JP6463875B2 - 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
さらに、本発明の別の目的は、高い充放電容量および充放電効率と、繰返しの充放電後においても維持される低い抵抗を有する非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法を提供することである。
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔1〕非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料であって、該炭素質材料は植物に由来し、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの1360cm−1付近のピークの半値幅の値が190〜240cm−1であり、窒素吸着BET多点法により求めた比表面積が10〜100m2/gである、炭素質材料。
〔2〕前記炭素質材料に満充電状態となるまでリチウムをドープし、7Li核−固体NMR分析を行ったとき、基準物質であるLiClの共鳴ピークに対して低磁場側に115〜145ppmシフトした主共鳴ピークが観測される、〔1〕に記載の炭素質材料。
〔3〕カルシウム元素含量が50ppm以下である、〔1〕または〔2〕に記載の炭素質材料。
〔4〕ブタノール法により求めた真密度が1.35〜1.70g/cm3である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔5〕DFT法によりそれぞれ算出されるマイクロ孔容積に対するメソ孔容積の比が1.0以上である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔6〕〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
〔7〕〔6〕に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
〔8〕植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス気流下、1100〜1300℃で熱処理する工程を含み、該ハロゲン化合物を含む不活性ガスの供給量は植物由来のチャー50gあたり14L/分以上である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
カルシウム元素含量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガスを供給しながら熱処理する方法を用いることができる。
ラマン分光器(堀場製作所製「LabRAM ARAMIS(VIS)」)を用い、炭素質材料である測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を100倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりである。実施例1と比較例1の炭素質材料を用いて作製した炭素電極のラマンスペクトルを、それぞれ図1および図2に示す。
アルゴンイオンレーザ光の波長:532nm
試料上のレーザーパワー:15mW
分解能:5−7cm−1
測定範囲:50−2000cm−1
露光時間:1秒
積算回数:100回
ピーク強度測定:ベースライン補正 Polynom−3次で自動補正
ピークサーチ&フィッテイング処理 GaussLoren
後述する実施例および比較例で調製した炭素質材料94質量部、ポリフッ化ビニリデン6質量部に、N−メチル−2−ピロリドンを加えてペースト状物を得た。該ペースト状物を、フィルム上に均一な厚みで塗布し、乾燥、プレスした。得られたプレス物をフィルムから剥離させて、直径14mmの円板状に打ち抜き炭素電極を得、これを正極として用いた。負極として、厚さ0.2mmの金属リチウム薄膜を直径14mmの円板状に打ち抜いたものを用いた。電解液として、エチレングリコールジメチルエーテルとプロピレンカーボネートを容量比1:1で混合した混合溶媒に1モル/リットルの割合でLiClO4を加えたものを用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製微細孔膜を用いた。炭素電極と負極との間にセパレータを挟み、電解液を注入してコインセルを作製した。
カルシウム元素含量およびカリウム元素含量の測定方法は、例えば以下の方法により測定した。予め所定のカルシウム元素およびカリウム元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光X線分析装置を用いて、カルシウムKα線の強度とカルシウム元素含量との関係およびカリウムKα線の強度とカリウム元素含量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光X線分析におけるカルシウムKα線およびカリウムKα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカルシウム元素含量およびカリウム元素含量を求めた。蛍光X線分析は、株式会社リガク製「ZSX Primus−μ」を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径30mmの円周内とした。被測定試料2.0gとポリマーバインダ2.0g(Chemplex社製 Spectro Blend 44μ Powder)を乳鉢で混合し、成形機に入れた。成形機に15tonの荷重を1分間かけて、直径40mmのペレットを作製した。作製したペレットをポリプロピレン製のフィルムで包み、試料ホルダーに設置して測定を行った。X線源は40kV、75mAに設定した。カルシウム元素については、分光結晶にLiF(200)、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、2θが110〜116°の範囲を、走査速度30°/分で測定した。カリウム元素については、分光結晶にLiF(200)、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、2θが133〜140°の範囲を、走査速度4°/分で測定した。
真密度ρBtは、JIS R 7212に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約40mLの側管付比重びんの質量(m1)を正確に量った。次に、その底部に試料を約10mmの厚さになるように平らに入れた後、その質量(m2)を正確に量った。これに1−ブタノールを静かに加えて、底から20mm 程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して2.0〜2.7kPaとした。その圧力に20分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、比重びんを取り出し、さらに1−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽(30±0.03℃に調節してあるもの)に15分間以上浸し、1−ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量(m4)を正確に量った。次に、同じ比重びんに1−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量(m3)を量った。また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量(m5)を量った。真密度ρBtは次の式により計算した。このとき、dは水の30℃における比重(0.9946)である。
カンタクローム社製「Autosorb−iQ−MP」を使用し、炭素質材料を減圧下、300℃で12時間加熱した後、77Kにおける炭素質材料の窒素吸脱着等温線を測定した。得られた脱着等温線に対し、DFT法を適用し、マイクロ孔容積およびメソ孔容積を算出した。
植物由来のチャーおよび炭素質材料の平均粒子径(粒度分布)は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤(和光純薬工業株式会社製「ToritonX100」)が5質量%含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で10分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックMT3300EXII」)を用いて行った。D50は、累積体積が50%となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
椰子殻を粉砕し、窒素ガス雰囲気下、500℃で乾留して、0.5〜2.0mmの粒子径を有する椰子殻チャーを得た。その後、ボールミルを用いて椰子殻チャーを粉砕し、10μmの平均粒子径(D50)を有する椰子殻粉砕チャーを得た。BET多点法により求められる比表面積は389m2/gであった。
