DE19943544A1

DE19943544A1 - Oligomerisierungskatalysator

Info

Publication number: DE19943544A1
Application number: DE19943544A
Authority: DE
Inventors: Heiko Maas; Shahram Mihan; Randolf Koehn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-11
Filing date: 1999-09-11
Publication date: 2001-03-15
Also published as: WO2000058319A1; JP2002539945A

Abstract

Oligomerisierungskatalysator für =-Olefine, der im Wesentlichen besteht aus DOLLAR A a) einer Chromverbindung CrX 3 , in der die Gruppen X unabhängig voneinander stehen für: Halogen, Tosylat, C 1 -C 10 -Carboxy und DOLLAR A einer, bezogen auf die Chromverbindung CrX 3 , mindestens äquimolaren Menge eines 1,3,5-Triazacyclohexans der Formel I DOLLAR F1 in welcher die Gruppen R 1 bis R 9 unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff oder Si- oder gegebenenfalls substituierte C-organische Gruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Reste R 1 bis R 9 auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, DOLLAR A b) einem gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclus und DOLLAR A c) mindestens einem Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können DOLLAR A sowie ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von =-Olefinen unter Verwendung der neuen Katalysatoren und die so erhältlichen Oligomere.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oligomerisierungskataly sator für α-Olefine, der im Wesentlichen besteht aus

a) einer Chromverbindung CrX₃, in der die Gruppen X unabhängig voneinander stehen für: Halogen, Tosylat, C₁- bis C₁₀-Carboxy und
einer, bezogen auf die Chromverbindung CrX₃, mindestens äqui molaren Menge eines 1,3,5-Triazacyclohexans der Formel I
in welcher die Gruppen R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander fol gende Bedeutungen haben: Wasserstoff oder Si- oder gegebenen falls substituierte C-organische Gruppen mit 1 bis 30 C-Ato men, wobei zwei geminale oder vicinale Reste R¹ bis R⁹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
b) einem gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen aromati schen N-Heterocyclus und
c) mindestens einem Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teil weise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von α-Olefinen unter Verwendung der neuen Katalysatoren und die so erhältlichen Oligomere.

Olefinoligomere mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen haben große wirt schaftliche Bedeutung als Copolymere für Kunststoffe (z. B. 1-He xen) bzw. als Vorprodukte für Oxoalkohole (z. B. 1-Hexen sowie die Decene und Tetradecene), wobei letztere wiederum Bestandteil von. Tensiden und Weichmachern für Kunststoffe sind. Im Produktverbund der chemischen Industrie sind damit die Oligomerisierungsverfah ren ein zentraler Schritt von den großtechnischen Olefinströmen, die etwa den Steamcrackern entstammen, zu Produkten des täglichen Bedarfs.

Die Verwendung von Katalysatoren, welche Verbindungen des Chrom, Amine und Aluminiumverbindungen enthalten, bei der Oligomerisie rung von α-Olefinen ist allgemein bekannt:
Gemäß der EP-A 780 353 lassen sich Olefine in Gegenwart einer Chromquelle, einer Pyrrol-enthaltenden Verbindung und einem Me tallalkyl oligomerisieren, insbesondere trimerisieren. Die Vorbe reitung des Katalysators geht jedoch mit einem Verlust an aktiven Bestandteilen einher.

Aus der DE-A 196 07 888 ist ein Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine bekannt, der neben einer Chromverbindung und einer Alu miniumverbindung noch mindestens eine Stickstoff enthaltende Ver bindung, die ein Pyrrol sein kann, enthält. Auch hier ist die Ka talysatorvorbereitung entsprechend der EP-A 780 353 verlustreich.

Die EP-A 537 609 lehrt ein Verfahren, bei dem Ethylen in Gegen wart eines Chromkomplexes mit einem koordinierenden Polydentatli ganden und einem Aluminoxan zu einem Gemisch von α-Olefinen mit einem erhöhten Anteil an 1-Hexen umgesetzt wird. Wegen der nie drigen Katalysatoraktivität bei gleichzeitig niedriger Trime renselektivität ist jedoch die Wirtschaftlichkeit des beschriebe nen Verfahrens unbefriedigend.

