KR101700048B1 - 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법 과 상기 탄소질 재료를 이용한 음극 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 식물 유래의 유기물을 원료로 하여, 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속이 충분히 탈회되어 순도가 높고 고온 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이를 이용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다. 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자 비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm, X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 내지 0.400 nm, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하, 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.44g/㎤ 이상 1.54g/㎤ 미만이다.

Description

비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법 과 상기 탄소질 재료를 이용한 음극 및 비수 전해질 2차 전지{CARBONACEOUS MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY OBTAINED USING SAID CARBONACEOUS MATERIAL}

본 발명은 산화 처리를 실시한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

선행기술문헌

특허문헌

특허문헌 1; 일본 공개특허공보 제(평)8-64207호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(평)9-161801호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(평)10-21919호

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2000-268823호

근년, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수한 대형 리튬 이온 2차 전지의 전기자동차에의 탑재가 검토되고 있다. 휴대 전화기나 노트북 컴퓨터라는 소형 휴대 기기 용도에서는 체적당 용량이 중요해지기 때문에, 밀도가 큰 흑연질 재료가 주로 음극 활물질로서 이용되어 왔다. 그러나, 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 대형이면서 고가인 점에서 도중에서의 교환은 곤란하다. 따라서, 적어도 자동차와 동일한 내구성이 필요하고, 10년 이상의 수명 성능의 실현(고내구성)이 요구된다. 흑연질 재료 또는 흑연 구조가 발달한 탄소질 재료에서는 리튬의 도프, 탈도프의 반복에 의한 결정의 팽창 수축에 의해 파괴가 일어나기 쉽고, 충방전의 반복 성능이 뒤떨어지기 때문에, 높은 사이클 내구성이 요구되는 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료로서는 적합하지 않다. 이에 대하여, 난흑연화성 탄소는 리튬의 도프, 탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 갖는다는 관점에서는 자동차 용도로의 사용에 적절하다(특허문헌 1).

종래, 난흑연성 탄소의 탄소 공급원으로서는 피치류, 고분자 화합물, 그리고 식물계의 유기물 등이 검토되어 왔다. 피치에는 석유계와 석탄계가 있고, 이것에는 많은 금속 불순물이 많이 포함되기 때문에, 사용 시에는 이들의 제거가 필요하다. 석유계의 범주에 들어가는 것으로서 나프타 등에서 에틸렌을 제조하는 공정으로 정제하는 보텀유가 있고, 불순물이 적고 양질인 탄소 원료가 되지만, 경질 성분이 많아서 탄소화 수율이 낮다고 하는 문제도 있다. 이러한 피치류는 열처리에 의해 이흑연화성 탄소(코크스 등)를 생성하는 성질이 있고, 난흑연화성 탄소를 제조하려면 가교 처리를 필수로 한다. 이와 같이, 피치류로부터 난흑연화성 탄소를 조제하는 데에는 많은 공정이 필요하다.

고분자 화합물 중에서도 페놀 수지나 푸란 수지 등의 열경화성 수지를 열처리하는 것으로 난흑연화성 탄소를 수득할 수 있다. 그러나, 고분자 화합물을 수득하기 위한 모노머의 합성에서 시작하여, 중합, 탄소화 등 많은 공정이 필요하여 제조 코스트가 높아지고, 염가로 대량 제조할 필요가 있는 대형 전지용 음극재의 제조 방법으로서는 많은 문제가 있다.

이에 대하여, 본 발명자들은 식물 유래의 유기물에 의한 탄소 공급원이 다량의 활물질을 도프하는 것이 가능한 점에서 음극 재료로서 유망한 것을 알아내었다(특허문헌 2). 또한, 음극용 탄소질 재료의 탄소 공급원으로서 식물 유래의 유기물을 이용했을 경우, 유기물 원료 속에 존재하는 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 회분(灰分)이 음극으로서 사용되는 탄소질 재료의 도프 및 탈도프 특성에 바람직하지 않은 영향을 끼치는 점에서 식물 유래의 유기물을 산 세정에 의한 탈회 처리(이하, 액상 탈회라고 한다)함으로써 칼륨 원소의 함유량을 저감시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3).

한편, 특허문헌 4에는, 300℃ 이상의 열처리를 하지 않은 폐 커피 원두를 이용한 온수에서의 탈회가 개시되어 있다. 고온에서의 열처리 이력이 없는 재료를 이용한 이 방법에서는 입자 지름이 1 mm 이상인 재료를 이용했을 경우에서도 칼륨 함유량을 0.1질량% 이하로 저감하는 것이 가능하고, 여과성도 개선된다.

