CN1227257C - 齐聚催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃齐聚催化剂可从如下获得：a)一种铬化合物CrX3，以及基于该铬化合物CrX3的至少等摩尔量的配体L或者一种已存在的铬络合物CrX3L，其中基团X彼此独立，为可去除的反电离子，L为公式I的1，3，5-三氮杂环己烷，其中基团R1到R9彼此独立为：氢或具有1到30个碳原子的硅有机或取代的或非取代的碳有机基团，其中两个孪位的或邻位的基团R1到R9也可以连接成五-元或六-元环，和b)至少一种活化添加剂。又及采用这些催化剂制备烯烃齐聚物的工艺，由此得到的齐聚物，以及由这些齐聚物得到的羰基合成醇。

Description

齐聚催化剂
本发明涉及一种烯烃齐聚催化剂，可从如下获得
a)一种铬化合物CrX3，以及基于该铬化合物CrX3的至少等摩尔量的配体L，或者一种已存在的铬络合物CrX3L，其中基团X彼此独立，为可去除的反电离子，L为公式I的1，3，5-三氮杂环己烷，
其中基团R1到R9彼此独立为：氢或具有1到30个碳原子的硅有机或取代的或非取代的碳有机基团，其中两个孪位的或邻位的基团R1到R9也可以连接成五-元或六-元环，和
b)至少一种活化添加剂。
本发明进一步涉及一种采用新型催化剂制备烯烃齐聚物的工艺，以及以这种方式获得的齐聚物以及由这些齐聚物得到的羰基合成醇。
具有多达30个碳原子的烯烃齐聚物作为塑料用共聚物(如1-己烯)或作为羰基合成醇的前体(如1-己烯以及癸烯以及四癸烯)具有很大的经济上的重要性，其中后者又构成塑料的表面活性剂以及增塑剂成分。在化学工业的联合生产中，从例如来自蒸气裂化器的工业烯烃流到日常生活用品，齐聚工艺是一个中心的步骤。
在α-烯烃的齐聚中使用由铬化合物，胺以及铝化合物组成的催化剂为通常已知的：
按照EP-A780 353，烯烃在铬源，含吡咯化合物以及烷基金属存在下可发生齐聚，特别是三聚。然而，催化剂的预处理会引起活性组分的损失。
DE-A196 07 888揭示了用于α-烯烃的齐聚催化剂，其中包含铬化合物及铝化合物同时还有至少一种含氮化合物，其可为吡咯。这里如EP-A780 353中所述，催化剂的预处理也会引起相当大的损失。
EP-A 537 609描述了一种工艺，该工艺中，乙烯在铬络合物存在下反应得到具有相对高比例1-己烯的α-烯烃混合物，该铬络合物具有一种配位的多齿配体及一种铝氧烷。然而，由于低的催化剂活性和同时低的三聚选择性，所述工艺的经济性不令人满意。
关于采用N，N，N-三辛基三氮杂环己烷-铬络合物以及甲基铝氧烷使乙烯选择性三聚得到1-己烯的实验在1998年3月29日-4月2日于Dallas，Texas召开的215th ACS国际会议中有所报道。然而，催化剂只具有中等活性并且也会导致相当大数量的聚合产物，这是此工艺在经济上的一个缺陷。
本发明的目的是提供稳定的催化剂，其可更为廉价地得到，并且具有提高的活性以及针对烯烃的低分子量齐聚物的选择性。
我们已经发现此目的可通过开始提到的齐聚催化剂来实现。
我们也发现采用新型催化剂制备烯烃齐聚物的工艺。发明进一步提供以此方式获得的齐聚物以及由这些齐聚物得到的羰基合成醇。
本发明的齐聚催化剂使获得高产率，且含有小部分摩尔质量MW大于500的副产物的烯烃齐聚物成为可能。特别是，该催化剂对α-烯烃的三聚具有高的选择性，尤其是乙烯。
三氮杂环己烷及其衍生物，其按照环原子取代模式的不同而有所不同，由于它们通常可从易得的原料通过简单，廉价的方式制备，因此在很长的时间是已知的并且应用于工业中的不同领域内。这样，三氮杂环己烷衍生物可用于例如煤油的脱硫。然而，三氮杂环己烷及其衍生物作为配体用于制备有机金属络合物不是非常广泛。只有一些含这些配体的络合物在文献中已有报道，例如在J.Chem.Soc.，DaltonTrans.(1997)，1363-1368；Z.Naturforsch.，B50部分(1995)，1038-1043；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.33(1994)，1877-1878；J.Organomet.Chem.501(1995)，303-307；Chem.Ber.129(1996)，25-27；J.Organomet.Chem.520(1996)，121-129；Inorg.Chem.36(1997)，6064-6049；Chem.Ber.129(1996)，1327-1333中。
改变1，3，5-三氮杂环己烷环上的取代基可使本发明的催化剂的性能受到影响。因此，催化剂活性通常可通过取代基来提高，特别是在氮原子上。取代基的数目以及几何结构可以控制中心原子对将反应的a-烯烃的接近，并且由此对于各种起始烯烃反应的选择性就可加以控制。因此，为得到具体反应特制的催化剂，取代基R1到R9的化学结构可以在很宽的范围内变化。
在1，3，5-三氮杂环己烷环上，可能的取代的或未取代的碳有机基团为，例如：
-C1-C18-烷基，优选为C1-C12-烷基，例如，甲基，乙基，N，N-二甲基氨基乙基，正丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，2-乙基己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，1，1-二甲基十二烷基，
-5-到7-元环烷基，其可接着具有C1-C10-芳基作为取代基，例如，环戊基及环己基，
-C6-C15-芳基，例如苯基，邻甲苯基，对甲苯基，间甲苯基，1-萘基以及2-萘基或
-C7-C8-芳烷基，例如苄基及1-苯基乙基。
可能的有机硅基团为，例如：在相同或不同的烷基中具有1到10个碳原子的三烷基甲硅烷基，优选为三甲基甲硅烷基。
