JPS6112760A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長期耐候性、耐久性、耐食性を有し、かつ高光
沢等の塗膜外観に優れた塗料用樹脂組成物に関するもの
である。

近年、タンク、橋梁等の鋼構造物やカーテンウオール、
プレコートメタル等の金属塗装分野に於て、塗膜の高寿
命化が要求されるようになり、そこでフッ素樹脂塗料が
注目されてきている。

従来のフン素樹脂塗料としては、ポリフッ化ビニリデン
樹脂粉末を溶媒中もしくは溶媒及び液状樹脂からなる溶
液中に分散した分散型フン素樹脂塗料が主流を占めてい
る。該塗料は耐候性、耐久性、耐食性が優れているもの
の、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末は、融点が高く、ま
た分散用液状樹脂に溶融均一相とするため高温焼付を必
要とし、また得られた塗膜は、密着性、補修時の再塗装
性が劣り、また光沢も劣るという致命的な問題を有して
いた。

そこでこのような問題点を解消した塗料用フン素樹脂が
開発され特許出願（特開昭５７−３４１０７号）されて
いる。

該フッ素樹脂は、フルオロオレフィン、シクロヘキシル
ビニルエーテル等を構成成分とする、水酸基含有含フッ
素共重合体であって、常温で通常の有機溶媒に溶解し、
かつ水酸基を有しているため常温もしくは低温焼付でも
塗膜を形成することが出来、また得られた塗膜は耐候性
、耐久性はもとより耐食性、耐薬品性、密着性、補修時
の再塗装性等が優れ、画期的な樹脂といえる。

しかしながら、上記水酸基含有含フッ素共重合体を使用
した塗料は、顔料の分散性に選択性があり、それ故顔料
によっては色分れや、浮きなどの欠陥が生じることがあ
り、また得られる塗膜は、伸び率が小さく、さらにアク
リル樹脂系塗料や、アミノアルキッド樹脂系塗料等に比
較し、塗膜の光沢や鮮映性が多少劣るという欠点があっ
た。

このような欠点があるため、上記塗料は初期の塗膜外観
や美観を重視する当該塗料分野に於いては商品価値が未
だ充分とは云えず、それ故優れた耐候性、耐久性は認め
つつも早期改良が要望されていた。

本発明者等は、１以上の如き現状に鑑み、前記欠点を解
消すべく鋭意検討の結果、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は 水酸基を有する含フッ素共重合体と共重合成分としてア
クリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４のアル
ギルエステルを５〜８０重量％含む、水酸基価５〜１５
０のアクリル共重合体とからなるポリオール成分と、多
価イソシアネート化合物又はアミノプラスト化合物とか
らなる塗料用樹脂組成物に関するものである。

本発明の塗料用樹脂組成物は顔料の分散性がよく、また
得られた塗膜は耐候性、耐久性、耐食性、耐薬品性、密
着性、補修時の再塗装性等に優れ、加えて特定のアクリ
ル共重合体を使用し、水酸基を有する含フッ素共重合体
との相溶性をよくしているため、クリヤー塗膜の透明性
あるいはエナメル塗膜の光沢が格段に向上するという特
徴を有している。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用する水酸基を有する含フッ素共重合
体としては、好適には前記特開昭■５７−３４１０７号
公報に記載される含フッ素共重合体が挙げられる。即ち
含フッ素共重合体はフルオロオレフィン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、アルキルヒニルエーテル及びヒドロ
キシアルキルビニルエーテルを必須成分とし、夫々３０
〜７０重量％、５〜６０重景％重量〜５０重量％及び３
〜２０重景％重量合で含有するものである。数平均分子
量約２万〜約１０万の含フッ素共重合体が好適である。

なおフルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候性が
低下し、逆に高すぎるものは製造面で難がある。またシ
フ１）ヘキシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗
膜としたときの硬度が低下し、またアルキルビニルエー
テル含量の低すぎるものは可撓性が低下する。

またヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記範囲の割
合で含有することが塗料ヘースとしての種々の有用な特
性を損なうことなく硬化性を改善するという面から特に
重要である。すなわち１；ドロキシアルキルビニルエー
テル含量の高すぎるものは、共重合体の有機溶媒に対す
る溶解性が低下するだけでなく、塗膜の可撓性も低下し
、逆に低ずぎるものは塗膜の耐久性や、密着性が低下す
る。

含フッ素共重合体において、フルオロオレフィンとして
は、バーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチ
レンあるいはテトラフルオロエチレンが好ましい。

またアルキルビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもの特にア
ルキル基の炭素数が２〜４であるものが好適である。

また前記含フッ素共重合体は４０重量％を越えない範囲
で前記４種の必須構成成分以外の他の共単量体を含有す
ることが出来る。かかる共単量体としてはエチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、メタクリル酸メチル、酢酸ブチル等が代表的なものと
して挙げられる。

前記含フッ素共重合体は所定割合の単量体混合物に重合
媒体共存下に重合開始剤を作用せしめて共重合反応を行
なわしめることによって製造可能である。

また本発明において使用するアクリル共重合体はアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４のアルキル
エステル及び水酸基を存するα。

β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とする共重合体
である。重量平均・分子量が約１万〜約１２万のものが
好適である。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４のア
ルキルエステルは前記含フッ素共重合体と均一に相溶す
るだめの必須成分であり、その含量は５〜８０重量％、
特に好ましくは１０〜７０重量％である。

前記含量が低ずぎると、相溶性が低下し、その結果クリ
ヤー塗膜の透明性や顔料を分散させたエナメル塗膜の光
沢が低下するため好ましくない。

また逆に前記含量が高すぎると、塗膜の硬度が低下し、
また耐候性も低下する傾向にあるため好ましくない。

水酸基を有するα、β−エチレン性不性用飽和単量体量
は、得られる共重合体の水酸基価が５〜１５０、特に好
ましくは１０〜１２０になるような量である。なお水酸
基価が前記範囲より低いと塗膜の硬化性が悪くなり、ま
た硬度、耐汚染性等も低下するので好ましくない。逆に
水酸基価が前記範囲より高いと塗膜の可撓性が低下し、
後加工性等が損なわれるので好ましくない。

前記アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４
のアルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、
アクリル酸ターシャリイブチル、メククリル酸ターシャ
リイブチル等かある。

また水酸Ｗを有するα、β−エチレン性不性用飽和単量
体ては、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸
ヒドロキシ■エチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が代表的なものとし
て挙げられる。

またアクリル共重合体は前記２種類の単量体の他にアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マ
レイン酸等の酸単量体類、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸２エチルヘギシル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸
及び／又はメタクリル酸エステル類、その他スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルピリジン等の一種もしくは
二種以、Ｊ二の共単量体を共重合させたものである。

」二記アクリル共重合体は、所定割合の単量体混合物に
キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の重合
溶媒共存下に重合開始剤を作用せしめて常法により共重
合反応を行わしめることによって製造出来る。

本発明において使用するポリオール成分は、前記含フッ
素共重合体とアクリル共重合体から構成されており、両
者の混合比（重量基牛）は（９５：５〜１０：９０）、
特に好ましくは（９０：　１０〜２０：８０）である。

なお、含フッ素共重合体が前記範囲より多過ぎると顔料
選択性による色分れが生じ易くなり、また得られる塗膜
の光沢、可撓性等が低下し、逆に少な過ぎると含フッ素
共重合体の特徴である耐候性、耐久性、耐食性、耐薬品
性等が低下するのでいずれも好ましくない。

次に、本発明において上記ポリオール成分の硬化剤成分
として多価イソシアネート化合物及び（または）アミノ
プラスト化合物を使用する。

多価イソシアネート化合物としてはへキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族もし
くは脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのピユー
レ、ト体、二重体、三量体、あるいはこれらイソシアネ
ート化合物の過剰量とエチレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールとの反応生成物が代表的なものとして
挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は前記
含フッ素共重合体とアクリル共重合体とからなるポリオ
ール成分に所定割合で混合することにより常温でも硬化
させることが可能な二液型塗料となる。