製造例1で得た椰子殻チャーを、塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガス気流下、1200℃で60分間熱処理した。塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり18L/分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、1200℃で60分間熱処理することにより脱酸処理を行い、炭素質材料を得た。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり18L/分であった。その後、ボールミルで粉砕することで、平均粒径D50が9μmの炭素質材料を得た。
塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスに代えて塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスを使用したこと以外は実施例1と同様にして、炭素質材料を得た。
塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスの供給量および脱酸処理における窒素ガスの供給量を、椰子殻チャー50gあたり16L/分としたこと以外は実施例1と同様にして、炭素質材料を得た。
塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスに代えて塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスを使用したこと以外は実施例3と同様にして、炭素質材料を得た。
製造例1で得た椰子殻チャーを、椰子殻チャーの質量に基づき10質量%のNaOHを溶解した水溶液と混合した。30分間超音波照射をして溶液をチャーに浸透させた後に、1Torrの減圧下で80℃、8時間減圧乾燥した。得られた混合物を、塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガス気流下、1200℃で60分間熱処理した。塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスの供給量は、50.0gの椰子殻チャーと5.55gのNaOHの混合物50gあたり16.2L/分であり、椰子殻チャー50gあたりでは18L/分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、1200℃で60分間熱処理することにより脱酸処理を行い、炭素質材料を得た。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、50.0gの椰子殻チャーと5.55gのNaOHの混合物50gあたり16.2L/分であり、椰子殻チャー50gあたりでは18L/分であった。
塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスの供給量および脱酸処理における窒素ガスの供給量を、椰子殻チャー50gあたり10L/分としたこと以外は実施例1と同様にして、炭素質材料を得た。
熱処理の温度を900℃としたこと以外は比較例1と同様にして、炭素質材料を得た。
製造例1で得た椰子殻チャーを、塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガス気流下、900℃で60分間熱処理した。塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり10L/分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、900℃で60分間熱処理することにより脱酸処理を行った。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり10L/分であった。得られた炭素質材料を、窒素ガス気流下、1200℃で60分間さらに熱処理した。さらなる熱処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり1.0L/分であった。
製造例1で得た椰子殻チャーを、塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガス気流下、975℃で70分間熱処理した。塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり10L/分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、975℃で40分間熱処理することにより脱酸処理を行った。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり10L/分であった。得られた炭素質材料を、窒素ガス気流下、1000℃で360分間さらに熱処理した。さらなる熱処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり1.5L/分であった。
実施例1〜5、比較例1〜4で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極の作製を行った。
炭素質材料96質量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)4質量部およびNMP(N−メチルピロリドン)90質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ14μmの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ75μmの電極を得た。得られた電極の密度は、0.8〜1.0g/cm3であった。
上記で作成した電極を用いて、電気化学測定装置(ソーラトロン社製「1255WB型高性能電気化学測定システム」)を用い、25℃で、0Vを中心に10mVの振幅を与え、周波数10mHz〜1MHzの周波数で定電圧交流インピーダンスを測定し、周波数1k、1、0.1Hzにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗として測定した。
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、プロピレンカーボネートとエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比で1:1となるように混合して用いた。この溶媒に、LiClO4を1mol/L溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム株式会社製、「TOSCAT」)を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し70mA/gの速度で行い、リチウム電位に対して1mVになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を8時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量(mAh/g)を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し70mA/gの速度で、リチウム電位に対して2.5Vになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量/充電容量の百分率を充放電効率(初期の充放電効率)とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。得られた結果を表2に示す。
椰子殻を破砕し、窒素ガス雰囲気下、500℃で乾留して、0.5〜2.0mmの粒子径を有する椰子殻チャーを得た。その後、ボールミルを用いて椰子殻チャーを粉砕し、10μmの平均粒子径(D50)を有する椰子殻粉砕チャーを得た。BET多点法により求められる比表面積は391m2/gであった。
製造例2で得た椰子殻チャーを、塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガス気流下、1200℃で70分間熱処理した。塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり18L/分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、1200℃で70分間熱処理することにより脱酸処理を行い、炭素質材料を得た。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり18L/分であった。その後、ボールミルで粉砕することで、平均粒径D50が10μmの炭素質材料を得た。
塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスに代えて塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスを使用したこと以外は実施例6と同様にして、炭素質材料を得た。
塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスの供給量および脱酸処理における窒素ガスの供給量を、椰子殻チャー50gあたり16L/分としたこと以外は実施例6と同様にして、炭素質材料を得た。
塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスに代えて塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスを使用したこと以外は実施例8と同様にして、炭素質材料を得た。
製造例2で得た椰子殻チャーを、椰子殻チャーの質量に基づき10質量%のNaOHを溶解した水溶液と混合した。30分間超音波照射をして溶液をチャーに浸透させた後に、1Torrの減圧下で80℃、8時間減圧乾燥した。得られた混合物を、塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガス気流下、1200℃で70分間熱処理した。塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスの供給量は、50gの椰子殻チャーと5.55gのNaOHの混合物50gあたり16.2L/分であり、椰子殻チャー50gあたりでは18L/分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、1200℃で70分間熱処理することにより脱酸処理を行い、炭素質材料を得た。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、50gの椰子殻チャーと5.55gのNaOHの混合物50gあたり16.2L/分であり、椰子殻チャー50gあたりでは18L/分であった。
塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスの供給量および脱酸処理における窒素ガスの供給量を、椰子殻チャー50gあたり10L/分としたこと以外は実施例6と同様にして、炭素質材料を得た。
熱処理の温度を900℃としたこと以外は比較例5と同様にして、炭素質材料を得た。
製造例2で得た椰子殻チャーを、塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガス気流下、900℃で60分間熱処理した。塩化水素ガスを2体積%含む窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり10L/分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、900℃で60分間熱処理することにより脱酸処理を行った。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり10L/分であった。得られた炭素質材料を、窒素ガス気流下、1200℃で60分間さらに熱処理した。さらなる熱処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり1.0L/分であった。
製造例2で得た椰子殻チャーを、塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガス気流下、975℃で70分間熱処理した。塩化水素ガスを1体積%含む窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり10L/分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、975℃で40分間熱処理することにより脱酸処理を行った。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり10L/分であった。得られた炭素質材料を、窒素ガス気流下、1000℃で360分間さらに熱処理した。さらなる熱処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー50gあたり1.5L/分であった。
実施例6〜10、比較例5〜8で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極の作製を行った。
炭素質材料96質量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)4質量部およびNMP(N−メチルピロリドン)90質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ14μmの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ75μmの電極を得た。得られた電極の密度は、0.8〜1.0g/cm3であった。
上記で作成した電極を用いて、電気化学測定装置(ソーラトロン社製「1255WB型高性能電気化学測定システム」)を用い、25℃で、0Vを中心に10mVの振幅を与え、周波数10mHz〜1MHzの周波数で定電圧交流インピーダンスを測定し、周波数1k、1、0.1Hzにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗として測定した。
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、プロピレンカーボネートとエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比で1:1となるように混合して用いた。この溶媒に、LiClO4を1mol/L溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム株式会社製、「TOSCAT」)を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し70mA/gの速度で行い、リチウム電位に対して1mVになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を8時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量(mAh/g)を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し70mA/gの速度で、リチウム電位に対して2.5Vになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量/充電容量の百分率を充放電効率(初期の充放電効率)とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。また、上記の充放電を3回繰り返した後で、インピーダンスの測定を行った。得られた結果を表4に示す。
Claims (8)
- 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料であって、該炭素質材料は植物に由来し、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの1360cm−1付近のピークの半値幅の値が190〜240cm−1であり、窒素吸着BET多点法により求めた比表面積が10〜100m2/gである、炭素質材料。
- 前記炭素質材料に満充電状態となるまでリチウムをドープし、7Li核−固体NMR分析を行ったとき、基準物質であるLiClの共鳴ピークに対して低磁場側に115〜145ppmシフトした主共鳴ピークが観測される、請求項1に記載の炭素質材料。
- カルシウム元素含量が50ppm以下である、請求項1または2に記載の炭素質材料。
- ブタノール法により求めた真密度が1.35〜1.70g/cm3である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素質材料。
- DFT法によりそれぞれ算出されるマイクロ孔容積に対するメソ孔容積の比が1.0以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素質材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
- 請求項6に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
- 植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス気流下、1100〜1300℃で熱処理する工程を含み、該ハロゲン化合物を含む不活性ガスの供給量は植物由来のチャー50gあたり14L/分以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
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