在1，3，5-三氮杂环己烷环上C-有机基团或Si-有机基团中的取代基可特别为带有给体基团的烷基。给体基团可为中性或阴离子并且可能含有周期表(按照IUPAC提议，1985)中15-16族的杂原子或可为负碳离子。如果为中性，其可与铬形成配位键。优选与铬络合。如果给体为阴离子形式，那么其与金属中心形成共价键。键可为分子内或分子间；优选为分子内。优选为含氧和/或氮原子的中性给体，其中具有自由电子对，其中也可能在烷基链中已***氧和/或氮原子。
优选的1，3，5-三氮杂环己烷配体，其中基团R1，R2及R3彼此独立，为取代的或未取代的C1-C12-烷基，C6-C15-芳基或C7-C8芳烷基，特别为取代的或未取代的C1-C12-烷基或C7-C8-芳烷基，如甲基，乙基，N，N-二甲基氨基乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，己基，辛基，十二烷基，1，1-二甲基十二烷基，1-苯基乙基。
在本发明的工艺中，特别优选采用1，3，5-三氮杂环己烷配体，其中基团R4，R5，R6，R7，R8及R9彼此独立，为氢或C1-C4-烷基，特别为氢或甲基。
优选的1，3，5-三氮杂环己烷为
1，3，5-三叔丁基-1，3，5-三氮杂环己烷，
1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮杂环己烷，
1，3，5-三(1-苯基乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷，
1，3，5-三(1，1-二甲基十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷及
1，3-二-正十二烷基-5-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]-1，3，5-三氮杂环己烷以及特别优选1，3，5-三-正辛基-1，3，5-三氮杂环己烷，
1，3，5-三-正十二烷基-1，3，5-三氮杂环己烷，1，3，5-三苄基-1，3，5-三氮杂环己烷，1，3，5-三(2-乙基己基)-1，3，5-三氮杂环己烷，1，3，5-三(2-正丙基庚基)-1，3，5-三氮杂环己烷。
公式I的1，3，5-三氮杂环己烷，其中基团R4到R9为氢且R1到R3相同，可按本身已知的方式制备，例如通过将R1NH2型伯胺与甲醛或对甲醛反应。相应地，1，3，5-三氮杂环己烷可通过乙醛获得，其中环上的碳原子上都带有一个甲基及一个氢原子。
公式I的1，3，5-三氮杂环己烷，其中R1，R2，R3基团中至少一个与这组的其它基团不同，也可通过本身已知的方式来制备(例如参照，Beilstein，“有机化学手册”，4th Ed，Vth Suppl.Series，Springer-Verlag，Berlin，Vol26(1986)3ff.以及所引用的参考文献；R＝辛基：J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.329(1993)，1941-1958；J.Prakt.Chem.327(1985)，739-748；EP-A 620 266；DE-A 24 31 862；DE-A 41 00856；Pharmazie 30(1975)，699-706)。例如一些已知的制备方法在这里简短地加以阐述。
1)两种伯胺的混合物(R1NH2及R2NH2)与甲醛(以水溶液或对甲醛)的反应生成各种产物的混合物，其可通过以下方法分离：
a)当R1与R2足够小时进行蒸馏。
b)如果对称的反应产物可以被蒸馏出，则采用大过量胺R1NH2进行反应。蒸馏后，剩下非对称产物。
c)一种产物的选择性结晶。
d)1，3，5-三氮杂环己烷的混合物与铬化合物，例如CrCl3络合，将所得的铬络合物进行分离，例如通过色谱柱。
2)胺R1NH2与过量甲醛反应得到对称取代的1，3，5-三氮杂环己烷与相应的1-氧杂-3，5-二氮杂环己烷的混合物，第二步，1-氧杂-3，5-二氮杂环己烷与胺R2NH2反应(如果需要在酸催化剂存在下)，结果环上氧原子被R2N取代。
Figure C0080673600081
产品混合物可按1)描述的进行分离。
3)具有一个小R1(甲基或乙基)的对称1，3，5-三氮杂环己烷在约130℃与胺R2NH2反应。在此温度下，释放出R1NH2，形成非对称性的1，3，5-三氮杂环己烷的混合物。
可按1)描述的进行分离。
4)两种不同的对称1，3，5-三氮杂环己烷相互反应，导致取代基交换。产物可按1)描述的进行分离。
在铬化合物CrX3或铬络合物CrX3L中适合的X基团为有机金属化学中任何适合此目的的可去除的反电离子，特别是
-卤素如氟，溴，碘，特别是氯，
-甲苯磺酸盐，三氟甲磺酸盐(triflate)，四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，六氟锑酸盐，四苯基硼酸盐，
-C1到C10-羧基，特别为2-乙基己酸盐，
-烷基，例如甲基，乙基，异丙基，苯基，苄基，
-大的非配位阴离子如B(C6F5)4 -。
选择的基团X特别是使含有它的那些铬化合物CrX3或铬络合物CrX3L在所用的具体的溶剂中表现出具有良好的溶解性。
作为制备铬化合物CrX3或铬络合物CrX3L的原料，可采用例如，卤化铬，如CrCl3，CrBr3，Cr(三氟甲磺酸盐)3，Cr(III)烷氧化物，如2-乙基己酸盐又及这些铬化合物与弱键合中性络合配体的络合物，其可被1，3，5-三氮杂环己烷取代，也可能被五元芳香族N-杂环取代，例如醚络合物，如CrCl3(四氢呋喃)3，CrCl3(二噁烷)3，酯络合物如CrCl3(乙酸正丁基酯)，CrCl3(乙酸乙酯)，醇络合物，如CrCl3(异丙醇)3，CrCl3(2-乙基己醇)3，胺络合物，如CrCl3(吡啶)3，CrCl3(异丙胺)2，或氰络合物，如CrCl3(乙腈)3·乙腈。
在本发明工艺的一个优选的实施方案中，采用齐聚催化剂，其由预先内部已制备并分离的铬络合物CrX3L来制备。
