JP7147396B2 - 紫外線硬化型コーティング組成物、硬化被膜、被覆物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化型コーティング組成物、硬化被膜、被覆物に関する。

スマートフォンやタブレット等のモバイル機器、デジタルカメラやオーディオ等のデジタル家電、無線機やモデムの通信機器等のＩＴ関連の技術進歩に伴い、エレクトロニクス分野に用いられる紫外線硬化型コーティング組成物の需要が高まっている。例えば、スマートフォンでは、カバーガラス上に２０μｍ程度の段差を有する加飾層が設けられているため、コーティング組成物としては、その段差に追従しながら密着させる性質が必要となる。また、有機ＥＬ素子では、コーティング組成物が封止剤として用いられ、長期に亘り、安定した発光特性を維持できるが、薄型デバイスに適用する場合には、ある程度の柔軟性が要求される。

このような段差追従性、柔軟性を課題としたコーティング組成物の一例としては、例えば、不飽和二重結合を持つモノマーに対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を特定量含む粘着剤組成物が公知である（特許文献１）。当該技術では、高分子量体の架橋間を長くすることで、柔軟性が付与され、温度をかけた際に、粘着剤が良好に流動する一方、柔らか過ぎると、室温で粘着剤が部材から流れ出てしまい、被膜の厚さが不均一となる等の問題があった。

特開２００６－１０４２９６号公報

本発明の課題は、低臭気であり、室温では硬く、高温下では優れた流動性を有し、基材に対する密着性が良好となる紫外線硬化型コーティング組成物；当該コーティング組成物の硬化被膜、及び当該硬化被膜を有する被覆物を提供することにある。

本発明者らは、ポリウレタン（メタ）アクリレートと、併せて用いる（メタ）アクリレートの構造にそれぞれ着目して鋭意検討したところ、特定のポリウレタン（メタ）アクリレート、特定の環状（メタ）アクリレート及びチオールを含有する紫外線硬化型コーティング組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の紫外線硬化型コーティング組成物、硬化被膜、被覆物に関する。

１．ジイソシアネート（ａ１）、ジオール（ａ２）及び水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（ａ３）を、（ａ１）成分１モルに対して、（ａ２）成分を０．８～１モル及び（ａ３）成分を０．０５～１モルで反応させてなるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、環内に酸素原子を有する環状（メタ）アクリレート（Ｂ）、並びにチオール（Ｃ）を含有する紫外線硬化型コーティング組成物。

２．（ａ２）成分が、ポリエステルジオールである前項１の紫外線硬化型コーティング組成物。

３．（Ｂ）成分が、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソランー４－イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート及び（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートからなる群より選ばれる１種である、前項１又は２の紫外線硬化型コーティング組成物。

４．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有比率が、固形分重量で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０である前項１～３のいずれかの紫外線硬化型コーティング組成物。

５．（Ｃ）成分が、３官能チオール及び／又は４官能チオールである前項１～４のいずれかの紫外線硬化型コーティング組成物。

６．（Ｃ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部である前項１～５のいずれかの紫外線硬化型コーティング組成物。

７．前項１～６のいずれかのコーティング組成物の硬化被膜。

８．基材の少なくとも片面に前項７の硬化被膜を有する被覆物。

本発明に係る紫外線硬化型コーティング組成物は、低臭気であり、室温では硬く、高温下では優れた流動性を有し、基材に対する密着性が良好となる。前記の効果を有するため、当該コーティング組成物は、例えば、偏光板、液晶パネルや有機ＥＬパネル等のコーティング剤、発光素子、受光素子、光電変換素子や光伝送関連部品等の接着剤又は封止剤等に適用可能であり、特に封止剤として好適である。

本発明の紫外線硬化型コーティング組成物は、特定のポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、環内に酸素原子を有する環状（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）及びチオール（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有する。

（Ａ）成分は、紫外線硬化型コーティング組成物の基材に対する密着性に優れ、また硬化被膜とすることで、高温時の流動性にも優れたものにする成分であり、ジイソシアネート（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ジオール（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）及び水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を反応させてなるものである。

（ａ１）成分としては、特に限定されず、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化被膜の透明性の点から脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートがより好ましい。

