WO2020071547A1 - 炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および炭素質材料の製造方法、並びに炭化物および炭化物の製造方法 - Google Patents

炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および炭素質材料の製造方法、並びに炭化物および炭化物の製造方法

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WO2020071547A1
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WO
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temperature
carbonaceous material
carbide
inert gas
mass
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PCT/JP2019/039352
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隆文 伊澤
祥平 小林
啓一 西村
洸介 西海
岩崎　秀治
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides a carbonaceous material suitable for a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery including the carbonaceous material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode, and a carbonaceous material.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a material.
  • the present invention also relates to a carbide suitably used for producing a carbonaceous material suitable for a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for producing the carbide.
  • the present invention further relates to a method for producing a carbonaceous material suitable for a negative electrode material and a conductive material of a secondary battery represented by a lithium ion secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used in small portable devices such as mobile phones and notebook computers because of their high energy density and excellent output characteristics.
  • As a negative electrode material of a lithium ion secondary battery non-graphitizable carbon capable of doping (charging) and undoping (discharging) lithium in an amount exceeding a theoretical capacity of 372 mAh / g of graphite has been developed and used.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 for example, Patent Documents 1 and 2, and Non-Patent Document 1.
  • the non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by performing a heat treatment using a saccharide or the like as a carbon source.
  • foaming and expansion occur during heat treatment, resulting in poor productivity and a tendency to increase the specific surface area due to the heat treatment step.
  • non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by heat treatment using coconut shell as a carbon source.
  • these raw materials contain metals as impurities, when producing non-graphitizable carbon using these raw materials, a purification step is required, and the purification step requires a specific surface area. There is a tendency for increase and partial destruction of the carbon structure to occur.
  • lithium ion secondary batteries In recent years, the application of lithium ion secondary batteries to in-vehicle applications has been studied, and there is a demand for higher capacity lithium ion secondary batteries.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a lithium sulfur battery, and a lithium air battery) having high charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency. It is an object of the present invention to provide a carbonaceous material, a negative electrode including the carbonaceous material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode, and a method for producing the carbonaceous material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a lithium sulfur battery, and a lithium air battery
  • An object of the present invention is also to provide a carbonaceous material (eg, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a lithium sulfur battery, and a lithium air battery) having a good discharge capacity as a negative electrode material and a conductive material. It is an object of the present invention to provide a method of producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery) from a raw material with a small number of steps and a high recovery rate.
  • a carbonaceous material eg, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a lithium sulfur battery, and a lithium air battery
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the nitrogen atom content by elemental analysis was 0.4% by mass or more and less than 1.0% by mass, and was observed by laser Raman spectroscopy.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • [1] The value of the half value width of the peak near 1360 cm -1 in the Raman spectrum observed by laser Raman spectroscopy in which the nitrogen atom content by elemental analysis is 0.4% by mass or more and less than 1.0% by mass. Is from 180 to 220 cm -1 .
  • [2] The carbonaceous material according to [1], which has a specific surface area of 100 m 2 / g or less by a BET method.
  • [4] The carbonaceous material according to any one of [1] to [3], wherein the content of the silicon element is 200 ppm or less.
  • the average particle diameter D 50 is 30 ⁇ m or less, the carbonaceous material according to any one of [1] to [4].
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [8].
  • [17] (1) a step of heat-treating the carbon precursor raw material at a temperature in the range of 215 to 240 ° C. for 1 to 12 hours under a supply of an oxygen-containing gas to obtain a carbon precursor; (2A) heating the carbon precursor in an inert gas atmosphere at a heating rate of 100 ° C./hour or more to a first temperature in the range of 500 to 900 ° C .; and (2B) heating the carbon precursor.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery which has high charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency can be provided.
  • a carbonaceous material obtained from a raw material with a small number of steps and a good recovery rate and having a high charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency more specifically, a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • a method for producing a material can be provided.
  • the content of nitrogen atoms by elemental analysis is 0.4% by mass or more and less than 1.0% by mass.
  • the nitrogen atom content in the carbonaceous material is less than 0.4% by mass, sites for adsorbing and desorbing lithium ions during charge and discharge are reduced, and a sufficient charge and discharge capacity cannot be obtained.
  • the nitrogen atom content in the carbonaceous material of the present invention is preferably 0.45% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more. 6% by mass or more.
  • the nitrogen atom content in the carbonaceous material is 1.0 mass or more, the structure of the carbonaceous material tends to be distorted, and the layered structure cannot be maintained. As a result, sites for adsorbing and desorbing lithium ions are reduced, and a sufficient charge / discharge capacity cannot be obtained. Further, when the nitrogen atom content is 1.0 mass or more, it is expected that nitrogen atoms not incorporated in the carbon skeleton exist as surface functional groups such as —NH 2 groups. When the amount of such a surface functional group increases, irreversible side reactions that may occur during charge and discharge cannot be suppressed, and the discharge capacity decreases and the charge and discharge efficiency decreases.
  • the nitrogen atom content in the carbonaceous material of the present invention is preferably 0.95% by mass or less, more preferably from the viewpoint of suppressing irreversible side reactions during charge and discharge and increasing the discharge capacity and charge and discharge efficiency. It is less than 0.95% by mass, more preferably 0.90% by mass or less, particularly preferably 0.85% by mass or less.
  • the details of the measurement of the nitrogen atom content are as described below, and are measured by an elemental analysis method (inert gas dissolution method).
  • the method for adjusting the nitrogen atom content in the carbonaceous material to the above range is not limited at all, and for example, a carbonaceous material as a raw material of the carbonaceous material may include a heat treatment under an inert gas atmosphere. Material manufacturing methods can be used. In particular, when the supply amount of the inert gas to be supplied is increased, the heating rate is decreased, and the heat treatment temperature is increased, the nitrogen atoms tend to be easily desorbed. And the nitrogen atom content can be adjusted to a desired range.
  • the half-width value of the peak near 1360 cm ⁇ 1 of the Raman spectrum observed by laser Raman spectroscopy is 180 to 220 cm ⁇ 1 .
  • the peak near 1360 cm ⁇ 1 is a Raman peak generally called a D band, and is a peak due to disorder / defect of the graphite structure.
  • Peak around 1360 cm -1 is usually, 1345cm -1 ⁇ 1375cm -1, is observed preferably in the range of 1350cm -1 ⁇ 1370cm -1.
  • the half width in this specification is a full width at half maximum.
  • the value of the half width of the peak near 1360 cm ⁇ 1 is related to the amount of disorder / defect of the graphite structure contained in the carbonaceous material.
  • Such structural disturbances can be caused, for example, by the introduction of a nitrogen atom into the carbon skeleton.
  • the value of half-width 180cm -1 smaller peak around 1360 cm -1 is too small disturbances, defects in graphite structure contained in the carbonaceous material, the fine pores between the crystals is decreased by the development of graphite structure. As a result, the number of sites where lithium ions are occluded decreases, and the charge / discharge capacity decreases.
  • the value of the half width of the peak near 1360 cm ⁇ 1 is preferably 185 cm ⁇ 1 or more, more preferably 190 cm ⁇ 1 or more.
  • the half width is larger than 220 cm ⁇ 1 , disorder and defects in the graphite structure contained in the carbonaceous material increase, so that the amount of amorphous material increases and the number of sites that can store lithium decreases. As a result, the storage amount of lithium ions decreases, and the charge / discharge capacity decreases.
  • the value of the half width of the peak near 1360 cm ⁇ 1 is preferably 215 cm ⁇ 1 or less, more preferably 214 cm ⁇ 1 or less, still more preferably 213 cm ⁇ 1 or less, and still more preferably.
  • the measurement of the Raman spectrum is performed using a Raman spectrometer (for example, a Raman spectrometer “LabRAM ARAMIS (VIS)” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a Raman spectrometer for example, a Raman spectrometer “LabRAM ARAMIS (VIS)” manufactured by Horiba, Ltd.
  • the particles to be measured are set on an observation table stage, the magnification of the objective lens is set to 100, the focus is adjusted, and the irradiation time is set to 1 while the measurement cell is irradiated with 532 nm argon ion laser light.
  • the measurement is carried out in seconds, the number of times of integration is 100, and the measurement range is 50-2000 cm ⁇ 1 .
  • the method for adjusting the value of the half width of the peak near 1360 cm ⁇ 1 to the above range is not limited at all.
  • the method includes a step of heat-treating a carbide as a raw material of a carbonaceous material in an inert gas atmosphere.
  • a method for producing a carbonaceous material can be used.
  • the value of the half width of the peak near 1360 cm -1 tends to be small. Therefore, the value of the half width can be adjusted to a desired range by adjusting the supply amount of the inert gas, the heating rate, and the heat treatment temperature.
  • the nitrogen atom content by elemental analysis is 0.4% by mass or more and less than 1.0% by mass, and the half-width value of the peak near 1360 cm ⁇ 1 of the Raman spectrum observed by laser Raman spectroscopy is 180 to According to the carbonaceous material of the present invention having a size of 220 cm ⁇ 1 , a high charge / discharge capacity can be obtained because the carbonaceous material has fine pores sufficient to absorb lithium ions. Further, in a preferred embodiment of the present invention, the carbonaceous material of the present invention having the above characteristics has a low carbon edge portion and a wide carbon plane, so that lithium ion transport efficiency is increased, and as a result, low resistance is obtained. Is achieved.
  • the peak near 1360 cm ⁇ 1 is the Raman peak generally referred to as the D band described above with respect to the half-value width, and is a peak due to disorder / defect in the graphite structure.
  • the peak near 1580 cm ⁇ 1 is a Raman peak generally called a G band, and is a peak derived from a graphite structure.
  • the peak around 1580 cm -1 is usually observed in the range of 1565 cm -1 to 1615 cm -1 , preferably in the range of 1560 cm -1 to 1610 cm -1 .
  • the R value which is the intensity ratio of these peaks, is related to the crystallinity of the carbonaceous material. If the crystallinity of the carbonaceous material is too high, the carbon edge is reduced due to the development of the graphite structure, and the number of Li insertion sites is reduced. As a result, problems such as deterioration of characteristics at low temperatures and increase in resistance arise. On the other hand, if the crystallinity of the carbonaceous material is too low, the amount of amorphous material increases, the number of carbon edges increases, and the number of carbon-terminal reactive groups that react with lithium increases. Therefore, the utilization efficiency of lithium ions decreases.
  • the R value is preferably 1.10 or more, more preferably 1.13 or more, still more preferably 1.15 or more, and particularly preferably 1.17 or more.
  • the R value is preferably 1.28 or less, more preferably 1.25 or less, still more preferably 1.22 or less, and particularly preferably 1.20 or less.
  • the specific surface area of the carbonaceous material of the present invention measured by the nitrogen adsorption BET method is preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 80 m 2 / g or less, further preferably 60 m 2 / g or less, and further preferably 40 m 2 / g or less. It is more preferably at most 30 m 2 / g, more preferably at most 28 m 2 / g, further preferably at most 27 m 2 / g, further preferably at most 26 m 2 / g, particularly preferably at most 25 m 2 / g.
  • the specific surface area is equal to or less than the above upper limit, the hygroscopicity of the carbonaceous material is easily reduced, and the amount of moisture present in the carbonaceous material is easily reduced. As a result, the hydrolysis of the electrolytic solution by water and the electrolysis of water are suppressed, and the generation of acids and gases accompanying these is easily suppressed.
  • the specific surface area is equal to or less than the above upper limit, the contact area between the air and the carbonaceous material is easily reduced, and the oxidation of the carbonaceous material itself is easily suppressed.
  • the specific surface area by the BET method means a specific surface area determined by a nitrogen adsorption BET multipoint method. Specifically, it can be measured using a method described later.
  • the method for adjusting the specific surface area by the BET method to the above range is not limited at all.
  • the temperature of the step of obtaining a carbon precursor and / or the step of obtaining a carbide may be lowered.
  • the heating time is shortened, the BET specific surface area of the finally obtained carbonaceous material tends to be increased, for example, because the shrinkage of the structure due to heat is suppressed. Therefore, in order to obtain a carbonaceous material having a BET specific surface area in a desired range, the firing temperature and the firing time may be adjusted.
  • the true density ( ⁇ Bt ) of the carbonaceous material of the present invention measured by the BuOH method is preferably 1.45 g / cm 3 or more, more preferably 1.47 g / cm 3 or more, and further preferably 1.48 g / cm 3 or more. is there.
  • the upper limit of the true density is not particularly limited, but is preferably 1.80 g / cm 3 or less, more preferably 1.70 g / cm 3 or less, and still more preferably 1.65 g / cm 3 from the viewpoint of easily increasing the structure capable of storing lithium ions. cm 3 or less.
  • the details of the method for measuring the true density by the butanol method are as described in Examples, and the true density can be measured by the butanol method according to the method specified in JIS R7212.
  • the carbonaceous material having such a true density can be manufactured, for example, by using a carbonaceous material manufacturing method described later.
  • True density by helium method of the carbonaceous material of the present invention is preferably from 2.00 g / cm 3 or more, more preferably 2.01 g / cm 3 or more, more preferably at 2.02 g / cm 3 or more is there.
  • the upper limit of the true density is not particularly limited, but is preferably 2.25 g / cm 3 or less, more preferably 2.15 g / cm 3 or less, and still more preferably 2.10 g / cm 3 from the viewpoint of easily increasing the structure capable of storing lithium ions. cm 3 or less.
  • the details of the method for measuring the true density by the helium method are as described in Examples, and the true density can be measured by a gas replacement method according to the method defined in JIS R1620.
  • the carbonaceous material having such a true density can be manufactured, for example, by using a carbonaceous material manufacturing method described later.
  • the silicon element content is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less.
  • the silicon element content is equal to or less than the above upper limit, it is easy to suppress precipitation of silicon atoms during charge / discharge and crystal growth, and it is easy to suppress problems such as short-circuiting of a battery that may occur.
  • the structure of the carbonaceous material is hardly destroyed by the volume change of silicon atoms, the charge / discharge capacity of the battery is easily maintained.
  • substantially not contained means that the content is not more than 10 ⁇ 6 mass%, which is a detection limit of an elemental analysis method (inert gas melting-heat conduction method) described later.
  • elemental analysis method inert gas melting-heat conduction method
  • the details of the measurement of the silicon element content are as described in Examples, and can be measured using an X-ray fluorescence analyzer (eg, “ZSX Primus- ⁇ ” manufactured by Rigaku Corporation).
  • the average particle diameter D 50 of the carbonaceous material of the present invention is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, even more preferably 20 ⁇ m or less, even more preferably 18 ⁇ m or less, particularly preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less It is.
  • the average particle diameter is equal to or less than the above upper limit, not only the coating property at the time of producing the electrode becomes good, but also the free path of diffusion of lithium ions in the particles of the carbonaceous material is reduced, so that rapid charging is performed. Discharge becomes easier to obtain. Furthermore, in a lithium ion secondary battery, it is important to increase the electrode area in order to improve the input / output characteristics.
  • the average particle diameter D 50 of the carbonaceous material of the present invention is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, even more preferably 4 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, even more preferably 6 ⁇ m or more, even more It is preferably at least 7 ⁇ m, still more preferably at least 8 ⁇ m, particularly preferably at least 9 ⁇ m.
  • the average particle diameter D 50 is a particle diameter at which the cumulative volume becomes 50%.
  • the particle diameter distribution is measured by a laser scattering method using a particle diameter and particle size distribution measuring device (“Microtrack MT3300EXII” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). Can be determined by measuring
  • the carbon plane distance d 002 calculated using the Bragg formula by the wide-angle X-ray diffraction method is preferably 3.75 ° or more, more preferably 3.80 ° or more, and still more preferably 3.80 ° or more. It is at least 81 °, particularly preferably at least 3.82 °.
  • the carbon plane distance d 002 is, for example, about 3.35 to 3.40 ° when the carbon plane is the closest, such as graphite, and when it exceeds 4.00 °, the carbon planes cannot interact with each other. Cannot be maintained.
  • the carbon plane distance d 002 when the carbon plane distance d 002 is equal to or more than the above lower limit, lithium ions easily move efficiently, and the resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery tends to decrease.
  • the carbon plane distance d 002 is preferably 4.00 ° or less, more preferably 3.97 ° or less, and still more preferably 3.95 ° or less, from the viewpoint of easily maintaining the layer structure.
  • the details of the method of measuring the carbon plane distance d 002 are as described in Examples, and are calculated from the peak position (diffraction angle 2 ⁇ ) observed by the powder X-ray diffraction method using the Bragg formula.
  • the circularity is preferably 9.70 or more, more preferably 9.75 or more, and further preferably 9.80 or more.
  • the degree of circularity is equal to or more than the above lower limit, the fixation of the structure is sufficiently advanced, and the melting of the carbonaceous materials and the fusion between the carbonaceous materials are suppressed. As a result, lithium ions are absorbed. A detachable structure is easily formed, and the charge / discharge capacity is easily increased. Further, the electrode density can be easily increased.
  • the upper limit of the circularity is not particularly limited, but is preferably 9.95 or less, more preferably 9.90 or less, and even more preferably 9.85 or less. The details of the measurement of the circularity are as described in Examples, and are measured by a shape particle size distribution measurement method described later.
  • the method for producing the carbonaceous material of the present invention is not particularly limited as long as the carbonaceous material of the present invention having the above characteristics can be obtained, but is produced using, for example, a method for producing a carbonaceous material including at least the steps described below. can do.
  • the present invention is suitable for a negative electrode active material or a conductive material of a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery, and a lithium air battery) having high charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery, and a lithium air battery
  • the present invention also provides a method for producing a carbonaceous material.
  • the method for producing a carbonaceous material of the present invention includes at least the following steps: (1) a step of heat-treating the raw material of the carbon precursor in a temperature range of 215 to 240 ° C. for 1 to 12 hours under supply of an oxygen-containing gas to obtain a carbon precursor; (2A) heating the carbon precursor to a first temperature in the range of 500 to 900 ° C. at a rate of 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere; (2B) a step of heat-treating the carbon precursor at a temperature of 500 to 900 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbide, wherein the supply amount of the inert gas is 0.
  • a method for producing a carbonaceous material of the present invention includes at least the following steps: (4) mixing the raw material of the carbon precursor with 1 to 20 parts by mass of at least one organic acid based on 100 parts by mass of the raw material to obtain a mixture; (5A) heating the mixture to a first temperature in the range of 500 to 900 ° C. at a rate of 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere; (5B) a step of heat-treating the mixture at a temperature of 500 to 900 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbide, wherein the supply of the inert gas is 0.
