KR20190039072A - 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 비수 전해질 이차 전지 그리고 탄소질 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극, 그 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지 그리고 그 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄소질 재료는, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료로서, 그 탄소질 재료는 식물에서 유래하고, 레이저 라만 분광법에 의해서 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 190 ∼ 240 ㎝-1 이고, 질소 흡착 BET 다점법에 의해서 구한 비표면적이 10 ∼ 100 ㎡/g 이다.

Description

비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 비수 전해질 이차 전지 그리고 탄소질 재료의 제조 방법
본 발명은 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극, 그 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지 그리고 그 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수하기 때문에, 휴대 전화나 노트북과 같은 소형 휴대 기기에 널리 사용되고 있다. 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차재 용도에 대한 적용도 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 재로는, 흑연의 이론 용량 372 ㎃h/g 을 초과하는 양의 리튬의 도프 (충전) 및 탈도프 (방전) 가 가능한 난흑연화성 탄소가 개발되고 (예를 들어, 특허문헌 1), 사용되어 왔다.
난흑연화성 탄소는, 예를 들어 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지 또는 식물 등을 탄소원으로 하여 얻을 수 있다. 이들 탄소원 중에서도, 식물은 재배함으로써 지속되게 안정적으로 공급 가능한 원료이고, 염가로 입수할 수 있기 때문에 매우 유용하다. 또, 식물 유래의 탄소 원료를 소성하여 얻어지는 탄소질 재료에는 세공이 많이 존재하기 때문에, 양호한 충방전 용량이 기대된다.
식물 유래의 탄소 원료를 사용하여 탄소질 재료를 얻는 경우, 소성 전에 식물에서 유래하는 칼륨의 양을 저감하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 식물 유래의 탄소 전구체를 염산 등의 산류나 물에 침지 처리 후, 탄소화시켜 얻은 탄소질 재료가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 식물 유래의 유기물을 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리 후, 본 소성시켜 얻은 탄소질 재료가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 향상을 목적으로 하여, 건류탄에, 할로겐화 처리, 예비 세공 조정 처리, 탈할로겐화 처리 및 세공 조정 처리를 가하여 얻은 리튬 이차 전지용 탄소재가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-161801호 일본 공개특허공보 평10-21919호 국제 공개 제2014/034858호 팜플렛 일본 공개특허공보 평11-135108호
최근, 리튬 이온 이차 전지의 차재 용도 등에 대한 적용이 검토되어, 리튬 이온 이차 전지의 추가적인 고용량화가 요청되고 있다. 또, 비수 전해질 이차 전지의 입출력 특성을 더욱 높이기 위해서, 높은 충방전 효율을 갖고, 낮은 내부 저항을 갖는 전지를 부여하는 탄소질 재료가 필요하게 되었다.
따라서, 본 발명은, 높은 충방전 용량 및 충방전 효율과, 낮은 저항을 갖는 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어, 리튬 이온 이차 전지) 의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 부극, 그 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지 그리고 그 탄소질 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 높은 충방전 용량 및 충방전 효율과, 반복되는 충방전 후에 있어서도 유지되는 낮은 저항을 갖는 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어, 리튬 이온 이차 전지) 의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 부극, 그 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지 그리고 그 탄소질 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 아래에 설명하는 본 발명의 탄소질 재료에 의해서 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 아래의 바람직한 양태를 포함한다.
[1] 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료로서, 그 탄소질 재료는 식물에서 유래하고, 레이저 라만 분광법에 의해서 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 190 ∼ 240 ㎝- 1 이고, 질소 흡착 BET 다점법에 의해서 구한 비표면적이 10 ∼ 100 ㎡/g 인, 탄소질 재료.
[2] 상기 탄소질 재료에 만충전 상태가 될 때까지 리튬을 도프하여, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 행했을 때, 기준 물질인 LiCl 의 공명 피크에 대해서 저자장측으로 115 ∼ 145 ppm 시프트한 주공명 피크가 관측되는, [1] 에 기재된 탄소질 재료.
[3] 칼슘 원소 함량이 50 ppm 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 탄소질 재료.
[4] 부탄올법에 의해서 구한 진밀도가 1.35 ∼ 1.70 g/㎤ 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
[5] DFT 법에 의해서 각각 산출되는 마이크로공(孔) 용적에 대한 메소공(孔) 용적의 비가 1.0 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
[7] [6] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지.
[8] 식물 유래의 챠를, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 기류하, 1100 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하는 공정을 포함하고, 그 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스의 공급량은 식물 유래의 챠 50 g 당 14 ℓ/분 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 부극을 사용하는 비수 전해질 이차 전지는, 높은 충방전 용량 및 충방전 효율과, 낮은 저항을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 탄소질 재료를 포함하는 부극을 사용하는 비수 전해질 이차 전지는, 높은 충방전 용량 및 충방전 효율과, 특히 반복되는 충방전 후에 있어서도 유지되는 낮은 저항을 갖는다.
도 1 은, 실시예 1 의 탄소질 재료의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 비교예 1 의 탄소질 재료의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 의 탄소질 재료의 7Li 핵-고체 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 비교예 1 의 탄소질 재료의 7Li 핵-고체 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 6 의 탄소질 재료의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 비교예 5 의 탄소질 재료의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 6 의 탄소질 재료의 7Li 핵-고체 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 비교예 5 의 탄소질 재료의 7Li 핵-고체 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 식물에서 유래하고, 예를 들어 식물 유래의 챠를 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 기류하에서 열처리하여 제조할 수 있다. 또한, 챠란, 일반적으로는, 석탄을 가열했을 때에 얻어지는 용융 연화되지 않은 탄소분이 풍부한 분말상의 고체를 가리키지만, 본 명세서에서는 유기물을 가열하여 얻어지는 용융 연화되지 않은 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 가리킨다.
식물 유래의 챠의 원료가 되는 식물 (이하,「식물 원료」라고도 한다) 은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 야자 껍질, 커피콩, 차잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 왕겨, 활엽수, 침엽수, 대나무를 예시할 수 있다. 이 예시는, 본래의 용도에 쓰여진 후의 폐기물 (예를 들어, 사용이 끝난 차잎), 혹은 식물 원료의 일부 (예를 들어, 바나나나 귤의 껍질) 를 포함한다. 이들 식물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 식물 중에서, 대량 입수가 용이하기 때문에 야자 껍질이 바람직하다.
야자 껍질로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크, 세이셸 야자의 야자 껍질을 들 수 있다. 이들 야자 껍질은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 사용되고, 대량으로 발생되는 바이오매스 폐기물인, 코코 야자 및 팜 야자의 야자 껍질이 특히 바람직하다.
식물 원료로부터 챠를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 식물 원료를, 300 ℃ 이상의 불활성 가스 분위기하에서 열처리 (건류) 함으로써 제조할 수 있다. 챠 (예를 들어, 야자 껍질 챠) 의 형태로 입수할 수도 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 레이저 라만 분광법에 의해서 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값은 190 ∼ 240 ㎝-1 이다. 여기서, 1360 ㎝-1 부근의 피크란, 일반적으로 D 밴드라고 칭해지는 라만 피크로서, 그라파이트 구조의 변형·결함에서 기인하는 피크이다. 1360 ㎝-1 부근의 피크는, 통상적으로 1345 ㎝-1 ∼ 1375 ㎝-1, 바람직하게는 1350 ㎝-1 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위에서 관측된다.
이 피크의 반치폭은, 탄소질 재료 중에 함유되는 그라파이트 구조의 변형·결함의 양에 관계된다. 반치폭이 상기한 하한보다 작으면, 탄소질 재료 중에 함유되는 그라파이트 구조의 변형·결함이 지나치게 적어, 그라파이트 구조의 발달에 의해서 결정간의 미세공이 감소되고, 리튬 이온이 흡장되는 사이트가 적어진다. 그 때문에, 충방전 용량이 저하되는 등의 문제가 발생된다. 이와 같은 관점에서, 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭은, 195 ㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎝-1 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 반치폭이 상기한 상한보다 크면, 탄소질 재료 중에 함유되는 그라파이트 구조의 변형·결함이 많아, 비정질이 많아지고, 탄소 에지가 많아져, 리튬과 반응하는 탄소 말단의 반응기가 많아진다. 그 때문에 리튬 이온의 이용 효율이 저하되어, 충방전 효율이 저하된다. 이와 같은 관점에서, 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭은, 235 ㎝-1 이하인 것이 바람직하고, 230 ㎝-1 이하인 것이 보다 바람직하다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 호리바 제작소 제조 라만 분광기「LabRAM ARAMIS (VIS)」) 를 사용하여 행한다. 구체적으로는, 예를 들어, 측정 대상 입자를 관측대 스테이지 상에 세트하고, 대물 렌즈의 배율을 100 배로 하여, 핀트를 맞추고, 측정 셀 내에 532 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 노광 시간 1 초, 적산 횟수 100 회, 측정 범위를 50 - 2000 ㎝-1 로 하여 측정한다.