また前記多価イソシアネート化合物をフェノール類、ア
ルコール類、オキシム類、ラクタム類、アミン類、アミ
ド類等のマスク剤でマスクしたブロックイソシアネート
化合物も使用出来、この場合は前記ポリオール成分に所
定割合で混合することにより焼付硬化可能な一液型塗料
となる。

前記含フッ素共重合体とアクリル共重合体とからなるポ
リオール成分と多価イソシアネート化合物硬化剤成分の
混合割合は、イソシアネート化合物のイソシアネー）Ｍ
対ポリオール成分の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が
（０，１５〜１．５　／　ｌ　）、特に好ましくは（０
，２〜１．２　／　１　”）となるような範囲であり、
この範囲で本来の樹脂特性を発揮することが可能となる
。

イソシアネート基が前記範囲より多過ぎると遊離イソシ
アネート基が空気中の水分等と反応し、耐候性等が低下
し、逆に少な過ぎると、満足な硬化性が得られず、架橋
密度が低いため耐溶解性、耐ｌＴｉ染性、耐薬品性、耐
候性等が低下するのでいずれも好ましくない。

また、前記の如く硬化剤としてアミノプラスト化合物も
使用出来る。アミノプラスト化合物は、メラミン、尿素
、ヘンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノ化合
物とアルデヒド化合物との縮合生成物あるいは該縮合生
成物をさらにブタノールの如きアルコールでエーテル化
した化合物である。アミノプラスト化合物を使用した場
合は、前記ポリオール成分に所定割合で混合することに
より焼付硬化可能な一液型塗料となる。

含フッ素共重合体とアクリル共重合体とからなるポリオ
ール成分とアミノプラスト化合物硬化剤成分の混合比（
重預基準）は（９５：５〜６ｏ：４０）、特に好ましく
は（９０：　１０〜７０　：　３０）であり、この範囲
で本来の樹脂特性を発揮することが可能となる。

アミノプラスト化合物が前記範囲より多過ぎるとアミノ
プラスト化合物同志の反応が起り易くなり、塗膜の可撓
性、耐薬品性等が低下し、逆に少な過ぎると満足な硬化
性が得られず架橋密度が低いため耐溶解性、耐汚染性等
が低下するのでいずれも好ましくない。

本発明の塗料用樹脂組成物は、前記ポリオール成分と硬
化剤成分とからなり、必要に応じ各種顔料、有機溶剤あ
るいは添加剤等を配合し塗料として使用可能となる。

顔料としては、通常塗料用として利用されている顔料が
そのまま使用可能である。具体的には酸の着色有機顔料
、石英粉、酸化アルミナ、沈降性硫酸バリウム等の体質
顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロン
ズ粉、雲母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げら
れる。

また有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤
；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノー
ル、エタノール、ブクノール、等のアルコール系溶剤等
が代表的なものとして挙げられる。

また添加剤としては表面調整剤、−分散剤、紫外線吸収
剤、増粘剤、反応調整触媒等の通常塗料用添加剤として
知られている添加剤が挙げられる。

このようにして得られる塗料は、鋼板、ステンレス板、
アルミ板等の多種金属材料はもちろんモルタル、コンク
リート、ガラス等の無機材料、プラスチック、木材等の
塗装にも適用可能である。

塗装方法としてはエアースプレー、エアレススプレー、
静電スプレー、ンヤワーコート、ディップ塗装、ハケ刷
、ロール塗装等の従来から一般に行なわれている方法が
そのまま採用出来る。

また硬化条件も前記硬化剤等を選択することにより常温
乾燥から、１３０〜１５０℃、２０〜３０分間の低温焼
付、２００〜２３０℃、３０〜２００秒間の高温短時間
焼（ｑまで各種条件が採用できる。

以上説明した通り、本発明の塗料用樹脂組成物は長期耐
候性、耐久性、耐食性、耐薬品性、可撓性はもとより、
光沢、鮮映性等の塗膜外観の優れた塗膜を得ることが出
来るという特徴を有している。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準である。