  • a method for producing a carbonaceous material of the present invention includes at least the following steps: (7) A mixture obtained by mixing a raw material of a carbon precursor with 80 to 500 parts by mass of at least one heat-resistant oil with respect to 50 parts by mass of the raw material is mixed at a temperature of 150 to 300 ° C. to obtain a mixture. Heat treating for 5 to 12 hours to obtain a carbon precursor, (8A) heating the carbon precursor to a first temperature in the range of 500 to 900 ° C. at a rate of 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere; (8B) a step of heat-treating the carbon precursor at a temperature of 500 to 900 ° C.
  • the raw material of the carbon precursor described in the above steps (1), (4) and (7) is not particularly limited as long as it is a substance that gives the carbonaceous material of the present invention through a subsequent step such as heat treatment.
  • a substance having a saccharide skeleton is preferable.
  • a carbonaceous material derived from a substance having a saccharide skeleton can be obtained.
  • saccharide skeleton examples include, for example, monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, ribose and glucosamine, sucrose, trehalose, maltose, cellobiose, maltitol, lactobionic acid, lactosamine and other disaccharides, starch, Polysaccharides such as glycogen, agarose, pectin, cellulose, chitin, chitosan and the like can be mentioned. Among these saccharides, starch is preferred because it is easily available in large quantities.
  • an analog of cellulose may be used as the cellulose.
  • the analogs of cellulose include those in which a hydroxyl group of cellulose is substituted with a functional group, such as acetylcellulose (substituting part or all of the hydroxyl group with an acetyl group) and chitin (the second hydroxyl group is substituted with an acetylamide group). Substitution), chitosan (substituting the hydroxyl group at the 2-position with an amino group) and the like.
  • Polysaccharides having no melting point are preferred from the viewpoint of more easily obtaining a carbonaceous material, or from the viewpoint of simplification of the process by omitting the pulverization / classification process and improvement of the recovery rate.
  • polysaccharides in particular, from the viewpoint of availability and excellent in both capacity, resistance, and recovery, or from the viewpoint of having no melting point and availability, cellulose and its analogs, polysaccharides including a crosslinked structure (Eg, starch containing a crosslinked structure) is more preferred.
  • the crosslinked structure is not limited to the following, but examples include an ester crosslinked, a phosphoric acid crosslinked, an acetal crosslinked, and an ether crosslinked. From the viewpoint that the thermal decomposition temperature is higher than the melting point of the polysaccharide, ester crosslinking and ether crosslinking are particularly preferred.
  • These saccharides can be used alone or in combination of two or more.
  • Step (1) is a step of obtaining a carbon precursor by heat-treating a carbon precursor raw material at a temperature of 215 to 240 ° C. for 1 to 12 hours while supplying an oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it is a gas containing oxygen, but may be air, oxygen, or a mixed gas of air and oxygen and another gas such as an inert gas.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing gas is not particularly limited. It is preferable that the oxygen-containing gas is air from the viewpoint of easily performing the process and reducing the manufacturing cost.
  • Performing the heat treatment while supplying the oxygen-containing gas means performing the heat treatment while supplying the oxygen-containing gas.
  • heat treatment of an oxygen-containing gas such as air in a mere atmosphere
  • heat treatment in a mere atmosphere does not mean that active supply of an oxygen-containing gas is performed. It cannot be said that heat treatment is performed under supply. Therefore, such a step does not correspond to the step (1) in the manufacturing method of the present invention.
  • the supply amount of the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as the supply is performed.
  • the supply amount is preferably 0.007 to 3.0 L / (min ⁇ m 2 per unit surface area of the raw material of the carbon precursor.
  • the supply amount per unit surface area is, for example, the supply amount per minute of the oxygen-containing gas divided by the product of the weight of the object to be treated (the raw material of the carbon precursor, the carbon precursor or the carbide) and the specific surface area. Is calculated.
  • the step (1) by heat treatment, the physically adsorbed water contained in the raw material of the carbon precursor is dried, and a dehydration reaction occurs at the molecular level in the raw material of the carbon precursor, so that the carbon precursor is decomposed. It is thought that it can be obtained.
  • the mechanism described below does not limit the present invention at all, but is supplied when water is removed from the raw material of the carbon precursor by drying and dehydration.
  • the oxygen interacts with the carbon precursor feed, the water to be removed is removed from the system along with the gas.
  • the temperature of the raw material is raised, and the heat treatment is performed at a temperature of 215 to 240 ° C. for 1 to 12 hours as described above.
  • the heat treatment temperature in step (1) is preferably 217 to 235 ° C, more preferably 219 to 230 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 2 to 8 hours, more preferably 2.5 to 6 hours, and even more preferably 3 to 5 hours. If the heat treatment temperature and time are within the above ranges, it is easy to efficiently and sufficiently remove water from the raw material of the carbon precursor by drying and dehydration, and it is easy to finally obtain a carbonaceous material having the above characteristics. Conceivable.
  • the heat treatment temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • Step (2A) the carbon precursor obtained in the step (1) is heated to a first temperature in a range of 500 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere at a rate of 100 ° C./hour or more.
  • Step (2B) is a step of subsequently heat-treating the carbon precursor at a temperature of 500 to 900 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbide.
  • the step (2A) is performed under an inert gas atmosphere
  • the step (2B) is performed under an inert gas supply
  • the supply amount of the inert gas in the step (2B) is per unit surface area of the carbon precursor. It is 0.01 to 5.0 L / (min ⁇ m 2 ).
  • the process is performed in an inert gas atmosphere means that the process is performed in an inert gas atmosphere, and even if the inert gas is actively supplied, the process is not performed. You may.
  • the fact that the process is performed under the supply of an inert gas means that the process is performed in an atmosphere in which the inert gas is supplied. It cannot be said that the supply of the active gas is being performed, and that the heat treatment is not being performed under the supply of the inert gas.
  • the said process (2A) and / or (2B) is also called low-temperature baking (process).
  • the inert gas include an argon gas, a helium gas, and a nitrogen gas, and a nitrogen gas is preferable.
  • the heating rate in the step (2A) is determined from the viewpoint that the carbonaceous material having the above characteristics can be finally obtained, particularly from the viewpoint that the nitrogen atom content and the half width of the Raman peak near 1360 cm ⁇ 1 can be easily adjusted to the above range.
  • the temperature is preferably 100 ° C./hour or more, more preferably 300 ° C./hour or more, further preferably 400 ° C./hour or more, and particularly preferably 500 ° C./hour or more.
  • the upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 1000 ° C./hour or less, more preferably 800 ° C./hour or less, from the viewpoint of easily suppressing an increase in specific surface area due to rapid thermal decomposition.
  • the first temperature in the step (2A) is 500 to 900 ° C., preferably 550 to 880 ° C., more preferably 600 to 860 ° C., and further preferably 700 to 840 ° C.
  • the carbon precursor is heat-treated at a temperature of 500 to 900 ° C. under supply of an inert gas to obtain a carbide.
  • the heat treatment temperature in the step (2B) is hereinafter also referred to as a low temperature firing temperature.
  • the low-temperature baking temperature in the step (2B) is 500 to 900 ° C, preferably 550 to 880 ° C, more preferably 600 to 860 ° C, and further preferably 700 to 840 ° C.
  • the low-temperature firing temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • the supply amount of the inert gas is 0.01 to 5.0 L / (min ⁇ m 2 ), preferably 0.015 to 4.0 L / (min ⁇ m 2 ), more preferably, per unit surface area of the carbon precursor. 0.020 to 3.0 L / (min ⁇ m 2 ). It is preferable that the step (2A) is also performed while supplying the inert gas with the supply amount of the inert gas. Further, from the viewpoint of easy operation, it is preferable that the first temperature in the step (2A) is equal to the heat treatment temperature in the step (2B).
  • the heat treatment time in the step (2B) is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.3 to 3 hours, and still more preferably 0.5 to 2 hours.
  • Step (3A) is a step of heating the carbide obtained in step (2B) to a second temperature in the range of 1,000 to 1,400 ° C. in an inert gas atmosphere at a heating rate of 100 ° C./hour or more.
  • Step (3B) is a step of subjecting the carbide to a heat treatment at a temperature of 1000 to 1400 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbonaceous material.
  • the step (3A) is performed under an inert gas atmosphere
  • the step (3B) is performed under the supply of an inert gas
  • the supply amount of the inert gas in the step (3B) is the amount of the carbon precursor. It is 0.01 to 5.0 L / (minute ⁇ m 2 ) per unit surface area.
  • step (3A) and / or (3B) is also referred to as high-temperature firing (step).
  • the inert gas include those described above for (2A) and (2B), and preferably nitrogen gas.
  • the temperature rising rate in the step (3A) is determined from the viewpoint that the carbonaceous material having the above characteristics can be finally obtained, particularly from the viewpoint of easily adjusting the nitrogen atom content and the half width of the Raman peak near 1360 cm ⁇ 1 to the above range.
  • the temperature is preferably 100 ° C./hour or more, more preferably 300 ° C./hour or more, further preferably 400 ° C./hour or more, and particularly preferably 500 ° C./hour or more.
  • the upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 800 ° C./hour or less, more preferably 700 ° C./hour or less, and still more preferably 600 ° C./hour, from the viewpoint of easily increasing the specific surface area due to rapid thermal decomposition.
  • the second temperature in the step (3A) is 1000 to 1400 ° C, preferably 1050 to 1380 ° C, more preferably 1100 to 1370 ° C, further preferably 1150 to 1360 ° C, and particularly preferably 1200 to 1350 ° C.
  • step (3A) is usually performed following step (2B). Therefore, the temperature raising step in the step (3A) is a step of raising the temperature from the low-temperature firing temperature in the range of 500 to 900 ° C. to the second temperature in the range of 1000 to 1400 ° C.
  • the carbide is heat-treated at a temperature of 1000 to 1400 ° C. under supply of an inert gas to obtain a carbonaceous material.
  • the heat treatment temperature in the step (3B) is hereinafter also referred to as a high-temperature firing temperature.
  • the high-temperature sintering temperature in the step (3B) is from 1000 to 1400 ° C., preferably from 1050 to 1380 ° C., more preferably from 1100 to 1370, from the viewpoint that the operation is easy and the carbonaceous material having the above characteristics is easily obtained finally.
  • ° C more preferably 1150-1360 ° C, particularly preferably 1200-1350 ° C.
  • the high temperature firing temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • the heat treatment time in the step (3B) is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.3 to 3 hours, and still more preferably 0.5 to 2 hours.
  • the supply amount of the inert gas is 0.01 to 5.0 L / (min ⁇ m 2 ), preferably 0.015 to 4.0 L / (min ⁇ m 2 ), more preferably 0.1 to 5.0 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the carbide. 020 to 3.0 L / (min ⁇ m 2 ). It is preferable that the step (3A) is also performed while supplying the inert gas at the supply amount of the inert gas. From the viewpoint of easy operation, it is preferable that the second temperature in the step (3A) is equal to the heat treatment temperature in the step (3B).
  • the high temperature firing temperature (that is, the firing temperature in the step (3B)) is preferably equal to the second temperature in the step (3A), and the carbonaceous material which gives a high charge / discharge capacity, a high charge / discharge efficiency and a low resistance when used for an electrode.
  • the temperature is preferably equal to or higher than the firing temperature in the step (2B) (in a preferred embodiment, the first temperature in the step (2A)).
  • the high temperature firing temperature is preferably 50 to 700 ° C., more preferably 100 to 600 ° C., still more preferably 150 to 500 ° C., and particularly preferably 200 to 400 ° C. higher than the low temperature firing temperature.
  • a step of adding at least one volatile organic substance to the carbide obtained in the step (2B) before subjecting the carbide to the steps (3A) and (3B) of firing the carbide at a high temperature. (10) may be further included.
  • the organic matter volatilized when the carbide is fired at a high temperature adheres to the surface of the carbide, and as a result, the characteristics regarding the nitrogen atom content and the half width of the Raman peak near 1360 cm ⁇ 1 are maintained.
  • Volatile organic substances hardly carbonize when subjected to a heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, for example, at a temperature of 500 ° C. or more (for example, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the substance is carbonized).
  • organic compounds that evaporate (evaporate or thermally decompose into gas) include, but are not limited to, a thermoplastic resin and a low molecular weight organic compound.
  • the thermoplastic resin include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, and poly (meth) acrylate.
  • (meth) acryl is a general term for methacryl and acryl.
  • Examples of the low molecular weight organic compound include toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene.
  • Polystyrene, polyethylene, and polypropylene are preferable as the thermoplastic resin because those that volatilize at the firing temperature and do not oxidize the surface of the carbon precursor when thermally decomposed are preferable.
  • a compound having low volatility at normal temperature for example, 20 ° C.
  • naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like are particularly preferable.
  • step (10) at least one volatile organic substance is added to the carbide obtained in step (2B).
  • the addition method is not particularly limited.
  • the addition may be performed by mixing the carbide obtained in the step (2B) with at least one volatile organic substance.
  • the amount of the volatile organic substance to be added is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 4 to 20 parts by mass, and still more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbide.
  • the method for producing a carbonaceous material of the present invention may further include a step (11) of pulverizing the carbon precursor, the carbide and / or the carbonaceous material.
  • the pulverizing step (11) may be performed on the carbon precursor, carbide and / or carbonaceous material by a usual method, for example, a method using a ball mill or a jet mill.
  • the pulverizing step (11) may be performed, for example, after the steps (1), (2B) and / or (3B).
  • the step (2B) or (3B) is preferred from the viewpoint that shrinkage and shape change due to heat treatment are unlikely to occur. It is preferable to perform after.
  • Step (4) is a step of mixing the raw material of the carbon precursor with 1 to 20 parts by mass of at least one organic acid based on 100 parts by mass of the raw material to obtain a mixture.
  • the organic acid is not particularly limited, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, Aliphatic carboxylic acids such as linoleic acid and oleic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid and phthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid; carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid; Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid;
  • the organic acid is preferably a strong acid, and more preferably a sulfonic acid, from the viewpoint that the effect of forming a crosslinked structure can be easily obtained by adding
  • the amount of the organic acid mixed with the raw material of the carbon precursor is determined based on 100 parts by mass of the raw material of the carbon precursor from the viewpoint that it is difficult to prevent formation of a carbon structure in a subsequent heat treatment due to excessive crosslinking.
  • the amount is 1 to 20 parts by mass, preferably 1.5 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the method of mixing the raw material of the carbon precursor with the organic acid is not particularly limited, and the raw material of the carbon precursor and the organic acid may be directly mixed, or the carbon precursor and / or the organic acid may be mixed with at least one liquid. May be mixed in a state of being dispersed and / or dissolved.
  • the liquid When mixing is performed using at least one liquid, the liquid may be removed by evaporation or the like, if necessary, to obtain a mixture.
  • a raw material of the carbon precursor is added and mixed in a solution in which at least one organic acid is dissolved in at least one liquid, and the liquid is distilled off.
  • a mixture is obtained.
  • Step (5A) is a step of heating the mixture obtained in step (4) to a first temperature in the range of 500 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere at a heating rate of 100 ° C./hour or more.
  • Step (5B) is a step of subjecting the mixture to a heat treatment at a temperature of 500 to 900 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbide.
  • Steps (5A) and (5B) are steps corresponding to steps (2A) and (2B) above, except that the mixture obtained in step (4) is used instead of the carbon precursor obtained in step (1). Yes, the content described above for steps (2A) and (2B) applies analogously.
  • Step (6A) is a step of heating the carbide obtained in step (5B) to a second temperature in the range of 1000 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere at a heating rate of 100 ° C./hour or more.
  • Step (6B) is a step of subjecting the carbide to a heat treatment at a temperature of 1000 to 1400 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbonaceous material.
  • Steps (6A) and (6B) correspond to steps (3A) and (3B) except that the carbide obtained in step (5B) is used instead of the carbide obtained in step (2B). What has been said above for (3B) applies equally as well. Steps (10) and (11) also apply to this embodiment.
  • a method for producing a carbonaceous material of the present invention including the steps (7), (8A), (8B), (9A) and (9B), will be described.
  • step (7) a mixture obtained by mixing the raw material of the carbon precursor with 80 to 500 parts by mass of at least one heat-resistant oil with respect to 50 parts by mass of the raw material at a temperature range of 150 to 300 ° C.
  • step (7) a step of obtaining a carbon precursor by heat treatment for 0.5 to 12 hours.
  • the heat-resistant oil is not particularly limited, but may be any substance that does not cause volatilization or deterioration at least in the heat treatment temperature range.
  • Examples include silicon oil, fluorine oil, creosote oil, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. No.
  • the amount of the heat-resistant oil mixed with the raw material of the carbon precursor is from 80 to 500 parts by mass, preferably from 100 to 500 parts by mass with respect to 50 parts by mass of the raw material of the carbon precursor, from the viewpoint that the raw material is dispersed and the fusion hardly occurs.
  • the amount is 400 parts by mass, more preferably 150 to 300 parts by mass, and still more preferably 180 to 280 parts by mass.
  • the method of mixing the raw material of the carbon precursor with the heat-resistant oil is not particularly limited, and the raw material of the carbon precursor may be directly mixed with the heat-resistant oil, or the carbon precursor and / or the organic acid may be mixed with at least one kind of oil. They may be mixed in a state of being dispersed and / or dissolved in a liquid. When mixing is performed using at least one liquid, the liquid may be removed by evaporation or the like, if necessary, to obtain a mixture.
  • the heat treatment dries the physically adsorbed water contained in the raw material of the carbon precursor, and causes a dehydration reaction at the molecular level in the raw material of the carbon precursor. It is thought that it can be obtained.
  • the mechanism described below does not limit the present invention at all, but water generated by drying and dehydration from the raw material of the carbon precursor may be present in the presence of the heat-resistant oil. Is considered to be efficiently removed from the surface of the carbon precursor. As a result, it is considered that a carbon precursor which maintains a fine structure without melting the raw material of the carbon precursor by the heat treatment is considered to be obtained.
  • step (7) a mixture obtained by mixing the raw material of the carbon precursor with the heat-resistant oil is heat-treated at a temperature range of 50 to 300 ° C. for 0.5 to 12 hours to obtain a carbon precursor.
  • the heat treatment temperature in the step (7) is 50 to 300 ° C, preferably 150 to 300 ° C, more preferably 180 to 280 ° C, still more preferably 200 to 260 ° C, and particularly preferably 210 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours, and still more preferably 3 to 5 hours.