（ａ２）成分としては、特に限定されず、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

ポリエーテルジオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。また市販品としては、例えば、アデカポリエーテルポリオール１０００、アデカポリエーテルポリオール２０００（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、及びＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００及びＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、特に限定されず、ジオールと多塩基酸との重縮合物等が挙げられる。ジオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物等が挙げられる。また、多塩基酸としては、特に限定されず、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸；無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸；これらに対応する無水物やその誘導体およびダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。なお、当該エステル化反応には、必要に応じて公知の触媒を使用しても良く、例えば、ジブチルスズオキサイドやオクチル酸第一スズなどのスズ化合物やテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。

ポリカーボネートジオールとしては、特に限定されず、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとホスゲンとの反応物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。

上記の（ａ２）成分の中でも、硬化被膜が室温時に硬く、高温時に優れた流動性を有する点からポリエステルジオールが好ましい。

（ａ２）成分の物性は、特に限定されず、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値、以下同様）が、通常、４００～５０００程度であり、好ましくは５００～２０００程度である。また、（ａ２）成分の平均水酸基数も、特に限定されず、通常１～３個程度、好ましくは１～２個程度である。

（ａ２）成分の使用モル量としては、通常は、（ａ１）成分１モルに対して、０．８～１モルであり、好ましくは０．９～１モルである。０．８モル未満であると、硬化被膜の高温時の流動性が低下しやすく、１モルを超えると、硬化被膜の室温時の硬化性が低下しやすい。

（ａ３）成分としては、特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化被膜の高温時での流動性の点から全炭素数５～１０のものが好ましい。

（ａ３）成分の使用モル量としては、通常は、（ａ１）成分１モルに対して、０．０５～１モルであり、好ましくは０．２～０．７モルである。０．０５モル未満であると、硬化被膜の高温時の流動性が低下しやすく、１モルを超えると、硬化被膜の室温時の硬化性が低下しやすい。

（Ａ）成分は、特に限定されず、各種公知の方法により製造されるものであり、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを反応させてウレタンプレポリマー（以下、（Ａ’）成分）を製造し、次いで、（Ａ’）成分と（ａ３）成分を反応させることにより得られる。反応条件としては、特に限定されず、通常は温度が６０～９０℃程度、時間が０．５～３時間程度である。

なお、（Ａ）成分の製造は、いずれも無溶剤下で行っても良いが、後述する（Ｂ）成分の存在下で行うこともできる。

（Ａ）成分の他の物性としては、特に限定されないが、重量平均分子量が、２０００～４００００程度が好ましく、５０００～２００００程度がより好ましい。

（Ｂ）成分としては、環内に酸素原子を有する環状（メタ）アクリレートであれば、特に限定されず、例えば、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート等のオキセタン環を有する（メタ）アクリレート；（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソランー４－イル）メチルアクリレート、（２－オキソー１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン等のジオキソラン環を有する（メタ）アクリレート；環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、１，３－ジオキサンー５，５－ジメタノールジアクリレート等のジオキサン環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、紫外線硬化型コーティング組成物の低臭気、及び基材に対する優れた密着性の点から、（２－メチルー２－エチルー１，３－ジオキソランー４－イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート及び（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートからなる群より選ばれる１種が好ましく、市販品としては、「ＭＥＤＯＬ－１０」（（２－メチルー２－エチルー１，３－ジオキソランー４－イル）メチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）、「ビスコート＃２００」（環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート（商品名：「ＯＸＥ－３０」、大阪有機化学工業（株）製）、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（商品名：「ＯＸＥ－１０」、大阪有機化学工業（株）製）等を入手できる。

（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、硬化被膜の高温時での流動性に優れる点から、（Ａ）成分との含有比率にして、固形分重量で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度である。また同様の点から、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０～６０／４０程度である。

（Ｃ）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用でき、種類としては単官能チオール、多官能チオール等が挙げられる。

単官能チオールとしては、特に限定されず、例えば、１－ノナンチオール、ｔｅｒｔ－ノナンチオール、１－ドデカンチオールメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール等が挙げられる。