1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭을 상기한 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않는데, 예를 들어, 식물 유래의 챠를, 1100 ∼ 1300 ℃ 의 온도에서, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스를 챠 50 g 당 14 ℓ/분 이상의 양으로 공급하면서 열처리하는 방법, 알칼리 금속을 첨착 (添着) 한 식물 유래 챠를 1100 ∼ 1300 ℃ 의 온도에서, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스를 공급하면서 열처리하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 질소 흡착 BET 다점법에 의해서 구한 비표면적은 10 ∼ 100 ㎡/g 이다. 비표면적이 상기한 하한보다 작으면, 탄소질 재료에 대한 리튬 이온의 흡착량이 적어져, 비수 전해질 이차 전지의 충전 용량이 작아진다. 또, 탄소질 재료와 전해액의 접촉 면적이 작아져, 리튬 이온이 이동하기 어렵기 때문에, 충분한 입출력 특성이 얻어지지 않는다. 이와 같은 관점에서, 질소 흡착 BET 다점법에 의해서 구한 비표면적은 10 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 15 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 상기한 상한보다 크면, 리튬 이온이 탄소질 재료의 표면에서 반응하여 소비되기 때문에, 리튬 이온의 이용 효율이 낮아진다. 또, 탄소질 재료의 흡습성이 잘 저하되지 않아, 탄소질 재료 중에 존재하는 수분에 의해서, 전해액의 가수 분해에 수반되는 산의 발생이나 물의 전기 분해에 의한 가스 발생 등의 문제가 쉽게 발생된다. 또한, 공기 분위기하에서 탄소질 재료의 산화가 진행되어, 전지 성능이 크게 변화하는 경우도 있다. 이와 같은 관점에서, 질소 흡착 BET 다점법에 의해서 구한 비표면적은, 100 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 90 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 질소 흡착 BET 다점법에 의한 비표면적은, 후술하는 방법에 의해서 측정할 수 있다.
비표면적을 상기한 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않는데, 예를 들어, 기상 탈회 공정에 있어서의 열처리 온도를 제어함으로써 조정하는 것이 가능하다. 기상 탈회 공정에 있어서의 열처리 온도를 높이거나, 시간을 길게 하면, 비표면적은 작아지는 경향이 있기 때문에, 상기한 범위의 비표면적이 얻어지도록 온도나 시간을 조정하면 된다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 그 탄소질 재료에 만충전 상태가 될 때까지 리튬을 도프하여, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 행했을 때, 기준 물질인 LiCl 의 공명 피크에 대해서 저자장측으로 115 ∼ 145 ppm 시프트한 주공명 피크가 관측되는 것이 바람직하다. 주공명 피크의 저자장측으로의 시프트치가 큰 것은, 클러스터화하여 존재하는 리튬의 양이 많은 것을 나타낸다. 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 클러스터를 신속히 해리시켜, 빠른 충방전을 달성하기 쉬운 관점에서는, 상기한 저자장측으로의 시프트치는, 142 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 138 ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 주공명 피크의 저자장측으로의 시프트치가 작은 것은, 탄소층간에 존재하는 리튬의 양이 많은 것을 나타낸다. 충방전 용량을 높이기 쉬운 관점에서는, 상기한 저자장측으로의 시프트치는, 120 ppm 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서,「주공명 피크가 관측되는」이란, 주공명 피크를 부여하는 리튬종이 후술하는 7Li 핵-고체 NMR 분석법의 검출 한계인 3 ％ 이상 존재하는 것을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서,「만충전 상태가 될 때까지 리튬을 도프하여」란, 탄소질 재료를 포함하는 전극을 정극으로 하고, 금속 리튬을 포함하는 전극을 부극으로 하는 비수 전해질 이차 전지를 조립하여, 종료 전압을 통상적으로 0.1 ∼ 0 ㎷, 바람직하게는 0.05 ∼ 0 ㎷, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0 ㎷ 의 범위로 하여 충전을 행하는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 만충전 상태의 탄소질 재료는, 통상적으로 300 ∼ 600 ㎃h/g, 바람직하게는 350 ∼ 580 ㎃h/g 의 용량을 갖는다.
7Li 핵-고체 NMR 스펙트럼의 측정 방법의 자세한 것은 후술하는 바와 같이, 핵자기 공명 장치 (예를 들어, BRUKER 제조「AVANCE300」) 를 사용하여 측정할 수 있다.
주공명 피크의 저자장측으로의 화학 시프트치를 상기한 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않는데, 예를 들어 식물 유래의 챠를, 1100 ∼ 1300 ℃ 의 온도에서, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스를 챠 50 g 당 14 ℓ/분 이상의 양으로 공급하면서 열처리하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 칼슘 원소 함량은 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 40 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 칼슘 원소 함량이 상기한 상한 이하이면, 칼슘 원소가 전해액 중에 용출되어 재석출됨으로써 발생될 수 있는, 전지의 단락 등의 문제를 억제하기 쉽다. 또, 탄소질 재료의 세공이 잘 폐색되지 않기 때문에, 전지의 충방전 용량을 유지하기 쉽다. 탄소질 재료에 있어서의 칼슘 원소 함량은 적을수록 좋고, 칼슘 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 후술하는 원소 분석법 (불활성 가스 융해-열전도법) 의 검출 한계인 10－6 질량％ 이하인 것을 의미한다.
칼슘 원소 함량을 상기한 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않는데, 예를 들어, 식물 유래의 챠를, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스를 공급하면서 열처리하는 방법을 이용할 수 있다.
칼슘 원소 함량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같고, 형광 X 선 분석 장치 (예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조「ZSX Primus-μ」) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 칼륨 원소 함량은 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 칼륨 원소 함량이 상기한 상한 이하이면, 칼륨 원소가 전해액 중에 용출되어 재석출됨으로써 발생될 수 있는, 전지의 단락 등의 문제를 억제하기 쉽다. 또, 탄소질 재료의 세공이 잘 폐색되지 않기 때문에, 전지의 충방전 용량을 유지하기 쉽다. 탄소질 재료에 있어서의 칼륨 원소 함량은 적을수록 좋고, 칼륨 원소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 후술하는 원소 분석법 (불활성 가스 융해-열전도법) 의 검출 한계인 10－6 질량％ 이하인 것을 의미한다. 칼륨 원소 함량을 상기한 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 식물 유래의 챠를, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스를 공급하면서 열처리하는 방법을 이용할 수 있다. 칼륨 원소 함량은, 상기 칼슘 원소 함량의 측정과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 전지에 있어서의 질량당 용량을 높이는 관점에서, 부탄올법에 의한 진밀도 ρBt 가 1.35 ∼ 1.70 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 1.40 ∼ 1.65 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하며, 1.44 ∼ 1.60 g/㎤ 인 것이 보다 더 바람직하다. 진밀도 ρBt 측정의 자세한 것은 실시예에 기재한 바와 같고, JIS R 7212 에 정해진 방법에 따라서, 부탄올법에 의해서 측정할 수 있다. 이와 같은 진밀도를 갖는 탄소질 재료는, 예를 들어 식물 유래의 챠를 1100 ∼ 1300 ℃ 에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, DFT 법에 의해서 산출되는 메소공 용적은, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 ㎖/g, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.085 ㎖/g, 보다 더 바람직하게는 0.01 ∼ 0.07 ㎖/g 이다. 메소공 용적이 상기한 하한 이상이면, 전해액이 침투하기 쉽고, 저저항화가 가능한 것, 또는, 반복되는 충방전시에 생성되는 분해물에 의한 세공 폐색을 억제할 수 있고, 저항의 상승을 피하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 메소공 용적이 상기한 상한 이하이면, 부피 밀도 저하를 억제할 수 있고, 전극 밀도를 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 메소공은 DFT 법에 있어서 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 구멍 지름 (세공 직경) 을 갖는 구멍이다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, DFT 법에 의해서 산출되는 마이크로공 용적은, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎖/g, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.05 ㎖/g, 보다 더 바람직하게는 0.005 ∼ 0.04 ㎖/g 이다. 마이크로공 용적이 상기한 하한 이상이면, Li 이온의 흡탈착을 용이하게 발생시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 마이크로공 용적이 상기한 상한 이하이면, 수분의 흡착 등에 의해서 충방전시에 발생되는 탄소질 재료와 수분의 반응을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 마이크로공은 DFT 법에 있어서 2 ㎚ 미만의 구멍 지름 (세공 직경) 을 갖는 구멍이다.