  • the heat treatment temperature and time are within the above ranges, it is easy to efficiently and sufficiently remove water from the raw material of the carbon precursor by drying and dehydration, and it is easy to finally obtain a carbonaceous material having the above characteristics.
  • the heat treatment temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • the step (8A) is a step of heating the carbon precursor obtained in the step (7) to a first temperature in the range of 500 to 900 ° C. at a rate of 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere.
  • Step (8B) is a step of subsequently heat-treating the carbon precursor at a temperature of 500 to 900 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbide.
  • Steps (8A) and (8B) correspond to steps (2A) and (2B) above, except that the carbon precursor obtained in step (7) is used instead of the carbon precursor obtained in step (1). This is a step, and the contents described above for the steps (2A) and (2B) similarly apply.
  • the step (9A) is a step of heating the carbide obtained in the step (8B) to a second temperature in the range of 1000 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere at a rate of 100 ° C./hour or more.
  • Step (9B) is a step of subjecting the carbide to a heat treatment at a temperature of 1000 to 1400 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbonaceous material.
  • Steps (9A) and (9B) correspond to steps (3A) and (3B) except that the carbide obtained in step (8B) is used in place of the carbide obtained in step (2B). What has been said above for (3B) applies equally as well. Steps (10) and (11) also apply to this embodiment.
  • a method for producing a carbonaceous material of the present embodiment more specifically, a method for producing a carbonaceous material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, (12A) heating the polysaccharide to a first temperature in the range of 500 to 900 ° C. at a rate of 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere; (12B) a step of heat-treating the polysaccharide at a temperature of 500 to 900 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbide, wherein the supply amount of the inert gas is 0.01 to 1000 per unit surface area of the polysaccharide.
  • the carbonaceous material of the present embodiment is preferably derived from a substance having a saccharide skeleton, and examples of the substance having a saccharide skeleton include polysaccharides.
  • the polysaccharide used in the step (12A) is not particularly limited as long as the polysaccharide gives the carbonaceous material of the present invention through a subsequent step such as heat treatment.
  • a subsequent step such as heat treatment.
  • starch starch; glycogen; agarose; pectin; cellulose and its analogs.
  • Examples of the analogs of cellulose include those in which a hydroxyl group of cellulose is substituted with a functional group, such as acetylcellulose (substituting part or all of the hydroxyl group with an acetyl group) and chitin (the second hydroxyl group is substituted with an acetylamide group). Substitution), chitosan (substituting the hydroxyl group at the 2-position with an amino group) and the like. These polysaccharides can be used alone or in combination of two or more.
  • polysaccharides having no melting point are preferable from the viewpoint of more easily obtaining a carbonaceous material, or from the viewpoint of simplification of the process by omitting the pulverization / classification process and improvement of the recovery rate.
  • a polysaccharide having no melting point By using a polysaccharide having no melting point, a carbonaceous material derived from a polysaccharide having no melting point can be obtained.
  • having no melting point means that there is no endothermic peak of DTA in the range of room temperature (for example, 20 ° C.) to 400 ° C. when TG-DTA is measured.
  • polysaccharides in particular, from the viewpoint of availability and excellent in both capacity, resistance, and recovery, or from the viewpoint of having no melting point and availability, cellulose and its analogs, polysaccharides including a crosslinked structure (Eg, starch containing a crosslinked structure) is more preferred.
  • the crosslinked structure is not limited to the following, but examples include an ester crosslinked, a phosphoric acid crosslinked, an acetal crosslinked, and an ether crosslinked. From the viewpoint that the thermal decomposition temperature is higher than the melting point of the polysaccharide, ester crosslinking and ether crosslinking are particularly preferred.
  • steps (12A), (12B), (13A) and (13B) correspond to steps (2A), (2B), (3A) and (3B), respectively.
  • a polysaccharide as a carbon precursor, the carbonaceous material of the present invention can be obtained without performing step (1), which is a step prior to step (2A).
  • Step (12A) is a step of heating the polysaccharide to a first temperature in the range of 500 to 900 ° C. at a rate of 100 ° C./hour or more under an inert gas atmosphere.
  • the polysaccharide is heat-treated at a temperature of 500 to 900 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbide.
  • the said process (12A) and / or (12B) is also called low-temperature baking (process).
  • the supply amount of the inert gas in the step (12A) is 0.01 to 5.0 L / (min ⁇ m 2 ), preferably 0.015 to 4.0 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the polysaccharide. And more preferably 0.020 to 3.0 L / (min ⁇ m 2 ). It is preferable that the step (12A) is also performed while supplying the inert gas at the supply amount of the inert gas. If the supply amount of the inert gas is less than 0.01 L / (min ⁇ m 2 ), the generated water and the thermal decomposition product from the polysaccharide may stay and fuse / foam, and the process cannot be simplified. There is.
  • the carbon precursor may be scattered, and the recovery rate may decrease.
  • the inert gas include an argon gas, a helium gas, and a nitrogen gas, and a nitrogen gas is preferable.
  • the temperature rising rate in the step (12A) is preferably 100 ° C./hour or more, more preferably 300 ° C./hour or more, and still more preferably 400 ° C./hour, from the viewpoint of easily obtaining a carbonaceous material having the above characteristics. Above, particularly preferably 500 ° C./hour or more.
  • the upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 1000 ° C./hour or less, more preferably 800 ° C./hour or less, from the viewpoint of easily suppressing an increase in specific surface area due to rapid thermal decomposition.
  • the first temperature in the step (12A) is 500 to 900 ° C., preferably 550 to 880 ° C., more preferably 600 to 860 ° C., and further preferably 700 to 840 ° C.
  • the polysaccharide obtained through the step (12A) is heat-treated at a temperature of 500 to 900 ° C. under the supply of an inert gas to obtain a carbide.
  • the heat treatment temperature in the step (12B) is hereinafter also referred to as a low temperature firing temperature.
  • the low-temperature firing temperature in the step (12B) is 500 to 900 ° C., preferably 550 to 880 ° C., more preferably 600 to 860 ° C., and further preferably 700 to 840 ° C. When the low-temperature firing temperature is within the above range, it is easy to finally obtain a carbonaceous material having the above characteristics.
  • the low-temperature firing temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • the supply amount of the inert gas is 0.01 to 5.0 L / (min ⁇ m 2 ), preferably 0.015 to 4.0 L / (min ⁇ m 2 ), more preferably 0 to 5.0 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the polysaccharide. 0.020 to 3.0 L / (min.m 2 ). From the viewpoint of easy operation, it is preferable that the first temperature in the step (12A) is equal to the heat treatment temperature in the step (12B) and the supply amount of the inert gas.
  • the heat treatment time in the step (12B) is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.3 to 3 hours, and still more preferably 0.5 to 2 hours.
  • Step (13A) is a step of heating the carbide obtained in step (12B) to a second temperature in the range of 1000 to 1600 ° C. at a rate of 100 ° C./hour or more in an inert gas atmosphere.
  • Step (13B) is a step of subjecting the carbide to a heat treatment at a temperature of 1000 to 1600 ° C. under a supply of an inert gas to obtain a carbonaceous material.
  • the step (13A) is performed under an inert gas atmosphere
  • the step (13B) is performed under the supply of an inert gas
  • the supply amount of the inert gas in the step (13B) is the amount of the carbon precursor.
  • step (13A) and / or (13B) is also referred to as high-temperature firing (step).
  • the inert gas include those described above for (12A) and (12B), and preferably nitrogen gas.
  • the temperature rising rate in the step (13A) is preferably 100 ° C./hour or more, more preferably 300 ° C./hour or more, and still more preferably 400 ° C./hour, from the viewpoint of finally obtaining a carbonaceous material having the above characteristics. Above, particularly preferably 500 ° C./hour or more.
  • the upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 800 ° C./hour or less, more preferably 700 ° C./hour or less, and still more preferably 600 ° C./hour, from the viewpoint of easily increasing the specific surface area due to rapid thermal decomposition. Less than an hour.
  • the second temperature in the step (13A) is 1000 to 1600 ° C., preferably 1050 to 1500 ° C., more preferably 1100 to 1400 ° C., and still more preferably 1200 to 1350 ° C.
  • the step (13A) is usually performed following the step (12B). Therefore, the temperature raising step in the step (13A) is a step of raising the temperature from the low-temperature firing temperature in the range of 500 to 900 ° C. to the second temperature in the range of 1000 to 1600 ° C.
  • the carbide is heat-treated at a temperature of 1000 to 1600 ° C. under the supply of an inert gas to obtain a carbonaceous material.
  • the heat treatment temperature in the step (13B) is hereinafter also referred to as a high-temperature firing temperature.
  • the high-temperature sintering temperature in the step (13B) is from 1000 to 1600 ° C., preferably from 1050 to 1500 ° C., more preferably from 1100 to 1400, from the viewpoint that the operation is easy and the carbonaceous material having the above characteristics is easily obtained finally.
  • ° C more preferably 1200-1350 ° C.
  • the high temperature firing temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • the heat treatment time in the step (13B) is preferably 0.1 to 5 hours, more preferably 0.3 to 3 hours, and still more preferably 0.5 to 2 hours.
  • the supply amount of the inert gas is 0.01 to 5.0 L / (min ⁇ m 2 ), preferably 0.015 to 4.0 L / (min ⁇ m 2 ), more preferably 0.1 to 5.0 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the carbide. 020 to 3.0 L / (min ⁇ m 2 ).
  • the step (13A) is also performed while supplying the inert gas at the supply amount of the inert gas. From the viewpoint of easy operation, it is preferable that the second temperature in the step (13A) is equal to the heat treatment temperature in the step (13B).
  • the high temperature firing temperature (that is, the firing temperature in step (13B)) is preferably equal to the second temperature in step (13A), and is a carbonaceous material that provides high charge / discharge capacity, charge / discharge efficiency and low resistance when used for an electrode. From the viewpoint of easily obtaining the material, the temperature is preferably equal to or higher than the firing temperature in the step (12B) (the first temperature in the step (12A) in a preferred embodiment).
  • the high temperature firing temperature is preferably 50 to 700 ° C., more preferably 100 to 600 ° C., still more preferably 150 to 500 ° C., and particularly preferably 200 to 400 ° C. higher than the low temperature firing temperature.
  • a step of adding at least one volatile organic substance to the carbide obtained in the step (12B) before subjecting the carbide to the steps (13A) and (13B) of firing the carbide at a high temperature. (14) may be further included.
  • the organic matter volatilized when the carbide is calcined at a high temperature adheres to the carbide surface, and as a result, the carbon having the lower specific surface area while maintaining the characteristics of the carbonaceous material of the present invention is maintained. Quality material is easier to manufacture.
  • Such a carbonaceous material reduces the amount of water present in the carbonaceous material while maintaining high charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency, and suppresses hydrolysis of the electrolytic solution by water and electrolysis of water. be able to.
  • Volatile organic substances hardly carbonize when subjected to a heat treatment in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, for example, at a temperature of 500 ° C. or more (for example, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the substance is carbonized).
  • organic compounds that evaporate (evaporate or thermally decompose into gas) include, but are not limited to, a thermoplastic resin, a low molecular organic compound, and an organic acid.
  • the thermoplastic resin include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly (meth) acrylic acid, and poly (meth) acrylate.
  • (meth) acryl is a general term for methacryl and acryl.
  • Examples of the low molecular weight organic compound include toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, and pyrene.
  • Examples of the organic acid include, but are not particularly limited to, carboxylic acids such as citric acid, fumaric acid, malic acid, and maleic acid.
  • Polystyrene, polyethylene, and polypropylene are preferable as the thermoplastic resin because those that volatilize at the firing temperature and do not oxidize the surface of the carbon precursor when thermally decomposed are preferable.
  • the low molecular weight organic compound a compound having low volatility at normal temperature (for example, 20 ° C.) is more preferable from the viewpoint of safety, and naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene and the like are particularly preferable.
  • step (14) at least one volatile organic substance is added to the carbide obtained in step (12B).
  • the addition method is not particularly limited.
  • the addition may be performed by mixing the carbide obtained in the step (12B) and at least one volatile organic substance.
  • the amount of the volatile organic substance to be added is not particularly limited, but is preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 4 to 20 parts by mass, and still more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbide.
  • the method for producing a carbonaceous material of the present invention may further include a step (15) of grinding and classifying the carbide and / or the carbonaceous material.
  • the pulverizing / classifying step (15) may be performed on the polysaccharide, carbide and / or carbonaceous material by a usual method, for example, a method using a ball mill or a jet mill.
  • the pulverizing / classifying step (15) may be performed, for example, after the step (12B) and / or (13B).
  • simplification of the step and recovery rate It is preferable to omit it from the viewpoint of improvement.
  • the carbide is, for example, a method for producing a carbide including at least the steps (1), (2A) and (2B), a method for producing a carbide including at least the steps (4), (5A) and (5B), or And (7), (8A) and (8B).
  • the method for producing a carbide may include the above-mentioned pulverizing step (11), preferably after step (2B), (5B) or (8B).
  • the carbide can be obtained, for example, by a method for producing a carbide including at least the steps (12A) and (12B).
  • the above-mentioned pulverization / classification step (15) is preferably performed, preferably in step (12B).
  • the carbide produced as described above is also used for producing a carbonaceous material suitable for a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and a high charge / discharge efficiency, and preferably a low resistance. be able to.
  • the present invention also provides a carbide which is an intermediate in producing a carbonaceous material, and a method for producing the carbide.
  • the nitrogen atom content by elemental analysis is preferably 0.20% by mass or more, more preferably 0.25% by mass or more, still more preferably 0.30% by mass or more, and still more preferably 0.35% by mass or more. % By mass or more, particularly preferably 0.40% by mass or more. Further, the nitrogen atom content is preferably 0.90% by mass or less, more preferably 0.85% by mass or less, still more preferably 0.80% by mass or less, even more preferably 0.75% by mass or less, particularly Preferably it is 0.70 mass% or less.
  • the nitrogen atom content in the carbide is within the above range, it is easy to adjust the nitrogen atom content in the carbonaceous material produced from the carbide to the range described above for the carbonaceous material, and the non-aqueous electrolyte secondary battery , It is easy to increase the charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency.
  • the nitrogen atom content of the carbide can be measured in the same manner as described for the carbonaceous material.
  • the oxygen atom content by elemental analysis is preferably 2.0% by mass or more, more preferably 2.2% by mass or more, still more preferably 2.5% by mass or more, and even more preferably 2.7% or more. % By mass or more, particularly preferably 3.0% by mass or more.
  • the oxygen atom content is preferably 7.0% by mass or less, more preferably 6.7% by mass or less, still more preferably 6.5% by mass or less, even more preferably 6.3% by mass or less, particularly Preferably it is 6.0 mass% or less.
  • the oxygen atom content can be measured by elemental analysis, similarly to the nitrogen atom content in the carbonaceous material.
  • the hydrogen atom content by elemental analysis is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.3% by mass or more, still more preferably 1.6% by mass or more, and still more preferably 1.8% or more. % By mass or more, particularly preferably 2.0% by mass or more. Further, the hydrogen atom content is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 3.7% by mass or less, still more preferably 3.4% by mass or less, still more preferably 3.2% by mass or less, furthermore It is more preferably at most 3.0 mass%, particularly preferably at most 2.8 mass%. In addition, the hydrogen atom content can be measured by elemental analysis, similarly to the nitrogen atom content in the carbonaceous material.
  • the half-width value of the peak around 1360 cm -1 of the Raman spectrum observed by laser Raman spectroscopy is preferably 250 cm -1 or more, more preferably 255 cm -1 or more, still more preferably 260 cm -1 Above, particularly preferably 265 cm ⁇ 1 or more.
  • the half value width is preferably 300 cm -1 or less, more preferably 295cm -1 or less, still more preferably 290 cm -1 or less.
  • the above is more preferably 0.55 or more, still more preferably 0.60 or more, and particularly preferably 0.65 or more.
  • the intensity ratio is preferably 1.00 or less, more preferably 0.97 or less, still more preferably 0.95 or less, and particularly preferably 0.93 or less.
  • the R value of the carbide is within the above range, the R value of the carbonaceous material produced from the carbide is easily adjusted to the range described above for the carbonaceous material, and the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is And it is easy to increase charge / discharge efficiency.
  • the R value of the carbide can be measured in the same manner as in the method described for the carbonaceous material.
  • the specific surface area by the nitrogen adsorption BET method is preferably 520 m 2 / g or less, more preferably 510 m 2 / g or less, further preferably 500 m 2 / g or less, and particularly preferably 490 m 2 / g or less.
  • the specific surface area is equal to or less than the above upper limit, the hygroscopicity of the finally obtained carbonaceous material is easily reduced, and the amount of moisture present in the carbonaceous material is easily reduced.
  • the hydrolysis of the electrolytic solution by water and the electrolysis of water are suppressed, and the generation of acids and gases accompanying these is easily suppressed.
  • the lower limit of the specific surface area of the carbide by the nitrogen adsorption BET method is not particularly limited, but is preferably 350 m 2 / g or more, more preferably 360 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the carbide by the nitrogen adsorption BET method can be measured in the same manner as the method described for the carbonaceous material.
  • the true density ( ⁇ He ) of the carbide by the helium method is preferably 1.30 or more, more preferably 1.35 or more, still more preferably 1.40 or more, and particularly preferably 1.43 or more. Further, the true density is preferably 1.60 or less, more preferably 1.57 or less, still more preferably 1.55 or less, and particularly preferably 1.53 or less.
  • the true density of the carbide is within the above range, the true density of the carbonaceous material produced from the carbide is easily adjusted to the range described above for the carbonaceous material, and the charge / discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery And it is easy to increase charge / discharge efficiency.
  • the true density ( ⁇ He ) of the carbide can be measured in the same manner as the method described for the carbonaceous material.
  • the average particle size D 50 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, even more preferably 8 ⁇ m or more, even more preferably 9 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more. Further, the average particle size D 50 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, even more preferably 22 ⁇ m or less, particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D 50 of the carbide is within the above range, the average particle diameter D 50 of the carbonaceous material produced from the carbide can be easily adjusted to the range described above with respect to the carbonaceous material. It is easy to increase the charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency in the secondary battery.
  • the average particle diameter D 50 of the carbides can be measured by the same method as that described for the carbonaceous material.
  • the carbon plane distance d 002 calculated by using the Bragg formula by the wide-angle X-ray diffraction method is preferably at least 3.70 °, more preferably at least 3.73 °, still more preferably at least 3.75 °. . Further, the carbon plane distance d 002 is preferably 4.00 ° or less, more preferably 3.97 ° or less, and even more preferably 3.95 ° or less.