상기의 식물 유래의 유기물을 원료로 한 탄소질 재료는 재료의 입수가 용이한 점에서 이의 공업화가 요망되고 있었다. 본 발명자들은, 식물 유래의 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 공업적으로 이용할 수 있는 탈회 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 평균 입자 지름 100μm 이상의 식물 유래의 유기물을 탈타르하기 전에 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 탈회 처리를 수행함으로써 칼륨 및 칼슘을 제거하는 것이 가능하다는 것을 찾아내었다.

그런데, 상기 수법에 의해 조제된 식물 유래의 유기물로부터의 탄소질 재료는 결정 구조의 질서성이 높고, 리튬의 도프, 탈도프에 기여하는 d(002) 면의 평균 층 면 간격이 작다. 그 결과, 수득되는 탄소질 재료의 참밀도는 커진다. 그 때문에, 리튬의 도프, 탈도프의 반복에 의한 결정의 팽창 수축에 의해 구조 파괴가 일어나기 쉽기 때문에, 사이클 특성이 낮다. 그 때문에, 동작 온도가 높은 경우에는, 전해액 중의 리튬의 이동성도 높아지기 때문에, 리튬의 도프, 탈도프가 더욱 일어나기 쉬워져서 구조 파괴가 가속되어 고온 사이클 특성이 현저하게 낮아진다고 하는 문제점을 가지고 있었다.

본 발명의 제1의 목적은, 식물 유래의 유기물을 원료로 하여, 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속이 충분히 탈회되어 순도가 높고 고온 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이를 이용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 제2의 목적은, 고온 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 안정하고도 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 식물 유래의 유기물로부터 칼륨 원소와 같은 알칼리 금속이 충분히 탈회되고, 또한 고온 시의 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 제작함에 있어서 예의 연구한 결과, 식물 유래의 유기물을 탈회 후, 탈타르하기 전에, 산화성 가스 분위기 하에서 200 내지 400℃에서 가열하는 산화 처리 공정을 수행함으로써, 참밀도를 소정 범위로 하는 것이 가능하고, 그 결과, 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명자들은 상기한 산화 처리에 있어서, 원료의 산화 반응에 의한 발열이 발생하여 계내 온도가 급격하게 상승하기 때문에, 계내 온도를 적절하게 제어할 필요가 있다는 것을 찾아내었다. 산화 발열에 의한 계내의 온도 상승의 억제가 곤란하게 되면, 계내 온도가 가속적으로 상승하고, 재료의 열분해에 의한 발생 가스와 산화성 가스가 반응하여, 계내에 있어서의 원료의 연소와 열 폭주(熱暴走)를 일으키는 일이 있었다. 그 때문에, 건조나 산화 처리에 의한 산화 발열에 의한 계내 온도의 과도한 상승을 억제하기 위해서는, 계내에 물을 공급하여 물의 증발 잠열(潛熱)에 의해 계내를 냉각시킴으로써, 계내 온도를 적절히 제어할 필요가 있었다. 수분을 많이 포함하는 커피 추출 찌꺼기를 막대한 에너지를 소비하여 건조를 수행하고, 추가로 다음 공정에서 에너지를 소비하여 가열하고, 이 때에 발열을 억제하기 위해 물을 계내에 공급하는 제조법은 제조의 관점에서는 비효율적인 것이지만 피할 수 없는 공정이었다.

본 발명자들은 고온 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 안정하고도 효율적으로 제조하는 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 커피 추출 찌꺼기(커피 원두 유래의 유기물) 또는 이의 탈회물(탈회된 커피 원두 유래의 유기물)에 대하여 산화성 가스 분위기 하에서의 산화 처리를 수행할 때, 산화 반응에 수반하는 과잉의 발열에 대하여 수분을 함유하는 커피 추출 찌꺼기(커피 원두 유래의 유기물) 또는 이의 탈회물(탈회된 커피 원두 유래의 유기물)을 계내에 도입하여 혼합함으로써 냉각시키고 소정의 반응 온도로 제어하여, 안정하고도 효율적으로 고온 사이클 특성이 우수한 탄소질 재료를 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은

