JP7032857B2 - 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、出力特性に優れるため、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。近年では、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車載用途への適用も進められている。リチウムイオン二次電池の負極材としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能な難黒鉛化性炭素が開発され（例えば特許文献１）、使用されてきた。

難黒鉛化性炭素は、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂または植物等を炭素源として得ることができる。これらの炭素源の中でも、植物は栽培することによって持続して安定的に供給可能な原料であり、安価に入手できるため、非常に有用である。また、植物由来の炭素原料を焼成して得られる炭素質材料には細孔が多く存在するため、良好な充放電容量が期待される。

植物由来の炭素原料を用いて炭素質材料を得る場合、焼成前に植物に由来するカリウムの量を低減する試みがなされている。例えば特許文献２には、植物由来の炭素前駆体を塩酸等の酸類や水に浸漬処理後、炭素化させて得た炭素質材料が記載されている。特許文献３には、植物由来の有機物をハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理後、本焼成させて得た炭素質材料が記載されている。

また、特許文献４には、リチウムイオン二次電池の充放電特性の向上を目的とし、乾留炭に、ハロゲン化処理、予備細孔調整処理、脱ハロゲン化処理および細孔調整処理を施して得た、リチウム二次電池用炭素材が開示されている。

特開平９－１６１８０１号公報 特開平１０－２１９１９号公報 国際公開第２０１４／０３４８５８号パンフレット 特開平１１－１３５１０８号公報

近年、リチウムイオン二次電池の車載用途などへの適用が検討され、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。また、非水電解質二次電池の入出力特性をさらに高めるために、高い充放電効率を有し、低い内部抵抗を有する電池を与える炭素質材料が必要とされている。

したがって、本発明は、高い充放電容量および充放電効率と、低い抵抗を有する非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下に説明する本発明の炭素質材料により上記目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
〔１〕非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料であって、該炭素質材料は植物に由来し、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値が２４０～２８０ｃｍ^－１であり、元素分析により求めた酸素元素含有量が０．４０重量％以下である、炭素質材料。
〔２〕元素分析により求めた水素元素含有量が０．１０重量％以上であり、水素元素含有量と酸素元素含有量との比Ｒ_Ｈ／Ｏ（水素元素含有量／酸素元素含有量）が０．３０以上である、前記〔１〕に記載の炭素質材料。
〔３〕ヘリウム法により求めた真密度が１．２０～１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である、前記〔１〕または〔２〕に記載の炭素質材料。
〔４〕カルシウム元素含有量が５０ｐｐｍ以下である、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔５〕前記炭素質材料に満充電状態となるまでリチウムをドープし、^７Ｌｉ核－固体ＮＭＲ分析を行ったとき、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１５～１４５ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測される、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔６〕ブタノール法により求めた真密度が１．３５～１．５０ｇ／ｃｍ^３である、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔７〕前記〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
〔８〕前記〔７〕に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
〔９〕（１）植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で１１００～１３００℃で熱処理し、気相脱灰チャーを得る気相脱灰工程、ここで、該ハロゲン化合物を含む不活性ガスの供給量は植物由来のチャー５０ｇあたり１４Ｌ／分以上である、および
（２）前記気相脱灰チャーに、炭化水素化合物を用いるＣＶＤ処理を施す工程
を少なくとも含む、非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料の製造方法。
〔１０〕前記気相脱灰工程の前に、
（ａ）植物由来のチャーにアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着された植物由来のチャーを得るアルカリ添着工程
をさらに含む、前記〔９〕に記載の炭素質材料の製造方法。
〔１１〕前記気相脱灰工程の前に植物由来のチャーを粉砕する粉砕工程、および／または、前記気相脱灰工程の後に気相脱灰チャーを粉砕する粉砕工程をさらに含む、前記〔９〕または〔１０〕に記載の炭素質材料の製造方法。

本発明の炭素質材料を含む負極を用いる非水電解質二次電池は、高い充放電容量および充放電効率と、低い抵抗を有する。

実施例１の炭素質材料のラマンスペクトルを示す図である。 比較例１の炭素質材料のラマンスペクトルを示す図である。 実施例１の炭素質材料の^７Ｌｉ核－固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例１の炭素質材料の^７Ｌｉ核－固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。

本発明の炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料であって、植物に由来する炭素質材料である。本発明の炭素質材料において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値は、２４０～２８０ｃｍ^－１である。ここで、１３６０ｃｍ^－１付近のピークとは、一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１３６０ｃｍ^－１付近のピークは、通常、１３４５ｃｍ^－１～１３７５ｃｍ^－１、好ましくは１３５０ｃｍ^－１～１３７０ｃｍ^－１の範囲に観測される。

このピークの半値幅は、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥の量に関係する。半値幅が２４０ｃｍ^－１より小さいと、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が少なすぎて、グラファイト構造の発達により結晶間の微細孔が減少し、リチウムイオンが吸蔵されるサイトが少なくなる。そのため、充放電容量が低下するなどの問題が生じる。充放電容量を高めやすい観点からは、１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅は、好ましくは２５０ｃｍ^－１以上であり、より好ましくは２６０ｃｍ^－１以上である。また、半値幅が２８０ｃｍ^－１より大きいと、炭素質材料中に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が多く、非晶質が多くなり、炭素エッジが多くなり、リチウムと反応する炭素末端の反応基が多くなる。そのためリチウムイオンの利用効率が低下し、充放電効率が低下する。このような観点から、１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅は、好ましくは２７５ｃｍ^－１以下である。

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、堀場製作所製ラマン分光器「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用いて行う。具体的には、例えば、測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、測定セル内に５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザ光を照射しながら、露光時間１秒、積算回数１００回、測定範囲を５０－２０００ｃｍ^－１として測定する。

１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、植物由来のチャーを、１１００～１３００℃の温度で、ハロゲン化合物を含む不活性ガスをチャー５０ｇあたり１４Ｌ／分以上の量で供給しながら熱処理し、次いで、炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００～１０００℃で熱処理する方法を用いることができる。

本発明の炭素質材料において、元素分析により求めた酸素元素の含有量は０．４０重量％以下である。炭素質材料中の酸素元素の含有量が０．４０重量％を超えると、充放電時に生じ得る不可逆的な副反応を抑制することができず、放電容量が低下し、充放電効率が低下する。充放電時の不可逆的な副反応を抑制し、放電容量および充放電効率を高めやすい観点から、本発明の炭素質材料における酸素元素の含有量は、好ましくは０．３５重量％以下であり、より好ましくは０．３１重量％以下であり、さらに好ましくは０．３０重量％以下である。本発明の炭素質材料における酸素元素の含有量は少なければ少ないほどよく、その下限は０重量％以上であるが、通常は０．１０重量％以上である。酸素元素含有量の測定の詳細は実施例に記載する通りであり、後述する元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。酸素元素含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、植物由来のチャーを気相脱灰処理後、炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００～１０００℃で熱処理する方法を用いることができる。

レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値が２４０～２８０ｃｍ^－１であり、元素分析により求めた酸素元素含有量が０．４０重量％以下である本発明の炭素質材料によれば、炭素質材料がリチウムイオンを吸蔵するに十分な微細孔を有するため高い充放電容量が得られる共に、充放電時に副反応を生じたりリチウムイオンの充放電を妨げ得る酸素原子の含有量が低いため、低抵抗かつ高充放電効率が達成される。