  • the carbon plane distance d 002 in the carbide is within the above range, the carbon plane distance d 002 in the carbonaceous material produced from the carbide can be easily adjusted to the range described above for the carbonaceous material, and the nonaqueous electrolyte It is easy to increase the charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency in the secondary battery.
  • Carbon spacing d 002 of the carbides can be measured by the same method as that described for the carbonaceous material.
  • the carbonaceous material of the present invention or the carbonaceous material obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention also provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the carbonaceous material of the present invention, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode.
  • the negative electrode of the present invention is prepared by, for example, adding a binder to the carbonaceous material of the present invention, adding an appropriate amount of a suitable solvent, and kneading them to prepare an electrode mixture.
  • the obtained electrode mixture is applied to a current collector plate made of a metal plate or the like, dried and then subjected to pressure molding, whereby the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured.
  • an electrode (negative electrode) having high conductivity can be manufactured without adding a conductive aid.
  • a conductive assistant can be added as needed when preparing the electrode mixture.
  • the conductive additive conductive carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanotube, or the like can be used.
  • the amount of the conductive additive varies depending on the type of the conductive additive used.However, if the amount to be added is too small, the expected conductivity may not be obtained.If the amount is too large, the dispersion in the electrode mixture is poor. May be.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with the electrolyte such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene / butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose). Not done.
  • a mixture of SBR and CMC is preferable because SBR and CMC adhered to the surface of the active material hardly hinder lithium ion transfer, and good input / output characteristics can be obtained.
  • a polar solvent such as water is preferably used for dissolving an aqueous emulsion such as SBR or CMC to form a slurry, but a solvent-based emulsion such as PVDF may be used by dissolving in N-methylpyrrolidone or the like. If the added amount of the binder is too large, the resistance of the obtained electrode increases, so that the internal resistance of the battery may increase and the battery characteristics may deteriorate.
  • the preferred amount of the binder varies depending on the type of binder used. For example, in the case of a binder using water as a solvent, a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC are often used as a mixture. The total amount of all binders is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass. On the other hand, for a PVDF-based binder, the content is preferably 3 to 13% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass.
  • the amount of the carbonaceous material of the present invention in the electrode mixture is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. Further, the amount of the carbonaceous material of the present invention in the electrode mixture is preferably 100% by mass or less, more preferably 97% by mass or less.
  • the electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be formed on one side as needed.
  • the thicker the electrode active material layer the smaller the number of current collector plates and separators, etc., which is preferable for increasing the capacity.
  • the larger the area of the electrode facing the counter electrode is, the more advantageous the improvement of the input / output characteristics is. Therefore, if the electrode active material layer is too thick, the input / output characteristics may deteriorate.
  • the thickness (per side) of the active material layer is preferably from 10 to 80 ⁇ m, more preferably from 20 to 75 ⁇ m, and still more preferably from 30 to 75 ⁇ m, from the viewpoint of output during battery discharge.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the carbonaceous material of the present invention has high charge-discharge capacity and charge-discharge efficiency.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the carbonaceous material of the present invention other materials constituting the battery such as a positive electrode material, a separator, and an electrolytic solution are not particularly limited, and non-aqueous Various materials conventionally used or proposed as a solvent secondary battery can be used.
  • a layered oxide (expressed as LiMO 2 or NaMO 2 , M is a metal: for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , NaFeO 2 , NaNiO 2 , NaCoO 2 , NaMnO 2 , NaVO 2, LiNi x Co y Mo z O 2 or NaNi x Mn z O 2 (where x, y, z represents the composition ratio)), expressed in olivine (LiMPO 4 or NaMPO 4, M is a metal: such as LiFePO 4 or NaFePO 4), spinel (represented by LiM 2 O 4 or NaM 2 O 4, M is a metal: for example complex metal chalcogen compounds LiMn such 2 O 4 or NaMn 2 O 4) are preferred, these May be used as needed.
  • the positive electrode is formed by molding these positive electrode materials together with a suitable binder and a carbon material for imparting conductivity to the electrodes, and forming
  • a non-aqueous solvent-type electrolytic solution used in combination with these positive and negative electrodes is generally formed by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyl lactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane Can be used alone or in combination of two or more.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is generally formed by opposing the positive electrode and the negative electrode formed as described above via a liquid-permeable separator as necessary, and immersing the same in an electrolytic solution.
  • a permeable or liquid-permeable separator made of a nonwoven fabric or other porous material generally used for a secondary battery can be used.
  • a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of or together with the separator.
  • the carbonaceous material of the present invention is suitable as a carbonaceous material for a battery (typically, a non-aqueous electrolyte secondary battery for driving a vehicle) mounted on a vehicle such as an automobile.
  • the vehicle can be a target that is not particularly limited, such as a vehicle generally known as an electric vehicle, a hybrid vehicle with a fuel cell or an internal combustion engine, and a power supply device including at least the battery. And an electric drive mechanism driven by power supply from the power supply device, and a control device for controlling the electric drive mechanism.
  • the vehicle may further include a power generation brake and a regenerative brake, and a mechanism that converts energy by braking into electricity and charges the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the carbonaceous material of the present invention preferably has low resistance, it can be used, for example, as an additive for imparting conductivity to an electrode material of a battery.
  • the type of the battery is not particularly limited, but a non-aqueous electrolyte secondary battery and a lead storage battery are preferable.
  • a conductive network can be formed, and irreversible reaction can be suppressed by increasing conductivity, so that the battery can have a longer life.
  • Elemental analysis was performed based on an inert gas dissolution method using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer EMGA-930 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the detection method of this apparatus is as follows: oxygen: inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method (NDIR), nitrogen: inert gas melting-thermal conduction method (TCD), hydrogen: inert gas melting-non-dispersive infrared absorption
  • NDIR inert gas melting-non-dispersive infrared absorption
  • TCD inert gas melting-thermal conduction method
  • Calibration is performed using (oxygen / nitrogen) Ni capsule, TiH 2 (H standard sample) and SS-3 (N, O standard sample). Twenty mg of the sample whose amount was measured was taken in a Ni capsule and measured after degassing in an elemental analyzer for 30 seconds. In the test, three samples were analyzed, and the average value was used as the analysis value.
  • Argon ion laser light wavelength 532 nm
  • Laser power on sample 15mW Resolution: 5-7cm -1
  • Measuring range 50-2000cm -1
  • Exposure time 1 second
  • Peak intensity measurement Baseline correction Polynom-Automatic correction by 3rd order Peak search & fitting processing GaussLoren
  • v m is the adsorption amount necessary for forming a monomolecular layer on the surface of the sample (cm 3 / g)
  • v adsorption amount is measured (cm 3 / g)
  • p 0 is saturation vapor pressure
  • p is the absolute pressure
  • c is a constant (reflecting the heat of adsorption)
  • N is Avogadro's number 6.022 ⁇ 10 23
  • a (nm 2 ) is the area occupied by the adsorbate molecules on the sample surface (molecule occupied cross-sectional area).
  • the amount of nitrogen adsorbed on the carbonaceous material at the liquid nitrogen temperature was measured as follows.
  • the measurement sample was filled in a sample tube, and while the sample tube was cooled to ⁇ 196 ° C., the pressure was temporarily reduced, and then nitrogen (purity: 99.999%) was adsorbed to the measurement sample at a desired relative pressure.
  • nitrogen purity: 99.999% was adsorbed to the measurement sample at a desired relative pressure.
  • the amount of nitrogen adsorbed on the sample when the equilibrium pressure was reached at each desired relative pressure was taken as the adsorbed gas amount v.
  • the true density ⁇ Bt was measured by the butanol method according to the method specified in JIS R 7212.
  • the mass (m 1 ) of a specific gravity bottle with a side tube having an inner volume of about 40 mL was accurately measured.
  • the sample was placed flat on the bottom so as to have a thickness of about 10 mm, and its mass (m 2 ) was measured accurately.
  • 1-Butanol was gently added thereto to make the depth about 20 mm from the bottom.
  • light vibration was applied to the specific gravity bottle to confirm that no large bubbles were generated.
  • the bottle was placed in a vacuum desiccator, and gradually evacuated to 2.0 to 2.7 kPa.
  • distilled water from which gas dissolved by boiling was removed was placed in a pycnometer, immersed in a thermostatic water bath in the same manner as described above, and the marked line was adjusted. Then, the mass (m 5 ) was measured. The true density ⁇ Bt was calculated by the following equation. At this time, d is the specific gravity of water at 30 ° C. (0.9946).
  • True density by helium method True density [rho the He in accordance with the method prescribed in JIS Z 8807, measured by helium method. Specifically, it was measured as follows.
  • the measurement container having an internal volume of about 4.5 cm 3 was washed and dried sufficiently.
  • a device in which a sample chamber having a gas supply valve and an expansion chamber having an exhaust valve were connected by a connection valve was used as a measuring device.
  • the gas supply valve of the sample chamber was closed, and the measurement container was placed in the sample chamber.
  • the gas supply valve and the connection valve were opened, and helium gas was allowed to flow into the sample chamber for one minute, thereby replacing the sample chamber and the expansion chamber with helium gas.
  • the exhaust valve and the connection valve were closed, the pressure in the sample chamber was increased to 18 psi, then the gas supply valve was closed, and the pressure (p 1C ) in the sample chamber was measured with a pressure gauge.
  • the connection valve was opened, and the pressure (p 2C ) of the sample chamber and the expansion chamber was measured with a pressure gauge.
  • the volume standard substance is put into the measurement container, and the same operation as above is repeated to measure the pressure when the gas is introduced (p 1S ) and the pressure when the connection valve is opened to expand the gas (p 2S ). did.
  • the exhaust valve was opened, and the measurement container and the volume standard were taken out. Subsequently, after the weight of the measurement sample was measured, it was placed in a measurement container.
  • the silicon element content was measured, for example, by the following method.
  • a carbon sample containing a predetermined silicon element was prepared in advance, and a calibration curve relating to the relationship between the intensity of silicon K ⁇ radiation and the silicon element content was prepared using an X-ray fluorescence analyzer. Then, the intensity of silicon K ⁇ ray in the fluorescent X-ray analysis was measured for the sample, and the silicon element content was determined from the calibration curve prepared above.
  • X-ray fluorescence analysis was performed under the following conditions using “ZSX Primus- ⁇ ” manufactured by Rigaku Corporation. Using the holder for the upper irradiation method, the sample measurement area was set within the circumference of 30 mm in diameter.
  • the average particle size (particle size distribution) of the carbonaceous material or carbide was measured by the following method.
  • the sample was put into an aqueous solution containing 5% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and dispersed in the aqueous solution.
  • the particle size distribution was measured using this dispersion.
  • the particle size distribution was measured using a particle size / particle size distribution analyzer (“Microtrack MT3300EXII” manufactured by Microtrac Bell Inc.).
  • D 50 is the cumulative volume is a particle diameter at 50%, using this value as the average particle size.
  • the circularity of the carbonaceous material was measured by the following method.
  • the sample was put into an aqueous solution containing 5% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dispersed in the aqueous solution.
  • a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • shape particle size distribution was measured using a shape particle size distribution analyzer FPIA-3000 manufactured by Sysmex Corporation, and the circularity was calculated.
  • Electrode density was calculated by measuring the weight of the electrode manufactured by the method for manufacturing an electrode described below, and dividing the weight by the electrode volume calculated from the product of the electrode area and the electrode thickness.
  • Production Example 1 20 g of starch was heated to 220 ° C. in an air atmosphere. At this time, the heating rate up to 220 ° C. was 300 ° C./hour (5 ° C./minute). Next, a heat treatment was performed at 220 ° C. for 3 hours in an air stream to obtain a carbon precursor. At this time, the supply amount of air was 35 L / min per 100 g of starch, and 0.25 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of starch. Production Example 1 corresponds to the above step (1).
  • Example 1 The carbon precursor obtained in Production Example 1 was heated to a first temperature of 600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the heating rate up to 600 ° C. was 600 ° C./hour (10 ° C./minute). Next, carbonization was performed by performing a heat treatment at a low firing temperature of 600 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas stream to obtain a carbide. At this time, the supply amount of the nitrogen gas was 1 L / min per 10 g of the carbon precursor, and was 0.047 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the carbon precursor. Next, the obtained carbide was pulverized with a ball mill to obtain a pulverized carbide.
  • the ground carbide was heated to a second temperature of 1200 ° C. At this time, the heating rate up to 1200 ° C. was 600 ° C./hour (10 ° C./minute).
  • a high-temperature sintering treatment was performed by performing a heat treatment at a high-temperature sintering temperature of 1200 ° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material.
  • the temperature raising step of heating to the second temperature and the high-temperature baking treatment of performing heat treatment at 1200 ° C. for 60 minutes were performed under a nitrogen gas stream.
  • the supply amount of the nitrogen gas was 3 L / min per 5 g of the pulverized carbide, and was 0.033 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the pulverized carbide.
  • Example 2 The carbon precursor obtained in Production Example 1 was heated to a first temperature of 800 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the heating rate up to 800 ° C. was 800 ° C./hour (10 ° C./minute). Next, carbonization was performed by performing a heat treatment at a low temperature of 800 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas stream to obtain a carbide. Here, the supply amount of the nitrogen gas was 1 L / min per 10 g of the carbon precursor, and was 0.047 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the carbon precursor. Subsequent pulverization and high-temperature firing treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material.
  • Example 3 A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the carbon precursor obtained in Production Example 1.
  • Example 1 A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that glucose was used instead of the carbon precursor obtained in Production Example 1, and the first temperature and the low-temperature firing temperature were set to 1000 ° C.
  • the carbonized material was obtained by performing a high-temperature baking treatment by heating the pulverized carbide to 1300 ° C. and performing a heat treatment at 1300 ° C. for 60 minutes (high-temperature baking). At this time, the heating rate up to 1300 ° C. was 600 ° C./hour (10 ° C./minute). The above temperature rise and heat treatment were performed under a nitrogen gas stream. The supply amount of the nitrogen gas was 3 L / min per 5 g of the pulverized carbide, and was 0.075 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the pulverized carbide.
  • the above temperature rise was performed under a nitrogen gas stream, and the heat treatment was performed under a 2 vol% / 98 vol% hydrogen chloride / nitrogen mixed gas stream.
  • the supply amount of the mixed gas was 10 L / min per 10 g of the pulverized carbide.
  • the obtained heat-treated pulverized carbide was heated to 1200 ° C. and heat-treated at 1200 ° C. for 60 minutes to perform a high-temperature firing treatment, thereby obtaining a carbonaceous material. At this time, the heating rate up to 1200 ° C. was 600 ° C./hour (10 ° C./minute).
  • the above temperature rise and heat treatment were performed under a nitrogen gas stream.
  • the supply amount of nitrogen gas was 3 L / min per 5 g of the heat-treated pulverized carbide.
  • the resulting carbide was in a material shape and D 50 of cellulose was omitted pulverizing and classifying step.
  • 3 g of the obtained carbide was heated to a second temperature of 1200 ° C. At this time, the heating rate up to 1200 ° C. was 600 ° C./hour (10 ° C./minute).
  • a high-temperature sintering treatment was performed by performing a heat treatment at a high-temperature sintering temperature of 1200 ° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material.
  • the temperature raising step of heating to the second temperature and the high-temperature baking treatment of performing heat treatment at 1200 ° C. for 60 minutes were performed under a nitrogen gas stream.
  • the supply amount of the nitrogen gas was 1 L / min per g of the carbide, and was 0.328 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the carbide.
  • the recovered carbonaceous material was 2.68 g, the recovery for carbide was 89.1%, and the recovery for cellulose was 15.5%.
  • 3 g of the obtained ground carbide was heated to a second temperature of 1300 ° C. At this time, the heating rate up to 1300 ° C. was 600 ° C./hour (10 ° C./minute).
  • high-temperature sintering was performed by heat-treating at a high-temperature sintering temperature of 1300 ° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material.
  • the temperature raising step of heating to the second temperature and the high-temperature baking treatment of heat treatment at 1300 ° C. for 60 minutes were performed under a nitrogen gas stream.
  • the supply amount of the nitrogen gas was 1 L / min per 1 g of the pulverized carbide, and was 0.328 L / (min ⁇ m 2 ) per unit surface area of the carbide.
  • the recovered carbonaceous material was 2.83 g, the recovery for carbides was 94.3%, and the recovery for glucose was 11.8%.
  • the supply amount of the mixed gas was 10 L / min per 10 g of the pulverized carbide. Further, the obtained heat-treated pulverized carbide was heated to 1200 ° C. and heat-treated at 1200 ° C. for 60 minutes to perform a high-temperature firing treatment, thereby obtaining a carbonaceous material. At this time, the heating rate up to 1200 ° C. was 600 ° C./hour (10 ° C./minute). The above temperature rise and heat treatment were performed under a nitrogen gas stream. The supply amount of nitrogen gas was 3 L / min per 5 g of the heat-treated pulverized carbide. The recovered carbonaceous material was 20.1 g, the recovery rate for the ground carbide was 80.5%, and the recovery rate for the coconut shell was 12.3%.
  • a negative electrode was produced according to the following procedure.
  • a slurry was obtained by mixing 95 parts by mass of the carbonaceous material, 2 parts by mass of conductive carbon black (“Super-P (registered trademark)” manufactured by TIMCAL), 1 part by mass of CMC, 2 parts by mass of SBR, and 90 parts by mass of water.
  • the obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m, dried and pressed to obtain an electrode having a thickness of 45 ⁇ m.
  • the densities of the obtained electrodes were as shown in Tables 3 and 5.
  • an electrochemical measurement apparatus (“1255WB-type high-performance electrochemical measurement system” manufactured by Solartron) was used to give an amplitude of 10 mV centered on 0 V at 25 ° C. and a frequency of 10 mHz to 1 MHz.
  • the constant voltage AC impedance was measured at the frequency, and the real part resistance at the frequency of 1 kHz was measured as the impedance resistance.
  • the obtained results are shown in Tables 3 and 5 as the impedance at the time of first charge / discharge.
  • the electrode prepared above was used as a working electrode, and metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode.
  • ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed and used at a volume ratio of 1: 1: 1. 1 mol / L of LiPF 6 was dissolved in this solvent and used as an electrolyte.
  • a polypropylene film was used for the separator.
  • a coin cell was prepared in a glove box under an argon atmosphere.