此外，铬络合物CrX3L可通过对于本领域普通技术人员已知的方法来制备，或通过与这些类似的方法来制备(例如参照，W.A.Herrmann，A.Salzer：“有机金属及无机化学的合成方法”Vol 1.1-文献，实验技术及普通原料，Thieme Verlag，Stuttgart，1996)。
铬络合物CrX3L原位制备通常通过将铬化合物CrX3溶解或悬浮在反应介质中，并且加入1，3，5-三氮杂环己烷，或原样加入或以溶解的形式加入来实现。
在本发明的齐聚工艺中，优选采用铬络合物CrX3L，其中X与L具有如下含义：
X  彼此独立为：卤素，甲苯磺酸盐，三氟甲磺酸盐，烷基，
L  为公式I的1，3，5-三氮杂环己烷，其中基团R4，R5，R6，R7，R8及R9彼此独立，为氢或C1-C4-烷基，特别为氢或甲基，且其中R1，R2及R3彼此独立，为甲基，乙基，N，N-二甲基氨基乙基，丙基，正丁基，叔丁基，己基，辛基，十二烷基，1，1-二甲基十二烷基或(1-苯基)乙基。
特别优选采用铬络合物CrX3L，其中X与L具有如下含义：
X  彼此独立为：卤素，甲苯磺酸盐，
L  为公式I的1，3，5-三氮杂环己烷，其中基团R4，R5，R6，R7，R8及R9彼此独立，为氢或甲基，且其中R1，R2及R3彼此独立，为甲基，乙基，N，N-二甲基氨基乙基，丙基，正丁基，叔丁基，己基，辛基，十二烷基，1，1-二甲基十二烷基或1-苯基乙基。
在本发明工艺的一个优选的实施方案中，活化添加剂由未取代或取代的五元芳香N-杂环以及至少一种烷基铝组成，烷基铝的一些烷基可被卤素和/或烷氧基取代。
适合的五元芳香N-杂环为那些在五元芳香环上具有1，2，3或4个，优选1或2个氮原子的五元芳香N-杂环。五元芳香N-杂环在环碳原子上可被在反应条件下惰性的基团取代，如烷基，优选甲基与/或乙基，或者五元芳香N-杂环的两个相邻的碳原子可一同成为结合在一起的芳香碳环***的一部分，该***可接着带有惰性基团。这类N-杂环的例子为未取代及取代的吡咯，吡唑，咪唑，***及四唑，如吡咯，2，5-二甲基吡咯，吲哚，咔唑，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑。优选采用吡咯，且特别为烷基取代的吡咯，尤其为2，5-二甲基吡咯。
作为烷基铝，其中一些烷基可被卤素与/或烷氧基取代，可能采用以下分子式的烷基铝为AlR3，AlR2Hal，AlRHal2，AlR2OR’，AlRHalOR’及Al2R3Hal3及其混合物，其中R与R’彼此独立，为甲基，乙基或直链或支化C3-C8-烷基基团，Hal为氟，溴，碘，或尤其为氯，例如三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，二乙基氯化铝，二乙基溴化铝，二乙基乙氧基铝，二乙基苯氧基铝，乙基乙氧基氯化铝。优选采用AlR3与AlRHal2型烷基铝，特别优选采用三乙基铝或三乙基铝与乙基二氯化铝的混合物。
作为烷基铝的替代物，其中一些烷基可被卤素与/或烷氧基取代，可能采用相应的烷基铝与适合的共催化剂的混合物，从而在反应器中原位形成所需的混合的铝化合物。
适合的共催化剂为烷基卤化物，烷基卤化硅以及路易斯酸金属卤化物，优选正丁基氯化物，正丁基碘化物，三甲基甲硅烷基氯化物，三甲基甲硅烷基溴化物，四氯化锡，氯化锗以及特别为正丁基溴化物。
在由烷基铝，其中一些烷基可被卤素与/或烷氧基取代，与共催化剂组成的体系中，两组分的摩尔比为1∶3到30∶1，优选1∶1到15∶1。
在本发明的工艺中，铬化合物CrX3或铬络合物CrX3L的量通常在每千克反应混合物1×10-7到1摩尔的范围内，优选1×10-6到0.1摩尔，且特别为1×10-5到0.01摩尔。
五元芳香N-杂环的量通常在每千克反应混合物1×10-8到100摩尔的范围内，优选1×10-7到1摩尔，且特别为1×10-5到0.05摩尔。
烷基铝的量，其中一些烷基可被卤素与/或烷氧基取代，通常在每千克反应混合物1×10-8到500摩尔的范围内，优选1×10-7到10摩尔，且特别为5×10-5到0.5摩尔。
在本发明的工艺中，组分(a)，(b)与(c)的摩尔比为1∶0.1-100∶0.1-500，优选为1∶0.1-10∶1-100，且特别为1∶1-5∶5-50。
非常特别优选是采用由(a)(1，3，5-三-正辛基-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3或(1，3，5-三苄基-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3，(b)2，5-二甲基吡咯以及(c)三乙基铝及乙基二氯化铝组成的催化剂，其中这些组分的摩尔比为1∶0.1-10∶0.1-100，优选为1∶1-5∶5-50。在组分(c)中，三乙基铝与乙基二氯化铝的摩尔比为1-50∶1，优选为3-20∶1。
齐聚优选在溶剂中进行。可用于齐聚的溶剂为具有1-20个碳原子的直链，支化的或脂环族饱和烃，如丁烷，戊烷，3-甲基戊烷，己烷，庚烷，2-甲基己烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，2，2，4-三甲基戊烷或萘烷，直链或支化卤化烃，如二氯乙烷，芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，均三甲基苯或四氢化萘以及在反应条件下为液体的齐聚反应产物，如1-己烯自身。溶剂可单独使用或混合使用。
按照本发明优选的齐聚催化剂也可以是包括作为活化添加剂的烷基铝氧烷的那些。
关于这一点，非常特别优选的那些配体L是，其中基团R1，R2及R3，部分或全部彼此独立，为在β位或离1，3，5-三氮杂环己烷环上的氮原子更远的位置上带有通过碳原子连接的取代基，特别为烷基，芳基或甲硅烷基的基团。特别优选，此取代基在β位。更为特别优选，此取代基为β-烷基取代的烷基，尤其为2-乙基己基或2-正丙基庚基。在这些配体L中，又再次非常特别优选为那些R4，R5，R6，R7，R8及R9为氢的基团。