Auf dem 215. ACS National Meeting, 29. März-2. April 1998 in Dallas, Texas, wurde über Versuche zur selektiven Trimerisierung von Ethylen zu 1-Hexen mit einem N,N,N-Trioctyl-triazacyclohexan- Chromkomplex und Methylalumoxan berichtet. Jedoch ist der Kataly sator nur mäßig aktiv, was für die Wirtschaftlichkeit des Verfah rens von Nachteil ist.

Der vorliegenden Erfindung lagen daher kostengünstig erhältlich und beständige Katalysatoren mit verbesserter Aktivität und Se lektivität bezüglich niedermolekularen Oligomeren von α-Olefinen als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurde ein Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine gefunden, der im Wesentlichen besteht aus:

a) einer Chromverbindung CrX₃, in der die Gruppen X unabhängig voneinander stehen für: Halogen, Tosylat, C₁-C₁₀-Carboxy und einer, bezogen auf die Chromverbindung CrX₃, mindestens äqui molaren Menge eines 1,3,5-Triazacyclohexans der Formel I
b) in welcher die Gruppen R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander fol gende Bedeutungen haben: Wasserstoff oder Si- oder gegebenen falls substituierte C-organische Gruppen mit 1 bis 30 C-Ato men, wobei zwei geminale oder vicinale Reste R¹ bis R⁹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
c) einem gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen aromati schen N-Heterocyclus und
d) mindestens einem Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teil weise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können.

Des Weiteren wurden ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von α-Olefinen unter Verwendung der neuen Katalysatoren und die so erhältlichen Oligomere gefunden.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich Oligomere von α-Olefinen mit hohen Ausbeuten und mit einem geringen Anteil an Nebenprodukten, deren Molmasse M_W größer ist als 500, gewinnen. Insbesondere zeichnet sich der Katalysator durch eine hohe Selek tivität hinsichtlich der Trimerisierung von α-Olefinen, vor allem von Ethen, aus.

Triazacyclohexan und seine Derivate, die sich durch unterschied liche Substitutionsmuster an den Ringatomen unterscheiden, sind seit langem bekannt und werden technisch vielseitig verwendet, da sie zumeist aus einfachen Ausgangsprodukten in einfacher und kostengünstiger Weise herstellbar sind. So werden Triazacyclohe xan-Derivate beispielsweise bei der Entschwefelung von Kerosin eingesetzt. Die Verwendung von Triazacyclohexan und seiner Deri vate als Liganden bei der Herstellung metallorganischer Komplexe ist jedoch kaum verbreitet. Nur vereinzelt werden in der metall- organischen Literatur Komplexe mit diesen Liganden beschrieben, so beispielsweise in J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1997), 1363-1368; Z. Naturforsch., Teil B50 (1995), 1038-1043; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994), 1877-1878; J. Organomet. Chem. 501 (1995), 303-307; Chem. Ber. 129 (1996), 25-27; J. Organomet. Chem. 520 (1996), 121-129; Inorg. Chem. 36 (1997), 6064-6069; Chem. Ber. 129 (1996), 1327-1333.

Durch die Variation der Substituenten am 1,3,5-Triazacyclohexan ring lassen sich die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kataly sators beeinflussen. So läßt sich die Katalysatoraktivität durch Substituenten, insbesondere an den Stickstoffatomen, normalerwei se steigern. Durch die Anzahl und Geometrie der Substituenten läßt sich weiterhin die Zugänglichkeit des Zentralatoms für die umzusetzenden α-Olefine steuern und damit auch die Selektivität der Umsetzung bezüglich verschiedener Ausgangs-Olefine. Die che mische Struktur der Substituenten R¹ bis R⁹ kann daher in weiten Bereichen variiert werden, um einen für die jeweilige Umsetzung maßgeschneiderten Katalysator zu erhalten.

Als gegebenenfalls substituierte C-organische Gruppen am 1,3,5-Triazacyclohexanring kommen beispielsweise in Betracht:

- C₁- bis C₁₈-Alkyl, vorzugsweise C₁- bis C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, 1,1-Dimethyldodecyl,
- 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₁- bis C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann wie Cyclopentyl und Cyclohexyl,
- C₆- bis C₁₅-Aryl wie Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl oder
- C₆- bis C₁₅-Arylalkyl, vorzugsweise C₆- bis C₈-Arylalkyl wie Benzyl und (1-Phenyl)ethyl.