  • a charge / discharge test was performed after a DC resistance value was measured before initial charging using a charge / discharge test device (“TOSCAT” manufactured by Toyo System Co., Ltd.). Lithium was doped at a rate of 70 mA / g with respect to the mass of the active material, and was doped until the potential of lithium became 1 mV. Further, a constant voltage of 1 mV with respect to the lithium potential was applied for 8 hours to complete doping. The capacity (mAh / g) at this time was defined as the charging capacity.
  • Table 1 and Table 4 show the firing conditions in each of the examples and comparative examples, and the evaluation results of the physical properties of the obtained carbonaceous materials.
  • Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the carbide obtained as an intermediate when producing the carbonaceous material.
  • Tables 3 and 5 show the evaluation results of the battery characteristics.
  • the batteries manufactured using the carbonaceous materials of Examples 1 to 3 exhibited a high discharge capacity while maintaining a constant charge / discharge efficiency. It was also confirmed that the resistance value was low.
  • the carbonaceous material of each of Comparative Examples 1 to 3 which does not have a predetermined nitrogen content or does not have a half-width value of a peak near 1360 cm -1 of a Raman spectrum in a predetermined range. The battery manufactured using the method did not have high discharge capacity and high charge / discharge efficiency.
  • the carbonaceous material obtained by the production method of Comparative Example 3 using a coconut shell having a large particle diameter has a low discharge capacity and a low resistance value and does not change its shape at the time of low-temperature firing, but the particle diameter is not suitable for producing a negative electrode. Since it was not suitable, it was necessary to include a pulverization / classification step, resulting in a low recovery rate.

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Abstract

本発明は、高い充放電容量および充放電効率を有する非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）を与える、負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法を提供することを目的とする。　本発明は、元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が１８０～２２０ｃｍ－１である、炭素質材料に関する。

Description

炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および炭素質材料の製造方法、並びに炭化物および炭化物の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法に関する。本発明はまた、非水電解質二次電池の負極活物質に適した炭素質材料を製造するために好適に使用される炭化物および該炭化物の製造方法に関する。本発明は更に、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池の負極材料や導電材に適した炭素質材料の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、出力特性に優れるため、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。近年では、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車載用途への適用も進められている。リチウムイオン二次電池の負極材としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能な難黒鉛化性炭素が開発され、使用されてきた（例えば特許文献１および２、ならびに非特許文献１）。
　難黒鉛化性炭素は、例えば、糖類等を炭素源に用いて熱処理を行うことで得ることができる。しかし、これらの原料を用いて難黒鉛化性炭素を作製する場合、熱処理時に発泡・膨張が生じ、生産性が悪い上に、該熱処理工程により比表面積が増加する傾向がある。
　また、難黒鉛化性炭素は、例えば、椰子殻を炭素源に用いて熱処理を行っても得ることができる。しかし、これらの原料には不純物として金属が含まれているため、これらの原料を用いて難黒鉛化性炭素を作製する場合、精製工程が必要になる上に、該精製工程により、比表面積の増加や炭素構造の部分的な破壊が生じる傾向がある。
特開２０１７－１０７８５６号公報 特開平１０－２１９１９号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１６、Ｖｏｌ．１６３、Ｎｏ．７、Ａ１２９５－Ａ１２９９
　近年、リチウムイオン二次電池の車載用途などへの適用が検討され、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。
　したがって、本発明は、高い充放電容量および充放電効率を有する非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）を与える、負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の目的はまた、良好な放電容量を有する二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）の負極材料や導電材に用いる炭素質材料（非水電解質二次電池用炭素質材料等）を原料から少ない工程数且つ回収率よく得られる製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が１８０～２２０ｃｍ－１である炭素質材料によって、また、以下に説明する本発明の炭素質材料の製造方法、より具体的には非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が１８０～２２０ｃｍ－１である、炭素質材料。
〔２〕ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である、前記〔１〕に記載の炭素質材料。
〔３〕ＢｕＯＨ法による真密度が１．４５以上である、前記〔１〕または〔２〕に記載の炭素質材料。
〔４〕ケイ素元素含有量が２００ｐｐｍ以下である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔５〕平均粒子径Ｄ５０が３０μｍ以下である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔６〕広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素面間隔ｄ００２が３．７５Å以上である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔７〕糖類骨格を有する物質に由来する、前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔８〕前記糖類骨格を有する物質は融点を持たない多糖類である、前記〔７〕に記載の炭素質材料。
〔９〕前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
〔１０〕前記〔９〕に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
〔１１〕以下の工程：
（１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５～２４０℃の温度範囲で１～１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
（２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
（３Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（３Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
を少なくとも含む、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
〔１２〕以下の工程：
（４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１～２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
（５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
（６Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（６Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
を少なくとも含む、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
〔１３〕以下の工程：
（１２Ａ）多糖類を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（１２Ｂ）前記多糖類を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は多糖類の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
（１３Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１６００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（１３Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１６００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
を少なくとも含む、前記〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
〔１４〕前記多糖類がセルロース又はその類縁体である、前記〔１３〕に記載の製造方法。
〔１５〕前記多糖類が架橋構造を含む、前記〔１３〕に記載の製造方法。
〔１６〕元素分析による窒素原子含有量が０．２０質量％以上０．９０質量％以下であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が２５０ｃｍ－１～３００ｃｍ－１以下である、炭化物。
〔１７〕（１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５～２４０℃の温度範囲で１～１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
（２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、及び
（２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
を少なくとも含む、前記〔１６〕に記載の炭化物の製造方法。
〔１８〕（４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１～２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
（５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
を少なくとも含む、前記〔１６〕に記載の炭化物の製造方法。
　本発明の炭素質材料によれば、高い充放電容量および充放電効率を有する非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明の好ましい一態様において、低い内部抵抗を有する非水電解質二次電池を与える炭素質材料を提供することも可能であり、非水電解質二次電池の入出力特性をさらに高めることができる。
　更に、本発明によれば、原料から少ない工程数且つ良好な回収率で得られ、高い充放電容量および充放電効率を有する炭素質材料、より具体的には非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法を提供することができる。また、本発明の好ましい一態様において、高い放電容量を有し、低い内部抵抗を有する非水電解質二次電池を与える炭素質材料を提供することも可能である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることができる。
　本発明の炭素質材料において、元素分析による窒素原子含有量は０．４質量％以上１．０質量％未満である。炭素質材料における窒素原子含有量が０．４質量％よりも少ないと、充放電時にリチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなり、十分な充放電容量が得られない。充放電容量を高めやすい観点から、本発明の炭素質材料における窒素原子含有量は、好ましくは０．４５質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．６質量％以上である。また、炭素質材料における窒素原子含有量が１．０質量以上であると、炭素質材料の構造に歪みが生じやすくなり、層状構造が維持できなくなる。その結果、リチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなり、十分な充放電容量が得られない。また、窒素原子含有量が１．０質量以上である場合、炭素骨格内に取り込まれなかった窒素原子が、例えば－ＮＨ２基のような表面官能基として存在すると予想される。このような表面官能基の量が多くなると、充放電時に生じ得る不可逆的な副反応を抑制することができず、放電容量が低下し、充放電効率が低下する。充放電時の不可逆的な副反応を抑制し、放電容量および充放電効率を高めやすい観点から、本発明の炭素質材料における窒素原子含有量は、好ましくは０．９５質量％以下、より好ましくは０．９５質量％未満、さらに好ましくは０．９０質量％以下、特に好ましくは０．８５質量％以下である。窒素原子含有量の測定の詳細は後述の通りであり、元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。炭素質材料における窒素原子含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、炭素質材料の原料となる炭化物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程を含む、後述する炭素質材料の製造方法を用いることができる。特に、供給する不活性ガスの供給量を大きくする、昇温速度を下げる、熱処理温度を高くすると、窒素原子が脱離しやすい傾向があるため、不活性ガスの供給量、昇温速度および熱処理温度を調整し、窒素原子含有量を所望の範囲に調整することができる。
　本発明の炭素質材料において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、１８０～２２０ｃｍ－１である。ここで、１３６０ｃｍ－１付近のピークとは、一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１３６０ｃｍ－１付近のピークは、通常、１３４５ｃｍ－１～１３７５ｃｍ－１、好ましくは１３５０ｃｍ－１～１３７０ｃｍ－１の範囲に観測される。なお、本明細書における半値幅は、半値全幅である。
　１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、炭素質材料に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥の量に関係する。このような構造の乱れは、例えば窒素原子が炭素骨格内に導入されることにより引き起こされ得る。１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が１８０ｃｍ－１より小さいと、炭素質材料に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が少なすぎて、グラファイト構造の発達により結晶間の微細孔が減少する。その結果、リチウムイオンが吸蔵されるサイトが少なくなり、充放電容量が低下する。充放電容量を高めやすい観点からは、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、好ましくは１８５ｃｍ－１以上、より好ましくは１９０ｃｍ－１以上である。また、半値幅が２２０ｃｍ－１より大きいと、炭素質材料に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が多くなるため、非晶質が多くなり、リチウムを吸蔵し得るサイトが減少する。その結果、リチウムイオンの吸蔵量が低下し、充放電容量が低下する。充放電容量を高めやすい観点からは、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、好ましくは２１５ｃｍ－１以下、より好ましくは２１４ｃｍ－１以下、さらにより好ましくは２１３ｃｍ－１以下、さらにより好ましくは２１２ｃｍ－１以下、さらにより好ましくは２１１ｃｍ－１以下、さらにより好ましくは２１０ｃｍ－１以下、さらにより好ましくは２０８ｃｍ－１以下、さらにより好ましくは２０６ｃｍ－１以下、さらにより好ましくは２０４ｃｍ－１以下、特に好ましくは２０２ｃｍ－１以下である。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、堀場製作所製ラマン分光器「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用いて行う。具体的には、例えば、測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、測定セル内に５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザ光を照射しながら、露光時間１秒、積算回数１００回、測定範囲を５０－２０００ｃｍ－１として測定する。
　１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、炭素質材料の原料となる炭化物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程を含む、後述する炭素質材料の製造方法を用いることができる。特に、供給する不活性ガスの供給量を大きくする、昇温速度を下げる、熱処理温度を高くすると、炭素質材料に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥を引き起こす要因となる窒素原子等が脱離しやすく、その結果、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が小さくなる傾向がある。したがって、不活性ガスの供給量、昇温速度および熱処理温度を調整し、半値幅の値を所望の範囲に調整することができる。
　元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が１８０～２２０ｃｍ－１である本発明の炭素質材料によれば、炭素質材料がリチウムイオンを吸蔵するに十分な微細孔を有するため高い充放電容量が得られる。さらに、本発明の好ましい一態様において、上記特徴を有する本発明の炭素質材料は、炭素エッジ部が少なく、炭素平面が広がっているために、リチウムイオンの輸送効率が高まり、その結果、低抵抗が達成される。
　本発明の炭素質材料において、ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ値＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、非水電解質二次電池の内部抵抗を低下させやすい観点から、好ましくは１．１０～１．２８である。ここで、１３６０ｃｍ－１付近のピークとは、半値幅に関して上記に述べた一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１５８０ｃｍ－１付近のピークとは、一般にＧバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造に由来するピークである。ここで、１５８０ｃｍ－１付近のピークは、通常１５６５ｃｍ－１～１６１５ｃｍ－１、好ましくは１５６０ｃｍ－１～１６１０ｃｍ－１の範囲に観測される。
　これらのピークの強度比であるＲ値は、炭素質材料の結晶性に関係する。炭素質材料の結晶性が高すぎると、グラファイト構造の発達により炭素エッジが減少し、Ｌｉの挿入サイトが少なくなる。そのため、低温での特性が低下したり、抵抗が高くなったりするなどの問題が生じる。また、炭素質材料の結晶性が低すぎると、非晶質が多くなり、炭素エッジが多くなり、リチウムと反応する炭素末端の反応基が多くなる。そのためリチウムイオンの利用効率が低下する。上記の観点から、Ｒ値は、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１３以上、さらにより好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．１７以上である。また、Ｒ値は、好ましくは１．２８以下、より好ましくは１．２５以下、さらにより好ましくは１．２２以下、特に好ましくは１．２０以下である。
　本発明の炭素質材料の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２８ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２７ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２６ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２５ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記の上限以下である場合、炭素質材料の吸湿性を低下させやすく、炭素質材料中に存在する水分の量を低下させやすい。その結果、水分による電解液の加水分解および水の電気分解が抑制され、これらに伴う酸およびガスの発生を抑制させやすい。また、比表面積が上記の上限以下である場合、空気と炭素質材料との接触面積を低下させやすく、炭素質材料自体の酸化を抑制させやすい。炭素質材料の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積の下限は特に限定されないが、電解液との接触面積を増やし、電池の抵抗を下げやすい観点から、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。本明細書において、ＢＥＴ法による比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ多点法により定まる比表面積を意味する。具体的には後述する方法を用いて測定することができる。
　ＢＥＴ法による比表面積を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、後述する炭素質材料の製造方法において、炭素前駆体を得る工程および／または炭化物を得る工程の温度を低くしたり、加熱時間を短くしたりすると、熱による構造の収縮が抑制されること等により、最終的に得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。そのため、所望の範囲のＢＥＴ比表面積を有する炭素質材料を得るために、焼成温度や焼成時間を調整すればよい。
　本発明の炭素質材料のＢｕＯＨ法による真密度（ρＢｔ）は、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４７ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．４８ｇ／ｃｍ３以上である。ＢｕＯＨ法による真密度が上記の下限以上であると、電池における質量あたりの容量を高めやすい。真密度の上限は特に限定されないが、リチウムイオンを吸蔵できる構造を増やしやすい観点から、好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。ブタノール法による真密度の測定方法の詳細は、実施例に記載する通りであり、ＪＩＳ　Ｒ　７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定することができる。このような真密度を有する炭素質材料は、例えば、後述する炭素質材料の製造方法を用いて製造することができる。
　本発明の炭素質材料のヘリウム法による真密度（ρＨｅ）は、好ましくは２．００ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０１ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．０２ｇ／ｃｍ３以上である。ヘリウム法による真密度が上記の下限以上であると、電池における質量あたりの容量を高めやすい。真密度の上限は特に限定されないが、リチウムイオンを吸蔵できる構造を増やしやすい観点から、好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ３以下である。ヘリウム法による真密度の測定方法の詳細は、実施例に記載する通りであり、ＪＩＳ　Ｒ　１６２０に定められた方法に従い、気体置換法により測定することができる。このような真密度を有する炭素質材料は、例えば、後述する炭素質材料の製造方法を用いて製造することができる。
　本発明の炭素質材料において、ケイ素元素含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ケイ素元素含有量が上記の上限以下であると、ケイ素原子が充放電の最中に析出し、結晶成長することを抑制しやすく、それにより生じ得る電池の短絡などの問題を抑制しやすい。また、ケイ素原子の体積変化により炭素質材料の構造が破壊されにくいため、電池の充放電容量を維持しやすい。炭素質材料におけるケイ素元素含有量は少ないほどよく、炭素質材料がケイ素原子を実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の元素分析法（不活性ガス融解－熱伝導法）の検出限界である１０－６質量％以下であることを意味する。ケイ素元素含有量の測定の詳細は実施例に記載するとおりであり、蛍光Ｘ線分析装置（例えば株式会社リガク製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ－μ」）を用いて測定することができる。