适合的烷基铝氧烷为已知的，例如在DE-A 30 07 725中，其结构未加以详细说明。它们是烷基铝小心部分水解的产物(参照DE-A 30 07725)。这些产物明显不是以其纯的形式出现，而是类型IIa及IIb的开链及环状结构的混合物，其可能处于彼此的动态平衡中。
在公式IIa及IIb中，基团R10为相同或不同且彼此独立，为C1-C12-烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，正辛基，正壬基，正癸基及正十二烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1，2-二甲基丙基，异戊基，正己基，异己基，仲己基，特别优选为甲基。m为0到40的整数，优选0到25，特别优选0到22。
文献中也讨论了铝氧烷的笼型结构(参照Organometallics1996，15，2213-26页；Macromol.Symp.1995，97，15-25页)。
在本发明上下文中，烷基铝氧烷满足了作为活化添加剂有效的活性，与其结构组成无关。
活化烷基铝氧烷的用量取决于其特性。铬化合物CrX3与/或铬络合物CrX3L与活化烷基铝氧烷的比例通常在1∶0.1到1∶10000，优选为1∶1到1∶1000。
当采用由CrX3，配体L及烷基铝氧烷，或由CrX3L与烷基铝氧烷形成的齐聚催化剂时，适合的溶剂为非质子溶剂，例如上面早先列举的脂肪族或芳香烃溶剂，特别是甲苯。
在本发明工艺的另一个优选的实施方案中，采用齐聚催化剂，其中包括作为活化添加剂的至少一种硼化合物以及至少一种烷基铝，其中一些烷基可被卤素与/或烷氧基取代。
适合的硼化合物的例子为那些含有吸电子基团的硼化合物(如三-五氟苯基硼烷，N，N-二甲基苯胺四-五氟苯基硼酸盐，三-正丁铵四-五氟苯基硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(3，5-双全氟甲基)-苯基硼酸盐，三-正丁铵四(3，5-双全氟甲基)-苯基硼酸盐，以及三苯甲基鎓四-五氟苯基硼酸盐)。这些活化添加剂在EP-A 468 537又及EP-A 426 638中为已知的。优选三苯甲基鎓四-五氟苯基硼酸盐，三-五氟苯基硼烷，特别为二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
活化硼化合物的用量取决于其特性。铬化合物CrX3与/或铬络合物CrX3L与活化硼化合物的比例通常在1∶0.1到1∶10000，优选为1∶1到1∶1000。
适合的烷基铝，其中一些烷基可被卤素与/或烷氧基取代，为上面早先列举的这类物质的代表，其量相对于铬化合物CrX3与/或铬络合物CrX3L以其中所给出的量。
上下文中适合的溶剂为非质子溶剂，如上面早先列举作为溶剂的脂肪族或芳香烃类，优选为甲苯。
本发明的工艺中，用于齐聚的优选的烯烃为优选具有2-10个，特别为2-6个，尤其为2-4个碳原子的直链及支化α-烯烃及其混合物，非常特别优选以其自身的形式：1-丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-癸烯，尤其为乙烯，1-丁烯，尤其为1-丁烯与其异构体的混合物，例如在石油残余液II中存在的。
由于特别是铝化合物和可能共催化剂易于水解，齐聚通常在充分排除潮气下进行。本身已知的技术可用于此目的。齐聚优选在保护气下采用烘干的装置进行。可以使用的保护气为所有在反应条件下化学惰性的气体，优选氮气或氩气。此外，参加反应的α-烯烃自身可具有保护气的功能，只要在反应条件下具有足够高的蒸气压。
齐聚反应优选在1到120℃，特别是在70到110℃下进行，优选压力在3到120巴的范围内。选择有利的压力以便反应混合物在设定温度下为液体。
本发明的工艺可以分批或连续地进行，优选在工业化规模中采用连续模式。
适用于连续进行本发明工艺的反应器，对于本领域普通技术人员是熟知的，例如Ullmann’s Enzylopdie der technischen Chemie，Volume1，3rd edition，1951，743页所述，耐压反应器在769页也有所描述。
这种齐聚反应剩余的边界条件，通过本领域普通技术人员在其通常的技术知识的基础上加以设定，例如，可从DE-A 196 07 888中得到。
在反应终点，催化剂的失活，原理上，可通过使用大量都可以使烷基铝化合物水解的物质来进行，例如水及具有1到10个碳原子的一元醇。也可在这些物质中加入矿物酸。
本发明齐聚反应的产物通过蒸馏加以纯化是有利的。例如通过此方式，不仅可从乙烯齐聚的反应产物中分馏出主馏分(己烯)，主要包括1-己烯，而且可以得到癸烯馏分及四癸烯馏分。后两种馏分主要由支化的内烯烃组成。
为了实现本发明工艺的高转化率，未反应的原料可被回收并且返回到反应中。
本发明工艺优选的产物为α-烯烃的三聚体，特别是具有2到6个碳原子的α-烯烃，且特别优选由乙烯得到的1-己烯。
采用本发明工艺得到的齐聚物特别适合制备用于增塑剂及表面活性剂的一元醇。为达到此目的，齐聚物适当地进行加氢甲酰化，在此过程中，形成扩链上一个碳原子的醛与醇的混合物，这些混合物随后氢化得到所需的醇。加氢甲酰化与氢化的实施对于技术人员本身是已知的，因此不需要进一步说明(参照例如，Beller等人，Journal of MolecularCatalysis A 104(1995)，17-85页)。
下面的实施例说明了本发明。
实施例
A)催化剂
2，5-二甲基吡咯，CrCl3(THF)3，1，3，5-三苄基-1，3，5-三氮杂环己烷及三乙基铝从Aldrich Chemical Ltd.购得，Kieselgur从Riedel deHaen AG获得。
1，3，5-三氮杂环己烷的制备
1，3，5-三正辛基-1，3，5-三氮杂环己烷的制备