Als Si-organische Gruppen kommen beispielsweise in Betracht: Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen in gleichen oder ver schiedenen Alkylresten, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen.

Bevorzugt sind 1,3,5-Triazacyclohexanliganden, in denen die Grup pen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für gegebenenfalls sub stituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₆- bis C₈- Arylalkyl stehen, insbesondere gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₈-Arylalkyl wie Methyl, Ethyl, N,N-Di methylaminoethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, 1,1-Dimethyldodecyl, (1-Phenyl)ethyl.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man besonders bevorzugt 1,3,5-Triazacyclohexanliganden, in denen die Gruppen R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl und insbesondere Wasserstoff oder Methyl stehen.

Bevorzugte 1,3,5-Triazacyclohexane sind 1,3,5-Tri-tert.-bu tyl-1,3,5-triazacyclohexan, 1,3,5-Triethyl-1,3,5-triazacyclohe xan, 1,3,5-Tris-[(1-phenyl)ethyl]-1,3,5-triazacyclohexan, 1,3,5-Tris-[(1,1-dimethyl)dodecyl]-1,3,5-triazacyclohexan und 1,3-Di-n-dodecyl-5-[2-(N,N-Dimethylamino)ethyl]-1,3,5-triazacy clohexan sowie besonders bevorzugt 1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5-tria zacyclohexan, 1,3,5-Tri-n-dodecyl-1,3,5-triazacyclohexan, 1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-triazacyclohexan.

Die 1,3,5-Triazacyclohexane der allgemeinen Formel I, in denen die Gruppen R⁴ bis R⁹ für Wasserstoff stehen und die Gruppen R¹ bis R³ gleich sind, lassen sich in an sich bekannter Weise her stellen, beispielsweise durch Umsetzung primärer Amine vom Typ R¹NH₂ mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd. Entsprechend sind die 1,3,5-Triazacyclohexane, welche jeweils eine Methylgruppe und ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen des Rings tragen, über Acetaldehyd zugänglich.

Auch die 1,3,5-Triazacyclohexane der allgemeinen Formel I, in denen mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ von den übrigen dieser Reste unterschiedlich ist, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden (vgl. etwa Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth Suppl. Series, Springer-Verlag, Berlin, Vol. 26 (1986) 3 ff. u. die dort zitierten Referate; R = Octyl: J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 329 (1993), 1941-1958; J. Prakt. Chem. 327 (1985), 739-748; EP-A 620 266; DE-A 24 31 862; DE-A 41 00 856; Pharmazie 30 (1975), 699-706). Beispielhaft seien hier einige der bekannten Herstellverfahren kurz skizziert:

1. Die Umsetzung eines Gemisches aus zwei primären Aminen (R¹NH₂ und R²NH₂) mit Formaldehyd (als wäßrige Lösung oder Paraform aldehyd) führt einem Gemisch verschiedener Produkte, die wie folgt getrennt werden können:
- a) Destillation bei ausreichend kleinen R¹ und R².
- b) Durchführung der Reaktion mit einem großen Überschuß an dem Amin R¹NH₂, wenn das symmetrische Reaktionsprodukt abdestillierbar ist. Nach Destillation verbleibt dann das unsymmetrische Produkt.
- c) Selektive Kristallisation eines Produktes.
- d) Komplexierung des Gemisches der 1,3,5-Triazacyclohexane mit der Chromverbindung, etwa CrCl₃, und Trennung der so erhaltenen Chrom-Komplexe etwa durch Säulenchromato graphie.
2. Umsetzung eines Amins R¹NH₂ mit einem Überschuß an Formaldehyd zu einem Gemisch aus symmetrisch substituiertem 1,3,5-Triaza cyclohexan und dem entsprechenden 1-Oxa-3,5-diazacyclohexan: In einem zweiten Schritt wird das 1-Oxa-3,5-diazacyclohexan mit einem Amin R²NH₂ (ggf. unter Säurekatalyse) umgesetzt, wobei der Ringsauerstoff gegen eine Gruppe R²N ausgetauscht wird.
3. Die Trennung des Produktgemischs kann wie unter 1) erfolgen.
4. Umsetzung eines symmetrischen 1,3,5-Triazacyclohexans mit kleinem R¹ (Methyl oder Ethyl) bei ca. 130°C mit einem Amin R²NH₂. Bei dieser Temperatur entweicht R¹NH₂ und ein Gemisch der unsymmetrischen 1,3,5-Triazacyclohexane wird gebildet.
5. Die Trennung kann wie unter 1) erfolgen.
6. Umsetzung zweier verschiedener symmetrischer 1,3,5-Triaza cyclohexane miteinander, wobei Substituentenaustausch ein tritt. Die Produkte können wie unter 1) getrennt werden.