　本発明の炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下、さらにより好ましくは１８μｍ以下、特に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。平均粒子径が上記の上限以下である場合、電極作製時の塗工性が良好となることに加えて、炭素質材料の粒子内でのリチウムイオンの拡散自由行程が少なくなるため、急速な充放電が得やすくなる。さらに、リチウムイオン二次電池では、入出力特性を向上させるために電極面積を大きくすることが重要であり、そのためには、電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。活物質となる炭素質材料の平均粒子径が上記の上限以下である場合、電極調製時に塗工厚みを薄くしやすい。また、本発明の炭素質材料の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは４μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上、さらにより好ましくは６μｍ以上、さらにより好ましくは７μｍ以上、さらにより好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは９μｍ以上である。平均粒子径Ｄ５０が上記の下限以上である場合、炭素質材料中の微粉による比表面積の増加および電解液との反応性の増加を抑制し、不可逆容量の増加を抑制しやすい。また、炭素質材料を用いて負極を製造する場合に、炭素質材料の間に形成される空隙を確保しやすく、電解液中でのリチウムイオンの移動が抑制されにくく、非水電解質二次電池の抵抗を低下させやすい。平均粒子径Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、例えば粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いたレーザー散乱法により粒度分布を測定することにより求めることができる。
　本発明の炭素質材料において、広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素面間隔ｄ００２は、好ましくは３．７５Å以上、より好ましくは３．８０Å以上、さらにより好ましくは３．８１Å以上、特に好ましくは３．８２Å以上である。炭素面間隔ｄ００２は、例えば、黒鉛のように最も炭素面が近接する場合には３．３５～３．４０Å程度であり、４．００Åを超えると炭素面同士が相互作用できなくなり、層構造を維持できなくなる。本発明の炭素質材料において、炭素面間隔ｄ００２が上記の下限以上であると、リチウムイオンが効率良く移動しやすくなり、非水電解質二次電池の抵抗を低下させやすい。炭素面間隔ｄ００２は、層構造を維持しやすい観点から、好ましくは４．００Å以下、より好ましくは３．９７Å以下、さらにより好ましくは３．９５Å以下である。炭素面間隔ｄ００２の測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりであり、粉末Ｘ線回折法により観測されるピーク位置（回折角２θ）からＢｒａｇｇの式により算出される。
　本発明の炭素質材料において、円形度は、好ましくは９．７０以上、より好ましくは９．７５以上、さらに好ましくは９．８０以上である。円形度が上記の下限以上である場合、構造の固定化が十分に進行しており、炭素質材料の溶融や、炭素質材料同士の融着が抑制されており、その結果、リチウムイオンを吸脱着する構造が形成されやすく、充放電容量を高めやすい。また、電極密度も高めやすい。円形度の上限は特に限定されないが、好ましくは９．９５以下、より好ましくは９．９０以下、さらに好ましくは９．８５以下である。円形度の測定の詳細は、実施例に記載する通りであり、後述する形状粒度分布測定法により測定される。
　本発明の炭素質材料を製造するための方法は、上記特性を有する本発明の炭素質材料が得られる限り特に限定されないが、例えば後述する工程を少なくとも含む炭素質材料の製造方法を用いて製造することができる。
　本発明は、高い充放電容量および充放電効率を有する、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）の負極活物質または導電材に適した炭素質材料の製造方法も提供する。
　本発明の一態様において、本発明の炭素質材料の製造方法は、以下の工程を少なくとも含む：
（１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５～２４０℃の温度範囲で１～１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
（２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
（３Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（３Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である。
　本発明の別の一態様において、本発明の炭素質材料の製造方法は、以下の工程を少なくとも含む：
（４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１～２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
（５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
（６Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（６Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である。
　本発明のさらなる別の一態様において、本発明の炭素質材料の製造方法は、以下の工程を少なくとも含む：
（７）炭素前駆体の原料を、該原料５０質量部に対して８０～５００質量部の少なくとも１種の耐熱性オイルと混合して得た混合物を、１５０～３００℃の温度範囲で０．５～１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
（８Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（８Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
（９Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（９Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である。
　上記工程（１）、（４）および（７）に記載する炭素前駆体の原料は、続く熱処理等の工程を経て本発明の炭素質材料を与える物質であれば特に限定されず、例えば炭水化物等であってよいが、上記特徴を有する本発明の炭素質材料を得やすい観点から、好ましくは糖類骨格を有する物質である。糖類骨格を有する物質を原料として用いることにより、糖類骨格を有する物質に由来する炭素質材料を得ることができる。糖類骨格を有する物質（糖類）としては、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボース、グルコサミンなどの単糖類、スクロース、トレハロース、マルトース、セロビオース、マルチトール、ラクトビオン酸、ラクトサミンなどの二糖、でんぷん、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類が挙げられる。これらの糖類の中で、大量入手が容易であるためでんぷんが好ましい。
　セルロースとして、セルロースの類縁体を使用してもよい。セルロースの類縁体としては、セルロースの水酸基を官能基で置換したものが挙げられ、例えば、アセチルセルロース（水酸基の一部または全部をアセチル基で置換）、キチン（二位の水酸基をアセチルアミド基で置換）、キトサン（二位の水酸基をアミノ基で置換）などが挙げられる。
　より簡便に炭素質材料が得られる観点からは、または、粉砕・分級工程の省略による工程簡略化と回収率向上の観点からは、融点を持たない多糖類が好ましい。多糖類としては、特に、入手の観点および容量、抵抗、回収率のいずれにも優れる観点から、または、融点を持たないことと入手の観点から、セルロースとその類縁体、架橋構造を含む多糖類（例えば、架橋構造を含むでんぷんなど）がより好ましい。架橋構造については、以下に限定されるものではないが、例えばエステル架橋、リン酸架橋、アセタール架橋、エーテル架橋などが挙げられる。多糖類の融点よりも熱分解温度が高いという観点から、特にエステル架橋とエーテル架橋が好ましい。
　これらの糖類を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
　まず、工程（１）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）および（３Ｂ）を含む、本発明の炭素質材料の製造方法について説明する。工程（１）は、炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５～２４０℃の温度範囲で１～１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程である。酸素含有気体としては、酸素を含有する気体であれば特に限定されないが、空気、酸素、空気または酸素と例えば不活性ガス等のその他の気体との混合気体であってもよい。酸素含有気体中の酸素濃度も特に限定されない。当該工程を実施しやすく、製造コストを下げやすい観点からは、酸素含有気体が空気であることが好ましい。
　酸素含有気体の供給下で熱処理を行うとは、酸素含有気体を供給しながら熱処理を行うことを意味する。ここで、例えば空気等の酸素含有気体の単なる雰囲気下での熱処理、例えば単なる大気雰囲気下での熱処理は、積極的な酸素含有気体の供給が行われているとはいえず、酸素含有気体の供給下で熱処理が行われているとはいえない。よって、このような工程は、本発明の製造方法における工程（１）には該当しない。工程（１）において、酸素含有気体の供給量は、供給が行われる限り特に限定されないが、例えば炭素前駆体の原料の単位表面積あたり、好ましくは０．００７～３．０Ｌ／（分・ｍ２）、より好ましくは０．００９～２．０Ｌ／（分・ｍ２）、さらに好ましくは０．０１～０．５０Ｌ／（分・ｍ２）である。なお、単位表面積あたりの供給量は、例えば酸素含有気体の１分あたりの供給量を、被処理物（炭素前駆体の原料、炭素前駆体または炭化物）の重量と比表面積の積で除して算出される。
　ここで、工程（１）においては、熱処理により、炭素前駆体の原料に含まれる物理吸着水が乾燥されると共に、炭素前駆体の原料中の分子レベルでの脱水反応が起こり、炭素前駆体が得られると考えられる。この工程を酸素含有気体の供給下で行うことにより、後述するメカニズムは本発明を何ら限定するものではないが、炭素前駆体の原料から水が乾燥、脱水により除去される際に、供給される酸素が炭素前駆体の原料と相互作用すると同時に、除去される水が気体と共に系中から除去される。その結果、炭素前駆体の原料が熱処理により融化することなく、微細な構造を維持する炭素前駆体が得られると考えられる。
　工程（１）では、原料を昇温し、上記のように２１５～２４０℃の温度範囲で１～１２時間熱処理を行う。工程（１）における熱処理温度は、好ましくは２１７～２３５℃、より好ましくは２１９～２３０℃である。熱処理時間は、好ましくは２～８時間、より好ましくは２．５～６時間、さらにより好ましくは３～５時間である。熱処理温度および時間が上記範囲内であれば、炭素前駆体の原料から、乾燥および脱水により水を効率的かつ十分に除去しやすく、また、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすいと考えられる。ここで、熱処理温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。
　工程（２Ａ）は、前記工程（１）で得た炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程であり、工程（２Ｂ）は、次いで、該炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程である。工程（２Ａ）は、不活性ガス雰囲気下で行われ、工程（２Ｂ）は、不活性ガスの供給下で行われ、工程（２Ｂ）における不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である。ここで、工程が不活性ガス雰囲気下で行われるとは、該工程が不活性ガス雰囲気中で行われることを表し、不活性ガスの積極的な供給が行われていても、行われていなくてもよい。これに対し、工程が不活性ガス供給下で行われるとは、不活性ガスが供給される雰囲気下であることを意味し、例えば不活性ガスの単なる雰囲気下での熱処理は、積極的な不活性ガスの供給が行われているとはいえず、不活性ガスの供給下で熱処理が行われているとはいえない。なお、本明細書において、当該工程（２Ａ）および／または（２Ｂ）を低温焼成（工程）とも称する。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。
　工程（２Ａ）における昇温速度は、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい観点、特に窒素原子含有量および１３６０ｃｍ－１付近のラマンピークの半値幅を上記範囲に調整しやすい観点から、好ましくは１００℃／時間以上、より好ましくは３００℃／時間以上、さらに好ましくは４００℃／時間以上、特に好ましくは５００℃／時間以上である。昇温速度の上限は特に限定されないが、急激な熱分解による比表面積増大を抑制し易い観点から、好ましくは１０００℃／時間以下、より好ましくは８００℃／時間以下である。工程（２Ａ）における第１温度は、５００～９００℃、好ましくは５５０～８８０℃、より好ましくは６００～８６０℃、さらに好ましくは７００～８４０℃である。
　次いで、工程（２Ｂ）では、炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る。工程（２Ｂ）における熱処理温度を以下において低温焼成温度とも称する。工程（２Ｂ）における低温焼成温度は、５００～９００℃、好ましくは５５０～８８０℃、より好ましくは６００～８６０℃、さらに好ましくは７００～８４０℃である。低温焼成温度が上記の範囲内であれば、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい。低温焼成温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。不活性ガスの供給量は、炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）、好ましくは０．０１５～４．０Ｌ／（分・ｍ２）、より好ましくは０．０２０～３．０Ｌ／（分・ｍ２）である。工程（２Ａ）も上記不活性ガスの供給量で不活性ガスを供給しながら行われることが好ましい。また、操作を簡便にし易い観点から、工程（２Ａ）における第１温度と工程（２Ｂ）における熱処理温度とが等しいことが好ましい。工程（２Ｂ）における熱処理時間は、好ましくは０．１～５時間、より好ましくは０．３～３時間、さらにより好ましくは０．５～２時間である。
　工程（３Ａ）は、前記工程（２Ｂ）で得た炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程であり、工程（３Ｂ）は、次いで、該炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程である。ここで、工程（３Ａ）は、不活性ガス雰囲気下で行われ、工程（３Ｂ）は、不活性ガスの供給下で行われ、工程（３Ｂ）における不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である。ここで、不活性ガス雰囲気下、不活性ガス供給下という条件については、上記で（２Ａ）および（２Ｂ）について記載したとおりである。また、本明細書において、当該工程（３Ａ）および／または（３Ｂ）を高温焼成（工程）とも称する。不活性ガスとしては、上記で（２Ａ）および（２Ｂ）について上記に記載したものが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。
　工程（３Ａ）における昇温速度は、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい観点、特に窒素原子含有量および１３６０ｃｍ－１付近のラマンピークの半値幅を上記範囲に調整しやすい観点から、好ましくは１００℃／時間以上、より好ましくは３００℃／時間以上、さらに好ましくは４００℃／時間以上、特に好ましくは５００℃／時間以上である。昇温速度の上限は特に限定されないが、急激な熱分解による比表面積増大を抑制し易い観点から、好ましくは８００℃／時間以下、より好ましくは７００℃／時間以下、さらにより好ましくは６００℃／時間以下である。工程（３Ａ）における第２温度は、１０００～１４００℃、好ましくは１０５０～１３８０℃、より好ましくは１１００～１３７０℃、さらに好ましくは１１５０～１３６０℃、特に好ましくは１２００～１３５０℃である。
　リチウムイオンを吸蔵しやすい構造を作り、放電容量を高めやすい観点から、通常、工程（２Ｂ）に続いて工程（３Ａ）が行われる。したがって、工程（３Ａ）における昇温工程は、５００～９００℃の範囲の低温焼成温度から、上記１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで昇温する工程である。例えば、上記の昇温速度で、低温焼成温度（５００～９００℃）から第２温度（１０００～１４００℃）まで、好ましくは低温焼成温度（５５０～８８０℃）から第２温度（１０５０～１３８０℃）まで、より好ましくは低温焼成温度（６００～８６０℃）から第２温度（１１００～１３７０℃）まで、さらにより好ましくは低温焼成温度（６００～８６０℃）から第２温度（１１５０～１３６０℃）まで、特に好ましくは低温焼成温度（７００～８４０℃）から第２温度（１２００～１３５０℃）まで、昇温される。
　次いで、工程（３Ｂ）では、炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る。工程（３Ｂ）における熱処理温度を以下において高温焼成温度とも称する。工程（３Ｂ）における高温焼成温度は、操作を簡便にしやすく、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい観点から、１０００～１４００℃、好ましくは１０５０～１３８０℃、より好ましくは１１００～１３７０℃、さらに好ましくは１１５０～１３６０℃、特に好ましくは１２００～１３５０℃である。高温焼成温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。工程（３Ｂ）における熱処理時間は、好ましくは０．１～５時間、より好ましくは　　０．３～３時間、さらにより好ましくは０．５～２時間である。不活性ガスの供給量は、炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）、好ましくは０．０１５～４．０Ｌ／（分・ｍ２）、より好ましくは０．０２０～３．０Ｌ／（分・ｍ２）である。工程（３Ａ）も上記不活性ガスの供給量で不活性ガスを供給しながら行われることが好ましい。また、操作を簡便にしやすい観点から、工程（３Ａ）における第２温度と工程（３Ｂ）における熱処理温度とが等しいことが好ましい。
　高温焼成温度（すなわち工程（３Ｂ）における焼成温度）は、好ましくは上記工程（３Ａ）における第２温度と等しく、電極に用いた際に高い充放電容量および充放電効率と低い抵抗を与える炭素質材料を得やすい観点で、工程（２Ｂ）における焼成温度（好ましい態様において工程（２Ａ）における第１温度）以上の温度であることが好ましい。高温焼成温度は、低温焼成温度よりも、好ましくは５０～７００℃、より好ましくは１００～６００℃、さらにより好ましくは１５０～５００℃、特に好ましくは２００～４００℃高い温度である。
　本発明の炭素質材料の製造方法は、炭化物を高温で焼成する工程（３Ａ）および（３Ｂ）に供する前に、工程（２Ｂ）で得た炭化物に少なくとも１種の揮発性有機物を添加する工程（１０）をさらに含んでいてもよい。工程（１０）を行うことにより、炭化物を高温で焼成する際に揮発した有機物が炭化物表面に付着し、その結果、上記窒素原子含有量および１３６０ｃｍ－１付近のラマンピークの半値幅に関する特徴を維持しつつ、より低い比表面積を有する炭素質材料を製造しやすくなる。このような炭素質材料は、高い充放電容量および充放電効率を維持しつつ、炭素質材料中に存在する水分の量を低下させ、水分による電解液の加水分解および水の電気分解を抑制することができる。
　揮発性有機物は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、例えば５００℃以上の温度で熱処理をする際に、ほぼ炭化せず（例えば物質の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が炭化せず）、揮発する（気化もしくは熱分解し、ガスになる）有機化合物である。揮発性有機物としては、以下に限定されるものではないが、例えば熱可塑性樹脂、低分子有機化合物が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称である。低分子有機化合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下（たとえば２０℃）において揮発性が小さい化合物がさらに好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が特に好ましい。
　工程（１０）において、工程（２Ｂ）で得た炭化物に少なくとも１種の揮発性有機物を添加する。添加方法は特に限定されないが、例えば工程（２Ｂ）で得た炭化物と少なくとも１種の揮発性有機物とを混合して添加を行ってよい。揮発性有機物の添加量は、特に限定されないが、炭化物１００質量部に対して、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは４～２０質量部、さらに好ましくは５～１５質量部である。
　本発明の炭素質材料の製造方法は、炭素前駆体、炭化物および／または炭素質材料を粉砕する工程（１１）をさらに含んでいてもよい。粉砕工程（１１）は、炭素前駆体、炭化物および／または炭素質材料を、通常の方法、例えばボールミルやジェットミルを用いる方法等により行ってよい。粉砕工程（１１）は、例えば工程（１）、（２Ｂ）および／または（３Ｂ）の後で行ってよく、熱処理による収縮や、形状変化が生じ難い観点からは工程（２Ｂ）または（３Ｂ）の後に行うことが好ましい。
　次に、工程（４）、（５Ａ）、（５Ｂ）、（６Ａ）および（６Ｂ）を含む、本発明の炭素質材料の製造方法について説明する。工程（４）は、炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１～２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程である。有機酸としては、特に限定されないが、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等のカルボン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。少量添加で架橋構造形成の効果が得られやすい観点から、有機酸は、好ましくは強酸であり、より好ましくはスルホン酸である。
　工程（４）において炭素前駆体の原料と混合する有機酸の量は、過度な架橋形成により、後の熱処理での炭素構造形成を妨げ難い観点から、炭素前駆体の原料１００質量部に対して１～２０質量部、好ましくは１．５～１５質量部、より好ましくは２～１０質量部である。炭素前駆体の原料を有機酸と混合する方法は特に限定されず、炭素前駆体の原料と有機酸とを直接混合してもよいし、炭素前駆体および／または有機酸を少なくとも１種の液体に分散および／または溶解させた状態で混合してもよい。また、少なくとも１種の液体を用いて混合を行う場合、必要に応じて該液体を蒸発等により除去して混合物を得てもよい。均一な混合物を得やすい観点からは、少なくとも１種の有機酸を少なくとも１種の液体に溶解させた溶液中に、炭素前駆体の原料を添加して混合し、該液体を留去して、混合物を得ることが好ましい。
　工程（５Ａ）は、前記工程（４）で得た混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程であり、工程（５Ｂ）は、次いで、該混合物を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程である。工程（５Ａ）および（５Ｂ）は、工程（１）で得た炭素前駆体に代えて工程（４）で得た混合物を用いること以外は上記工程（２Ａ）および（２Ｂ）に相当する工程であり、工程（２Ａ）および（２Ｂ）について上記に記載した内容が同様に当てはまる。なお、工程（２Ａ）および（２Ｂ）における不活性ガスの炭素前駆体の単位表面積あたりの供給量に関する記載は、工程（５Ａ）および（５Ｂ）に関しては、混合物中に含まれる炭素前駆体の単位表面積あたりの供給量に関する。
　ここで、工程（４）、（５Ａ）および（５Ｂ）においては、昇温過程で酸の触媒作用による架橋構造形成が生じると考えられる。その結果、炭素前駆体の原料が熱処理により融化することなく、微細な構造を維持する炭素前駆体が得られると考えられる。
　工程（６Ａ）は、前記工程（５Ｂ）で得た炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程であり、工程（６Ｂ）は、次いで、該炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程である。工程（６Ａ）および（６Ｂ）は、工程（２Ｂ）で得た炭化物に代えて工程（５Ｂ）で得た炭化物を用いること以外は工程（３Ａ）および（３Ｂ）に相当し、（３Ａ）および（３Ｂ）について上記に記載したことが同様に当てはまる。また、工程（１０）および（１１）に関しても同様に本実施形態に当てはまる。
　さらに、工程（７）、（８Ａ）、（８Ｂ）、（９Ａ）および（９Ｂ）を含む、本発明の炭素質材料の製造方法について説明する。工程（７）は、炭素前駆体の原料を、該原料５０質量部に対して８０～５００質量部の少なくとも１種の耐熱性オイルと混合して得た混合物を１５０～３００℃の温度範囲で０．５～１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程である。耐熱性オイルとしては、特に限定されないが、少なくとも熱処理温度範囲で揮発や変質が起こらない物質であれば良く、例えば、シリコンオイル、フッ素オイル、クレオソート油、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
　炭素前駆体の原料と混合する耐熱性オイルの量は、原料を分散させ、融着を生じさせ難い観点から、炭素前駆体の原料５０質量部に対して８０～５００質量部、好ましくは１００～４００質量部、より好ましくは１５０～３００質量部、さらにより好ましくは１８０～２８０質量部である。炭素前駆体の原料を耐熱性オイルと混合する方法は特に限定されず、炭素前駆体の原料を耐熱性オイルと直接混合してもよいし、炭素前駆体および／または有機酸を少なくとも１種の液体に分散および／または溶解させた状態で混合してもよい。また、少なくとも１種の液体を用いて混合を行う場合、必要に応じて該液体を蒸発等により除去して混合物を得てもよい。
　ここで、工程（７）においては、熱処理により、炭素前駆体の原料に含まれる物理吸着水が乾燥されると共に、炭素前駆体の原料中の分子レベルでの脱水反応が起こり、炭素前駆体が得られると考えられる。この工程を耐熱性オイルと混合した状態で行うことにより、後述するメカニズムは本発明を何ら限定するものではないが、炭素前駆体の原料から乾燥、脱水により生じた水が、耐熱性オイルの存在により炭素前駆体表面から効率的に除去されると考えられる。その結果、炭素前駆体の原料が熱処理により融化することなく、微細な構造を維持する炭素前駆体が得られると考えられる。
　工程（７）では、炭素前駆体の原料を耐熱性オイルと混合して得た混合物を５０～３００℃の温度範囲で０．５～１２時間熱処理して炭素前駆体を得る。工程（７）における熱処理温度は、５０～３００℃、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは１８０～２８０℃、さらにより好ましくは２００～２６０℃、特に好ましくは２１０～２５０℃である。熱処理時間は、０．５～１２時間、好ましくは１～８時間、より好ましくは２～６時間、さらにより好ましくは３～５時間である。熱処理温度および時間が上記範囲内であれば、炭素前駆体の原料から、乾燥および脱水により水を効率的かつ十分に除去しやすく、また、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすいと考えられる。ここで、熱処理温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。
　工程（８Ａ）は、前記工程（７）で得た炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程であり、工程（８Ｂ）は、次いで、該炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程である。工程（８Ａ）および（８Ｂ）は、工程（１）で得た炭素前駆体に代えて工程（７）で得た炭素前駆体を用いること以外は上記工程（２Ａ）および（２Ｂ）に相当する工程であり、工程（２Ａ）および（２Ｂ）について上記に記載した内容が同様に当てはまる。
　工程（９Ａ）は、前記工程（８Ｂ）で得た炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程であり、工程（９Ｂ）は、次いで、該炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程である。工程（９Ａ）および（９Ｂ）は、工程（２Ｂ）で得た炭化物に代えて工程（８Ｂ）で得た炭化物を用いること以外は工程（３Ａ）および（３Ｂ）に相当し、（３Ａ）および（３Ｂ）について上記に記載したことが同様に当てはまる。また、工程（１０）および（１１）に関しても同様に本実施形態に当てはまる。
　本発明のさらなる別の一態様において、本実施形態の炭素質材料、より具体的には非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法は、
（１２Ａ）多糖類を不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（１２Ｂ）前記多糖類を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は多糖類の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
