メーターあたりの前記入力電力が４０ｋｗより大きい場合、長時間のプラズマ源稼働時に前記プラズマ形成ガスとの化学反応を生じにくい、請求項４５から５０のいずれか１項に記載のコーティング。
52. 前記コーティングは、４９重量パーセント以下のアルミニウムまたはケイ素をさらに含有する、請求項１７に記載のプラズマ源。
53. 前記コーティングは、イオン結合または共有結合を含む、請求項１７または５２に記載のプラズマ源。

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