100克(0.774摩尔)正辛胺分小批加入到冷却至0℃的20.2克(0.637摩尔)对甲醛与500毫升甲苯的悬浮液中。随后，将混合物加热到沸点，对甲醛进入到溶液中。然后将水和甲苯蒸出。残余物在1毫巴下释放出挥发分，收集在100毫升甲醇中，通过1厘米厚的硅胶层进行过滤。随后在1毫巴下将滤液中的挥发分除去，得到82.3克(83％产率)的标题中的化合物，其为粘稠清亮的液体。
下面的1，3，5-三氮杂环己烷按类似的方式制备：
-1，3，5-三-正十二烷基-1，3，5-三氮杂环己烷
-1，3，5-三叔丁基-1，3，5-三氮杂环己烷
-1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮杂环己烷
-1，3，5-三(1-苯基乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷
-1，3，5-三(1，1-二甲基十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷
-1，3-二-正十二烷基-5-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]-1，3，5-三氮杂环己烷
-1，3，5-三(2-乙基己基)-1，3，5-三氮杂环己烷
-1，3，5-三(2-正丙基庚基)-1，3，5-三氮杂环己烷
 催化剂的制备
“铬络合物1”的制备：[(1，3，5-三-正辛基-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
662毫克(1.768毫摩尔)四氢呋喃络合物CrCl3(THF)3与728毫克(1.855毫摩尔)1，3，5-三-正辛基-1，3，5-三氮杂环己烷(见上)于25℃下置于反应烧瓶中。在-78℃，100毫升已用钠干燥的二乙基醚浓缩到此混合物中。通过此方式得到的悬浮液在25℃下搅拌约30分钟。然后通过玻璃料过滤，过滤残留物用二乙基醚洗涤，直到洗出液不再为绿色。然后将残余物在25℃，1毫巴下干燥，得到885毫克标题中的化合物(98％产率)。
“铬络合物2”的制备：[(1，3，5-三苄基-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
10毫升干燥的二乙基醚在氩气下，于25℃加入到一烘烤过的玻璃容器中。在那里加入749毫克(20毫摩尔)四氢呋喃络合物CrCl3(THF)3形成悬浮液，并将715毫克(20毫摩尔)(1，3，5-三苄基-1，3，5-三氮杂环己烷在2毫升二乙基醚中的溶液搅拌下滴加到混合物中。随后将反应混合物在20℃下再搅拌30分钟，然后在氩气下通过玻璃料过滤，过滤残留物用二乙基醚洗涤三次，每次10毫升，然后在25℃，1毫巴下干燥。得到0.64克标题中的化合物，为紫色固体。
“铬络合物3-10”的制备
采用与制备络合物1和2类似的方法，制备以下的三氯化铬的络合物：
“铬络合物3”：
[(1，3，5-三正十二烷基-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
“铬络合物4”：
[(1，3，5-三叔丁基-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
“铬络合物5”：
[(1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
“铬络合物6”：
[(1，3，5-三(1-苯基乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
“铬络合物7”：
[(1，3，5-三(1，1-二甲基十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
“铬络合物8”：
[(1，3-二-正十二烷基-5-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
“铬络合物9”：
[(1，3，5-三(2-乙基己基)-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
“铬络合物10”：
[(1，3，5-三(2-正丙基庚基)-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]
B)齐聚
实施例1：在“络合物1”与2，5-二甲基吡咯存在下乙烯的齐聚
一个容量为100毫升的不锈钢高压釜，在氩气流下于105℃烘烤60分钟。随后，在25℃下，加入14.5毫克“铬络合物1”，接着加入已用钠干燥的25毫升正庚烷及0.5毫升143毫克2，5-二甲基吡咯与10毫升正庚烷的混合溶液，相当于0.075毫摩尔2，5-二甲基吡咯。随后将高压釜在常压下用乙烯冲洗三次。然后加入0.75毫升1摩尔浓度的三乙基铝的正庚烷溶液，随后用25巴的乙烯进行加压。随后温度升到80℃，乙烯压力增加到40巴。高压釜中的反应混合物在这些条件下搅拌2小时，之后高压釜冷却泄压。催化剂通过向反应混合物中加入1毫升水来失活。分离出反应混合物中不溶的组分，干燥称重。生产率按催化剂中每一克铬计算为18.6千克产物。通过使用庚烷作为内标的气相色谱分析测定所得产物相对的量：
己烯        44.4％重量
癸烯        33.1％重量
四癸烯      10.9％重量
“聚合物”  1.5％重量
实施例2到11
实施例2到11通过采用与实施例1类似的方法进行。采用正丁基溴(n-BuBr)与乙基二氯化铝(EADC)在庚烷中的0.1M溶液。原料，相关的量与实验结果在下面表1中给出。
表1：实施例2到11的数据
实施例  铬络合物CrX3L     Cat[微摩尔]     DMP[微摩尔]     TEA[微摩尔]  Cocat[微摩尔]   正庚烷[毫升]     C6[％重量]     C10[％重量]     C14[％重量]    聚合物[％重量]    生产率[千克/克Cr]
    2     2     25     75     750   -     25     56.1     27.5     6.5     7.3     27.4