Als Gruppen X in den Chromverbindungen CrX₃ kommen insbesondere Fluor, Brom, Jod und vor allem Chlor in Betracht. Ein geeignetes sperriges nichtkoordinierendes Anion ist beispielsweise B(C₆F₅)₄-. Man verwendet demgemäß etwa Chromhalogenide wie CrCl₃, Cr-(III)-Alkoxylate wie das 2-Ethylhexanoat sowie Komplexe dieser Chromverbindungen mit schwach gebundenen neutralen Komplexligan den, die durch das 1,3,5-Triazacyclohexan und gegebenenfalls durch den fünfgliedrige aromatische N-Heterocyclus verdrängt werden können, z. B. Etherkomplexe wie CrCl₃(Tetrahydrofuran)₃, CrCl₃(Dioxan)₃, Esterkomplexe wie CrCl₃(n-Butylacetat), CrCl₃(Ethy lacetat), Alkoholkomplexe wie CrCl₃(i-Propanol)₃, CrCl₃(2-Ethylhe xanol)₃, Aminkomplexe wie CrCl₃(Pyridin)₃, CrCl₃(i-Propylamin)₂ oder Nitrilkomplexe wie CrCl₃(Acetonitril)₃.Acetonitril.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens kommen Oligomerisierungskatalysatoren zum Einsatz, welche man unter Verwendung von zuvor eigens hergestellten und isolier ten Chromkomplexen CrX₃L hergestellt hat.

Als Gruppen X in den Chromkomplexen CrX₃L kommen als Halogen Fluor, Chlor, Brom und Jod und als C₁- bis C₁₀-Carboxy vor allem 2-Ethylhexanoat in Betracht.

Die Chromkomplexe CrX₃L sind nach dem Fachmann bekannten Methoden oder analog zu diesen erhältlich (vgl. etwa W. A. Herrmann, A. Salzer: "Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Che mistry", Vol. 1 - Literature, Laboratory Techniques, and Common Starting Materials, Thieme Verlag, Stuttgart, 1996).

Als Ausgangsverbindungen für die Chromkomplexe CrX₃L eignen sich beispielsweise die oben genannten Verbindungen CrX₃.

Bei der Herstellung der Chromkomplexe CrX₃L in situ geht man in der Regel so vor, dass man die Chromverbindung CrX₃ im Reaktions medium löst oder suspendiert und das 1,3,5-Triazacyclohexan und den fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclus wahlweise in Substanz oder in gelöster Form zugibt.

Im erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren ist die Verwen dung von Chromkomplexen CrX₃L bevorzugt, in denen X und L die fol genden Bedeutungen haben:
X unabhängig voneinander: Halogen, Tosylat
L 1,3,5-Triazacyclohexane der Formel I, in denen die Gruppen R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasser stoff oder C₁- bis C₄-Alkyl und insbesondere Wasserstoff oder Methyl stehen und in denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinan der für Methyl, Ethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, Propyl, n-Bu tyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, 1,1-Dimethyldodecyl oder (1-Phenyl)ethyl stehen.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Chromkomplexen CrX₃L, in denen X und L die folgenden Bedeutungen haben:
X unabhängig voneinander: Chlor, Tosylat
L 1,3,5-Triazacyclohexane der Formel I, in denen die Gruppen R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasser stoff oder Methyl stehen und in denen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, Pro pyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, 1,1-Dime thyldodecyl oder (1-Phenyl)ethyl stehen.