また実施例及び比較例に使用した含フッ素共重合体及び
アクリル共重合体は以下のものを使用した。

〈含フッ素共重合体〉 （１）含フッ素共重合体（八） クロロトリフルオロエチレン５５．２％、シクロヘキシ
ルビニルエーテル２０．０％、エチルビー　ルｘ　−７
−／ｌ／　１５．０％及ヒヒトロキシブチルビニルエー
テル９．８％からなる単量体を特開昭５７−３４１０７
号公報に記載の方法に従って、含フッ素共重合体く水酸
基価２８．３、Ｔｇ、１５℃）の６０％キジロール？容
液を１屑製した。（これを含フッ素共重合体（Ａ）とい
う） （２）含フッ素共重合体Ｂ テトロフルオロエチレン４７％、シクロヘキシルビニル
エーテル３０％、エチルビニルエーテル８％及ヒビドロ
キシブチルビニルエーテル１５％からなる単量体を同様
にして重合し、含フッ素共重合体く水酸基価４３．４．
７８３５℃）の６０％キジロール溶液を調製した。（こ
れを含フッ素共重合体（Ｂ）という） （ｎ）アクリル共重合体（ｉ）〜（ｘｉｉ）攪拌機及び
冷却器付の反応容器にキジロール３２．３部、酢酸ブチ
ル３２．３部を・仕込め、８０℃に昇温後、第１表に示
す単量体混合物１００部とアゾビスイソブチロニトリル
１．５部を約２時間かけて滴下し攪拌反応させた。

さらにアゾヒスイソブチロニトリル０．５部加え、８５
°ＣＷ温し４時間撹拌反応させ、不揮発分子ｉ　０％の
重量平均分子Ｎ１．８〜４．５万のアクリル共重合体を
調製した。

実施例１〜４及び比較例１ 軟鋼板にカチオン電着塗膜、ポリエステル／メラミン樹
脂系中塗塗膜を施した被塗物上に第２表に示すメタリッ
ク塗料をキジロールにて粘度１７秒（フメート′カップ
＃４．２０°Ｃ）に調整後、エアスプレーにて乾燥膜厚
２０μになるよう塗布した。

次いで３分間放置後筒２表に示すトップクリヤーをドル
オール／キシロ−ルー５０１５０の混合溶剤にて粘度２
２秒に調整後、エアスプレーにて乾燥膜厚２５μになる
よう塗り重ねた。次いで１３分間フラッシュオフ後、１
５０°Ｃ８２５分間焼イ］しプだ。

得られた塗膜の外観及び光沢は第２表下段の通りであっ
た。

第２表より明らかの通り本発明の樹脂組成物を使用した
実施例は塗膜外観が良好でかつ高光沢を有していた。

一方、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜
４のアルキルエステルの含量の少ないアクリル共重合体
（ｖｉ）を使用した比較例１はクリヤー塗膜外観が乳白
色となり光沢も低いものであった。

実施例５〜７及び比較例２〜５ 実施例１と同様の被塗物上に第３表に示す黒色塗料を酢
酸セロソルブアセテート／キシロ−ルー２０／８０の混
合溶剤にて粘度２２秒に調整後静電スプレーにて乾燥膜
厚３５μになるよう塗布した。

次いで１０分間放置後、１６０℃、２０分間焼イ」けた
。得られた塗膜の外観、硬度、黒さ、初期光沢及び耐候
性試験後の光沢は第３表下段の通りであった。

第３表より明らかの通り本発明の樹脂組成物を使用した
実施例は塗膜外観が良好で、高光沢であり、また耐候性
も優れていた。

一力、アクリル共重合体を使用しない比較例２は光沢が
低いものであった。また含フッ素共重合体を使用しない
比較例３及び５は耐候性が劣っていた。またアクリル共
重合体としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のアルキルエステルを含まないアクリル共重合
体（１））を使用した比較例４ば塗膜が艷引けしており
、また光沢も非常に低いものであり促進耐候試験１５０
０ｈｒｓでチョーキングが発生した。これらの原因は含
フッ素共重合体とアクリル共重合体（１））が相溶性悪
いことに起因していると思われ、このことは含フッ素共
重合体単独の比較例２及びアクリル共重合体（１））単
独の比較例５の光沢よりも低い光沢を示すことからも推
定出来る。