本発明の炭素質材料において、元素分析により求めた水素元素の含有量は好ましくは０．１０重量％以上であり、より好ましくは０．１１重量％以上であり、さらに好ましくは０．１２重量％以上である。炭素質材料中の水素元素の含有量が上記の下限以上であることが、炭素のエッジ部分が増え、充放電時にＬｉイオンの挿入が容易になる観点から好ましい。本発明の炭素質材料における水素元素の含有量は、充放電時の副反応抑制の観点からは、好ましくは０．２０重量％以下であり、より好ましくは０．１８重量％以下であり、さらに好ましくは０．１６以下であり、特に好ましくは０．１４以下であり、きわめて好ましくは０．１３以下である。水素元素含有量の測定の詳細は実施例に記載する通りであり、後述する元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。水素元素含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、植物由来のチャーを気相脱灰処理後、炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００～１０００℃で熱処理する方法を用いることができる。

本発明の炭素質材料において、水素元素含有量と酸素元素含有量との比Ｒ_Ｈ／Ｏ（水素元素含有量／酸素元素含有量）は、酸素元素含有量を低減し、放電容量および充放電効率を高めやすい観点から、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３４以上である。また、水素元素含有量と酸素元素含有量との比Ｒ_Ｈ／Ｏ（水素元素含有量／酸素元素含有量）は、水素元素含有量を低減し、充放電時の副反応を抑制しやすい観点からは、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．８０以下であり、さらに好ましくは０．７０以下である。水素元素含有量と酸素元素含有量との比Ｒ_Ｈ／Ｏは、上記のようにして測定した水素元素含有量および酸素元素含有量から、Ｒ_Ｈ／Ｏ＝水素元素含有量／酸素元素含有量の式により算出される。

本発明の炭素質材料におけるヘリウム法による真密度ρ_Ｈｅは、電池の質量あたりの容量を高くする観点から、好ましくは１．２０～１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１．３０～１．４８ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは１．３５～１．４６ｇ／ｃｍ^３である。真密度ρ_Ｈｅの測定の詳細は実施例に記載する通りであり、ＪＩＳ Ｚ８８０７に定められた方法に従い、ヘリウム法により測定することができる。このような真密度を有する炭素質材料は、例えば、植物由来のチャーを、１１００～１３００℃の温度で、ハロゲン化合物を含む不活性ガスをチャー５０ｇあたり１４Ｌ／分以上の量で供給しながら熱処理し、次いで、炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００～１０００℃で熱処理する方法を用いることができる。

本発明の炭素質材料の窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以下である。炭素質材料の比表面積が上記の上限以下であると、リチウムイオンの炭素質材料の表面での副反応を抑制し、リチウムイオンの利用効率を高めやすい。また、炭素質材料の吸湿性が低下しやすくなり、炭素質材料中に存在する水分による電解液や水の加水分解に伴う酸やガスの発生が抑制される。さらに、空気と炭素質材料との接触面積が低下することにより、炭素質材料自体の酸化を抑制しやすい。上記比表面積は、炭素質材料へのリチウムイオンの吸着量を高め、非水電解質二次電池の充電容量を高めやすい観点からは、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以上である。窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定の詳細は実施例に記載する通りである。

比表面積を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、植物由来のチャーを、１１００～１３００℃の温度で、ハロゲン化合物を含む不活性ガスをチャー５０ｇあたり１４Ｌ／分以上の量で供給しながら熱処理する気相脱灰工程、次いで、炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００～１０００℃で熱処理工程を含む方法を用いることができる。特に、熱処理温度を高くしたり、時間を長くすると比表面積は小さくなる傾向があるので、上記の範囲の比表面積が得られるように、温度や時間を調整すればよい。

本発明の炭素質材料において、カルシウム元素の含有量は好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３５ｐｐｍ以下である。カルシウム元素の含有量が上記の上限以下であると、カルシウム元素が電解液中に溶出し再析出することにより生じ得る、電池の短絡などの問題を抑制しやすい。また、炭素質材料の細孔が閉塞されにくいため、電池の充放電容量を維持しやすい。炭素質材料におけるカルシウム元素含有量は、少ないほどよく、カルシウム元素を実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の元素分析法（不活性ガス融解－熱伝導法）の検出限界である１０^－６質量％以下であることを意味する。
カルシウム元素含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガスを供給しながら熱処理する方法を用いることができる。

カルシウム元素含有量の測定の詳細は実施例に記載するとおりであり、蛍光Ｘ線分析装置（例えば株式会社リガク製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ－μ」）を用いて測定することができる。

本発明の炭素質材料において、カリウム元素の含有量は好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。カリウム元素の含有量が上記の上限以下であると、カリウム元素が電解液中に溶出し再析出することにより生じ得る、電池の短絡などの問題を抑制しやすい。また、炭素質材料の細孔が閉塞されにくいため、電池の充放電容量を維持しやすい。炭素質材料におけるカリウム元素含有量は、少ないほどよく、カリウム元素を実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の元素分析法（不活性ガス融解－熱伝導法）の検出限界である１０^－６質量％以下であることを意味する。カリウム元素含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガスを供給しながら熱処理する方法を用いることができる。カリウム元素含有量は、上記カルシウム元素含有量の測定と同様にして測定することができる。

本発明の炭素質材料において、該炭素質材料に満充電状態となるまでリチウムをドープし、^７Ｌｉ核－固体ＮＭＲ分析を行ったとき、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１５～１４５ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測されることが好ましい。主共鳴ピークの低磁場側へのシフト値が大きいことは、クラスター化して存在するリチウムの量が多いことを示している。本発明の炭素質材料において、クラスターを迅速に解離させ、早い充放電を達成しやすい観点からは、上記の低磁場側へのシフト値は、１４２ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１３８ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましい。主共鳴ピークの低磁場側へのシフト値が小さいことは、炭素層間に存在するリチウムの量が多いことを示している。充放電容量を高めやすい観点からは、上記の低磁場側へのシフト値は、１２０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

ここで、本発明において、「主共鳴ピークが観測される」とは、主共鳴ピークを与えるリチウム種が後述する^７Ｌｉ核－固体ＮＭＲ分析法の検出限界である３％以上存在することを意味する。

また、本発明において、「満充電状態となるまでリチウムをドープし」とは、炭素質材料を含む電極を正極とし、金属リチウムを含む電極を負極とする非水電解質二次電池を組み立て、終了電圧を、通常０．１～０ｍＶ、好ましくは０．０５～０ｍＶ、より好ましくは０．０１～０ｍＶの範囲として充電を行うことを意味する。本発明において、満充電状態の炭素質材料は、通常３００～６００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは３５０～５８０ｍＡｈ／ｇの容量を有する。

^７Ｌｉ核－固体ＮＭＲスペクトルの測定方法の詳細は後述するとおりであり、核磁気共鳴装置（例えばＢＲＵＫＥＲ製「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用いて測定することができる。

主共鳴ピークの低磁場側への化学シフト値を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば植物由来のチャーを、１１００～１３００℃の温度で、ハロゲン化合物を含む不活性ガスをチャー５０ｇあたり１４Ｌ／分以上の量で供給しながら熱処理する気相脱灰工程、次いで、炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００～１０００℃で熱処理工程を含む方法を用いることができる。