多官能チオールとしては、特に限定されず、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，７－ヘプタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、トリアジンジチオール、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、３－メルカプトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオール、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコール－ビス（３－メルカプトプロピオネート）等の２官能チオール；トリアジントリチオール、１，２，３－プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の３官能チオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレートペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等の４官能チオール等が挙げられる。

これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化被膜の高温時での流動性に優れる点から、多官能チオールが好ましく、３官能チオール及び／又は４官能チオールがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が特に好ましい。

（Ｃ）成分の含有量としては、特に限定されないが、硬化被膜の高温時での流動性に優れる点から、固形分重量で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部程度である。また同様の点から、好ましくは０．５～２重量部程度である。

本発明の紫外線硬化型コーティング組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、を混合することで製造できる。混合温度、各成分の混合方法及び添加順序については、特に限定されない。

また、コーティング組成物の粘度を調整する目的で、必要に応じて、有機溶剤を配合しても良い。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の紫外線硬化型コーティング組成物は、紫外線を照射するに際して、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

光重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、紫外線硬化型コーティング組成物の硬化性の点から、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常は０．０５～１５重量部程度、好ましくは０．５～１０重量部程度、より好ましくは０．５～５重量部程度である。

本発明の紫外線硬化型コーティング組成物は、必要に応じて、表面調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、レベリング剤、消泡剤、光増感剤、スリップ剤、湿潤剤、防錆剤等の添加剤を含めても良い。

本発明の硬化被膜は、前記紫外線硬化型コーティング組成物を硬化させたものである。

本発明の硬化被膜は特に限定されず、本発明の紫外線硬化型コーティング組成物を基材に塗工し、紫外線を照射することにより得られる。

基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。

塗工方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等が挙げられる。紫外線硬化型コーティング組成物の塗工量も特に限定されず、通常は、乾燥後の重量で０．１～２０ｇ／ｍ^２程度となるように塗工する。

紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。また、紫外線の照射強度も特に限定されず、通常、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。また、紫外線を照射した後は、完全に硬化させる目的に、必要に応じて加熱させても良い。

本発明の被覆物は、基材の少なくとも片面に本発明の硬化被膜を有するものである。基材、硬化方法等は前述と同様である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限り全て重量基準である。

合成例１（（Ａ－１）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、ＤＩＣ（株）製、商品名：『ポリライトＯＤ－Ｘ－２８６』）７８．１部、イソホロンジイソシアネート１７．４部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート４．５部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ａ－１）成分を得た。（Ａ－１）成分の重量平均分子量は９０００であった。

合成例２（（Ａ－２）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、ＤＩＣ（株）製、商品名：『ポリライトＯＤ－Ｘ－２８６』）８１．５部、１,６－ヘキサンジイソシアネート１３．７部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート４．７部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ａ－２）成分を得た。（Ａ－２）成分の重量平均分子量は９０００であった。

合成例３（（Ａ－３）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量５５０のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、三井化学（株）製、商品名：『タケラックＵ－５５０』）６６．２部、イソホロンジイソシアネート２６．８部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート７．０部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ａ－３）成分を得た。（Ａ－３）成分の重量平均分子量は８０００であった。

合成例４（（Ａ－４）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量７００のポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール、旭硝子（株）製、商品名：『ＥＸＣＥＮＯＬ７２０』）７１．４部、イソホロンジイソシアネート２２．７部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ａ－４）成分を得た。（Ａ－４）成分の重量平均分子量は８０００であった。

合成例５（（Ａ－５）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量５００のポリカーボネートポリオール（１，６－ヘキサンジオールの反応物、宇部興産（株）製、商品名：『ＵＨ－５０』）６４．１部、イソホロンジイソシアネート２８．５部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート７．４部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ａ－５）成分を得た。（Ａ－５）成分の重量平均分子量は８０００であった。

合成例６（（Ａ－６）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、ＤＩＣ（株）製、商品名：『ポリライトＯＤ－Ｘ－２８６』）７６．０部、イソホロンジイソシアネート１６．９部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート７．１部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ａ－６）成分を得た。（Ａ－６）成分の重量平均分子量は１００００であった。