    3     2     10     30     300   -     10     62.1     21.7     4.7     7.6     44.8
    4     3     10     30     300   -     10     53.5     25.0     6.3     9.1     33.5
    5     4     10     30     300   -     10     59.4     24.4     7.3     2.6     21.1
    6     5     10     30     300   -     10     63.3     21.1     5.3     8.8     16.4
    7     6     10     30     300   -     10     55.6     23.9     7.0     4.4     19.3
    8     7     10     30     300   -     10     61.7     23.5     6.0     4.9     28.0
    9     8     10     30     300   -     10     48.3     23.0     7.0     10.5     24.8
10 2 10 30 300   正丁基溴30 10 68.1 20.7 6.2 2.2 75.3
11 2 10 30 300   EADC30 10 82.8 14.3 2.1 0.3 106.1
缩写：
Cat     铬络合物CrX3L的量                   C6     产品中己烯的比例
DMP     2，5-二甲基吡咯的量                    C10    产品中癸烯的比例
TEA     三乙基铝的量                           C14    产品中四癸烯的比例
Cocat   共催化剂及量                           polym  产品中聚合物的比例
正庚烷  正庚烷的量
实施例12：1-丁烯在“铬络合物9”及甲基铝氧烷存在下的三聚，以及所得三聚体的加氢甲酰化得到相应的羰基合成醇。
a)三聚
体积为2500毫升的不锈钢高压釜在氩气流下于120℃下烘烤。在25℃下，将750毫克“铬络合物9”及500克用钠干燥的甲苯加入到高压釜中，然后将其用1-丁烯冲洗三次。随后，50克甲基铝氧烷在甲苯中的1M溶液，及500克1-丁烯，通过气塞加入到高压釜中。然后将高压釜的温度升至40℃，压力使用氮气调节到15巴。在此条件下反应2小时后，将高压釜冷却并泄压。通过加入2-丙醇使催化剂失活。通过气相色谱对反应器的排出物料(800克)进行分析发现存在的唯一齐聚物为异构化的十二烯。通过氢化得到的十二烷混合物的ISO指数为2.3。
b1)在羰基钴存在下的加氢甲酰化
按照a)部分制备的1.06千克十二烯混合物在4.0克CO2(CO)8存在下，在2500毫升旋转搅拌的高压釜中，于185℃以及280巴的CO/H2(1∶1)下加入100克水反应5小时进行加氢甲酰化。反应排出产物随后在90℃下使用10％浓度的乙酸并通入空气进行氧化脱钴。由此得到的羰基合成产物在以向下流动形式操作的2500毫升管式反应器中，于175℃以及280巴的H2下加入基于有机相10％重量的水，通过Co/Mo催化剂固定床进行氢化。反应中生成的醇混合物进行蒸馏，分离出十三醇混合物，其OH数为279毫克KOH/克。通过1H-NMR谱发现其平均支化度为2.7。
b2)采用乙酰丙酮双羰基铑/聚乙烯亚胺进行加氢甲酰化
50毫克乙酰丙酮双羰基铑，4.5克摩尔质量MW＝460000的聚乙烯亚胺，其中所有氮原子的60％已经采用月桂酸酰胺化，800克按照a)部分制备的十二烯混合物以及196克甲苯在2500毫升升降式搅拌高压釜中，在CO/H2(1∶1)下加热到150℃。通过CO/H2设定280巴压力。7小时后，高压釜冷却，泄压并清空。通过气相色谱发现烯烃转化率为93％。所得羰基合成产物在以向下流动形式操作的2500毫升管式反应器中，于175℃以及280巴H2下加入基于有机相10％重量的水，通过Co/Mo催化剂固定床进行氢化。通过蒸馏处理此反应中生成的醇混合物，所得的十三醇混合物中OH数为279毫克KOH/克。通过1H-NMR谱测定其平均支化度为2.9。
实施例13-22：在“铬络合物9”以及甲基铝氧烷存在下的三聚
a)“铬络合物9”的可选择的制备
15毫升(+/-)-2-乙基己胺(92毫摩尔)溶解于200毫升甲苯，加入2.75克对甲醛(92毫摩尔)。混合物搅拌1小时后，甲苯/水共沸物蒸馏出直到沸点达到110℃。混合物随后在氩气流下冷却到沸点以下，加入4.82克无水CrCl3(31毫摩尔)。再次蒸馏出几毫升甲苯后，在氩气流下冷却，加入0.5克锌粉。进一步蒸馏除去甲苯，悬浮液变成深紫色溶液。再次蒸出甲苯30分钟，残余物冷却到25℃。除去锌粉后，将深紫色溶液在空气中轻轻倒出，用旋转蒸发器蒸去溶剂。紫色，有些油状的固体残余物溶解在丙酮中，将溶液过滤。所得深紫色溶液与水混合直到紫色沉淀上方的溶液微显浅紫色。过滤后，紫色残余物减压下(大约1Pa)于50℃干燥40小时直到结束。得到13.12克(74％)紫色“铬络合物9”。
b)三聚的进行
三聚在一个1升的装配有接触温度计，搅拌器，加热套以及气体导入管的四口烧瓶中进行，在40℃，氩气保护下在250毫升甲苯中加入30-50微摩尔“铬络合物9”。
甲基铝氧烷(“MAO”)以在甲苯中1.6M溶液的形式使用。
所用的硼化合物为二甲基铵离子四(五氟苯基)硼酸盐(“DMAB”)。加完后，反应混合物加热到70℃，然后冷却到40℃，与三异丁基铝(“TIBAL”)混合。