本発明の炭素質材料は、電池における質量あたりの容量を高くする観点から、ブタノール法による真密度ρ_Ｂｔが、好ましくは１．３５～１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１．４０～１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは１．４４～１．４９ｇ／ｃｍ^３である。真密度ρ_Ｂｔの測定の詳細は実施例に記載する通りであり、ＪＩＳ Ｒ ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定することができる。このような真密度を有する炭素質材料は、植物由来のチャーを、１１００～１３００℃の温度で、ハロゲン化合物を含む不活性ガスをチャー５０ｇあたり１４Ｌ／分以上の量で供給しながら熱処理する方法を用いることができる。

本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄ_５０）は、電極作製時の塗工性の観点から、好ましくは２～３０μｍである。平均粒子径が上記の下限以上であることが、炭素質材料中の微粉による比表面積の増加および電解液との反応性の増加を抑制し、不可逆容量の増加を抑制しやすいため好ましい。また、得られた炭素質材料を用いて負極を製造する場合に、炭素質材料の間に形成される空隙を確保でき、電解液中のリチウムイオンの移動が抑制されにくい。このような観点から、本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄ_５０）は、より好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上である。一方、平均粒子径が上記の上限以下であることが、粒子内でのリチウムイオンの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が得やすいため好ましい。さらに、リチウムイオン二次電池では、入出力特性を向上させるために電極面積を大きくすることが重要であり、そのためには、電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径は、より好ましくは２０μｍ以下、さらにより好ましくは１８μｍ以下、特に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。Ｄ_５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、例えば粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いたレーザー散乱法により粒度分布を測定することにより求めることができる。

本発明の炭素質材料の吸湿量は、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。吸湿量が少ないほど、炭素質材料に吸着する水分が減り、炭素質材料に吸着するリチウムイオンが増加するので好ましい。また、吸湿量が少ないほど、吸着した水分と炭素質材料の窒素原子との反応や、吸着した水分とリチウムイオンとの反応による自己放電を低減できるので好ましい。本発明の炭素質材料の吸湿量の下限は特に限定されず、０ｐｐｍ以上であればよい。炭素質材料の吸湿量は、例えば、炭素質材料に含まれる酸素原子や窒素原子の量を減らすことにより、減らすことができる。炭素質材料の吸湿量は、例えば、カールフィッシャー等を用いて測定することができる。

本発明はまた、高い充放電容量および充放電効率と、低い抵抗を有する非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の負極活物質に適した炭素質材料の製造方法も提供する。該製造方法は、以下の工程：
（１）植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で１１００～１３００℃で熱処理し、気相脱灰チャーを得る気相脱灰工程、ここで、該ハロゲン化合物を含む不活性ガスの供給量は植物由来のチャー５０ｇあたり１４Ｌ／分以上である、および
（２）前記気相脱灰チャーに、炭化水素化合物を用いるＣＶＤ処理を施す工程
を少なくとも含む。

本発明の炭素質材料は上記の通り、植物に由来し、植物由来のチャーを原料として用いて製造することができる。なお、チャーとは、一般的には、石炭を加熱した際に得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体を示すが、本明細書では有機物を加熱して得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体も示す。

植物由来のチャーの原料となる植物（以下、「植物原料」ともいう）は、特に限定されない。例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹を例示できる。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、あるいは植物原料の一部（例えば、バナナやみかんの皮）を包含する。これらの植物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの植物の中で、大量入手が容易であるため椰子殻が好ましい。

椰子殻としては、特に限定されず、例えばパームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシの椰子殻を挙げることができる。これらの椰子殻は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物である、ココヤシおよびパームヤシの椰子殻が特に好ましい。

植物原料からチャーを製造する方法は特に限定されず、例えば植物原料を、３００℃以上の不活性ガス雰囲気下で熱処理（乾留）することによって製造することができる。チャー（例えば、椰子殻チャー）の形態で直接に入手することも可能である。

植物由来のチャーを粉砕することによって得られる、粉砕された植物由来のチャー（以下において「粉砕チャー」とも称する）を使用してもよい。粉砕工程において得られる粉砕チャーの比表面積は、好ましくは１００～８００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは２００～７００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは２００～６００ｍ^２／ｇである。上記範囲の比表面積を有する粉砕チャーが得られるように粉砕工程を行うことが好ましい。粉砕チャーの比表面積が上記下限以上であると、炭素質材料の微細孔が低減され、炭素質材料の吸湿性を低下させることができる。炭素質材料に水分が存在すると、電解液の加水分解に伴う酸の発生や水の電気分解によるガスの発生が問題を引き起こすことがあり、また、空気雰囲気下で炭素質材料の酸化が進み、電池性能が大きく変化することもある。粉砕チャーの比表面積が上記上限以下であると、得られる炭素質材料の比表面積が後述する範囲内となり易く、その結果、抵抗が低くなり、また非水電解質二次電池のリチウムイオンの利用効率を向上させることが容易となる。なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法（窒素吸着ＢＥＴ多点法）により定まる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味する。具体的には後述する方法を用いて測定することができる。

粉砕チャーを使用する場合、粉砕チャーの平均粒子径（Ｄ_５０）が２～１００μｍの範囲になるように植物由来のチャーを粉砕することが、後述するアルカリ添着および気相脱灰時の均一性の観点から好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると、気相脱灰時に微粉が炉内に飛散しにくく、生成する炭素質材料の回収率に優れ、さらに装置負荷を抑えることができる。一方、平均粒子径が１００μｍ以下であると、ハロゲン化合物との接触が容易になり、脱灰効率上昇や賦活効果向上につながり、熱処理時に植物由来チャーから発生する気体を除去しやすい。このような観点から、粉砕チャーの平均粒子径は、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下、極めて好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。また、粉砕チャーの平均粒子径は、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上、極めて好ましくは６μｍ以上である。なお、Ｄ_５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、例えば粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いたレーザー散乱法により粒度分布を測定することにより求めることができる。

粉砕に用いる粉砕装置は特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ビーズミル、ハンマーミル、またはロッドミルなどを使用することができる。粉砕の効率から、ボールミル、ビーズミルのような粉砕メディア共存下に粉砕する方式が好ましく、設備的負荷の観点からは、ボールミルの使用が好ましい。

植物由来のチャーを粉砕した後、必要に応じて粉砕チャーの分級を行ってもよい。分級を行うことにより、上記した比表面積および平均粒子径を有する粉砕チャーを得ることが容易となり、得られる炭素質材料の比表面積および平均粒子径をより正確に調整しやすい。植物由来のチャーを粉砕および分級した後の比表面積および平均粒子径が上記範囲内となることが好ましい。

分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級および乾式分級が挙げられる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機が挙げられる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機が挙げられる。

粉砕および分級工程を１つの装置を用いて実施してもよい。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を実施することができる。さらに、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いてもよい。この場合、粉砕と分級とを連続して行ってもよいし、不連続に行ってもよい。

本発明の製造方法は、（１）植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で１１００～１３００℃で熱処理し、気相脱灰チャーを得る気相脱灰工程を少なくとも含む。ここで、該ハロゲン化合物を含む不活性ガスの供給量は植物由来のチャー５０ｇあたり１４Ｌ／分以上である。植物由来のチャーをハロゲン化合物を含む不活性ガス気流下で熱処理する工程において、ハロゲン化合物による脱灰と賦活が行われると同時に、炭素質材料の焼成が行われる。