Geeignete fünfgliedrige aromatische N-Hetereocyclen sind solche mit 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 Stickstoffatomen im fünfgliedrigen aromatischen Ring. Die fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocylen können an den Ringkohlenstoffatomen durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen wie Alkylgruppen, vorzugs weise Methyl und/oder Ethyl, substituiert sein oder zwei benach barte Kohlenstoffatome des fünfgliedrigen aromatischen N-Hetero cyclus können zusammen einem ankondensierten aromatischen carbo cyclischen System angehören, wobei das aromatische carbocyclische System seinerseits inerte Gruppen tragen kann. Beispiele für der artige N-Heterocyclen sind die Grundkörper und die substituierten Vertreter der Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, Triazole und Tetra zole wie Pyrrol, 2,5-Dimethylpyrrol, Indol, Carbazol, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol. Vorzugsweise setzt man Pyrrole und insbesondere alkylsubstituierte Pyrrole, vor allem 2,5-Dime thylpyrrol, ein.

Als Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können, kommen Aluminiumalkyle der Formeln AlR₃, AlR₂Hal, AlRHal₂, AlR₂OR', AlRHalOR' und Al₂R₃Hal₃ und deren Gemische in Betracht, in denen R und R' unabhängig von einander für Methyl, Ethyl oder eine geradkettige oder verzweig te C₃- bis C₈-Alkylgruppe stehen und in denen Hal für Fluor, Brom Iod und vor allem Chlor steht, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylalumi nium, Tributylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylalumini umbromid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Ethylaluminiumethoxichlorid. Vorzugsweise werden Aluminiumalkyle vom Typ AlR₃ und AlRHal₂ eingesetzt, wobei Triethylaluminium oder ein Gemisch von Triethylaluminium und Ethylaluminiumdichlorid be sonders bevorzugt sind.

Alternativ zu Aluminiumalkylen, deren Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sind, können auch Gemische aus den entsprechenden Aluminiumalkylen und geeigneten Cokataly satoren eingesetzt werden, aus denen sich im Reaktor in situ die gewünschten gemischten Aluminiumverbindungen bilden.

Als Cokatalysatoren eignen sich Alkylhalogenide, Alkylsiliciumha logenide und lewissaure Metallhalogenide, vorzugsweise n-Bu tylchlorid, n-Butyliodid, Trimethylsilylchlorid, Trimethysilyl bromid, Zinntetrachlorid, Germaniumchlorid und vor allem n-Butyl bromid.

In dem System aus Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können, und Cokataly sator liegen die beiden Komponenten im molaren Verhältnis 1 : 3 bis 30 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 15 : 1 vor.

Im erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Menge der Chromverbin dung CrX₃ bzw. des Chromkomplexes CrX₃L normalerweise im Bereich von 1 × 10^-7 bis 1, vorzugsweise von 1 × 10^-6 bis 0,1 und insbe sondere von 1 × 10^-5 bis 0,01 mol pro kg der Reaktionsmischung.

Die Menge des fünfgliedrigen aromatischen N-Heterocyclus liegt normalerweise im Bereich von 1 × 10^-8 bis 100, vorzugsweise von 1 × 10^-7 bis 1 und insbesondere von 1 × 10^-5 bis 0,05 mol pro kg der Reaktionsmischung.

Die Menge des Aluminiumalkyls, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können, liegt norma lerweise im Bereich von 1 × 10^-8 bis 500, vorzugsweise von 1 × 10^-7 bis 10 und insbesondere von 5 × 10^-5 bis 0,5 mol pro kg der Reaktionsmischung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Molverhältnis der Kompo nenten (a), (b) und (c) 1 : 0,1-100 : 0,1-500, vorzugsweise 1 : 0,1-10 : 1-100 und insbesondere 1 : 1-5 : 5-50.

Ganz besonders bevorzugt ist eine Katalysator, der aus (a) [(1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5-triazacyclohexan)CrCl₃] oder [(1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-triazacyclohexan)CrCl₃], (b) 2,5-Dimethyl pyrrol und (c) Triethylaluminium und Ethylaluminiumdichlorid be steht, wobei diese Komponenten im molaren Verhältnis 1 : 0,1-10 : 0,1-100 und vorzugsweise 1 : 1-5 : 5-50 stehen. Das molare Ver hältnis von Triethylaluminium und Ethylaluminiumdichlorid in Kom ponente (c) beträgt hierbei 1 : 1-50, vorzugsweise 1 : 3-20.