20到40升/小时乙烯或1-丁烯通入在加入MAO或DMAB/TIBAL后所得的浅绿色/黄色溶液中，或滴加相应量的1-己烯。
在反应时间t的实验过程中，温度恒定为温度T。反应通过在50毫升甲醇中加入15毫升浓盐酸而终止，随后反应混合物搅拌15分钟。然后加入250毫升甲醇，继续搅拌15分钟。过滤除去任何不溶的聚合物后，将产物用水洗涤三次，用硫酸钠干燥。产率和产物分布通过对由此得到的溶液的气相色谱分析测定。更多的反应物数据及实验结果在表2中给出。
表2：实施例13-22的数据
实施例 铬络合物9的量 原子比Al∶Cr 原子比B1)∶Cr T(℃) 单体   DMP3)[微摩尔]     t[分钟]
    [毫克]   (微摩尔)
    13     16.6     33.6     300∶1     -     40  C2H4+5毫升1-己烯     -     60
    14     19.0     32.6     350∶1     -     40  C2H4 4     -     60
    15     30.2     51.9     50∶1     2.2∶1     40  C2H4 4     -     60
    16     25.5     43.8     350∶1     -     40  C2H4 4     -     60
    17     23.8     40.9     50∶12)     2∶1     40  500毫升1-己烯     123     90
    18     20.4     35.1     50∶1     2∶1     40  500毫升1-己烯     60     -
    19     21.2     36.4     300∶1     -     40  500毫升1-己烯     -     60
    20     26.6     45.7     350∶1     -     40  1-丁烯4     -     60
    21     22.2     38.1     50∶1     10∶1     40  1-丁烯4     -     60
    22     18.4     31.6     300∶1     -     20  1-丁烯4     -     60
续表2：实施例13-22的数据
实施例   聚合物[克]                      产品[克]                      所用催化剂的活性[千克/(摩尔Cr*小时)]
    C6     C10     C14     C18   聚合物     C6     C10     C14     C18     合计
    13     -     13.0     16.5     3.08     -     -     387     488     91     -     965
    14     0.52     6.9     10     2.3     -     16     213     307     71     -     607
    15     0.9     4.9     7.78     2.5     -     17     94     149     48     -     308
    16     0.56     5.96     12.5     2.99     -     12.8     136     286     68     -     502
    17     -     -     -     -     3.47     -     -     -     -     84     84
    18     -     -     -     -     1.02     -     -     -     -     29.1     29.1
    19     -     -     -     -     2.7     -     -     -     -     75.8     75.8
    20     -                      2.08     -                43.1     43.1
    21     -                      2.58     -                67     67
    22     -                      1.19     -                37.65     37.65
1 通过加入DMAB以及TIBAL而活化
2 使用三乙基铝代替TIBAL
3 2，5-二甲基吡咯
4 通入气体
实施例23到26：在“铬络合物10”以及甲基铝氧烷存在下的三聚
a)“铬络合物10”的可选择的制备
按照实施例13-22“铬络合物9”的可选择的制备类似的方法进行制备。
b)三聚的进行
实施例23-25的三聚类似于实施例13-22以甲苯为溶剂下进行。
另一方面，实施例26的反应在1000毫升高压釜中，40巴压力下进行，也在甲苯中。
更多的反应物数据及实验结果在表3中给出。
表3：实施例23-26的数据
实施例     铬络合物10的量     原子比Al∶Cr   原子比B1)∶Cr     T[℃] 单体     DMP3)[微摩尔]     t[分钟]
   [毫克]   (微摩尔)
    23     19.5     29.3     300∶1   -     40    C2H4 4)     -     60
    24     28.3     42.5     50∶15)   5.3∶1     40    1-丁烯4)     127.5     60