本発明の炭素質材料は上記の通り、植物に由来する。植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、多量のＬｉイオンをドープ可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として基本的には適している。一方で、植物由来のチャーには、植物に含まれていた金属元素が多く含有されている。例えば、椰子殻チャーでは、カリウム元素を０．３％程度、カルシウム元素を０．０３％程度含んでいる。このような金属元素を多く含んだ炭素質材料を負極として用いると、非水電解質二次電池の電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与えることがある。

また、植物由来のチャーは、カリウム以外のアルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、遷移金属（例えば、鉄、銅）およびその他の金属類も含んでいる。炭素質材料がこれらの金属類を含むと、非水電解質二次電池の負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能に好ましくない影響を与え、安全性を害する可能性がある。さらに、灰分により炭素質材料の細孔が閉塞され、電池の充放電容量に悪影響を及ぼすことがある。

気相脱灰工程を行うことにより、非水電解質二次電池の電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与え得るカリウム元素、カルシウム元素および鉄元素等を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、さらには銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。

気相脱灰工程において使用するハロゲン化合物は、特に限定されず、例えばフッ素、塩素およびヨウ素からなる群から選択される元素を含む少なくとも１種の化合物が挙げられ、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）等が挙げられる。熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、またはこれらの混合物を用いることもできる。供給安定性および使用するハロゲン化合物の安定性の観点から、ハロゲン化合物は、好ましくは塩化水素または臭化水素であり、より好ましくは塩化水素である。

気相脱灰工程において使用する不活性ガスは、上記熱処理の温度において植物由来のチャーを構成する炭素成分と反応しないガスであれば特に限定されず、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはそれらの混合ガスが挙げられる。供給安定性および経済性の観点から、不活性ガスは、好ましくは窒素である。不活性ガスに含まれる不純物ガス（特に酸素）の濃度は、低ければ低いほど好ましいが、通常許容される酸素濃度は、好ましくは０～２０００ｐｐｍ、より好ましくは０～１０００ｐｐｍである。

ハロゲン化合物と不活性ガスとの混合比は、十分な脱灰が達成される限り、特に限定されない。例えば、安全性、経済性および炭素中への残留性の観点から、不活性ガスに対するハロゲン化合物の量は、好ましくは０．０１～１０体積％であり、より好ましくは０．０５～８体積％であり、さらにより好ましくは０．１～５体積％である。本発明の製造方法によれば、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で気相脱灰工程を行うため、乾燥処理を行う必要がなく、工業的に有利である。また、本発明の製造方法によれば、ハロゲン化合物を含む不活性ガス気流下で気相脱灰工程を行うため、金属元素の削減だけでなく、炭素構造末端の水素元素および酸素元素を削減することができ、炭素質材料における活性部位を削減することができる。

気相脱灰工程における熱処理温度は、原料である植物由来のチャーの種類等により変えてよいが、所望の炭素構造と脱灰効果を得る観点から、好ましくは１１００～１３００℃、より好ましくは１１２０～１２５０℃、さらにより好ましくは１１５０～１２００℃である。熱処理温度が低すぎると、脱灰効率が低下し十分に脱灰できないことがある。また、ハロゲン化合物による賦活が十分に行われないことがある。一方、熱処理温度が高くなりすぎると、ハロゲン化合物による賦活効果よりも、熱収縮の効果が勝り、ＢＥＴ比表面積が過剰に小さくなるため好ましくない場合がある。

気相脱灰工程における熱処理時間は、特に限定されないが、反応設備の経済効率、炭素分の構造保持性の観点から、例えば５～３００分であり、好ましくは１０～２００分であり、より好ましくは２０～１５０分である。

気相脱灰工程におけるハロゲン化合物を含む不活性ガス気流の供給量は、植物由来のチャー５０ｇあたり好ましくは１４Ｌ／分以上、より好ましくは１５Ｌ／分以上、さらにより好ましくは１６Ｌ／分以上である。上記の下限以上の供給量で熱処理を行うと、熱処理においてチャー自体から生じるガスを十分に除去し、上記の範囲の半値幅を有する炭素質材料を得やすいため好ましい。供給量の上限は、好ましくは２５Ｌ／分以下であり、より好ましくは２０Ｌ／分以下である。上記の上限以下の供給量で熱処理を行うと、ハロゲン化合物を植物由来のチャーに吸着させて金属元素と反応させやすく、十分な脱灰効果を得やすいため好ましい。

ここで、植物由来のチャーを高温で熱処理する際、チャー自体から一酸化炭素、水素等のガスが生じる。これらのガスは高い反応性を有するために、熱処理中に生じるガスとチャーとの反応を制御することは困難であった。例えば上記のように不活性ガスの供給量を多く（供給速度を早く）して熱処理を行うことにより、チャー自体から生じる反応性のガスを、チャーと反応する前に除去することが可能となる。そのため、より制御された炭素構造を有する炭素質材料を製造することができると考えられる。

なお、気相脱灰工程によって、カリウム、カルシウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属などを効率よく除去できるメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。植物由来のチャーに含まれているカリウムなどの金属が、チャー中に拡散したハロゲン化合物と反応し、金属ハロゲン化物（例えば、塩化物または臭化物）となる。そして生成された金属ハロゲン化物が、加熱により揮発（散逸）することにより、カリウムおよびカルシウムなどを脱灰できると考えられる。このような、チャー中へのハロゲン化物の拡散、反応による金属ハロゲン化物の生成メカニズムでは、気相でのハロゲン化物の高拡散により、効率よくカリウムおよびカルシウムなどを除去できると考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。

本発明において、前記気相脱灰工程の後に、さらにハロゲン化合物非存在下、不活性ガス雰囲気中で炭素質材料を加熱する工程（以下において「脱酸処理」ともいう）を行うことが好ましい。前記気相脱灰工程におけるハロゲン化合物との接触により、カルシウム元素等の金属元素を効率よく除去することができる。しかし、ハロゲン化合物との接触により、ハロゲンが炭素質材料中に含まれることになる。そのため、ハロゲン化合物非存在下で炭素質材料を加熱する脱酸処理を行うことが好ましく、かかる処理により炭素質材料に含まれているハロゲンを除去することができる。具体的には、脱酸処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で通常８００℃～１３００℃で加熱することによって行うが、脱酸処理の温度は、気相脱灰工程における温度と同じか、またはそれよりも高い温度で行うことが好ましい。脱酸処理の温度は、好ましくは８５０～１３００℃、より好ましくは９００～１２５０℃、さらにより好ましくは１０００～１２００℃である。例えば、前記気相脱灰工程の後で、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を連続して行うことにより、脱酸処理を行うことができ、これにより、炭素質材料中のハロゲンを除去することができる。脱酸処理の時間は特に限定されず、好ましくは５分～３００分であり、より好ましくは１０分～２００分であり、さらにより好ましくは２０分～１５０分であり、最も好ましくは３０分～１００分である。

脱酸処理において使用される不活性ガスとしては、例えば、気相脱灰工程で使用されるガスが挙げられる。製造工程を簡素化する観点から、気相脱灰工程における不活性ガスと脱酸処理における不活性ガスは同一であることが好ましい。不活性ガスの供給量（流通量）は、限定されるものではないが、気相脱灰工程における不活性ガスの供給量と同一であることが、製造上の観点から好ましい。