Geeignete α-Olefine für die Oligomerisierung nach dem erfindungs gemäßen Verfahren sind geradkettige und verzweigte α-Olefine mit vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 und vor allem 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische und ganz besonders bevor zugt jeweils für sich allein: 1-Propen, 1-Buten, 1-Decen und vor allem Ethen.

Die Oligomerisierung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel für die Oligomerisierung können geradkettige oder alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Butan, Pentan, 3-Methylpentan, Hexan, Heptan, 2-Methylhexan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohe xan, 2,2,4-Trimethylpentan, Decalin, geradkettige oder verzweigte halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesi tylen, Tetralin und die unter den Reaktionsbedingungen flüssigen oligomeren Reaktionsprodukte wie 1-Hexen selbst eingesetzt wer den. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Insbesondere wegen der Hydrolyseneigung vor allem der Aluminium verbindungen und gegebenenfalls der Cokatalysatoren ist die Oli gomerisierung unter weitestgehendem Feuchtigkeitsausschluss durchzuführen. Dabei kommen an sich bekannte Arbeitstechniken zur Anwendung. Vorzugsweise arbeitet man mit ausgeheizten Apparaturen und unter Schutzgas. Als Schutzgase können alle unter den Reakti onsbedingungen chemisch inerten Gase, zweckmäßigerweise Stick stoff oder Argon verwendet werden. Daneben kann das umzusetzende α-Olefin selbst die Funktion des Schutzgases übernehmen, sofern es unter den Reaktionsbedingungen einen hinreichend hohen Dampf druck hat.

Die Oligomerisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120 und insbesondere bei 70 bis 110°C und vor zugsweise bei einem Druck im Bereich von 20 bis 120 bar durchge führt. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so gewählt, dass bei der eingestellten Temperatur das Einsatzgemisch flüssig vor liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti nuierlich durchgeführt werden, wobei im technischen Maßstab der kontinuierlichen Fahrweise der Vorzug zu geben ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Reaktionsführung sind dem Fachmann geläufig, etwa aus Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, Seite 743 ff.; druckfeste Reaktoren sind dort auf Seite 769 ff. beschrieben.

Die übrigen Randbedingungen derartiger Oligomerisierungsreaktio nen stellt der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens ein, das er etwa der DE-A 196 07 888 entnehmen kann.

Für die Katalysatordesaktivierung bei Umsetzungsende können prin zipiell eine Reihe von Substanzen eingesetzt werden, deren Gemeinsamkeit darin besteht, dass sie in der Lage sind, Alumi niumalkyl-Verbindungen zu hydrolysieren, beispielsweise Wasser und Monoalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diesen Substanzen Mineralsäuren zugesetzt werden können.

Die Produkte der erfindungsgemäßen Oligomerisierung werden zweck mäßigerweise destillativ gereinigt. Auf diese Weise lassen sich etwa aus dem Austrag der Ethen-Oligomerisierung neben der über wiegend aus 1-Hexen bestehenden Haupt(-Hexen-)Fraktion noch eine Decen- und eine Tetradecenfraktion isolieren. Letztere beiden Fraktionen bestehen vorrangig aus verzweigten, internen Olefinen.

Um einen hohen Gesamtumsatz im erfindungsgemäßen Verfahren zu er reichen, kann unumgesetztes Ausgangsmaterial zurückgewonnen und in die Umsetzung zurückgeführt werden.

Bevorzugte Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Trimere der α-Olefine, vor allem von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen und insbesondere aus Ethen erhältliches 1-Hexen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele A) Katalysatoren

2,5-Dimethylpyrrol, CrCl₃(THF)₃, 1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-triazacy clohexan und Triethylaluminium wurden von Aldrich Chemical Com pany Ltd. und Kieselgur von Riedel de Haen AG bezogen.