[1] 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자 비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하, 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.44g/㎤ 이상 1.54g/㎤ 미만인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[2] 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, [1]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[3] 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 8μm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[4] 평균 입자 지름이 100μm 이상인 식물 유래의 유기물에 대하여 탈회를 수행하는 공정과, 상기 탈회를 한 유기물을 산화성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 400℃ 이하에서 가열하는 산화 처리 공정과 산화 처리 후의 상기 유기물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,

[5] 평균 입자 지름이 100μm 이상인 커피 원두 유래의 유기물에 대하여 탈회를 수행하는 공정과, 상기 탈회를 한 커피 원두 유래의 유기물을 도입 및 혼합하면서, 산화성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 400℃ 이하에서 가열 및 건조 시키는 산화 처리 공정과, 상기 산화 처리된 커피 원두 유래의 유기물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하는 공정을 포함하는, [4]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,

[6] 평균 입자 지름이 100μm 이상인 커피 원두 유래의 유기물을 도입 및 혼합하면서, 산화성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 400℃ 이하에서 가열 및 건조시키는 산화 처리 공정과, 상기 산화 처리된 커피 원두 유래의 유기물에 대하여 탈회를 수행하는 공정과, 상기 탈회된 커피 원두 유래의 유기물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,

[7] 상기 탈회는 pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 수행하는, [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,

[8] 상기 탈회 공정을 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 수행하는, [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,

[9] 상기 탈회를 한 유기물을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는, [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재한 방법,

[10] [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재한 방법에 의해 수득되는 중간체,

[11] [4] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과 상기 중간체 또는 이의 소성물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,

[12] [9]에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,

[13] [11] 또는 [12]에 기재한 제조 방법에 의해 수득되는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[14] [1] 내지 [3] 및 [13] 중 어느 한 항에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[15] 수용성 고분자를 포함하는, [14]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[16] [14] 또는 [15]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지,

[17] 반경험적 분자 궤도법의 AM1(Austin Model 1) 계산법을 사용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 eV 이상 1.11 eV 이하의 범위인 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는, [16]에 기재한 비수 전해질 2차 전지,

[18] [16] 또는 [17]에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량에 관한 것이다.

또한, 본 발명은

[19] 할로겐 함유량이 50 ppm 이상 10000 ppm 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[20] 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하이며, 또한 1μm 이하의 입자가 2체적% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[21] 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 8μm 이하이며, 1μm 이하의 입자가 10% 이하인, [3]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[22] 상기 탈타르를 산소 함유 분위기 하에서 수행하는, [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,

[23] [4] 내지 [9] 및 [22] 중 어느 하나에 기재한 방법에 의해 수득되는 중간체,

[24] [22]에 기재한 방법으로 제조한 분쇄되어 있지 않은 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과 상기 중간체 또는 이 소성물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,

[25] [22]에 기재한 방법으로 제조한 분쇄된 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,

[26] 상기 소성을 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 속에서 수행하는, [11], [12], [24] 및 [25] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,

[27] [11], [12], [24] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재한 제조 방법으로 수득되는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료,

[28] [1] 내지 [3] 및 [27] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[29] 수용성 고분자를 포함하는, [28]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[30] 프레스 압력이 2.0 내지 5.0tf/㎠로 제조된 [14], [15], [28] 및 [29] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[31] [14], [15], [28] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지,

[32] 반경험적 분자 궤도법의 AM1(Austin Model 1) 계산법을 사용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 eV 이상 1.11 eV 이하의 범위인 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 [31]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 및

[33] [16], [17], [31] 및 [32] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량에 관한 것이다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 탈타르 전에 산화 처리를 수행함으로써, 탄소질 재료는 불순물 이온, 구체적으로는, 칼륨 원소가 제거되는 동시에, 참밀도가 특정 범위 내로 조절되기 때문에, 이를 이용하여 전지로 했을 경우, 난흑연화성 탄소로서의 특징을 유지하면서 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 의하면, 음극으로서의 전기적 특성이 우수한 식물 유래의 음극용 탄소질 재료를 공업적으로, 또한 대량으로 수득할 수 있다. 즉, 수분을 함유하는 커피 추출 찌꺼기(커피 원두 유래의 유기물) 또는 이의 탈회물(탈회된 커피 원두 유래의 유기물)을 도입 및 혼합하고, 건조 및 산화 처리를 수행함으로써, 원활하고도 효율적으로 공정을 진행시킬 수 있다. 수득되는 탄소질 재료는 품질의 격차가 작고 균일하다.