여기서, DFT 법이란, 분자 동역학 및 컴퓨터 시뮬레이션 방법을 이용하여, 피흡착체의 표면 및 세공에 흡착된 기체의 평형 밀도 프로파일을 계산하고, 그것에 의해서, 흡탈착 등온선, 흡착열 등을 산출할 수 있는 해석 수법이다. 이 해석법은, 마이크로공 및 메소공의 전영역에 적용할 수 있기 때문에, 마이크로공 용적, 메소공 용적, 및, 마이크로공·메소공 분포를 동시에 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 질소 흡착법에 의해서 측정한 질소 흡탈착 등온선에 대해서 DFT 법을 적용함으로써, 마이크로공 용적·메소공 용적을 산출할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 상기한 방법에 의해서 각각 산출되는, 마이크로공 용적에 대한 메소공 용적의 비 (메소공 용적/마이크로공 용적의 식으로 산출되고, 이하에서「메소공 용적/마이크로공 용적」이라고도 칭한다) 는 바람직하게는 1.0 이상이다. 메소공 용적/마이크로공 용적이 1.0 미만이면, 낮은 내부 저항을 갖는 전지를 제작하는 데 적절한 탄소질 재료를 얻기 어려운 경향이 있고, 특히, 충방전을 반복했을 경우에 낮은 저항값을 유지할 수 없는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 메소공 용적/마이크로공 용적은, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. 상기한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 일부의 마이크로공은, 반복되는 충방전에 있어서 폐색되어, 저항이 높아지거나 리튬 이온을 이미 흡장할 수 없게 된다. 보다 큰 세공 직경을 갖는 메소공에서는 이와 같은 폐색이 발생되기 어렵다. 그 때문에, 메소공 용적이 일정 이상 존재함으로써, 낮은 저항값이 유지된다고 생각할 수 있다. 또한, 상기한 메소공 용적/마이크로공 용적의 상한은, 예를 들어 3.0 이하여도 된다.
메소공 용적 및 마이크로공 용적, 그리고, 메소공 용적/마이크로공 용적을 상기한 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않는데, 예를 들어 식물 유래의 챠를, 1100 ∼ 1300 ℃ 의 온도에서, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스를 챠 50 g 당 14 ℓ/분 이상의 양으로 공급하면서, 열처리하는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 열처리의 온도나 시간을 조정함으로써, 원하는 메소공 용적 및 마이크로공 용적, 그리고, 메소공 용적/마이크로공 용적을 갖는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (D50) 은, 전극 제작시의 도공성의 관점에서, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 평균 입자경이 상기한 하한 이상인 것이, 탄소질 재료 중의 미분에 의한 비표면적의 증가 및 전해액과의 반응성의 증가를 억제하여, 불가역 용량의 증가를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 부극을 제조하는 경우에, 탄소질 재료간에 형성되는 공극을 확보할 수 있어, 전해액 중의 리튬 이온의 이동이 잘 억제되지 않는다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (D50) 은, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자경이 상기한 상한 이하인 것이, 입자 내에서의 리튬 이온의 확산 자유 행정이 적어, 급속한 충방전이 쉽게 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에서는, 입출력 특성을 향상시키기 위해서 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그러기 위해서는, 전극 조제시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자경을 작게 할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. D50 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경으로서, 예를 들어 입자경·입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙·벨 주식회사 제조「마이크로트랙 MT3300EXⅡ」) 를 사용한 레이저 산란법에 의해서 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어, 식물 유래의 챠를, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 기류하, 1100 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하는 공정을 포함하고, 그 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스의 공급량은 식물 유래의 챠 50 g 당 14 ℓ/분 이상인 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 본 발명은, 상기 제조 방법도 제공한다. 식물 유래의 챠를 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 기류하에서 열처리하는 공정에 있어서, 할로겐 화합물에 의한 탈회와 부활이 행해짐과 동시에, 탄소질 재료의 소성이 행해진다. 이 공정을 아래에서,「기상 탈회 공정」이라고도 칭한다.
본 발명의 탄소질 재료는 상기한 바와 같이, 식물에서 유래한다. 식물 유래의 챠로부터 제조된 탄소질 재료는, 다량의 Li 이온을 도프 가능한 점에서, 비수 전해질 이차 전지의 부극 재료로서 기본적으로는 적당하다. 한편으로, 식물 유래의 챠에는, 식물에 함유되어 있던 금속 원소가 많이 함유되어 있다. 예를 들어, 야자 껍질 챠에서는, 칼륨 원소를 0.3 ％ 정도, 칼슘 원소를 0.03 ％ 정도 함유하고 있다. 이와 같은 금속 원소를 많이 함유한 탄소질 재료를 부극으로서 사용하면, 비수 전해질 이차 전지의 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 주는 경우가 있다.
또, 식물 유래의 챠는, 칼륨 이외의 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨), 알칼리 토금속 (예를 들어, 마그네슘, 칼슘), 천이 금속 (예를 들어, 철, 구리) 및 그 밖의 금속류도 함유하고 있다. 탄소질 재료가 이들 금속류를 함유하면, 비수 전해질 이차 전지의 부극으로부터의 탈도프시에 불순물이 전해액 중에 용출되어, 전지 성능에 바람직하지 않은 영향을 주어, 안전성을 저해할 가능성이 있다. 또한, 회분에 의해서 탄소질 재료의 세공이 폐색되어, 전지의 충방전 용량에 악영향을 미치는 경우가 있다.
기상 탈회 공정을 행함으로써, 비수 전해질 이차 전지의 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 줄 수 있는 칼륨 원소, 칼슘 원소 및 철 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 나아가서는 구리나 니켈 등의 천이 금속을 제거하는 것이 가능하다.
기상 탈회 공정에서 사용하는 할로겐 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 불소, 염소 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 함유하는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr), 염화브롬 (BrCl) 등을 들 수 있다. 열분해에 의해서 이들 할로겐 화합물을 발생시키는 화합물, 또는 이들 혼합물을 사용할 수도 있다. 공급 안정성 및 사용하는 할로겐 화합물의 안정성 관점에서, 할로겐 화합물은, 바람직하게는 염화수소 또는 브롬화수소이고, 보다 바람직하게는 염화수소이다.
기상 탈회 공정에 있어서 사용하는 불활성 가스는, 상기 열처리의 온도에 있어서 식물 유래의 챠를 구성하는 탄소 성분과 반응하지 않는 가스이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그것들의 혼합 가스를 들 수 있다. 공급 안정성 및 경제성의 관점에서, 불활성 가스는 바람직하게는 질소이다. 불활성 가스에 함유되는 불순물 가스 (특히 산소) 의 농도는, 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 통상적으로 허용되는 산소 농도는, 바람직하게는 0 ∼ 2000 ppm, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1000 ppm 이다.
할로겐 화합물과 불활성 가스의 혼합비는, 충분한 탈회가 달성되는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 안전성, 경제성 및 탄소 중에 대한 잔류성의 관점에서, 불활성 가스에 대한 할로겐 화합물의 양은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 체적％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 8 체적％ 이며, 보다 더 바람직하게는 0.1 ∼ 5 체적％ 이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 분위기 중에서 기상 탈회 공정을 행하기 때문에, 건조 처리를 행할 필요가 없어, 공업적으로 유리하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 기류하에서 기상 탈회 공정을 행하기 때문에, 금속 원소의 삭감뿐만 아니라, 탄소 구조 말단의 수소 원소 및 산소 원소를 삭감할 수 있고, 탄소질 재료에 있어서의 활성 부위를 삭감할 수 있다.
기상 탈회 공정에 있어서의 열처리 온도는, 원료인 식물 유래의 챠의 종류 등에 따라서 변경하면 되는데, 원하는 탄소 구조와 탈회 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1100 ∼ 1300 ℃, 보다 바람직하게는 1120 ∼ 1250 ℃, 보다 더 바람직하게는 1150 ∼ 1200 ℃ 이다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면, 탈회 효율이 저하되어 충분히 탈회할 수 없는 경우가 있다. 또, 할로겐 화합물에 의한 부활이 충분히 행해지지 않는 경우가 있다. 한편, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 할로겐 화합물에 의한 부활 효과보다, 열 수축의 효과가 우세하여, BET 비표면적이 과잉되게 작아지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.
기상 탈회 공정에 있어서의 열처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 반응 설비의 경제 효율, 탄소분의 구조 유지성 관점에서, 예를 들어 5 ∼ 300 분이고, 바람직하게는 10 ∼ 200 분이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 150 분, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 150 분이다.
열처리에 있어서의 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 기류의 공급량은, 식물 유래의 챠 50 g 당 바람직하게는 14 ℓ/분 이상, 보다 바람직하게는 15 ℓ/분 이상, 보다 더 바람직하게는 16 ℓ/분 이상이다. 상기한 하한 이상의 공급량으로 열처리를 행하면, 열처리에 있어서 챠 자체로부터 발생되는 가스를 충분히 제거하여, 상기한 범위의 반치폭을 갖는 탄소질 재료를 얻기가 쉽기 때문에 바람직하다. 공급량의 상한은, 바람직하게는 25 ℓ/분 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ℓ/분 이하이다. 상기한 상한 이하의 공급량으로 열처리를 행하면, 할로겐 화합물을 식물 유래의 챠에 흡착시켜 금속 원소와 반응시키기 쉽고, 충분한 탈회 효과를 얻기가 쉽기 때문에 바람직하다.