Herstellung der 1,3,5-Triazacyclohexane Herstellung von 1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5-triazacyclohexan

100 g (0,774 mol) n-Octylamin wurden in kleinen Portionen zu ei ner auf 0°C gekühlten Suspension von 20,2 g (0,673 mol) Parafor maldehyd in 500 ml Toluol gegeben. Beim anschließenden Erhitzen der Mischung bis zum Siedepunkt ging der Paraformaldehyd in Lö sung. Danach wurden Wasser und Toluol abdestilliert. Der Rück stand wurde noch bei 1 mbar von flüchtigen Bestandteilen befreit, mit 100 ml Methanol aufgenommen und über eine 1 cm dicke Schicht von Kieselgel filtriert. Die flüchtigen Anteile des Filtrats wur den anschließend bei 1 mbar entfernt, und es wurden 82,3 g (83% Ausbeute) der Titelverbindung, als viskose, klare Flüssigkeit er halten.

Entsprechend wurden folgende 1,3,5-Triazacyclohexane hergestellt:

- 1,3,5-Tri-n-dodecyl-1,3,5-triazacyclohexan
- 1,3,5-Tri-tert.-butyl-1,3,5-triazacyclohexan
- 1,3,5-Triethyl-1,3,5-triazacyclohexan
- 1,3,5-Tris-[(1-phenyl)ethyl]-1,3,5-triazacyclohexan
- 1,3,5-Tris-[(1,1-dimethyl)dodecyl]-1,3,5-triazacyclohexan
- 1,3-Di-n-dodecyl-5-[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]-1,3,5-triaza cyclohexan

Herstellung der Katalysatoren Herstellung von "Chrom-Komplex 1": [(1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5- triazacyclohexan)CrCl₃]

662 mg (1,768 mmol) des Tetrahydrofurankomplexes CrCl₃(THF)₃ und 728 mg (1,855 mmol) 1,3,5-Tri-n-octyl-1,3,5-triazacyclohexan (s.o.) wurden bei 25°C in einem Reaktionskolben vorgelegt. Bei -78°C wurden zu dieser Mischung 100 ml über Natrium getrockneter Diethylether einkondensiert. Die so erhaltene Suspension wurde ca. 30 Minuten bei 25°C gerührt. Danach wurde über eine Fritte filtriert und der Filterrückstand solange mit Diethylether gewa schen, bis die Waschlösung nicht mehr grün gefärbt war. Der Rück stand wurde danach bei 25°C und 1 mbar getrocknet, und es wurden so 885 mg der Titelverbindung (98% Ausbeute) erhalten.

Herstellung von "Chrom-Komplex 2": [(1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-tria zacyclohexan)CrCl₃]

In einer ausgeheizten Glasapparatur wurden unter Argon bei 25°C 10 ml trockener Diethylether vorgelegt. 749 mg (20 mmol) des Tetra hydrofurankomplexes CrCl₃(THF)₃ wurden darin suspendiert, und zu der Mischung wurde unter Rühren eine Lösung von 715 mg (20 mmol) 1,3,5-Tribenzyl-1,3,5-triazacyclohexan in 2 ml Diethylether zuge tropft. Anschließend wurde die Mischung noch 30 Minuten bei 20°C gerührt und danach unter Argon über eine Fritte filtriert. Der Filterrückstand wurde noch dreimal mit jeweils 10 ml Diethylether gewaschen und dann bei 25°C und 1 mbar getrocknet. Auf diese Weise wurden 0,64 g der Titelverbindung als violetter Feststoff erhal ten.

Herstellung der "Chrom-Komplexe 3-8"

Analog zur Herstellung der Komplexe 1 und 2 wurden die folgenden Komplexe von Chrom-(III)-chlorid hergestellt:
"Chrom-Komplex 3":
[(1,3,5-Tri-n-dodecyl-1,3,5-triazacyclohexan)CrCl₃]
"Chrom-Komplex 4":
[(1,3,5-Tri-tert.-butyl-1,3,5-triazacyclohexan)CrCl₃]
"Chrom-Komplex 5":
[(1,3,5-Triethyl-1,3,5-triazacyclohexan)CrCl₃]
"Chrom-Komplex 6":
[(1,3,5-Tris-[(1-phenyl)ethyl]-1,3,5-triazacyclohexan)CrCl₃]
"Chrom-Komplex 7":
[(1,3,5-Tris-[(1,1-dimethyl)dodecyl]-1,3,5-triazacyclohexan)CrCl₃]
"Chrom-Komplex 8":
[(1,3-Di-n-dodecyl-5-[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]-1,3,5-triaza cyclohexan)CrCl₃]