（１３Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１６００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（１３Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１６００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
を含む。
　本実施形態の炭素質材料は、糖類骨格を有する物質に由来することが好ましく、糖類骨格を有する物質としては、多糖類が挙げられる。
　上記工程（１２Ａ）で用いる多糖類は、続く熱処理等の工程を経て本発明の炭素質材料を与える多糖類であれば特に限定されない。例えばでんぷん；グリコーゲン；アガロース；ペクチン；セルロースおよびその類縁体などが挙げられる。セルロースの類縁体としては、セルロースの水酸基を官能基で置換したものが挙げられ、例えば、アセチルセルロース（水酸基の一部または全部をアセチル基で置換）、キチン（二位の水酸基をアセチルアミド基で置換）、キトサン（二位の水酸基をアミノ基で置換）などが挙げられる。これらの多糖類を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの多糖類の中で、より簡便に炭素質材料が得られる観点から、または、粉砕・分級工程の省略による工程簡略化と回収率向上の観点から、融点を持たない多糖類が好ましい。融点を持たない多糖類を用いることにより、融点を持たない多糖類に由来する炭素質材料を得ることができる。ここで、融点を持たないとは、ＴＧ－ＤＴＡを測定した際に室温（例えば、２０℃）～４００℃の範囲において、ＤＴＡの吸熱ピークがないことを意味する。多糖類としては、特に、入手の観点および容量、抵抗、回収率のいずれにも優れる観点から、または、融点を持たないことと入手の観点から、セルロースとその類縁体、架橋構造を含む多糖類（例えば、架橋構造を含むでんぷんなど）がより好ましい。架橋構造については、以下に限定されるものではないが、例えばエステル架橋、リン酸架橋、アセタール架橋、エーテル架橋などが挙げられる。多糖類の融点よりも熱分解温度が高いという観点から、特にエステル架橋とエーテル架橋が好ましい。
　ここで、工程（１２Ａ）、（１２Ｂ）、（１３Ａ）および（１３Ｂ）は、工程（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）および（３Ｂ）にそれぞれ相当する。炭素前駆体として多糖類を用いることにより、工程（２Ａ）の前工程である工程（１）を実施しなくても、本発明の炭素質材料を得ることができる。
　工程（１２Ａ）は、多糖類を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程であり、工程（１２Ｂ）は、次いで、該多糖類を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程である。なお、本明細書において、当該工程（１２Ａ）および／または（１２Ｂ）を低温焼成（工程）とも称する。工程（１２Ａ）における不活性ガスの供給量は、多糖類の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）、好ましくは０．０１５～４．０Ｌ／（分・ｍ２）、より好ましくは０．０２０～３．０Ｌ／（分・ｍ２）である。工程（１２Ａ）も上記不活性ガスの供給量で不活性ガスを供給しながら行われることが好ましい。不活性ガスの供給量が０．０１Ｌ／（分・ｍ２）未満では、多糖類からの発生水分や熱分解物が滞留し、融着・発泡することがあり、工程簡略化が出来ないことがある。不活性ガスの供給量が３．０Ｌ／（分・ｍ２）を超えると、炭素前駆体が飛散し、回収率が低下することがある。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。
　工程（１２Ａ）における昇温速度は、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい観点から、好ましくは１００℃／時間以上、より好ましくは３００℃／時間以上、さらに好ましくは４００℃／時間以上、特に好ましくは５００℃／時間以上である。昇温速度の上限は特に限定されないが、急激な熱分解による比表面積増大を抑制し易い観点から、好ましくは１０００℃／時間以下、より好ましくは８００℃／時間以下である。工程（１２Ａ）における第１温度は、５００～９００℃、好ましくは５５０～８８０℃、より好ましくは６００～８６０℃、さらに好ましくは７００～８４０℃である。
　次いで、工程（１２Ｂ）では、前記工程（１２Ａ）を経た多糖類を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る。工程（１２Ｂ）における熱処理温度を以下において低温焼成温度とも称する。工程（１２Ｂ）における低温焼成温度は、５００～９００℃、好ましくは５５０～８８０℃、より好ましくは６００～８６０℃、さらに好ましくは７００～８４０℃である。低温焼成温度が上記の範囲内であれば、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい。低温焼成温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。不活性ガスの供給量は、多糖類の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）、好ましくは０．０１５～４．０Ｌ／（分・ｍ２）、より好ましくは０．０２０～３．０Ｌ／（分・ｍ２）である。また、操作を簡便にし易い観点から、工程（１２Ａ）における第１温度と工程（１２Ｂ）における熱処理温度と不活性ガスの供給量とが等しいことが好ましい。工程（１２Ｂ）における熱処理時間は、好ましくは０．１～５時間、より好ましくは０．３～３時間、さらにより好ましくは０．５～２時間である。
　工程（１３Ａ）は、前記工程（１２Ｂ）で得た炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１６００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程であり、工程（１３Ｂ）は、次いで、該炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１６００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程である。ここで、工程（１３Ａ）は、不活性ガス雰囲気下で行われ、工程（１３Ｂ）は、不活性ガスの供給下で行われ、工程（１３Ｂ）における不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である。ここで、不活性ガス雰囲気下、不活性ガス供給下という条件については、上記で（１２Ａ）および（１２Ｂ）について記載したとおりである。また、本明細書において、当該工程（１３Ａ）および／または（１３Ｂ）を高温焼成（工程）とも称する。不活性ガスとしては、上記で（１２Ａ）および（１２Ｂ）について上記に記載したものが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。
　工程（１３Ａ）における昇温速度は、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい観点から、好ましくは１００℃／時間以上、より好ましくは３００℃／時間以上、さらに好ましくは４００℃／時間以上、特に好ましくは５００℃／時間以上である。昇温速度の上限は特に限定されないが、急激な熱分解による比表面積増大を抑制し易い観点から、好ましくは８００℃／時間以下、より好ましくは７００℃／時間以下、さらにより好ましくは６００℃／時間以下である。工程（１３Ａ）における第２温度は、１０００～１６００℃、好ましくは１０５０～１５００℃、より好ましくは１１００～１４００℃、さらに好ましくは１２００～１３５０℃である。
　リチウムイオンを吸蔵しやすい構造を作り、放電容量を高めやすい観点から、通常、工程（１２Ｂ）に続いて工程（１３Ａ）が行われる。したがって、工程（１３Ａ）における昇温工程は、５００～９００℃の範囲の低温焼成温度から、上記１０００～１６００℃の範囲の第２温度まで昇温する工程である。例えば、上記の昇温速度で、低温焼成温度（５００～９００℃）から第２温度（１０００～１６００℃）まで、好ましくは低温焼成温度（５５０～８８０℃）から第２温度（１０５０～１５００℃）まで、より好ましくは低温焼成温度（６００～８６０℃）から第２温度（１１００～１４０００℃）まで、さらにより好ましくは低温焼成温度（７００～８４０℃）から第２温度（１２００～１３５０℃）まで、昇温される。
　次いで、工程（１３Ｂ）では、炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１６００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る。工程（１３Ｂ）における熱処理温度を以下において高温焼成温度とも称する。工程（１３Ｂ）における高温焼成温度は、操作を簡便にしやすく、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい観点から、１０００～１６００℃、好ましくは１０５０～１５００℃、より好ましくは１１００～１４００℃、さらに好ましくは１２００～１３５０℃である。高温焼成温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。工程（１３Ｂ）における熱処理時間は、好ましくは０．１～５時間、より好ましくは０．３～３時間、さらにより好ましくは０．５～２時間である。不活性ガスの供給量は、炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）、好ましくは０．０１５～４．０Ｌ／（分・ｍ２）、より好ましくは０．０２０～３．０Ｌ／（分・ｍ２）である。工程（１３Ａ）も上記不活性ガスの供給量で不活性ガスを供給しながら行われることが好ましい。また、操作を簡便にしやすい観点から、工程（１３Ａ）における第２温度と工程（１３Ｂ）における熱処理温度とが等しいことが好ましい。
　高温焼成温度（すなわち工程（１３Ｂ）における焼成温度）は、好ましくは上記工程（１３Ａ）における第２温度と等しく、電極に用いた際に高い充放電容量および充放電効率と低い抵抗を与える炭素質材料を得やすい観点で、工程（１２Ｂ）における焼成温度（好ましい態様において工程（１２Ａ）における第１温度）以上の温度であることが好ましい。高温焼成温度は、低温焼成温度よりも、好ましくは５０～７００℃、より好ましくは１００～６００℃、さらにより好ましくは１５０～５００℃、特に好ましくは２００～４００℃高い温度である。
　本発明の炭素質材料の製造方法は、炭化物を高温で焼成する工程（１３Ａ）および（１３Ｂ）に供する前に、工程（１２Ｂ）で得た炭化物に少なくとも１種の揮発性有機物を添加する工程（１４）をさらに含んでいてもよい。工程（１４）を行うことにより、炭化物を高温で焼成する際に揮発した有機物が炭化物表面に付着し、その結果、本発明の炭素質材料の特徴を維持しつつ、より低い比表面積を有する炭素質材料を製造しやすくなる。このような炭素質材料は、高い充放電容量および充放電効率を維持しつつ、炭素質材料中に存在する水分の量を低下させ、水分による電解液の加水分解および水の電気分解を抑制することができる。
　揮発性有機物は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、例えば５００℃以上の温度で熱処理をする際に、ほぼ炭化せず（例えば物質の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が炭化せず）、揮発する（気化もしくは熱分解し、ガスになる）有機化合物である。揮発性有機物としては、以下に限定されるものではないが、例えば熱可塑性樹脂、低分子有機化合物、有機酸が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称である。低分子有機化合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。有機酸としては、特に限定されないが、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸等のカルボン酸が挙げられる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下（たとえば２０℃）において揮発性が小さい化合物がさらに好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が特に好ましい。
　工程（１４）において、工程（１２Ｂ）で得た炭化物に少なくとも１種の揮発性有機物を添加する。添加方法は特に限定されないが、例えば工程（１２Ｂ）で得た炭化物と少なくとも１種の揮発性有機物とを混合して添加を行ってよい。揮発性有機物の添加量は、特に限定されないが、炭化物１００質量部に対して、好ましくは２～３０質量部、より好ましくは４～２０質量部、さらに好ましくは５～１５質量部である。
　本発明の炭素質材料の製造方法は、炭化物および／または炭素質材料を粉砕・分級する工程（１５）をさらに含んでいてもよい。粉砕・分級工程（１５）は、多糖類、炭化物および／または炭素質材料を、通常の方法、例えばボールミルやジェットミルを用いる方法等により行ってよい。粉砕・分級工程（１５）は、例えば工程（１２Ｂ）および／または（１３Ｂ）の後で行ってよいが、多糖類が融点を持たず工程（１２Ｂ）で溶融しないため、工程簡略化および回収率向上の観点から、省略することが好ましい。
　本発明によれば、炭素質材料を製造する際の中間体である炭化物を得ることもできる。当該炭化物は、例えば上記（１）、（２Ａ）および（２Ｂ）の工程を少なくとも含む炭化物の製造方法、上記（４）、（５Ａ）および（５Ｂ）の工程を少なくとも含む炭化物の製造方法、または、上記（７）、（８Ａ）および（８Ｂ）の工程を少なくとも含む炭化物の製造方法により得ることができる。炭化物の製造方法は、上記の粉砕工程（１１）を、好ましくは工程（２Ｂ）、（５Ｂ）または（８Ｂ）の後に含んでいてもよい。或いは、炭化物は、例えば上記（１２Ａ）および（１２Ｂ）の工程を少なくとも含む炭化物の製造方法により得ることができ、この製造方法は、上記の粉砕・分級工程（１５）を、好ましくは工程（１２Ｂ）の後に含んでいてもよい。例えば上記のようにして製造される炭化物も、高い充放電容量および充放電効率好適には低い抵抗を有する非水電解質二次電池の負極活物質に適した炭素質材料を製造するために使用することができる。本発明は、炭素質材料を製造する際の中間体である炭化物および該炭化物の製造方法も提供する。
　前記炭化物において、元素分析による窒素原子含有量は、好ましくは０．２０質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、さらにより好ましくは０．３０質量％以上、さらにより好ましくは０．３５質量％以上、特に好ましくは０．４０質量％以上である。また、窒素原子含有量は、好ましくは０．９０質量％以下、より好ましくは０．８５質量％以下、さらにより好ましくは０．８０質量％以下、さらにより好ましくは０．７５質量％以下、特に好ましくは０．７０質量％以下である。炭化物における窒素原子含有量が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における窒素原子含有量を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の窒素原子含有量は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。
　前記炭化物において、元素分析による酸素原子含有量は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．２質量％以上、さらにより好ましくは２．５質量％以上、さらにより好ましくは２．７質量％以上、特に好ましくは３．０質量％以上である。また、酸素原子含有量は、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．７質量％以下、さらにより好ましくは６．５質量％以下、さらにより好ましくは６．３質量％以下、特に好ましくは６．０質量％以下である。なお、酸素原子含有量は、炭素質材料における窒素原子含有量と同様に、元素分析により測定することができる。
　前記炭化物において、元素分析による水素原子含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、さらにより好ましくは１．６質量％以上、さらにより好ましくは１．８質量％以上、特に好ましくは２．０質量％以上である。また、水素原子含有量は、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．７質量％以下、さらにより好ましくは３．４質量％以下、さらにより好ましくは３．２質量％以下、さらにより好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．８質量％以下である。なお、水素原子含有量は、炭素質材料における窒素原子含有量と同様に、元素分析により測定することができる。
　前記炭化物において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、好ましくは２５０ｃｍ－１以上、より好ましくは２５５ｃｍ－１以上、さらにより好ましくは２６０ｃｍ－１以上、特に好ましくは２６５ｃｍ－１以上である。また、該半値幅は、好ましくは３００ｃｍ－１以下、より好ましくは２９５ｃｍ－１以下、さらにより好ましくは２９０ｃｍ－１以下である。炭化物における半値幅が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における半値幅を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の上記半値幅は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。
　前記炭化物において、ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ値＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）は、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上、さらにより好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。また、該強度比は、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９７以下、さらにより好ましくは０．９５以下、特に好ましくは０．９３以下である。炭化物におけるＲ値が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料におけるＲ値を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の上記Ｒ値は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。
　前記炭化物において、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５１０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは４９０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記の上限以下である場合、最終的に得られる炭素質材料の吸湿性を低下させやすく、炭素質材料中に存在する水分の量を低下させやすい。その結果、水分による電解液の加水分解および水の電気分解が抑制され、これらに伴う酸およびガスの発生を抑制させやすい。また、比表面積が上記の上限以下である場合、空気と炭素質材料との接触面積を低下させやすく、炭素質材料自体の酸化を抑制させやすい。炭化物の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積の下限は特に限定されないが、好ましくは３５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３６０ｍ２／ｇ以上である。炭化物の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。
　前記炭化物において、ヘリウム法による真密度（ρＨｅ）は、好ましくは１．３０以上、より好ましくは１．３５以上、さらにより好ましくは１．４０以上、特に好ましくは１．４３以上である。また、該真密度は、好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．５７以下、さらにより好ましくは１．５５以下、特に好ましくは１．５３以下である。炭化物における真密度が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における真密度を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の真密度（ρＨｅ）は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。
　前記炭化物において、平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらにより好ましくは８μｍ以上、さらにより好ましくは９μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。また、該平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらにより好ましくは２２μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。炭化物における平均粒子径Ｄ５０が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における平均粒子径Ｄ５０を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の平均粒子径Ｄ５０は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。
　前記炭化物において、広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素面間隔ｄ００２は、好ましくは３．７０Å以上、より好ましくは３．７３Å以上、さらにより好ましくは３．７５Å以上である。また、炭素面間隔ｄ００２は、好ましくは４．００Å以下、より好ましくは３．９７Å以下、さらにより好ましくは３．９５Å以下である。炭化物における炭素面間隔ｄ００２が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における炭素面間隔ｄ００２を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の炭素面間隔ｄ００２は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。
　本発明の炭素質材料、または、本発明の製造方法により得られる炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極活物質として好適に使用することができる。本発明はまた、本発明の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極ならびに該負極を有する非水電解質二次電池も提供する。
　以下において、本発明の非水電解質二次電池用の負極の製造方法を具体的に述べる。本発明の負極は、例えば、本発明の炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加した後、これらを混練し電極合剤を調製する。得られた電極合剤を、金属板等からなる集電板に塗布および乾燥後、加圧成形することにより、本発明の非水電解質二次電池用の負極を製造することができる。
　本発明の炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極（負極）を製造することができる。さらに高い導電性を付与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５～１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、さらにより好ましくは０．５～７質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等のように電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＳＢＲとＣＭＣとの混合物は、活物質表面に付着したＳＢＲとＣＭＣがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるため好ましい。ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを溶解し、スラリーを形成するために、水等の極性溶媒が好ましく用いられるが、ＰＶＤＦ等の溶剤性エマルジョンをＮ－メチルピロリドン等に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分になることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えば溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５質量％が好ましく、１～４質量％がより好ましい。一方、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。また、電極合剤中の本発明の炭素質材料の量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、電極合剤中の本発明の炭素質材料の量は、１００質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。
　電極活物質層は、基本的には集電板の両面に形成されるが、必要に応じて片面に形成されていてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。活物質層の厚み（片面当たり）は、電池放電時の出力の観点から、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは２０～７５μｍ、さらにより好ましくは３０～７５μｍである。
　本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極を含む。本発明の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池は、高い充放電容量および充放電効率を有する。
　本発明の炭素質材料を用いて非水電解質二次電池用の負極を形成する場合、正極材料、セパレータ、および電解液などの電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
　例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２またはＮａＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２またはＮａＮｉｘＭｎｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４またはＮａＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４またはＮａＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４またはＮａＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＮａＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合して使用してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
　これらの正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３－ジオキソラン等の有機溶媒を、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、リチウムイオン二次電池用途にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、またはＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が、ナトリウムイオン二次電池用途にＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、またはＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。
　非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて透液性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬させることにより形成される。このようなセパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性または透液性のセパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
　本発明の炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両として知られるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に限定されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備えるものである。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。