実施例８〜９及び比較例６〜９ クロム酸系化成処理を施した０、５ｍｍ厚のアルミニウ
ム板に第４表に示す白色塗料をナイフコーターにて乾燥
膜厚２５メ！になるよう塗布し、２３０℃、１分間焼付
けた。

得られた塗膜の光沢、耐候性、耐ラビング性、折曲性、
耐衝撃性、剛溶剤性は第４表下段の通りであった。

第４表より明らかの通り本発明の樹脂組成物を使用した
実施例は高光沢で、優れた塗膜性能を有していた。

一方アクリル共重合体を使用しない比較例６は、折曲性
、耐衝撃性が劣っていた。また含フッ素共重合体を使用
しない比較例７は耐候性が劣っていた。またアクリル共
重合体としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のアルキルエステルを含まないアクリル共重合
体（ｖ）を使用した仕較例８．９はいずれも光沢が非常
に低いものであった。

実施例１０〜１４及び比較例１０〜１５第５表に示す主
剤を練合分散した組成物を、第６表に示す割合で多価イ
ソシアネート化合物と混合し青色塗料を調製した。

該青色塗料を０．５問屋のステンレス（ＳＵＳｔｔ’３
０４−２Ｄ）板にスプレーにて乾燥膜厚２０７１になる
よう塗布し、室温で７日間乾燥させた。

得られた塗膜の光沢、耐溶剤性、耐衝撃性、密着性、湧
水試験後の密着性は第６表下段の通りであった。

第６表より明らかな通り本発明の樹脂組成物を使用した
実施例は高光沢で、優れた塗膜性能を有していた。

一方、多価イソシアネ−１・化合物のイソシアネート基
対主剤成分の水酸基の当量比（ＮＧＯｌｏｌｌ）が０．
１の比較例１０及び該当量比が１．７の比較例１）は耐
衝撃性、密着性が劣っていた。またアクリル共重合体を
使用しない比較例１）は光沢が低く、また耐衝撃性、密
着性も劣っていた。また本発明に使用するアクリル共重
合体の水酸基価よりも小さいアクリル共重合体を使用し
た比較例１３．１５及び大きいアクリル共重合体を使用
した比較例１４はいずれも耐沸水性が劣っていた。

手続補正帯 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示　　昭和５９年特許願第１３３８８４号
２、発明の名称　　　　塗料用樹脂組成物３、補正をす
る者 事件との関係　　　出願人 名　称　　　（３３２）大日本塗料株式会社４代理人 ５、補正命令の日イｌ　　自　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 手続補正帯　５９．１２．２） 昭和　　年　　月　　日 ３、補正をする考 事件との関係　　出願人 名　称　（３３２）大日本塗１株式会社４、代理人

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基を有する含フッ素共重合体と共重合成分と
   してアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜４
   のアルキルエステルを５〜８０重量％含む、水酸基価５
   〜１５０のアクリル共重合体とからなるポリオール成分
   と、多価イソシアネート化合物又はアミノプラスト化合
   物とからなる塗料用樹脂組成物。
2. （２）前記含フッ素共重合体がフルオロオレフィン３０
   〜７０重量％、シクロヘキシルビニルエーテル５〜６０
   重量％、アルキルビニルエーテル３〜５０重量％、ヒド
   ロキシアルキルビニルエーテル３〜２０重量％及び他の
   共重合体０〜４０重量％からなる共重合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用樹脂
   組成物。
3. （３）前記含フッ素共重合体とアクリル共重合体の混合
   比（重量基準）が（９５：５〜１０：９０）であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用樹
   脂組成物。
4. （４）前記多価イソシアネート化合物の イソシアネート基対ポリオール成分の水酸基の当量比（
   ＮＣＯ／ＯＨ）が（０．１５〜１．５／１）になるよう
   に配合してなることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の塗料用樹脂組成物。
5. （５）前記ポリオール成分とアミノプラスト化合物の混
   合比（重量基準）が（９５：５〜６０：４０）であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用
   樹脂組成物。