여기서, 식물 유래의 챠를 고온에서 열처리할 때, 챠 자체로부터 일산화탄소, 수소 등의 가스가 발생된다. 이들 가스는 높은 반응성을 갖기 때문에, 열처리 중에 발생되는 가스와 챠의 반응을 제어하는 것은 곤란하였다. 예를 들어, 상기와 같이 불활성 가스의 공급량을 많게 (공급 속도를 빨리) 하여 열처리를 행함으로써, 챠 자체로부터 발생되는 반응성의 가스를, 챠와 반응하기 전에 제거하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 보다 제어된 탄소 구조를 갖는 탄소질 재료를 제조할 수 있다.
또한, 기상 탈회 공정에 의해서, 칼륨, 칼슘, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 천이 금속 등을 효율적으로 제거할 수 있는 메커니즘은 명확하지 않지만, 아래와 같이 생각할 수 있다. 식물 유래의 챠에 함유되어 있는 칼륨 등의 금속이, 챠 속에 확산된 할로겐 화합물과 반응하여, 금속 할로겐화물 (예를 들어, 염화물 또는 브롬화물) 이 된다. 그리고 생성된 금속 할로겐화물이, 가열에 의해서 휘발 (산일) 함으로써, 칼륨 및 칼슘 등을 탈회할 수 있다고 생각할 수 있다. 이와 같은, 챠 속으로의 할로겐화물의 확산, 반응에 의한 금속 할로겐화물의 생성 메커니즘에서는, 기상에서의 할로겐화물의 고확산에 의해서, 효율적으로 칼륨 및 칼슘 등을 제거할 수 있다고 생각되지만, 본 발명은, 상기한 설명에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 기상 탈회 공정 후에, 추가로 할로겐 화합물 비존재하, 불활성 가스 분위기 중에서 탄소질 재료를 가열하는 공정 (아래에서「탈산 처리」라고도 한다) 을 행하는 것이 바람직하다. 상기 기상 탈회 공정에 있어서의 할로겐 화합물과의 접촉에 의해서, 칼슘 원소 등의 금속 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 그러나, 할로겐 화합물과의 접촉에 의해서, 할로겐이 탄소질 재료 중에 함유되게 된다. 그 때문에, 할로겐 화합물 비존재하에서 탄소질 재료를 가열하는 탈산 처리를 행하는 것이 바람직하고, 이러한 처리에 의해서 탄소질 재료에 함유되어 있는 할로겐을 제거할 수 있다. 구체적으로는, 탈산 처리는, 할로겐 화합물을 함유하지 않는 불활성 가스 분위기 중에서 통상적으로 800 ℃ ∼ 1300 ℃ 에서 가열함으로써 행하지만, 탈산 처리의 온도는, 기상 탈회 공정에 있어서의 온도와 동일하거나, 또는 그보다 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 탈산 처리의 온도는, 바람직하게는 850 ∼ 1300 ℃, 보다 바람직하게는 900 ∼ 1250 ℃, 보다 더 바람직하게는 1000 ∼ 1200 ℃ 이다. 예를 들어, 상기 기상 탈회 공정 후에, 할로겐 화합물의 공급을 차단하여 열처리를 연속적으로 행함으로써 탈산 처리를 행할 수 있고, 이로써, 탄소질 재료 중의 할로겐을 제거할 수 있다. 탈산 처리의 시간은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 5 분 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 200 분이며, 보다 더 바람직하게는 20 분 ∼ 150 분이고, 가장 바람직하게는 30 분 ∼ 100 분이다.
탈산 처리에 있어서 사용되는 불활성 가스로는, 예를 들어, 기상 탈회 공정에서 사용되는 가스를 들 수 있다. 제조 공정을 간소화하는 관점에서, 기상 탈회 공정에 있어서의 불활성 가스와 탈산 처리에 있어서의 불활성 가스는 동일한 것이 바람직하다. 불활성 가스의 공급량 (유통량) 은 한정되는 것은 아니지만, 기상 탈회 공정에 있어서의 불활성 가스의 공급량과 동일한 것이 제조상의 관점에서 바람직하다.
기상 탈회 공정에 있어서 열처리에 사용하는 장치는, 식물 유래의 챠와 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스를 혼합하면서 가열할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유동로를 사용하여 유동 플로어 등에 의한 연속식 또는 배치식의 층 내 유통 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 기상 탈회 공정에 있어서 탈회와 소성이 동시에 행해지기 때문에, 추가적인 열처리는 불필요하다. 그러나, 예를 들어 850 ℃ ∼ 1280 ℃ 정도의 온도에서 추가로 열처리를 행해도 된다. 처리 시간은, 예를 들어 5 분 ∼ 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 200 분이며, 보다 더 바람직하게는 10 분 ∼ 150 분이고, 가장 바람직하게는 10 분 ∼ 100 분이다. 본 발명의 제조 방법은, 과잉된 세공 형성을 회피하고, 저항의 증가를 억제하기 쉬운 관점에서는, 탈산 처리를 행하지 않는 경우에는 기상 탈회 공정 후에, 탈산 처리를 행하는 경우에는 탈산 처리 공정 후에, 상기 처리 온도에 있어서의 추가적인 열처리 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
탄소질 재료의 평균 입자경은, 필요에 따라서 분쇄 공정, 분급 공정을 거쳐 조정된다. 분쇄 공정 및 분급 공정은, 기상 탈회 공정 전에 행해도 되고, 기상 탈회 공정 후에 행해도 된다. 기상 탈회의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서는, 기상 탈회 공정 전에 식물 유래의 챠를 분쇄하는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 알칼리 첨착 공정을 행하는 경우에는, 알칼리 첨착 공정 및 기상 탈회 공정 전에 식물 유래의 챠를 분쇄한다.
분쇄 공정 후에 얻어지는 챠의 비표면적은, 바람직하게는 100 ∼ 800 ㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 700 ㎡/g 이며, 예를 들어 200 ∼ 600 ㎡/g 이다. 상기 범위의 비표면적을 갖는 챠가 얻어지도록 분쇄 공정을 행하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정 후의 챠의 비표면적이 상기한 하한 이상인 것이, 탄소질 재료의 미세공을 저감하여, 탄소질 재료의 흡습성을 쉽게 저하시키기 때문에 바람직하다. 탄소질 재료에 수분이 존재하면, 전해액의 가수 분해에 수반되는 산의 발생이나 물의 전기 분해에 의한 가스의 발생의 문제를 일으키는 경우가 있고, 또, 공기 분위기하에서 탄소질 재료의 산화가 진행되어, 전지 성능이 크게 변화하는 경우도 있다. 분쇄 공정 후의 챠의 비표면적이 상기한 상한 이하이면, 얻어지는 탄소질 재료의 비표면적이 상기한 범위 내로 되기 쉬어, 비수 전해질 이차 전지의 리튬 이온의 이용 효율을 향상시키는 것이 용이해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 챠 및 분쇄 공정 후의 챠의 비표면적은, 질소 흡착 BET 다점법에 의해서 정해지는 비표면적 (BET 비표면적) 을 의미한다. 구체적으로는, 후술하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
분쇄 공정 후에 얻어지는 챠의 평균 입자경 (D50) 은, 상기에서 서술한 평균 입자경 (D50) 을 갖는 탄소질 재료가 최종적으로 얻어지도록 조정된다. 또한, 기상 탈회 공정 전에 분쇄를 행할 경우, 식물 유래의 챠는, 기상 탈회 공정에 의해서 0 ∼ 20 ％ 정도 수축된다. 그 때문에, 기상 탈회 공정 후의 평균 입자경이 2 ∼ 30 ㎛ 가 되도록 하기 위해서는, 분쇄 공정 후의 챠의 평균 입자경을, 원하는 기상 탈회 공정 후의 평균 입자경보다 0 ∼ 20 ％ 정도 큰 입자경이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
기상 탈회 공정 전에 분쇄를 행하는 본 발명의 제조 방법의 일 양태에 있어서, 기상 탈회의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서는, 분쇄 공정 후의 챠의 평균 입자경 (D50) 이 2 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 되도록 분쇄를 행하는 것이 바람직하다. 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 기상 탈회시에 미분이 노 내에 잘 비산되지 않고, 생성되는 탄소질 재료의 회수율이 우수하며, 추가로 장치 부하를 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 분쇄 공정 후의 챠의 평균 입자경 (D50) 은, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 6 ㎛ 이상이다. 또, 분쇄 공정 후의 챠의 평균 입자경은 100 ㎛ 이하인 것이, 할로겐 화합물과의 접촉이 용이해지고, 탈회 효율 상승이나 부활 효과 향상으로 연결되고, 열처리시에 식물 유래 챠로부터 발생되는 기체를 제거하기 쉽기 때문에 바람직하다. 동일한 관점에서, 분쇄 챠의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 극히 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 분쇄 공정 후의 챠의 평균 입자경 (D50) 은, 탄소질 재료의 평균 입자경 (D50) 에 대해서 기재한 방법과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
분쇄 공정에 사용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있다. 분쇄 효율의 관점에서, 볼 밀, 비즈 밀과 같은 분쇄 미디어 공존하에 분쇄하는 방식이 바람직하고, 설비적 부하의 관점에서는 볼 밀의 사용이 바람직하다.