気相脱灰工程において熱処理に用いる装置は、植物由来のチャーとハロゲン化合物を含む不活性ガスとを混合しながら加熱できる装置であれば、特に限定されない。例えば、流動炉を用い、流動床等による連続式またはバッチ式の層内流通方式を用いることができる。

本発明の製造方法は、前記気相脱灰工程（工程（１））の前に、（ａ）植物由来のチャーにアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着された植物由来のチャーを得るアルカリ添着工程をさらに含んでもよい。

アルカリ添着工程において、場合により粉砕された植物由来のチャーに、アルカリ金属元素を含む化合物を添加する。アルカリ添着工程を行うことにより、続く気相脱灰工程に至るまでの昇温過程において、アルカリ金属元素による炭素浸食が促進され、微細孔形成がもたらされる。具体的には、後述するメカニズムには限定されないが、アルカリ金属元素を含む化合物の融点付近の温度において添着させたアルカリ金属の植物由来のチャー内への拡散が開始され、５００℃付近の温度でアルカリ金属元素を含む化合物における脱水反応や、アルカリ金属元素を含む化合物によるチャー炭素の浸食反応が開始され、さらにアルカリ金属元素の沸点付近の温度でアルカリ金属元素の揮発が起こると考えられる。アルカリ添着工程を行う場合、アルカリ添着前に植物由来のチャーを粉砕する上記粉砕工程を行うことが好ましい。

アルカリ添着工程において、場合により粉砕された植物由来のチャーにアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ金属元素が添着されたチャー（以下において、「アルカリ添着チャー」とも称する）を得る。アルカリ金属元素を含む化合物とは、アルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）を含む化合物であり、例えば、アルカリ金属元素のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物等）、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられる。具体的には、アルカリ金属元素を含む化合物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。なかでも、微細孔形成能および安全性の観点から、アルカリ金属元素を含む化合物はナトリウムまたはカリウムを含む化合物が好ましい。また、粉砕チャーとの親和性に優れる観点から、アルカリ金属元素を含む化合物はアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩が好ましい。上記の観点より、より好ましくはナトリウムまたはナトリウムの水酸化物または炭酸塩であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムである。

アルカリ金属元素を含む化合物を場合により粉砕された植物由来のチャーに添加する方法は特に限定されない。例えば、植物由来のチャーにアルカリ金属元素を含む化合物を乾式または湿式で添加してもよく、その後、混合することでアルカリ金属元素を含む化合物が担持されたアルカリ添着チャーを得ることができる。植物由来のチャーにアルカリ金属元素を含む化合物を均一に付着させやすい観点からは、湿式添加が好ましい。

乾式添加の場合、固体状のアルカリ金属元素を含む化合物を植物由来のチャーに添加し、混合することによって、アルカリ添着チャーを得ることができる。この場合、植物由来のチャーに対してアルカリ金属元素を含む化合物を均一に付着させる観点から、該化合物を粉末状で添加し、混合することが好ましい。

湿式添加の場合、溶媒にアルカリ金属元素を含む化合物を溶解させて溶液を調製し、次に、この溶液を場合により粉砕された植物由来のチャーに担持させる。担持に関して、溶液中に植物由来のチャーを浸漬させる、溶液を植物由来のチャーに散布（スプレー散布等）する、または溶液を植物由来のチャーに添加混合することによって、溶液を植物由来のチャーに担持させることができる。溶媒と植物由来のチャーの混合物に、固体状のアルカリ金属元素を含む化合物を添加して担持を行ってもよい。担持後、必要に応じて溶媒を蒸発させてもよい。かかる処理により、アルカリ添着チャーを得ることができる。溶媒は特に限定されないが、例えば水、アルコール溶媒（エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール等）、エステル溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等）、ケトン溶媒（アセトン、２－ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、脂肪族炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレン、メシチレン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、および塩素化炭化水素溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。植物由来のチャーにアルカリ金属元素を含む化合物を均一に付着させるためには、溶媒と植物由来のチャーとの親和性を高めることが有効であるため、水、アルコール溶媒ならびにこれらの混合物が溶媒として好ましい。溶媒を蒸発させる方法は特に限定されないが、例えば、熱処理および減圧処理、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。熱処理の温度は、植物由来のチャーの酸化が生じ難い温度であればよく、溶媒の種類によって異なるが、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。

場合により粉砕された植物由来のチャーに添着させるアルカリ金属元素を含む化合物の量（添着量）は、得られるアルカリ添着チャーの質量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上、とりわけ好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下、特に好ましくは１６質量％以下、とりわけ好ましくは１５質量％以下である。添着させるアルカリ金属元素を含む化合物の量が上記下限以上であると、後述する気相脱灰工程において微細孔形成を促進させることができる。添着させるアルカリ金属元素を含む化合物の量が上記上限以下であると、過剰な微細孔形成を抑制することができ、得られる炭素質材料を含む非水電解質二次電池は、高い充放電容量とともに、高い充放電効率を示し、さらに、低い抵抗を示すことが容易となる。

アルカリ添着工程において得られるアルカリ添着チャーの平均粒子径（Ｄ_５０）は、好ましくは２～１００μｍ、より好ましくは３～８０μｍ、さらに好ましくは４～６０μｍ、特に好ましくは４～４０μｍ、とりわけ好ましくは５～３０μｍ、非常に好ましくは６～２０μｍ、最も好ましくは７～１５μｍである。アルカリ添着チャーの平均粒子径が上記下限以上であると、高い気流量で焼成を行っても粉体飛散を軽減できる。アルカリ添着チャーの平均粒子径が上記上限以下であると、添着したアルカリ化合物が気相脱灰工程にて除去されやすい。

アルカリ添着工程において得られるアルカリ添着チャーの比表面積は、好ましくは１００～８００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５０～７００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２００～６００ｍ^２／ｇである。アルカリ添着チャーの比表面積が上記下限以上であると、炭素質材料の微細孔が低減され、炭素質材料の吸湿性を低下させやすい。アルカリ添着チャーの比表面積が上記上限以下であると、得られる炭素質材料の比表面積が上記の範囲内となり易く、その結果、抵抗が低くなり、非水電解質二次電池のリチウムイオンの利用効率を向上させることが容易となる。なお、アルカリ添着チャーの平均粒子径および比表面積を粉砕および／または分級により調整してもよい。粉砕方法および分級方法としては、上記と同様の方法が挙げられる。アルカリ添着チャーの平均粒子径を調整する手段としては、アルカリ添着後の粉砕および分級の他に、アルカリ添着前に粉砕チャーの粒子径を粉砕および分級により調整することもあり得る。本明細書において、アルカリ添着チャーの比表面積はＢＥＴ法（窒素吸着ＢＥＴ多点法）により測定することができる。

アルカリ金属元素が炭素質材料に残存すると、非水二次電池の放電時にアルカリ金属元素が対極側に移動する結果、電池性能が劣化することがある。本発明の製造方法はアルカリ金属元素を含む化合物を除去する除去工程を含んでもよいが、本発明の製造方法が該除去工程を含まない場合であっても、得られる炭素質材料中のアルカリ金属元素の含有量を低く抑えることが可能である。この理由は明らかでないが、気相脱灰工程において導入されたハロゲン化合物とアルカリ金属元素とが反応することによって、比較的低い融点を有する反応物が生成し、気相脱灰工程における熱処理により揮発除去されたことが考えられる。本発明は、前記の説明に限定されるものではない。