도 1은 본 발명의 탄소질 재료를 음극에 이용한 비수 전해질 2차 전지의 고온 사이클 특성을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

[1] 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료(이하, 간단하게 탄소질 재료라고 하기도 한다.)는 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자 비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 내지 0.400 nm이며, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하, 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.44g/㎤ 이상 1.54g/㎤ 미만인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료는, 바람직하게는 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 8μm이다.

상기 본 발명의 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물을 탄소 공급원으로 하는 것이고, 따라서 난흑연화성 탄소질 재료이다. 난흑연화성 탄소는 리튬의 도프, 탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 갖는다. 이러한 식물 유래의 유기물로서는, 본 발명의 제조 방법의 설명에 있어서 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 수소 원자 및 탄소 원자를 원소 분석으로 측정한 것이고, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에, H/C가 작아지는 경향에 있다. 따라서, H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 한정되지 않지만, 0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소 원자와 탄소 원자의 비H/C가 0.1을 초과하면, 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하여 리튬과의 반응에 의해 불가역용량이 증가하는 일이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자 지름(체적 평균 입자 지름：D_ｖ50)은 2 내지 50μm가 바람직하다. 평균 입자 지름이 2μm 미만인 경우, 미분이 증가하기 때문에, 비표면적이 증가하고, 전해액과의 반응성이 높아져서 충전해도 방전하지 않는 용량인 불가역용량이 증가하여, 양극의 용량이 쓸 데 없어지는 비율이 증가하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 음극 전극을 제조했을 경우, 탄소질 재료의 사이에 형성되는 하나의 공극(空隙)이 작아져서 전해액 안의 리튬의 이동이 억제되기 때문에, 바람직하지 않다. 평균 입자 지름으로서 하한은 2μm 이상이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3μm 이상, 특히 바람직하게는 4μm 이상(구체적으로는 8μm 이상)이다. 한편, 평균 입자 지름이 50μm 이하인 경우, 입자 속에서의 리튬의 확산 자유 행정(擴散自由行程)이 적고, 급속한 충방전이 가능하다. 또한, 리튬 이온 2차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 조제 시에 집전판에 대한 활물질의 도포 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도포 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 지름을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점으로부터, 평균 입자 지름의 상한으로서

는 50μm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 40μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 30μm 이하이며, 특히 바람직하게는 25μm 이하이고, 가장 바람직하게는 20μm 이하이다.

본 발명의 특정 양태에 있어서는, 탄소질 재료의 평균 입자 지름(체적 평균 입자 지름：D_ｖ50)은 1 내지 8μm이어도 좋지만, 바람직하게는 2 내지 8μm이다. 평균 입자 지름이 1 내지 8μm인 것에 의해, 전극의 저항을 낮게 하는 것이 가능하고, 이에 따라 전지의 불가역용량을 저감할 수 있다. 이 경우, 평균 입자 지름의 하한은 1μm인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3μm이다. 또한, 평균 입자 지름이 8μm 이하인 경우, 입자 속에서의 리튬의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 가능하다. 또한, 리튬 이온 2차 전지에서는 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 조제 시에 집전판에 대한 활물질의 도포 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도포 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 지름을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점으로부터, 평균 입자 지름의 상한으로서는 8μm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 7μm 이하이다. 8μm를 초과하면, 활물질의 표면적이 증가하고, 전극 반응 저항을 증가시켜 버리기 때문에, 바람직하지 않다.

(미분의 제거)

본 발명의 탄소질 재료는 미분이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 미분이 제거된 탄소질 재료를 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 이용하면, 불가역용량이 저하하여 충방전 효율이 향상된다. 미분이 적은 탄소질 재료의 경우, 소량의 바인더로 활물질을 충분히 접착시킬 수 있다. 즉, 미분을 많이 포함하는 탄소질 재료는 미분을 충분히 접착하지 못하고, 장기 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다.

본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 미분의 양으로서는 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 지름 2 내지 50μm(바람직하게는 평균 입자 지름 8 내지 50μm)의 경우, 1μm 이하의 입자의 비율이 바람직하게는 2체적% 이하, 보다 바람직하게는 1체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5체적% 이하이다. 1μm 이하의 입자의 비율이 2%보다 많은 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커져서 사이클 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다. 또한, 평균 입자 지름 1 내지 8μm(바람직하게는 평균 입자 지름 2 내지 8μm)의 경우, 한정되는 것은 아니지만, 1μm 이하의 입자의 비율이 바람직하게는 10체적% 이하, 보다 바람직하게는 8체적% 이하, 더욱 바람직하게는 6체적% 이하이다. 1μm 이하의 입자의 비율이 10%보다 많은 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커져서 사이클 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다.