    25     12.1     18.2     500∶1   -     50    乙烯     -     30
    26     55     83     300∶1   -     40    200毫升1-丁烯     -     60
实施例    聚合物[克]                       产品[克]                       所用催化剂的活性[千克/(摩尔Cr*小时)]
    C6     C10     C14     C18     聚合物     C6     C10     C14     C18     合计
    23     0.43     9.02     10.9     2.06     0.16     14.7     308     372     70     5.5     770
    24     -                      C12：2.31     -                 C12：54.3     54.3
    25     0.07     6.63     1.96     -     -     3.8     730     215     0     0     945
    26     -                C10：0.24，C12：2.09     -             C10：2.9，C12：25.2     28.1
1 通过加入DMAB以及TIBAL而活化
2 使用三乙基铝代替TIBAL
3 2，5-二甲基吡咯
4 通入气体
5 使用三乙基铝

Claims (8)

1.一种烯烃齐聚催化剂，可从如下获得
a)一种铬化合物CrX3，以及基于该铬化合物CrX3的至少等摩尔量的配体L，或者一种已存在的铬络合物CrX3L，其中基团X彼此独立，为可去除的反电离子，该反电离子选自卤素、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四苯基硼酸盐、C1-C10羧基、烷基和B(C6F5)4 -，L为公式I的1，3，5-三氮杂环己烷，
其中基团R1，R2及R3彼此独立，选自甲基、乙基、2-(N，N-二甲基氨基)乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、己基、正辛基、2-乙基己基、2-正丙基庚基、正十二烷基、1，1-二甲基十二烷基、苄基和1-苯基乙基，R4-R9为氢，且
b)至少一种活化添加剂，选自：
i)一种未取代的五元芳香族N-杂环或被烷基取代的五元芳香族N-杂环或者其中五元芳香族N-杂环的两个相邻的碳原子一起成为结合在一起的芳香碳环***的一部分，及至少一种通式为AlR3、AlR2Hal、AlRHal2、AlR2OR′、AlRHal0R′和Al2R3Hal3的烷基铝，其中R和R′相互独立地为甲基、乙基或直链或支化的C3-C8烷基和Hal为氟、溴、碘或氯，
ii)一种烷基铝氧烷。
2.[(1，3，5-三(2-正丙基庚基)-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]。
3.[(1，3，5-三(2-乙基己基)-1，3，5-三氮杂环己烷)CrCl3]。
4.制备具有多达30个碳原子的齐聚物的工艺，该工艺通过将烯烃或烯烃混合物在如权利要求1到3中任何一项所述的齐聚催化剂存在下，于0到150℃，1到200巴压力下进行反应，其中，铬化合物CrX3或铬络合物CrX3L的量在每千克反应混合物1×10-7到1摩尔的范围内，和五元芳香N-杂环的量在每千克反应混合物1×10-8到100摩尔的范围内，和烷基铝的量在每千克反应混合物1×10-8到500摩尔的范围内，和铬化合物CrX3或铬络合物CrX3L与活化烷基铝氧烷的比例在1∶0.1到1∶10000。
5.如权利要求4的工艺，其中反应用的烯烃或烯烃混合物选自直链或支化的C2-C4α-烯烃。
6.如权利要求4的工艺，其中烯烃或烯烃混合物选自1-丁烯和1-丁烯与其异构体的混合物。
7.如权利要求4的工艺，其中石油残余液II用作所述烯烃混合物。
8.如权利要求4的工艺，其中乙烯用作所述烯烃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137732A (zh) * 2015-09-23 2018-06-08 乐天化学株式会社 用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用其使烯烃低聚的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10211373A1 (de) * 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Oligomesierung von Olefinen mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
KR102058142B1 (ko) * 2015-09-02 2019-12-20 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
CN111285903A (zh) * 2018-12-06 2020-06-16 中国石油天然气股份有限公司 一种铬系催化剂、催化剂的制备方法及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137732A (zh) * 2015-09-23 2018-06-08 乐天化学株式会社 用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用其使烯烃低聚的方法

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