気相脱灰工程の前にアルカリ添着工程を行う場合、後述するメカニズムに何ら限定されないが、グラファイト構造の結晶末端にアルカリ金属が結合し、次いで、末端ラジカルが発生すると考えられる。その後、結晶末端間でラジカル同士が新たな結合を形成し、グラファイトの微結晶構造間に結合が形成されると考えられる。このような構造を有するために、続く気相脱灰工程において、結晶間の微細孔が保持されると考えられる。このことは、例えば、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値が大きいことから確認される。炭素質材料において、微細孔が保持されることにより、リチウムイオンが吸蔵されるサイトが多くなるため、充放電容量を高めやすくなる。

本発明の製造方法は、さらに、（２）前記気相脱灰チャーに、炭化水素化合物を用いるＣＶＤ処理を施す工程を含む。以下において、この工程をＣＶＤ処理工程とも称する。ＣＶＤ処理とは、本明細書において、熱分解された炭化水素化合物で気相脱灰チャーを被覆する、化学的蒸着（ＣＶＤ、Chemical Vapor Deposition）処理である。ＣＶＤ処理の条件は、上記化学的蒸着が達成される限り特に限定されないが、例えば炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００～１０００℃で熱処理する方法により行ってよい。ＣＶＤ処理工程において、例えば５００～１０００℃での熱処理によって炭化水素化合物が熱分解され、生じる熱分解物が気相脱灰チャーに添着し、気相脱灰チャーの表面を被覆する。これにより、以下のメカニズムに何ら限定されないが、気相脱灰チャーの細孔構造が変化し、リチウムイオンを貯蔵することができる微細孔を維持しつつ比表面積の低下がもたらされると考えられる。そのため、高い充放電容量を維持しつつ、充放電効率を高めることができると考えられる。また、ＣＶＤ処理により、リチウムイオンの挿入を阻害し得る－ＯＨ基や－ＣＯＯＨ基などのチャー表面の官能基が、熱分解された炭化水素化合物のラジカルと反応し、除去されると考えられる。そのため、炭素質材料における酸素元素含有量が低下し、充放電時の不可逆的な副反応が抑制されることにより、放電容量および充放電効率が向上すると考えられる。

ＣＶＤ処理工程において使用する炭化水素化合物は、主に炭素原子と水素原子から構成される化合物である。炭化水素化合物としては、例えば炭化水素系の熱可塑性樹脂、低分子有機炭化水素化合物等が挙げられる。ＣＶＤ処理工程において、１種類の炭化水素化合物を使用してもよいし、２種以上の炭化水素化合物を組み合わせて使用してもよい。炭化水素化合物が主に炭素原子と水素原子から構成されるとは、炭化水素化合物における炭素原子と水素原子の合計量が、炭化水素化合物の全重量に基づいて、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。

炭化水素系の熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、エチレンとプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、スチレンとアクリロニトリルの共重合体等が挙げられる。

低分子有機炭化水素化合物としては、例えば炭素数が１～２０の炭化水素化合物が挙げられる。炭化水素化合物の炭素数は、好ましくは２～１８、より好ましくは３～１６である。炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物でもよく、鎖状の炭化水素化合物でも、環式の炭化水素化合物でもよい。不飽和炭化水素化合物の場合、不飽和結合は二重結合でも三重結合でもよく、１分子に含まれる不飽和結合の数も特に限定されるものではない。例えば、鎖状の炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物であり、直鎖状または分枝状のアルカン、アルケン、またはアルキンを挙げることができる。環式の炭化水素化合物としては、脂環式炭化水素化合物（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン）または芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。具体的には、脂肪族炭化水素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンまたはアセチレン等を挙げることができる。脂環式炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、またはノルボルナジエン等を挙げることができる。さらに、芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－tert－ブチルスチレン、エチルスチレン等の単環芳香族化合物、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等の３環～６環の縮合多環芳香族化合物を挙げることができるが、好ましくは縮合多環芳香族化合物、より好ましくはナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはピレンである。ここで、前記炭化水素化合物は、任意の置換基を有していてよい。置換基は特に限定されるものではないが、例えば炭素数１～４のアルキル基（好ましくは炭素数１～２のアルキル基）、炭素数２～４のアルケニル基（好ましくは炭素数２のアルケニル基）、炭素数３～８のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～６のシクロアルキル基）が挙げられる。

ＣＶＤ処理工程において、炭化水素化合物を気体状態で連続的に供給することが、ＣＶＤ処理を均一に行い、炭素質材料の所望の特性を得やすい観点から好ましい。ＣＶＤ処理を行う温度で気体状態となる炭化水素化合物を用いるか、または、ＣＶＤ処理の前工程において気体状態とした炭化水素化合物をＣＶＤ処理工程に供給して行ってもよい。例えば５００～１０００℃の温度で気体状態となる炭化水素化合物を用い、該温度で熱処理してＣＶＤ処理を行うことが、生産性および炭化水素化合物と気相脱灰チャーとの混合性の観点から好ましい。上記観点からは、炭化水素化合物の沸点は、ＣＶＤ処理を行う温度以下であることが好ましい。

ＣＶＤ処理工程は、好ましくは、炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で行ってよい。ＣＶＤ処理工程において使用する不活性ガスとしては、気相脱灰工程について上記に記載したものが挙げられる。気相脱灰工程（工程（１））とＣＶＤ処理工程（工程（２））で同じ不活性ガスを使用してもよいし、異なる不活性ガスを使用してもよい。製造工程を簡単にし製造効率を高める観点からは、気相脱灰工程とＣＶＤ処理工程とで同じ不活性ガスを使用することが好ましい。

ＣＶＤ処理工程を、炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で行う場合、炭化水素化合物と不活性ガスとの混合比は、特に限定されない。例えば、安全性、経済性および焼成炉内の汚染性の観点から、不活性ガスに対する炭化水素化合物の量は、好ましくは５～６０体積％であり、より好ましくは１０～５０体積％であり、さらにより好ましくは１５～４５体積％である。炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う本実施態様の製造方法によれば、酸素を効率的に除去しやすい。

ＣＶＤ処理工程における熱処理温度は、原料である植物由来のチャーの種類や使用する炭化水素化合物の種類等により変えてよいが、所望の炭素構造を得る観点から、好ましくは５００～１０００℃、より好ましくは６００～９００℃、さらに好ましくは７００～８５０℃である。熱処理温度が低すぎると、十分に酸素を除去することができない。一方、熱処理温度が高くなりすぎると、電池容量に寄与しない炭化水素化合物由来の炭素構造が多く付着し、電池容量を低下させる。

ＣＶＤ処理工程を、炭化水素化合物を含む不活性ガス雰囲気中で行う場合、炭化水素化合物を含む不活性ガス気流の供給量は、特に限定されないが、気相脱灰チャー５０ｇあたり好ましくは０．１Ｌ／分以上、より好ましくは０．３Ｌ／分以上、さらにより好ましくは０．５Ｌ／分以上である。上記の下限以上の供給量で熱処理を行うと、均一に炭素被覆ができるため好ましい。供給量の上限は、好ましくは１０Ｌ／分以下であり、より好ましくは５Ｌ／分以下である。上記の上限以下の供給量で熱処理を行うと、供給した炭化水素化合物が効率よく作用するため好ましい。