식물 유래의 챠를 분쇄한 후, 필요에 따라서 챠의 분급을 행해도 된다. 분급을 행함으로써, 상기한 비표면적 및 평균 입자경을 갖는 챠를 얻는 것이 용이해지고, 얻어지는 탄소질 재료의 비표면적 및 평균 입자경을 보다 정확하게 조정하는 것이 가능해진다. 식물 유래의 챠를 분쇄 및 분급한 후의 비표면적 및 평균 입자경이 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
또, 분급 공정에 의해서, 탄소질 재료의 평균 입자경을 보다 정확하게 조정할 수도 있다. 예를 들어, 입자경이 1 ㎛ 이하인 입자를 제거하는 것이 가능해진다.
분급에 의해서 입자경 1 ㎛ 이하인 입자를 제거할 경우, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 입자경 1 ㎛ 이하의 입자를 함량이 3 체적％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 입자경 1 ㎛ 이하의 입자의 제거는, 분쇄 후이면 특별히 한정되지 않지만, 분쇄에 있어서 분급과 동시에 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 입자경 1 ㎛ 이하의 입자의 함량은, 비표면적을 저하시키고, 불가역 용량을 저하시키는 관점에서, 3 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 체적％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
분급 방법은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정과 분급 공정은, 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄 공정과 분급 공정을 행할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속적으로 행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속적으로 행할 수도 있다.
식물 유래의 챠를 열처리하는 기상 탈회 공정 전에, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 첨가하는 알칼리 첨착 공정을 행해도 된다. 알칼리 첨착 공정을 행함으로써, 기상 탈회 공정에 이를 때까지의 승온 과정에 있어서, 알칼리 금속 원소에 의한 탄소 침식이 촉진되어 미세공 형성이 초래된다. 구체적으로는, 후술하는 메커니즘에는 한정되지 않지만, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물의 융점 부근의 온도에 있어서 첨착된 알칼리 금속의 식물 유래의 챠 내로의 확산이 개시되어, 500 ℃ 부근의 온도에서 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물에 있어서의 탈수 반응이나, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물에 의한 챠 탄소의 침식 반응이 개시되고, 추가로 알칼리 금속 원소의 비점 부근의 온도에서 알칼리 금속 원소의 휘발이 일어난다고 생각된다. 알칼리 첨착 공정을 행하는 경우, 알칼리 첨착 전에 식물 유래의 챠를 분쇄하는 상기 분쇄 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서의 분쇄 공정 후의 챠를, 아래에서「분쇄 챠」라고도 칭한다.
알칼리 첨착 공정에 있어서, 상기 분쇄 공정에서 얻은 분쇄 챠에 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 첨가하고, 알칼리 금속 원소가 첨착된 챠 (아래에서,「알칼리 첨착 챠」라고도 칭한다) 를 얻는다. 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물이란, 알칼리 금속 원소 (리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등) 를 함유하는 화합물로서, 예를 들어, 알칼리 금속 원소의 할로겐화물 (불화물, 염화물, 브롬화물 등), 수산화물, 탄산염, 탄산수소염을 들 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물로는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화세슘, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미세공 형성능 및 안전성의 관점에서, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물은 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 분쇄 챠와의 친화성이 우수한 관점에서, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물은, 알칼리 금속 원소의 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염인 것이 바람직하다. 상기한 관점에서, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물은, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 나트륨의 수산화물 또는 탄산염이고, 보다 더 바람직하게는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨이다.
알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 분쇄 챠에 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분쇄 챠에 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 건식 또는 습식으로 첨가해도 된다. 분쇄 챠에 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 균일하게 부착시키기 쉬운 관점에서는, 습식 첨가가 바람직하다.
건식 첨가의 경우, 고체상의 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 분쇄 챠에 첨가하고, 혼합함으로써, 알칼리 첨착 챠를 얻을 수 있다. 이 경우, 분쇄 챠에 대해서 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 균일하게 부착시키기 쉬운 관점에서, 그 화합물을 분말상으로 첨가하고, 혼합하는 것이 바람직하다.
습식 첨가의 경우, 용매에 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 용해시켜 용액을 조제하고, 다음으로, 이 용액을 분쇄 챠에 담지시킨다. 담지에 관해서, 용액 중에 분쇄 챠를 침지시키는, 용액을 분쇄 챠에 산포 (스프레이 산포 등) 하거나, 또는 용액을 분쇄 챠에 첨가 혼합함으로써, 용액을 분쇄 챠에 담지시킬 수 있다. 용매와 분쇄 챠의 혼합물에, 고체상의 알칼리 금속 원소를 첨가하여 담지해도 된다. 담지 후, 필요에 따라서 용매를 증발시켜도 된다. 이러한 처리에 의해서, 알칼리 첨착 챠를 얻을 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 물, 알코올 용매 (에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올 등), 에스테르 용매 (아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등), 에테르 용매 (테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등), 케톤 용매 (아세톤, 2-부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소 용매 (펜탄, 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소 용매 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등), 니트릴 용매 (아세토니트릴 등), 및 염소화탄화수소 용매 (디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 그리고 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 분쇄 챠에 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 균일하게 부착시키기 위해서는, 용매와 분쇄 챠의 친화성을 높이는 것이 유효하기 때문에, 물, 알코올 용매 그리고 이것들의 혼합물이 용매로서 바람직하다. 용매를 증발시키는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 열처리 및 감압 처리, 그리고 이것들의 조합을 들 수 있다. 열처리의 온도는, 분쇄 챠의 산화가 발생되기 어려운 온도이면 되고, 용매의 종류에 따라서 상이한데, 예를 들어 40 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 이다.
분쇄 챠에 첨착되는 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물의 양 (첨착량) 은, 얻어지는 알칼리 첨착 챠의 질량에 대해서, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이상, 예를 들어 10 질량％ 이상이며, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 18 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 17 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 16 질량％ 이하, 예를 들어 15 질량％ 이하이다. 분쇄 챠에 첨착되는 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물의 양이 상기한 하한 이상이면, 계속되는 기상 탈회 공정에 있어서 미세공 형성을 촉진하기 쉽다. 분쇄 챠에 첨착되는 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물의 양이 상기한 상한 이하이면, 과잉된 미세공 형성을 억제할 수 있고, 높은 충방전 용량과 함께 낮은 저항을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 부여하는 탄소질 재료를 얻기 쉽다.
알칼리 첨착 공정에 있어서 얻어지는 알칼리 첨착 챠의 평균 입자경 (D50) 은, 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 ㎛, 보다 더 바람직하게는 4 ∼ 60 ㎛, 특히 바람직하게는 4 ∼ 40 ㎛, 극히 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛, 가장 바람직하게는 6 ∼ 20 ㎛ 이다. 알칼리 첨착 챠의 평균 입자경이 상기한 하한 이상이면, 높은 기류량으로 소성을 행해도 분체 비산을 경감할 수 있기 때문에 바람직하다. 알칼리 첨착 챠의 평균 입자경이 상기한 상한 이하이면, 첨착된 알칼리 화합물이 기상 탈회 공정에서 제거되기 쉽기 때문에 바람직하다.
알칼리 첨착 공정에 있어서 얻어지는 알칼리 첨착 챠의 비표면적은, 바람직하게는 100 ∼ 800 ㎡/g, 보다 바람직하게는 200 ∼ 700 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 600 ㎡/g 이다. 알칼리 첨착 챠의 비표면적이 상기한 하한 이상이면, 탄소질 재료의 미세공이 저감되어, 탄소질 재료의 흡습성을 쉽게 저하시키기 때문에 바람직하다. 알칼리 첨착 챠의 비표면적이 상기한 상한 이하이면, 얻어지는 탄소질 재료의 비표면적이 상기한 범위 내가 되기 쉬워, 비수 전해질 이차 전지의 리튬 이온의 이용 효율을 향상시키는 것이 용이해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알칼리 첨착 챠의 비표면적은 BET 법 (질소 흡착 BET 다점법) 에 의해서 측정할 수 있다.