合成例７（（Ａ－７）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、ＤＩＣ（株）製、商品名：『ポリライトＯＤ－Ｘ－２８６』）８０．３部、イソホロンジイソシアネート１７．８部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート１．９部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ａ－７）成分を得た。（Ａ－７）成分の重量平均分子量は１００００であった。

合成例８（（Ａ－８）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、ＤＩＣ（株）製、商品名：『ポリライトＯＤ－Ｘ－２８６』）７５．７部、イソホロンジイソシアネート２１．０部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート３．３部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ａ－８）成分を得た。（Ａ－８）成分の重量平均分子量は１１０００であった。

合成例９（（Ａ－９）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、ＤＩＣ（株）製、商品名：『ポリライトＯＤ－Ｘ－２８６』）７７．３部、イソホロンジイソシアネート１７．２部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に４－ヒドロキシブチルアクリレート５．６部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ａ－９）成分を得た。（Ａ－９）成分の重量平均分子量は１００００であった。

比較合成例１（（Ｄ－１）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、ＤＩＣ（株）製、商品名：『ポリライトＯＤ－Ｘ－２８６』）８７．１部、イソホロンジイソシアネート１２．９部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ｄ－１）成分を得た。（Ｄ－１）成分の重量平均分子量は９，０００であった。

比較合成例２（（Ｄ－２）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、ＤＩＣ（株）製、商品名：『ポリライトＯＤ－Ｘ－２８６』）６９．０部、イソホロンジイソシアネート２３．０部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート８．０部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ｄ－２）成分を得た。（Ｄ－２）成分の重量平均分子量は９，０００であった。

比較合成例３（（Ｄ－３）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸とエチレングリコールとの反応物、ＤＩＣ（株）製、商品名：『ポリライトＯＤ－Ｘ－２８６』）６１．３部、イソホロンジイソシアネート２０．４部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加えた。８０℃で１．５時間撹拌後、得られた反応物に２－ヒドロキシエチルアクリレート３．６部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃３００）１４．７部、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０４部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ^－１が消滅したことを確認し、（Ｄ－３）成分を得た。（Ｄ－３）成分の重量平均分子量は１１，０００であった。

実施例１
（Ａ－１）成分を５０部、（Ｂ）成分として、（２－メチルー２－エチルー１，３－ジオキソランー４－イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：『ＭＥＤＯＬ－１０』）５０部、（Ｃ）成分として、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）１部を加えて室温で混合し、紫外線硬化型コーティング組成物を得た。

実施例２～１９、比較例１～６
実施例１と同様の方法で、表１に示す組成となるように混合し、紫外線硬化型コーティング組成物をそれぞれ得た。

＜臭気＞
実施例１～１９及び比較例１～６の紫外線硬化型コーティング組成物の臭気を官能評価した。
（評価基準）
○：臭いを殆ど感じない。
△：臭いを感じる。
×：非常に強く臭いを感じる。

＜被覆物（１）の作製＞
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：『コスモシャインＡ４１００』、東洋紡（株）製）の表面に、実施例１の紫外線硬化型コーティング組成物をアプリケーターで硬化被膜の膜厚が２５μｍとなるように塗工した。その後、２００Ｗ水銀ランプを用いて積算光量７５０ｍＪ／ｃｍ^２になるよう紫外線を照射して被覆物（１）を作製した。実施例２～１９、比較例１～６の紫外線硬化型コーティング組成物についても同様に行った。得られた被覆物（１）で密着性を評価した。

＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６に準拠して、碁盤目密着試験を行った。
セロハンテープ（商品名『ＬＰ－２４』、ニチバン（株）製）を、指で上から押し付けるようにして被覆物（１）の硬化皮膜に密着させた後に剥離した。１００マスの内、硬化被膜が全てのマス目で剥離していない場合を１００／１００、全てのマス目で剥離している場合を０／１００とし、硬化膜が剥離していないマス目を数えた。