本発明の炭素質材料、又は、本発明の製造方法により得られる炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極活物質として好適に使用することができる。本発明はまた、本発明の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極も提供する。

以下において、本発明の非水電解質二次電池用の負極の製造方法を具体的に述べる。本発明の負極は、本発明の炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。

本発明の炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができる。さらに高い導電性を賦与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５～１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、さらにより好ましくは０．５～７質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるため好ましい。ＰＶＤＦを溶解し、スラリーを形成するために、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分になることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５質量％が好ましく、１～４質量％がより好ましい。

電極活物質層は、基本的には集電板の両面に形成されるが、必要に応じて片面に形成されてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。活物質層（片面当たり）の厚みは、電池放電時の出力の観点から、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは２０～７５μｍ、さらにより好ましくは３０～７５μｍである。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極を含む。本発明の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池は、高い充放電容量および充放電効率と、低い抵抗を有する。

本発明の炭素質材料を用いて非水電解質二次電池用の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、および電解液などの電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｏ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合して使用してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。

これらの正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３－ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、またはＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が用いられる。

非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

本発明の炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両としてしられるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に限定されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備える。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に本発明の炭素質材料の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

（ラマンスペクトル）
ラマン分光器（堀場製作所製「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用い、炭素質材料である測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりである。実施例１と比較例１の炭素質材料を用いて作製した炭素電極のラマンスペクトルを、それぞれ図１および図２に示す。
アルゴンイオンレーザ光の波長：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５ｍＷ
分解能：５－７ｃｍ^－１
測定範囲：５０－２０００ｃｍ^－１
露光時間：１秒
積算回数：１００回
ピーク強度測定：ベースライン補正 Ｐｏｌｙｎｏｍ－３次で自動補正
ピークサーチ＆フィッテイング処理 ＧａｕｓｓＬｏｒｅｎ

（元素分析）
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解－熱伝導法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ_２（Ｈ標準試料）、ＳＳ－３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。

（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積）
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。

上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により所定の相体圧（ｐ/ｐ_０）における実測される吸着量（ｖ）を代入してｖ_mを求め、次式により試料の比表面積を計算した。

上記の式中、ｖ_mは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｐ_０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０^２３、ａ（ｎｍ^２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。

具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ－ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における植物由来のチャーまたは炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。測定試料である植物由来のチャーまたは炭素質材料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させる。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。

（^７Ｌｉ核－固体ＮＭＲ）
後述する実施例および比較例で調製した炭素質材料９４質量部、ポリフッ化ビニリデン６質量部に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えてペースト状物を得た。該ペースト状物を、フィルム上に均一な厚みで塗布し、乾燥、プレスした。得られたプレス物をフィルムから剥離させて、直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き炭素電極を得、これを正極として用いた。負極として、厚さ０．２ｍｍの金属リチウム薄膜を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いた。電解液として、エチレングリコールジメチルエーテルとプロピレンカーボネートを容量比１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ_４を加えたものを用いた。セパレータとして、ポリプロピレン製微細孔膜を用いた。炭素電極と負極との間にセパレータを挟み、電解液を注入してコインセルを作製した。

作製したコインセルを用いて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電気量で０ｍＶに到達するまでドーピングし、その後、比容量が１０００ｍＡｈ／ｇになるまで充電することで、リチウムイオンが満充電状態となるまでドープされた炭素電極を得た。ドープ終了後にドープを２時間休止し、アルゴン雰囲気下で炭素電極を取り出し、電解液を拭き取り、得られた炭素電極を全てＮＭＲ用のサンプル管に充填した。

ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製「ＡＶＡＮＣＥ３００」）を用い、ＭＡＳ－^７Ｌｉ－ＮＭＲの測定を行った。測定に際して、塩化リチウムを基準物質として用い、塩化リチウムのピークを０ｐｐｍに設定した。実施例１および比較例１の炭素質材料を用いて作製した炭素電極のＮＭＲスペクトルを、それぞれ図３および図４に示す。

（金属含有量）
カルシウム元素含有量およびカリウム元素含有量の測定方法は、例えば以下の方法により測定した。予め所定のカルシウム元素およびカリウム元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、カルシウムＫα線の強度とカルシウム元素含有量との関係およびカリウムＫα線の強度とカリウム元素含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカルシウムＫα線およびカリウムＫα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカルシウム元素含有量およびカリウム元素含有量を求めた。蛍光Ｘ線分析は、株式会社リガク製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ－μ」を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径３０ｍｍの円周内とした。被測定試料２．０ｇとポリマーバインダ２．０ｇ（Ｃｈｅｍｐｌｅｘ社製 Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ ４４μ Ｐｏｗｄｅｒ）を乳鉢で混合し、成形機に入れた。成形機に１５ｔｏｎの荷重を１分間かけて、直径４０ｍｍのペレットを作成した。作成したペレットをポリプロピレン製のフィルムで包み、試料ホルダーに設置して測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、７５ｍＡに設定した。カルシウム元素については、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが１１０～１１６°の範囲を、走査速度３０°／分で測定した。カリウム元素については、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが１３３～１４０°の範囲を、走査速度４°／分で測定した。

（ヘリウム法による真密度ρ_Ｈｅ）
真密度ρ_Ｈｅは、ＪＩＳ Ｚ ８８０７に定められた方法に従い、ヘリウム法により測定した。具体的には次のようにして測定した。内容積約４．５ｃｍ^３の測定容器を洗浄し、十分に乾燥させた。ガス供給弁を有する試料室と排気弁とを有する膨張室とが接続弁により接続された装置を測定装置として用いた。試料室のガス供給弁を閉じ、測定容器を試料室へ入れた。ガス供給弁と接続弁を開き、試料室内に１分間、ヘリウムガスを流入することで、試料室と膨張室内をヘリウムガスで置換した。その後、排気弁と接続弁を閉じ、試料室内を１８ｐｓｉまで加圧してからガス供給弁を閉じ、圧力計により試料室内の圧力（ｐ_１Ｃ）を測定した。接続弁を開き、圧力計により試料室及び膨張室の圧力（ｐ_２Ｃ）を測定した。続いて、測定容器に体積標準物質を入れ、上記と同様の操作を繰り返し、ガスを導入した時の圧力（ｐ_１Ｓ）及び接続弁を開きガスを膨張させたときの圧力（ｐ_２Ｓ）を測定した。排気弁を開き、測定容器及び体積標準物質を取り出した。続いて、測定試料の重量を測定した後に、測定容器に入れた。上記と同様の操作を繰り返し、ガスを導入した時の圧力（ｐ_１）及び接続弁を開きガスを膨張させたときの圧力（ｐ_２）を測定した。真密度ρは、上記測定結果からＪＩＳ Ｚ ８８０７に記載の計算式に従い、算出した。

（ブタノール法による真密度ρ_Ｂｔ）
真密度ρ_Ｂｔは、ＪＩＳ Ｒ ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。具体的には次のようにして測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量った。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量った。これに１－ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ 程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０～２．７ｋＰａとした。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、比重びんを取り出し、さらに１－ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１－ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ_４）を正確に量った。次に、同じ比重びんに１－ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_３）を量った。また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_５）を量った。真密度ρ_Ｂｔは次の式により計算した。このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。