또한, 알칼리 첨착 챠의 평균 입자경을 분쇄 및/또는 분급에 의해서 조정해도 된다. 분쇄 방법 및 분급 방법으로는, 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
알칼리 금속 원소가 탄소질 재료에 잔존하면, 비수 이차 전지의 방전시에 알칼리 금속 원소가 대극 (對極) 측으로 이동하는 결과, 전지 성능이 열화되는 경우가 있다. 본 발명의 제조 방법은, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 제거하는 제거 공정을 포함해도 되는데, 본 발명의 제조 방법이 그 제거 공정을 포함하지 않는 경우여도, 얻어지는 탄소질 재료 중의 알칼리 금속 원소의 함유량을 낮게 억제하는 것이 가능하다. 이 이유는 명확하지 않지만, 기상 탈회 공정에 있어서 도입된 할로겐 화합물과 알칼리 금속 원소가 반응함으로써, 비교적 낮은 융점을 갖는 반응물이 생성되어, 기상 탈회 공정에 있어서의 열처리에 의해서 휘발 제거된 것을 생각할 수 있다. 본 발명은, 상기한 설명에 한정되는 것은 아니다.
기상 탈회 공정에 더하여, 알칼리 첨착 공정을 행하는 경우, 후술하는 메커니즘에 전혀 한정되지 않지만, -OH 기나 -COOH 기 등의 챠 표면의 관능기가 첨착된 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물과 반응하고, 이들 관능기는, 그 후의 열처리·기상 탈회 공정에 의해서 제거된다고 생각된다. 그 결과, 탄소질 재료에 있어서의 산소 원소 함량 및 수소 원소 함량이 저감되고, 충방전시의 불가역적인 반응이 억제되어 충방전 효율과 방전 용량을 높이기 쉽다고 생각된다. 이 경우, 탄소질 재료에 있어서의 산소 원소의 함량은, 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.65 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이하이다. 또, 탄소질 재료에 있어서의 수소 원소의 함량은, 바람직하게는 0.16 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.14 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.12 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 탄소질 재료에 있어서의 산소 원소 및 수소 원소의 함량은, 예를 들어 불활성 가스 용해법에 의해서 측정할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은, 본 발명의 탄소질 재료를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용의 부극의 제조 방법을 구체적으로 서술한다. 본 발명의 부극은, 본 발명의 탄소질 재료에 결합제 (바인더) 를 첨가하고, 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 도전 보조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있다. 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라서 전극 합제의 조제시에, 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 상이한데, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 첨가하는 도전 보조제의 바람직한 비율은 0.5 ∼ 10 질량％ (여기서, 활물질 (탄소질 재료) 량 ＋ 바인더량 ＋ 도전 보조제량 ＝ 100 질량％ 로 한다) 이고, 보다 더 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 결합제로는, PVDF (폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR (스티렌·부타디엔·러버) 와 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF 는, 활물질 표면에 부착된 PVDF 가 리튬 이온 이동을 저해하는 경우가 적고, 양호한 입출력 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. PVDF 를 용해시키고, 슬러리를 형성하기 위해서, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용되는데, SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC 를 물에 용해시켜 사용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또, 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 재료의 입자 상호간 및 집전재와의 결합이 불충분해지는 경우가 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 상이한데, 예를 들어 PVDF 계의 바인더에서는 바람직하게는 3 ∼ 13 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는, SBR 과 CMC 의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하다.
전극 활물질층은, 기본적으로는 집전판의 양면에 형성되지만, 필요에 따라서 편면에 형성되어도 된다. 전극 활물질층이 두꺼울수록, 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에 고용량화에는 바람직하다. 그러나, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 전극 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 활물질층 (편면당) 의 두께는, 전지 방전시의 출력의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 ㎛, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 75 ㎛ 이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극을 포함한다. 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지는, 높은 충방전 용량 및 충방전 효율과, 낮은 저항을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지는, 높은 충방전 용량 및 충방전 효율과, 반복되는 충방전 후에도 유지되는 낮은 저항을 갖는다.
본 발명의 탄소질 재료를 사용하여 비수 전해질 이차 전지용의 부극을 형성했을 경우, 정극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등의 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않고, 비수 용매 이차 전지로서 종래 사용되거나, 혹은 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 정극 재료로는, 층상 산화물계 (LiMO2 로 나타내는 것으로, M 은 금속 : 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMozO2 (여기서 x, y, z 는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계 (LiMPO4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiFePO4 등), 스피넬계 (LiM2O4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiMn2O4 등) 의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라서 혼합하여 사용해도 된다. 이들 정극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하고, 도전성의 집전재 상에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.
이들 정극 및 부극과 조합하여 사용되는 비수 용매형 전해액은, 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1,3-디옥소란 등의 유기 용매를, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB (C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 사용된다.
비수 전해질 이차 전지는, 일반적으로 상기와 같이 하여 형성된 정극과 부극을, 필요에 따라서 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로는, 이차 전지에 통상적으로 사용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지 (전형적으로는, 차량 구동용 비수 전해질 이차 전지) 용 탄소질 재료로서 바람직하다. 본 발명에 있어서 차량이란, 통상적으로 전동 차량으로서 알려진 것, 또는, 연료 전지나 내연 기관의 하이브리드차 등 특별히 한정되지 않고 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치와, 그 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해서 구동하는 전동 구동 기구와, 이것을 제어하는 제어 장치를 구비한다. 차량은, 또한, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하고, 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여, 상기 비수 전해질 이차 전지에 충전하는 기구를 구비하고 있어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 본 발명의 탄소질 재료의 물성치의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성치는, 아래의 방법에 의해서 구한 값에 기초하는 것이다.
(라만 스펙트럼)
라만 분광기 (호리바 제작소 제조「LabRAM ARAMIS (VIS)」) 를 사용하여, 탄소질 재료인 측정 대상 입자를 관측대 스테이지 상에 세트하고, 대물 렌즈의 배율을 100 배로 하여, 핀트를 맞추고, 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서 측정하였다. 측정 조건의 자세한 것은 아래와 같다. 실시예 1 과 비교예 1 의 탄소질 재료를 사용하여 만든 탄소 전극의 라만 스펙트럼을, 각각 도 1 및 도 2 에 나타낸다.
아르곤 이온 레이저광의 파장 : 532 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 15 ㎽
분해능 : 5 - 7 ㎝-1
측정 범위 : 50 - 2000 ㎝-1
노광 시간 : 1 초
적산 횟수 : 100 회
피크 강도 측정 : 베이스 라인 보정 Polynom-3 차로 자동 보정
피크 서치 ＆ 피팅 처리 Gauss Loren
(질소 흡착 BET 다점법에 의한 비표면적)
이하에 BET 의 식에서 유도된 근사식을 기재한다.
Figure pct00001
상기한 근사식을 사용하여, 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 다점법에 의해서 소정의 상대압 (p/p0) 에 있어서의 실측되는 흡착량 (ｖ) 을 대입하여 ｖm 을 구하고, 다음 식에 의해서 시료의 비표면적을 계산하였다.
Figure pct00002
상기한 식 중, ｖm 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), ｖ 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), p0 는 포화 증기압, p 는 절대압, c 는 정수 (定數) (흡착열을 반영), N 은 아보가드로수 6.022 × 1023, a (㎚2) 는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적 (분자 점유 단면적) 이다.
구체적으로는, 칸타크롬사 제조「Autosorb-iQ-MP」를 사용하여, 아래와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 식물 유래의 챠 또는 탄소질 재료에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다. 측정 시료인 식물 유래의 챠 또는 탄소질 재료를 시료관에 충전하고, 시료관을 -196 ℃ 로 냉각시킨 상태에서, 일단 감압하고, 그 후 원하는 상대압에서 측정 시료에 질소 (순도 99.999 ％) 를 흡착시킨다. 원하는 각 상대압에서 평형압에 이르렀을 때의 시료에 흡착된 질소량을 흡착 가스량ｖ 로 하였다.
(7Li 핵-고체 NMR)
후술하는 실시예 및 비교예에서 조제 (調製) 한 탄소질 재료 94 질량부, 폴리불화비닐리덴 6 질량부에, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 페이스트상물을 얻었다. 그 페이스트상물을, 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 건조, 프레스하였다. 얻어진 프레스물을 필름으로부터 박리시켜, 직경 14 ㎜ 의 원판 상에 타발 (打拔) 하여 탄소 전극을 얻고, 이것을 정극으로서 사용하였다. 부극으로서, 두께 0.2 ㎜ 의 금속 리튬 박막을 직경 14 ㎜ 의 원판 상에 타발한 것을 사용하였다. 전해액으로서, 에틸렌글리콜디메틸에테르와 프로필렌카보네이트를 용량비 1 : 1 로 혼합한 혼합 용매에 1 몰/리터의 비율로 LiClO4 를 첨가한 것을 사용하였다. 세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제 미세공 막을 사용하였다. 탄소 전극과 부극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 전해액을 주입하여 코인 셀을 제작하였다.
제작된 코인 셀을 사용하여, 전류 밀도 0.2 ㎃/㎠ 의 전기량으로 0 ㎷ 에 도달할 때까지 도핑하고, 그 후, 비용량이 1000 ㎃h/g 가 될 때까지 충전함으로써, 리튬 이온이 만충전 상태가 될 때까지 도핑된 탄소 전극을 얻었다. 도프 종료 후에 도프를 2 시간 휴지하고, 아르곤 분위기하에서 탄소 전극을 꺼내어 전해액을 닦아내고, 얻어진 탄소 전극을 모두 NMR 용 샘플관에 충전하였다.