　本発明の炭素質材料は、好ましくは低抵抗性を有することから、例えば、電池の電極材に導電性を付与する添加剤として使用することもできる。電池の種類は特に限定されないが、非水電解質二次電池、鉛蓄電池が好適である。このような電池の電極材に添加することにより、導電ネットワークを形成することができ、導電性が高まることで、不可逆反応を抑制することができるため、電池を長寿命化することもできる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に炭素質材料の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
（元素分析）
　株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
　当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解－熱伝導法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、（酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ－３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。上記のようにして、試料中の窒素原子含有量、酸素原子含有量および水素原子含有量を得た。
（ラマンスペクトル）
　ラマン分光器（堀場製作所製「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用い、測定対象粒子（炭素質材料または炭化物）を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりであり、得られたラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値、ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｉ１３６０）と１５８０ｃｍ－１付近のピーク強度（Ｉ１５８０）の強度比（Ｒ値、Ｉ１３６０／Ｉ１５８０）を算出した。
アルゴンイオンレーザ光の波長：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５ｍＷ
分解能：５－７ｃｍ－１
測定範囲：５０－２０００ｃｍ－１
露光時間：１秒
積算回数：１００回
ピーク強度測定：ベースライン補正　Ｐｏｌｙｎｏｍ－３次で自動補正
　　　　　　　　ピークサーチ＆フィッテイング処理　ＧａｕｓｓＬｏｒｅｎ
（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積）
　以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により所定の相対圧（ｐ/ｐ０）における実測される吸着量（ｖ）を代入してｖｍを求め、次式により試料の比表面積（ＳＳＡ：単位はｍ２ｇ－１）を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上記の式中、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
　具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ－ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。測定試料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。
（ブタノール法による真密度）
　真密度ρＢｔは、ＪＩＳ　Ｒ　７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量った。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量った。これに１－ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０～２．７ｋＰａとした。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、比重びんを取り出し、さらに１－ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１－ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量った。次に、同じ比重びんに１－ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量った。また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ５）を量った。真密度ρＢｔは次の式により計算した。このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（ヘリウム法による真密度）
　真密度ρＨｅは、ＪＩＳ Ｚ ８８０７に定められた方法に従い、ヘリウム法により測定した。具体的には次のようにして測定した。内容積約４．５ｃｍ３の測定容器を洗浄し、十分に乾燥させた。ガス供給弁を有する試料室と排気弁とを有する膨張室とが接続弁により接続された装置を測定装置として用いた。試料室のガス供給弁を閉じ、測定容器を試料室へ入れた。ガス供給弁と接続弁を開き、試料室内に１分間、ヘリウムガスを流入することで、試料室と膨張室内をヘリウムガスで置換した。その後、排気弁と接続弁を閉じ、試料室内を１８ｐｓｉまで加圧してからガス供給弁を閉じ、圧力計により試料室内の圧力（ｐ１Ｃ）を測定した。接続弁を開き、圧力計により試料室および膨張室の圧力（ｐ２Ｃ）を測定した。続いて、測定容器に体積標準物質を入れ、上記と同様の操作を繰り返し、ガスを導入した時の圧力（ｐ１Ｓ）および接続弁を開きガスを膨張させたときの圧力（ｐ２Ｓ）を測定した。排気弁を開き、測定容器および体積標準物質を取り出した。続いて、測定試料の重量を測定した後に、測定容器に入れた。上記と同様の操作を繰り返し、ガスを導入した時の圧力（ｐ１）および接続弁を開きガスを膨張させたときの圧力（ｐ２）を測定した。真密度ρは、上記測定結果からＪＩＳ Ｚ ８８０７に記載の計算式に従い、算出した。
（ケイ素元素含有量）
　ケイ素元素含有量の測定方法は、例えば以下の方法により測定した。予め所定のケイ素元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ケイ素Ｋα線の強度とケイ素元素含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるケイ素Ｋα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりケイ素元素含有量を求めた。蛍光Ｘ線分析は、株式会社リガク製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ－μ」を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径３０ｍｍの円周内とした。被測定試料２．０ｇとポリマーバインダー２．０ｇ（Ｃｈｅｍｐｌｅｘ社製 Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ ４４μ Ｐｏｗｄｅｒ）を乳鉢で混合し、成形機に入れた。成形機に１５ｔｏｎの荷重を１分間かけて、直径４０ｍｍのペレットを作成した。作成したペレットをポリプロピレン製のフィルムで包み、試料ホルダーに設置して測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、７５ｍＡに設定し、測定を行った。
（レーザー散乱法による平均粒子径Ｄ５０）
　炭素質材料または炭化物の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
（Ｘ線回折）
　炭素質材料または炭化物の粉末を試料ホルダーに充填し、リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘIIを用いて、Ｘ線回折測定を行った。ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、走査範囲は１０°＜２θ＜３５°とした。
（円形度）
　炭素質材料の円形度は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて、シスメックス株式会社製、形状粒度分布測定装置ＦＰＩＡ－３０００を用いて、形状粒度分布測定を行い、円形度の算出を行った。
（電極密度）
　後述の電極の作製の方法で作製した電極の重量を計測し、該重量を電極面積と電極の厚さの積から算出した電極体積で除することで、電極密度を算出した。
（製造例１）
　でんぷん２０ｇを、空気雰囲気中、２２０℃まで昇温した。この際、２２０℃までの昇温速度は３００℃／時間（５℃／分）とした。次いで、空気気流下、２２０℃で３時間熱処理することにより炭素前駆体を得た。この際、空気の供給量は、でんぷん１００ｇあたり３５Ｌ／分であり、でんぷんの単位表面積あたり０．２５Ｌ／（分・ｍ２）であった。なお製造例１は上記工程（１）に相当する。
（製造例２）
　ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）０．４ｇをアセトン２０ｍＬに溶解した後に、でんぷん２０ｇを添加し、マグネティックスターラーを用いて３０分間撹拌した。得られた混合物から、ロータリーエバポレーターを用いてアセトンを留去することにより、ＰＴＳＡとでんぷんの混合物を得た。なお製造例２は上記工程（４）に相当する。
（実施例１）
　製造例１で得た炭素前駆体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃の第１温度まで加熱した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃の低温焼成温度で６０分間熱処理することにより炭化処理し、炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、炭素前駆体１０ｇあたり１Ｌ／分であり、炭素前駆体の単位表面積あたり０．０４７Ｌ／（分・ｍ２）であった。次いで、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、１２００℃の第２温度まで加熱した。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、１２００℃の高温焼成温度で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行い、炭素質材料を得た。第２温度まで加熱する昇温工程および１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理は、窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であり、粉砕炭化物の単位表面積あたり０．０３３Ｌ／（分・ｍ２）であった。
（実施例２）
　製造例１で得た炭素前駆体を、窒素ガス雰囲気中、８００℃の第１温度まで加熱した。この際、８００℃までの昇温速度は８００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、８００℃の低温焼成温度で６０分間熱処理することにより炭化処理し、炭化物を得た。ここで、窒素ガスの供給量は、炭素前駆体１０ｇあたり１Ｌ／分であり、炭素前駆体の単位表面積あたり０．０４７Ｌ／（分・ｍ２）であった。その後の粉砕と高温焼成処理は、実施例１と同様に行い、炭素質材料を得た。
（実施例３）
　製造例１で得た炭素前駆体に代えて、製造例２で得た混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
（比較例１）
　製造例１で得た炭素前駆体に代えて、グルコースを用い、第１温度および低温焼成温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。
（比較例２）
　グルコースと塩化アンモニウムを乳鉢で混合した。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、１０００℃まで昇温した。この際、１０００℃までの昇温速度は２４０℃／時間（４℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、１０００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行い、炭化物を得た（低温焼成）。この際、窒素ガスの供給量は、グルコース５ｇあたり１０Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、１３００℃まで昇温し、１３００℃で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（高温焼成）。この際、１３００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であり、粉砕炭化物の単位表面積あたり０．０７５Ｌ／（分・ｍ２）であった。
（比較例３）
　原料としての椰子殻を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行い、炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、原料２０ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、９００℃まで昇温し、９００℃で６０分間熱処理を行い、熱処理粉砕炭化物を得た。上記の昇温は窒素ガス気流下で行い、熱処理は２ｖｏｌ％／９８ｖｏｌ％塩化水素／窒素混合ガス気流下で行った。混合ガスの供給量は粉砕炭化物１０ｇあたり、１０Ｌ／分であった。更に、得られた熱処理粉砕炭化物を１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行い、炭素質材料を得た。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、熱処理粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（実施例４）
　セルロース（Ｄ５０＝１０μｍ、融点なし）４０ｇを、窒素ガス雰囲気中、６００℃の第１温度まで加熱した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃の低温焼成温度で６０分間熱処理することにより炭化処理し、炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、セルロース１０ｇあたり１Ｌ／分であり、セルロースの単位表面積あたり０．０９８Ｌ／（分・ｍ２）であった。回収された炭化物は６．９４ｇであり、セルロースに対する回収率は１７．４％であった。得られた炭化物はセルロースの原料形状およびＤ５０を維持していたため、粉砕・分級工程を省略した。次いで、得られた炭化物３ｇを、１２００℃の第２温度まで加熱した。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、１２００℃の高温焼成温度で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行い、炭素質材料を得た。第２温度まで加熱する昇温工程および１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理は、窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、炭化物１ｇあたり１Ｌ／分であり、炭化物の単位表面積あたり０．３２８Ｌ／（分・ｍ２）であった。回収された炭素質材料は２．６８ｇであり、炭化物に対する回収率は８９．１％であり、セルロースに対する回収率は１５．５％であった。
（実施例５）
　セルロース（Ｄ５０＝１０μｍ、融点なし）を、窒素ガス雰囲気中、８００℃の第１温度まで加熱した。この際、８００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、８００℃の低温焼成温度で６０分間熱処理することにより炭化処理し、炭化物を得た。ここで、窒素ガスの供給量は、炭素前駆体１０ｇあたり１Ｌ／分であり、炭素前駆体の単位表面積あたり０．０４７Ｌ／（分・ｍ２）であった。その後の高温焼成処理は、実施例４と同様に行い、炭素質材料を得た。
（比較例４）
　原料としてグルコース（Ｄ５０＝１５μｍ、融点＝１５６℃）４０ｇを、窒素ガス雰囲気中、１０００℃の第１温度まで加熱した。この際、１０００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、１０００℃の低温焼成温度で６０分間熱処理することにより炭化処理し、炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、グルコース１０ｇあたり１Ｌ／分であり、グルコースの単位表面積あたり０．０４９Ｌ／（分・ｍ２）であった。回収された炭化物は７．６８ｇであり、グルコースに対する回収率は１９．２％であった。得られた炭化物は、融着・発泡しており、グルコースの原料形状を維持していなかったため、ボールミルを用いて粉砕し、ジェットミルを用いて分級し、Ｄ５０＝１０μｍの粉砕炭化物を回収率６５．４％で得た。次いで、得られた粉砕炭化物３ｇを、１３００℃の第２温度まで加熱した。この際、１３００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、１３００℃の高温焼成温度で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行い、炭素質材料を得た。第２温度まで加熱する昇温工程および１３００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理は、窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物１ｇあたり１Ｌ／分であり、炭化物の単位表面積あたり０．３２８Ｌ／（分・ｍ２）であった。回収された炭素質材料は２．８３ｇであり、炭化物に対する回収率は９４．３％であり、グルコースに対する回収率は１１．８％であった。
（比較例５）
　原料としての椰子殻（粒径４～６ｍｍ、融点なし）１００ｇを、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行い、炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、原料２０ｇあたり１Ｌ／分であった。回収された炭化物は２５．４ｇであり、椰子殻に対する回収率は２５．４％であった。得られた炭化物は椰子殻の原料形状および粒径を維持していたが、負極を作製するために適した粒径ではないため、ボールミルを用いて粉砕し、ジェットミルを用いて分級し、Ｄ５０＝１０μｍの粉砕炭化物を回収率６０．０％で得た。次に、粉砕炭化物２５ｇを、９００℃まで昇温し、９００℃で６０分間熱処理を行い、熱処理粉砕炭化物を得た。上記の昇温は窒素ガス気流下で行い、熱処理は２ｖｏｌ％／９８ｖｏｌ％塩化水素／窒素混合ガス気流下で行った。混合ガスの供給量は粉砕炭化物１０ｇあたり、１０Ｌ／分であった。更に、得られた熱処理粉砕炭化物を１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行い、炭素質材料を得た。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、熱処理粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。回収された炭素質材料は２０．１ｇであり、粉砕炭化物に対する回収率は８０．５％であり、椰子殻に対する回収率は１２．３％であった。
（電極の作製）
　各実施例および各比較例で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極を作製した。
　炭素質材料９５質量部、導電性カーボンブラック（TIMCAL製「Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）」）２質量部、ＣＭＣ１質量部、ＳＢＲ２質量部および水９０質量部を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４５μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、表３および表５に示す通りであった。
（インピーダンス）
　上記で作製した電極を用いて、電気化学測定装置（ソーラトロン社製「１２５５ＷＢ型高性能電気化学測定システム」）を用い、２５℃で、０Ｖを中心に１０ｍＶの振幅を与え、周波数１０ｍＨｚ～１ＭＨｚの周波数で定電圧交流インピーダンスを測定し、周波数１ｋＨｚにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗として測定した。得られた結果を、表３および表５中、初回充放電時インピーダンスとして示す。
（直流抵抗値、電池初期容量および充放電効率）
　上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、体積比で１：１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
　上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。得られた結果を、表３および表５中、初回充放電時直流抵抗、放電容量、不可逆容量および充放電効率として示す。
　各実施例および各比較例における焼成条件、および、得られた炭素質材料の物性の評価結果を表１および表４に示す。また、炭素質材料を製造する際の中間体として得られた炭化物の物性の評価結果を表２に示す。さらに、電池特性の評価結果を表３および表５に示す。
　実施例１～３の各実施例の炭素質材料を用いて作製した電池は、一定の充放電効率を維持しつつ、高い放電容量を示した。また、抵抗値も低いことが確認された。一方で、所定の窒素含有量を有さないか、所定の範囲のラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値を有さない、比較例１～３の各比較例の炭素質材料を用いて作製した電池は、高い放電容量および充放電効率を兼ね備えるものではなかった。
　実施例４～５の各実施例の製法は低温焼成時に融着しないことで粉砕・分級工程を省略でき、高い回収率で炭素質材料を得られることが確認された。また、実施例４～５の各実施例の炭素質材料を用いて作製した電池は、一定の充放電効率を維持しつつ、高い放電容量を示し、抵抗値も低いことが確認された。一方で、融点を持つ単糖類を原料とした比較例１の製法で得られた炭素質材料は、抵抗値は低いものの放電容量が低く、低温焼成時の形状変化により粉砕・分級工程を含む必要があり、低い回収率となった。また、粒径の大きい椰子殻を原料とした比較例３の製法で得られた炭素質材料は、放電容量、抵抗値が共に低く、低温焼成時の形状変化しないものの、粒径が負極作製に適さないため、粉砕・分級工程を含む必要があり、低い回収率となった。
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Claims (18)

  1. 　元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が１８０～２２０ｃｍ－１である、炭素質材料。
  2. 　ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　ＢｕＯＨ法による真密度が１．４５以上である、請求項１または２に記載の炭素質材料。
  4. 　ケイ素元素含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素質材料。
  5. 　平均粒子径Ｄ５０が３０μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料。
  6. 　広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素面間隔ｄ００２が３．７５Å以上である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料。
  7. 　糖類骨格を有する物質に由来する、請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料。
  8. 　前記糖類骨格を有する物質は融点を持たない多糖類である、請求項７に記載の炭素質材料。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
  10. 　請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
  11. 　以下の工程：
    （１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５～２４０℃の温度範囲で１～１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
    （２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
    （２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
    （３Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
    （３Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
    を少なくとも含む、請求項１～８のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
  12. 　以下の工程：
    （４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１～２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
    （５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
    （５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
    （６Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
    （６Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
    を少なくとも含む、請求項１～８のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
  13. 　以下の工程：
    （１２Ａ）多糖類を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
    （１２Ｂ）前記多糖類を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は多糖類の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
    （１３Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００～１６００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
    （１３Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００～１６００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
    を少なくとも含む、請求項１～８のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
  14. 　前記多糖類がセルロース又はその類縁体である、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記多糖類が架橋構造を含む、請求項１３に記載の製造方法。
  16. 　元素分析による窒素原子含有量が０．２０質量％以上０．９０質量％以下であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が２５０ｃｍ－１～３００ｃｍ－１以下である、炭化物。
  17. 　（１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５～２４０℃の温度範囲で１～１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
    （２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、及び
    （２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
    を少なくとも含む、請求項１６に記載の炭化物の製造方法。
  18. 　（４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１～２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
    （５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００～９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
    （５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００～９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１～５．０Ｌ／（分・ｍ２）である、
    を少なくとも含む、請求項１６に記載の炭化物の製造方法。
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