（レーザー散乱法による平均粒子径）
植物由来のチャーおよび炭素質材料の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて行った。Ｄ_５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。

（吸湿量）
粒子径約５～５０μｍに粉砕した炭素材料１０ｇをサンプル管に入れ、１３３Ｐａの減圧下、１２０℃にて２時間事前乾燥し、５０ｍｍφのガラス製シャーレに移し、２５℃、湿度５０％の恒温恒湿槽にて、所定時間暴露した。サンプル１ｇを取り、カールフィッシャー（三菱化学アナリテック社製）にて、２５０℃に加熱し、窒素気流下に水分量を測定した。

（製造例１）
椰子殻を粉砕し、窒素ガス雰囲気下、５００℃で乾留して、０．５～２．０ｍｍの粒子径を有する椰子殻チャーを得た。ＢＥＴ多点法により求められる比表面積は３９０ｍ^２／ｇであった。

（実施例１）
製造例１で得た椰子殻チャーを、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガス気流下、１２００℃で６０分間熱処理することにより気相脱灰処理を行った。塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー５０ｇあたり１８Ｌ／分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、１２００℃で６０分間熱処理することにより脱酸処理を行い、気相脱灰チャーを得た。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー５０ｇあたり１８Ｌ／分であった。その後、ボールミルで粉砕することで、平均粒子径Ｄ_５０が９μｍの気相脱灰チャーを得た。その後、ヘキサンを４０体積％含む窒素ガス気流下、７８０℃で３０分間熱処理することで、炭素質材料を得た。ヘキサンを４０体積％含む窒素ガスの供給量は、気相脱灰チャー１００ｇあたり１Ｌ／分であった。

（実施例２）
気相脱灰処理において、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガスに代えて塩化水素ガスを１体積％含む窒素ガスを使用し、塩化水素ガスを１体積％含む窒素ガスの供給量を、椰子殻チャー５０ｇあたり１６Ｌ／分としたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。

（実施例３）
気相脱灰処理において、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガス気流下、１２００℃で６０分間熱処理を行ったことに代えて、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガス気流下、１１５０℃で７０分間熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。

（実施例５）
気相脱灰処理において、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガス気流下、１２００℃で６０分間熱処理を行ったことに代えて、塩化水素ガスを１体積％含む窒素ガス気流下、１１５０℃で７０分間熱処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。

（比較例１）
ヘキサンを４０体積％含む窒素ガス気流下での熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。

（比較例３）
ヘキサンを４０体積％含む窒素ガス気流下での熱処理を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、炭素質材料を得た。

（比較例４）
気相脱灰処理において、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガスの供給量を、椰子殻チャー５０ｇあたり１０Ｌ／分としたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。

（比較例５）
気相脱灰処理において、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガスの供給量を、椰子殻チャー５０ｇあたり１０Ｌ／分とし、ヘキサンを４０体積％含む窒素ガス気流下での熱処理温度を、１０００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。

（比較例７）
気相脱灰処理において、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガスの供給量を、椰子殻チャー５０ｇあたり１０Ｌ／分とし、気相脱灰処理および脱酸処理の温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。

（比較例８）
製造例１で得た椰子殻チャーを、塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガス気流下、８７０℃で６０分間熱処理することにより気相脱灰処理を行った。塩化水素ガスを２体積％含む窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー５０ｇあたり１０Ｌ／分であった。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、８７０℃で６０分間熱処理することにより脱酸処理を行い、炭素質材料を得た。脱酸処理における窒素ガスの供給量は、椰子殻チャー５０ｇあたり１０Ｌ／分であった。その後、ジェットミルで粉砕することで、平均粒子径Ｄ_５０が５μｍの粉体を得た。さらに、炭素質原料と有機材料として平均粒子径０．３ｍｍのポリスチレン粒子とを混合し、窒素雰囲気下１３２０℃で３０分間焼成し、粒子状の炭素質材料を得た。炭素質原料と有機質材料との混合比は質量基準で１０：１とした。

実施例１～３、５および比較例１、３～５、７、８で得た炭素質材料の物性を表１に示す。

（電極の作製方法）
実施例１～３、５および比較例１、３～５、７、８で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極の作製を行った。
炭素質材料９６質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４質量部およびＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）９０質量部を混合し、スラリーを得た。厚さ１４μｍの銅箔に、得られたスラリーを塗布し、乾燥後プレスして、厚さ７５μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、０．８～１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

（インピーダンス）
上記で作成した電極を用いて、電気化学測定装置（ソーラトロン社製「１２５５ＷＢ型高性能電気化学測定システム」）を用い、２５℃で、０Ｖを中心に１０ｍＶの振幅を与え、周波数１０ｍＨｚ～１ＭＨｚの周波数で定電圧交流インピーダンスを測定し、周波数１ｋ、１、０．１Ｈｚにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗として測定した。

（直流抵抗値、電池初期容量および充放電効率）
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、プロピレンカーボネートとエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比で１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。得られた結果を表２に示す。

実施例１～３、５の炭素質材料を用いて作製した電池は、低い抵抗値を有すると共に、高い放電容量と良好な充放電効率を示した。一方で、所定の範囲の半値幅を有さないか、所定の範囲の酸素元素含有量を有さない比較例１、３～５、７、８の炭素質材料を用いて作製した電池では、十分に低い抵抗値が達成されず、放電容量や充放電効率が十分であるとはいえなかった。

Claims (11)

1. 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料であって、該炭素質材料は植物由来の炭素質材料であり、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^－１付近のピークの半値幅の値が２４０～２８０ｃｍ^－１であり、元素分析により求めた酸素元素含有量が０．４０重量％以下である、炭素質材料。
2. 元素分析により求めた水素元素含有量が０．１０重量％以上であり、水素元素含有量と酸素元素含有量との比Ｒ_Ｈ／Ｏ（水素元素含有量／酸素元素含有量）が０．３０以上である、請求項１に記載の炭素質材料。
3. ヘリウム法により求めた真密度が１．２０～１．５０ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の炭素質材料。
4. カルシウム元素含有量が５０ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素質材料。
5. 前記炭素質材料に満充電状態となるまでリチウムをドープし、^７Ｌｉ核－固体ＮＭＲ分析を行ったとき、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１５～１４５ｐｐｍシフトした主共鳴ピークが観測される、請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料。
6. ブタノール法により求めた真密度が１．３５～１．５０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
9. （１）植物由来のチャーを、ハロゲン化合物と不活性ガスを含む雰囲気中で１１００～１３００℃で熱処理し、気相脱灰チャーを得る気相脱灰工程、ここで、該ハロゲン化合物と不活性ガスの供給量は植物由来のチャー５０ｇあたり１４Ｌ／分以上である、および
   （２）前記気相脱灰チャーに、炭化水素化合物を用いるＣＶＤ処理を施す工程
   を少なくとも含む、非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料の製造方法。
10. 前記気相脱灰工程の前に、
    （ａ）植物由来のチャーにアルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着された植物由来のチャーを得るアルカリ添着工程
    をさらに含む、請求項９に記載の炭素質材料の製造方法。
11. 前記気相脱灰工程の前に植物由来のチャーを粉砕する粉砕工程、および／または、前記気相脱灰工程の後に気相脱灰チャーを粉砕する粉砕工程をさらに含む、請求項９または１０に記載の炭素質材料の製造方法。

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