＜被覆物（２）の作製＞
市販のセパレート用ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：『ＳＰ－ＰＥＴ３８０１ＢＵ』、三井化学（株）製）の表面に、実施例１の紫外線硬化型コーティング組成物をアプリケーターで硬化被膜の膜厚が２５μｍとなるように塗工した。その後、２００Ｗ水銀ランプを用いて積算光量７５０ｍＪ/ｃｍ^２になるよう紫外線を照射して被覆物（２）を作製した。実施例２～１９、比較例１～６の紫外線硬化型コーティング組成物についても同様に行った。得られた被覆物（２）で室温時の硬化性と高温時の流動性を評価した。

＜室温時の硬化性、高温時の流動性＞
被覆物（２）からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、１ｃｍ×１ｃｍに裁断した。裁断した硬化被膜を粘弾性測定機（装置名：『ＥＸＳＴＡＲ６０００』、（株）エスエスアイ・ナノテクノロジー製）にセットし、液体窒素を用いて硬化被膜の温度が０℃になるまで冷却した。その後、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で昇温させ、温度２５℃と５０℃時点のｔａｎδを計測した。

（室温時の硬化性（２５℃でのｔａｎδ））
室温時の硬化性は、数値が小さいほど良好である。

（高温時の流動性（５０℃でのｔａｎδ））
高温時の流動性は、数値が大きいほど良好である。

※（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量については、固形分重量での（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有比率で示す。
※（Ｃ）成分の含有量については、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対する重量で示す。

表１における各記号は以下の成分を表す。
＜ポリウレタン（メタ）アクリレート＞
・Ａ－１：製造例１のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：１：０．５
・Ａ－２：製造例２のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：１：０．５
・Ａ－３：製造例３のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：１：０．５
・Ａ－４：製造例４のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：１：０．５
・Ａ－５：製造例５のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：１：０．５
・Ａ－６：製造例６のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：１：０．８
・Ａ－７：製造例７のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：１：０．２
・Ａ－８：製造例８のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：０．８：０．３
・Ａ－９：製造例９のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：１：０．５
・Ｄ－１：比較製造例１のポリウレタン（メタ）アクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分＝１：１．５
・Ｄ－２：比較製造例２のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：０．７：０．７
・Ｄ－３：比較製造例３のポリウレタンアクリレート
（モル比率）（ａ１）成分：（ａ２）成分：（ａ３）成分＝１：０．７：０．７
＜酸素原子を有する環状（メタ）アクリレート＞
・Ｂ－１：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソランー４－イル）メチルアクリレート（商品名：「ＭＥＤＯＬ－１０」、大阪有機化学工業（株）製）
・Ｂ－２：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（商品名：「ビスコート＃２００」、大阪有機化学工業（株）製）
・Ｂ－３：（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート（商品名：「ＯＸＥ－１０」、大阪有機化学工業（株）製）
＜酸素原子を有さない（メタ）アクリレート＞
・Ｅ－１：イソボルニルアクリレート
・Ｅ－２：シクロヘキシルアクリレート
＜多官能チオール＞
・Ｃ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
・Ｃ－２：１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン
・Ｃ－３：１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン

Claims (7)

1. ジイソシアネート（ａ１）、ジオール（ａ２）及び水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（ａ３）を、（ａ１）成分１モルに対して、（ａ２）成分を０．８～１モル及び（ａ３）成分を０．０５～１モルで反応させてなるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、環内に酸素原子を有する環状（メタ）アクリレート（Ｂ）、並びにチオール（Ｃ）を含有し、
   （Ｂ）成分が、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソランー４－イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート及び（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である（ただし、（メタ）アクリロイルモルホリンを含有するものを除く）、紫外線硬化型コーティング組成物。
2. （ａ２）成分が、ポリエステルジオールである請求項１の紫外線硬化型コーティング組成物。
3. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有比率が、固形分重量で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０である請求項１又は２の紫外線硬化型コーティング組成物。
4. （Ｃ）成分が、３官能チオール及び／又は４官能チオールである請求項１～３のいずれかの紫外線硬化型コーティング組成物。
5. （Ｃ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部である請求項１～４のいずれかの紫外線硬化型コーティング組成物。
6. 請求項１～５のいずれかのコーティング組成物の硬化被膜。
7. 基材の少なくとも片面に請求項６の硬化被膜を有する被覆物。