B) Oligomerisierungen Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Beispiel): Oligomerisierung von Ethen in Gegenwart von "Komplex 1" und 2,5-Dimethylpyrrol

Ein Stahlautoklav von 100 ml Volumen wurde im Argonstrom bei 105°C 60 Minuten ausgeheizt. Bei 25°C wurde anschließend 14,5 mg "Chrom-Komplex 1" eingefüllt und danach 25 ml über Natrium ge trocknetes n-Heptan und 0,5 ml einer Lösung von 143 mg 2,5-Dime thylpyrrol in 10 ml n-Heptan, entsprechend 0,075 mmol 2,5-Dime thylpyrrol. Der Autoklav wurde anschließend dreimal mit Ethen bei Normaldruck durchgespült. Dann erfolgte die Zugabe von 0,75 ml einer 1-molaren Lösung von Triethylaluminium in n-Heptan, woran sich das Aufpressen eines Ethen-Druckes von 25 bar anschloß. Hie rauf wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und der Ethen-Druck auf 40 bar. Der Autoklaveninhalt wurde 2 Stunden bei diesen Bedingun gen gerührt; dann wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Durch Zugabe von 1 ml Wasser zur Reaktionsmischung wurde der Ka talysator desaktiviert. Die im Reaktionsgemisch unlöslichen Be standteile wurden abgetrennt, getrocknet und gewogen. Berechnet auf 1 g Chrom im Katalysator betrug die Produktivität 18,6 kg. Die relativen Mengen der erhaltenen Produkte wurden gaschromato grafisch mit n-Heptan als internem Standard ermittelt:

Hexene	44,4 Gew.-%
Decene	33,1 Gew.-%
Tetradecene	10,9 Gew.-%
"Polymere"	1,5 Gew.-%

Beispiele 2 bis 11

Die Beispiele 2 bis 11 wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. n-Butylbromid (n-BuBr) und Ethylaluminiumdichlorid (EADC) wurden als 0,1 M-Lösungen in n-Heptan eingesetzt. Die Ausgangsstoffe, die zugehörigen Mengenangaben und die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Claims

1. Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine, bestehend im Wesentlichen aus

a) einer Chromverbindung CrX₃, in der die Gruppen X unab hängig voneinander stehen für: Halogen, Tosylat, C₁- bis C₁₀-Carboxy und
einer, bezogen auf die Chromverbindung CrX₃, mindestens äquimolaren Menge eines 1,3,5-Triazacyclohexans der Formel I
b) in welcher die Gruppen R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff oder Si- oder gegebenenfalls substituierte C-organische Gruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Re ste R¹ bis R⁹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
c) einem gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen aro matischen N-Heterocyclus und
d) mindestens einem Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können.

2. Oligomerisierungskatalysator für α-Olefine, bestehend im Wesentlichen aus

a) einem Chromkomplex CrX₃L, in dem die Gruppen X unabhän gig voneinander stehen für: Halogen, Tosylat, C₁- bis C₁₀-Carboxy, und L für ein 1,3,5-Triazacyclohexan der Formel I
in welcher die Gruppen R¹ bis R⁹ unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff oder Si- oder gegebenenfalls substituierte C-organische Gruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Re ste R¹ bis R⁹ auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
b) einem gegebenenfalls substituierten fünfgliedrigen aro matischen N-Heterocyclus und
c) mindestens einem Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein können.

3. Oligomerisierungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem 1,3,5-Triazacyclohexan I die Gruppen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für gegebenen falls substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₆- bis C₈-Arylalkyl stehen.

4. Oligomerisierungskatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem 1,3,5-Triazacyclohexan I die Gruppen R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für gegebe nenfalls substituiertes C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₆- bis C₈- Arylalkyl stehen.

5. Oligomerisierungskatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem 1,3,5-Triazacyclohexan I die Gruppen R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

6. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit bis zu 20 Koh lenstoffatomen durch Umsetzung eines α-Olefins oder eines Gemischs von α-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 150°C und Drücken von 1 bis 200 bar in Gegenwart eines Oligomerisie rungskatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Oligomere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.