NMR 분석은, 핵자기 공명 장치 (BRUKER 제조「AVANCE300」) 를 사용하여 MAS-7Li-NMR 측정을 행하였다. 측정에 있어서, 염화리튬을 기준 물질로서 사용하여, 염화리튬의 피크를 0 ppm 으로 설정하였다. 실시예 1 및 비교예 1 의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 탄소 전극의 NMR 스펙트럼을, 각각 도 3 및 도 4 에 나타낸다.
(금속 함량)
칼슘 원소 함량 및 칼륨 원소 함량의 측정 방법은, 예를 들어 아래의 방법에 의해서 측정하였다. 미리 소정의 칼슘 원소 및 칼륨 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X 선 분석 장치를 사용하여, 칼슘 Kα 선의 강도와 칼슘 원소 함량의 관계 및 칼륨 Kα 선의 강도와 칼륨 원소 함량의 관계에 관한 검량선을 작성하였다. 이어서, 시료에 대해서 형광 X 선 분석에 있어서의 칼슘 Kα 선 및 칼륨 Kα 선의 강도를 측정하고, 앞서 작성된 검량선으로부터 칼슘 원소 함량 및 칼륨 원소 함량을 구하였다. 형광 X 선 분석은, 주식회사 리가쿠 제조「ZSX Primus-μ」를 사용하여, 아래의 조건에서 행하였다. 상부 조사 방식용 홀더를 사용하여, 시료 측정 면적을 직경 30 ㎜ 의 원주 내로 하였다. 피측정 시료 2.0 g 과 폴리머 바인더 2.0 g (Chemplex 사 제조 Spectro Blend 44μ Powder) 을 유발에서 혼합하고, 성형기에 넣었다. 성형기에 15 ton 의 하중을 1 분간 가하고, 직경 40 ㎜ 의 펠릿을 제작하였다. 제작된 펠릿을 폴리프로필렌제의 필름으로 싸고, 시료 홀더에 설치하여 측정을 행하였다. X 선원은 40 ㎸, 75 ㎃ 로 설정하였다. 칼슘 원소에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 가스 플로형 비례 계수관을 사용하여, 2θ 가 110 ∼ 116°인 범위를, 주사 속도 30°/분으로 측정하였다. 칼륨 원소에 대해서는, 분광 결정에 LiF (200), 검출기에 가스 플로형 비례 계수관을 사용하여, 2θ 가 133 ∼ 140°인 범위를, 주사 속도 4°/분으로 측정하였다.
(부탄올법에 의한 진밀도)
진밀도 ρBt 는, JIS R 7212 에 정해진 방법에 따라서, 부탄올법에 의해서 측정하였다. 내용적 약 40 ㎖ 의 측관부 비중 병의 질량 (m1) 을 정확하게 재었다. 다음으로, 그 바닥부에 시료를 약 10 ㎜ 의 두께가 되도록 평탄하게 넣은 후, 그 질량 (m2) 을 정확하게 재었다. 이것에 1-부탄올을 조심해서 첨가하고, 바닥으로부터 20 ㎜ 정도의 깊이로 하였다. 다음으로, 비중 병에 가벼운 진동을 가하여, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 속에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 ∼ 2.7 ㎪ 로 하였다. 그 압력으로 20 분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후에, 비중 병을 꺼내어, 다시 1-부탄올을 채우고, 뚜껑을 덮어 항온 수조 (30 ± 0.03 ℃ 로 조절해 놓은 것) 에 15 분간 이상 침지하고, 1-부탄올의 액면을 표선에 맞추었다. 다음으로, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각시킨 후, 질량 (m4) 을 정확하게 재었다. 다음으로, 동일한 비중 병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온 수조에 침지하고, 표선을 맞춘 후, 질량 (m3) 을 재었다. 또, 사용 직전에 비등시켜 용해시킨 기체를 제거한 증류수를 비중 병에 넣고, 상기와 동일하게 항온 수조에 침지하고, 표선을 맞춘 후, 질량 (m5) 을 재었다. 진밀도 ρBt 는 다음 식에 의해서 계산하였다. 이 때, d 는 물 30 ℃ 에 있어서의 비중 (0.9946) 이다.
Figure pct00003
(DFT 법에 의한 마이크로공 용적·메소공 용적)
칸타크롬사 제조「Autosorb-iQ-MP」를 사용하여, 탄소질 재료를 감압하, 300 ℃ 에서 12 시간 가열한 후, 77 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 얻어진 탈착 등온선에 대해서, DFT 법을 적용하여, 마이크로공 용적 및 메소공 용적을 산출하였다.
(레이저 산란법에 의한 평균 입자경)
식물 유래의 챠 및 탄소질 재료의 평균 입자경 (입도 분포) 은, 아래의 방법에 의해서 측정하였다. 시료를 계면 활성제 (와코 순약 공업 주식회사 제조「ToritonX100」) 가 5 질량％ 함유된 수용액에 투입하여, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하고, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙·벨 주식회사 제조「마이크로트랙 MT3300EXⅡ」) 를 사용하여 행하였다. D50 은 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경으로서, 이 값을 평균 입자경으로서 사용하였다.
(제조예 1)
야자 껍질을 분쇄하고, 질소 가스 분위기하, 500 ℃ 에서 건류하여, 0.5 ∼ 2.0 ㎜ 의 입자경을 갖는 야자 껍질 챠를 얻었다. 그 후, 볼 밀을 사용하여 야자 껍질 챠를 분쇄하고, 10 ㎛ 의 평균 입자경 (D50) 을 갖는 야자 껍질 분쇄 챠를 얻었다. BET 다점법에 의해서 구해지는 비표면적은 389 ㎡/g 이었다.
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻은 야자 껍질 챠를, 염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스 기류하, 1200 ℃ 에서 60 분간 열처리하였다. 염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 18 ℓ/분이었다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 1200 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 탈산 처리를 행하여, 탄소질 재료를 얻었다. 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 18 ℓ/분이었다. 그 후, 볼 밀로 분쇄함으로써, 평균 입경 D50 이 9 ㎛ 인 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 2)
염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스 대신에, 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 3)
염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량 및 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량을, 야자 껍질 챠 50 g 당 16 ℓ/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 4)
염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스 대신에, 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 5)
제조예 1 에서 얻은 야자 껍질 챠를, 야자 껍질 챠의 질량에 기초하여 10 질량％ 의 NaOH 를 용해시킨 수용액과 혼합하였다. 30 분간 초음파 조사를 하여 용액을 챠에 침투시킨 후, 1 Torr 의 감압하에서 80 ℃, 8 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 혼합물을, 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스 기류하, 1200 ℃ 에서 60 분간 열처리하였다. 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량은, 50.0 g 의 야자 껍질 챠와 5.55 g 의 NaOH 의 혼합물 50 g 당 16.2 ℓ/분이고, 야자 껍질 챠 50 g 당에서는 18 ℓ/분이었다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 1200 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 탈산 처리를 행하여, 탄소질 재료를 얻었다. 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 50.0 g 의 야자 껍질 챠와 5.55 g 의 NaOH 의 혼합물 50 g 당 16.2 ℓ/분이고, 야자 껍질 챠 50 g 당에서는 18 ℓ/분이었다.
(비교예 1)
염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량 및 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량을, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 2)
열처리의 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 3)
제조예 1 에서 얻은 야자 껍질 챠를, 염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스 기류하, 900 ℃ 에서 60 분간 열처리하였다. 염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분이었다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 900 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 탈산 처리를 행하였다. 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분이었다. 얻어진 탄소질 재료를, 질소 가스 기류하, 1200 ℃ 에서 60 분간 추가로 열처리하였다. 추가적인 열처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 1.0 ℓ/분이었다.
(비교예 4)
제조예 1 에서 얻은 야자 껍질 챠를, 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스 기류하, 975 ℃ 에서 70 분간 열처리하였다. 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분이었다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 975 ℃ 에서 40 분간 열처리함으로써 탈산 처리를 행하였다. 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분이었다. 얻어진 탄소질 재료를, 질소 가스 기류하, 1000 ℃ 에서 360 분간 추가로 열처리하였다. 추가적인 열처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 1.5 ℓ/분이었다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00004
(전극의 제작 방법)
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 탄소질 재료를 각각 사용하여, 아래의 순서에 따라서 부극을 제작하였다.
탄소질 재료 96 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 4 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 90 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 14 ㎛ 의 동박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 75 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는 0.8 ∼ 1.0 g/㎤ 였다.
(임피던스)
상기에서 제작한 전극을 사용하여, 전기 화학 측정 장치 (솔라트론사 제조「1255WB 형 고성능 전기 화학 측정 시스템」) 를 사용하여, 25 ℃ 에서, 0 V 를 중심으로 10 ㎷ 의 진폭을 주고, 주파수 10 m㎐ ∼ 1 ㎒ 의 주파수에서 정전압 교류 임피던스를 측정하고, 주파수 1 k, 1, 0.1 ㎐ 에 있어서의 실부 저항을 임피던스 저항으로서 측정하였다.
(직류 저항값, 전지 초기 용량 및 충방전 효율)
상기에서 제작한 전극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로서 사용하였다. 용매로서, 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜디메틸에테르를, 체적비로 1 : 1 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에 LiClO4 를 1 ㏖/ℓ 용해시키고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌막을 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제작하였다.
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해서, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조,「TOSCAT」) 를 사용하여, 초기 충전 전에 직류 저항값을 측정 후, 충방전 시험을 행하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해서 70 ㎃/g 의 속도로 행하고, 리튬 전위에 대해서 1 ㎷ 가 될 때까지 도핑하였다. 추가로, 리튬 전위에 대해서 1 ㎷ 의 정전압을 8 시간 인가하여, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (㎃h/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해서 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해서 2.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 행하고, 이 때 방전된 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 1 ∼ 5 의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 전지는, 낮은 저항값을 가짐과 함께, 높은 방전 용량과 양호한 충방전 효율을 나타내었다. 한편으로, 소정 범위의 반치폭을 갖지 않거나, 소정 범위의 비표면적을 갖지 않는 비교예 1 ∼ 4 의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 전지에서는, 충분히 낮은 저항값이 달성되지 않거나, 방전 용량이나 충방전 효율이 충분하다고는 말할 수 없었다.
(제조예 2)
야자 껍질을 파쇄하고, 질소 가스 분위기하, 500 ℃ 에서 건류하여, 0.5 ∼ 2.0 ㎜ 의 입자경을 갖는 야자 껍질 챠를 얻었다. 그 후, 볼 밀을 사용하여 야자 껍질 챠를 분쇄하고, 10 ㎛ 의 평균 입자경 (D50) 을 갖는 야자 껍질 분쇄 챠를 얻었다. BET 다점법에 의해서 구해지는 비표면적은 391 ㎡/g 이었다.
(실시예 6)
제조예 2 에서 얻은 야자 껍질 챠를, 염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스 기류하, 1200 ℃ 에서 70 분간 열처리하였다. 염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 18 ℓ/분이었다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 1200 ℃ 에서 70 분간 열처리함으로써 탈산 처리를 행하여, 탄소질 재료를 얻었다. 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 18 ℓ/분이었다. 그 후, 볼 밀로 분쇄함으로써, 평균 입경 D50 이 10 ㎛ 인 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 7)
염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스 대신에, 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 8)
염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량 및 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량을, 야자 껍질 챠 50 g 당 16 ℓ/분으로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 9)
염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스 대신에, 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 10)
제조예 2 에서 얻은 야자 껍질 챠를, 야자 껍질 챠의 질량에 기초하여 10 질량％ 의 NaOH 를 용해시킨 수용액과 혼합하였다. 30 분간 초음파 조사를 하여 용액을 챠에 침투시킨 후에, 1 Torr 의 감압하에서 80 ℃, 8 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 혼합물을, 염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스 기류하, 1200 ℃ 에서 70 분간 열처리하였다. 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량은, 50 g 의 야자 껍질 챠와 5.55 g 의 NaOH 의 혼합물 50 g 당 16.2 ℓ/분이고, 야자 껍질 챠 50 g 당에서는 18 ℓ/분이었다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 1200 ℃ 에서 70 분간 열처리함으로써 탈산 처리를 행하여, 탄소질 재료를 얻었다. 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 50 g 의 야자 껍질 챠와 5.55 g 의 NaOH 의 혼합물 50 g 당 16.2 ℓ/분이고, 야자 껍질 챠 50 g 당에서는 18 ℓ/분이었다.
(비교예 5)
염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량 및 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량을, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분으로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 6)
열처리의 온도를 900 ℃ 에서 한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 7)
제조예 2 에서 얻은 야자 껍질 챠를, 염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스 기류하, 900 ℃ 에서 60 분간 열처리하였다. 염화수소 가스를 2 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분이었다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 900 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 탈산 처리를 행하였다. 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분이었다. 얻어진 탄소질 재료를, 질소 가스 기류하, 1200 ℃ 에서 60 분간 추가로 열처리하였다. 추가적인 열처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 1.0 ℓ/분이었다.
(비교예 8)
제조예 2 에서 얻은 야자 껍질 챠를, 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스 기류하, 975 ℃ 에서 70 분간 열처리하였다. 염화수소 가스를 1 체적％ 함유하는 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분이었다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 975 ℃ 에서 40 분간 열처리함으로써 탈산 처리를 행하였다. 탈산 처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 10 ℓ/분이었다. 얻어진 탄소질 재료를, 질소 가스 기류하, 1000 ℃ 에서 360 분간 추가로 열처리하였다. 추가적인 열처리에 있어서의 질소 가스의 공급량은, 야자 껍질 챠 50 g 당 1.5 ℓ/분이었다.
실시예 6 ∼ 10 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻은 탄소질 재료의 물성을 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00006
(전극의 제작 방법)
실시예 6 ∼ 10, 비교예 5 ∼ 8 에서 얻은 탄소질 재료를 각각 사용하여, 아래의 순서에 따라서 부극을 제작하였다.
탄소질 재료 96 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 4 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 90 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 14 ㎛ 의 동박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 75 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는, 0.8 ∼ 1.0 g/㎤ 였다.
(임피던스)
상기에서 제작된 전극을 사용하여, 전기 화학 측정 장치 (솔라트론사 제조「1255WB 형 고성능 전기 화학 측정 시스템」) 를 사용하여, 25 ℃ 에서, 0 V 를 중심으로 10 ㎷ 의 진폭을 주고, 주파수 10 m㎐ ∼ 1 ㎒ 의 주파수에서 정전압 교류 임피던스를 측정하고, 주파수 1 k, 1, 0.1 ㎐ 에 있어서의 실부 저항을 임피던스 저항으로서 측정하였다.
(직류 저항값, 전지 초기 용량 및 충방전 효율)
상기에서 제작된 전극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로서 사용하였다. 용매로서, 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜디메틸에테르를, 체적비로 1 : 1 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiClO4 를 1 ㏖/ℓ 용해시키고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌막을 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제작하였다.
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해서, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조,「TOSCAT」) 를 사용하여, 초기 충전 전에 직류 저항값을 측정 후, 충방전 시험을 행하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해서 70 ㎃/g 의 속도로 행하고, 리튬 전위에 대해서 1 ㎷ 가 될 때까지 도핑하였다. 추가로, 리튬 전위에 대해서 1 ㎷ 의 정전압을 8 시간 인가하여, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (㎃h/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해서 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해서 2.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 행하고, 이 때 방전된 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 또, 상기한 충방전을 3 회 반복한 후, 임피던스의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00007
실시예 6 ∼ 10 의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 전지는, 첫회 충전 전 및 3 회의 충방전 후에 있어서도, 낮은 저항값을 가짐과 함께, 높은 방전 용량과 양호한 충방전 효율을 나타내었다. 한편으로, 소정 범위의 반치폭을 갖지 않거나, 소정 범위의 메소공 용적/마이크로공 용적의 비를 갖지 않는 비교예 5 ∼ 8 의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 전지에서는, 첫회 충전 전 및 3 회의 충방전 후에 있어서 충분히 낮은 저항값이 달성되지 않거나, 방전 용량이나 충방전 효율이 충분하다고는 말할 수 없었다.

Claims (8)

  1. 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료로서, 그 탄소질 재료는 식물에서 유래하고, 레이저 라만 분광법에 의해서 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 190 ∼ 240 ㎝-1 이고, 질소 흡착 BET 다점법에 의해서 구한 비표면적이 10 ∼ 100 ㎡/g 인, 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소질 재료에 만충전 상태가 될 때까지 리튬을 도프하여, 7Li 핵-고체 NMR 분석을 행했을 때, 기준 물질인 LiCl 의 공명 피크에 대해서 저자장측으로 115 ∼ 145 ppm 시프트한 주공명 피크가 관측되는, 탄소질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    칼슘 원소 함량이 50 ppm 이하인, 탄소질 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부탄올법에 의해서 구한 진밀도가 1.35 ∼ 1.70 g/㎤ 인, 탄소질 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    DFT 법에 의해서 각각 산출되는 마이크로공 용적에 대한 메소공 용적의 비가 1.0 이상인, 탄소질 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
  7. 제 6 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지.
  8. 식물 유래의 챠를, 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스 기류하, 1100 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하는 공정을 포함하고, 그 할로겐 화합물을 함유하는 불활성 가스의 공급량은 식물 유래의 챠 50 g 당 14 ℓ/분 이상인, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
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