평균 입자 지름 10μm의 탄소질 재료에 있어서, 1μm 이하의 미분을 0.0체적% 포함하는(거의 포함하지 않았다) 탄소질 재료와 1μm 이하의 미분을 2.8체적% 포함하는 탄소질 재료를 이용하여 제조한 2차 전지의 불가역용량을 비교하면, 각각 65(mAh/g) 및 88(mAh/g)이며, 미분이 적음으로써 불가역용량이 저하하는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명은 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자 비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 내지 0.400 nm, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 1μm 이하의 입자의 비율이 2% 이하인 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.44g/㎤ 이상 1.54g/㎤ 미만인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자 비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 1 내지 8μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 내지 0.400 nm, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 1μm 이하의 입자의 비율이 10% 이하인 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.44g/㎤ 이상 1.54g/㎤ 미만인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료에 관한 것이다.

(탄소질 재료 중의 원소)

식물 유래의 유기물은 알칼리 금속(예를 들면, 칼륨, 나트륨), 알칼리 토류 금속(예를 들면, 마그네슘, 또는 칼슘), 전이금속(예를 들면, 철이나 구리) 및 그 밖의 원소류를 포함하고 있어서 이들 금속류의 함유량도 감소시키는 것이 바람직하다. 이들 금속을 포함하고 있으면 음극으로부터의 탈도프 시에 불순물이 전해액 속에 용출되어 전지 성능이나 안전성에 악영향을 끼칠 가능성이 높기 때문이다.

본 발명의 탄소질 재료중의 칼륨 원소 함유량은 0.5질량% 이하이며, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함유량이 0.5질량%를 초과하는 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는 탈도프 용량이 작아지고 비탈도프 용량이 커지는 일이 있다.

본 발명의 탄소질 재료중의 칼슘의 함유량은 0.02질량% 이하이며, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.005질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼슘의 함유량이 많은 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는 미소 단락(短絡)에 의해 발열을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 도프 특성 및 탈도프 특성에 악영향을 끼칠 가능성도 있다.

또한, 후술의 할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성된 본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 10000 ppm이고, 보다 바람직하게는 100 내지 5000 ppm이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 ppm이다.

따라서, 본 발명은 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자 비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 내지 0.400 nm, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 할로겐 함유량이 50 내지 10000 ppm, 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.44g/㎤ 이상 1.54g/㎤ 미만인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료에 관한 것이다.

(탄소질 재료의 평균 면 간격)

탄소질 재료의 (002) 면의 평균 층 면 간격은 결정 완전성이 높을수록 작은 값을 나타내고, 이상적인 흑연 구조의 간격은 0.3354 nm의 값을 나타내며, 구조가 흐트러질수록 그 값이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 평균 층 면 간격은 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격은 0.365 nm 이상이며, 0.370 nm 이상이 보다 바람직하고, 0.375 nm 이상이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 상기 평균 면 간격은 0.400 nm 이하이며, 0.395 nm 이하가 보다 바람직하고, 0.390 nm 이하가 더욱 바람직하다. 002 면의 면 간격이 0.365 nm 미만이면, 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 이용했을 경우에 도프 용량이 작아지기 때문에, 또는 리튬의 도프, 탈도프에 수반하는 팽창 수축이 커져서 입자 사이에 공극을 생기게 하여 입자 사이의 도전 네크워크를 차단해 버리는 점에서 반복 특성이 뒤떨어지기 때문에, 특히 자동차 용도로서 바람직하지 않다. 또한, 0.400 nm를 초과하면, 비탈도프 용량이 커지기 때문에, 바람직하지 않다.

(탄소질 재료의 참밀도)

본 발명의 탄소질 재료의 참밀도는 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구했다. 이상적인 구조를 갖는 흑연질 재료의 참밀도는 2.2g/㎤이며, 결정 구조가 흐트러짐에 따라 참밀도가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 참밀도는 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 이용할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 참밀도는 1.44g/㎤ 이상 1.54g/㎤ 미만이며, 하한은 1.47g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 1.50g/㎤ 이상이 더욱 바람직하다. 참밀도의 상한은 1.53g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.52g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 참밀도가 1.54g/㎤ 이상이면, 전지에 사용했을 경우, 고온 사이클 특성이 뒤떨어지고, 1.44g/㎤ 미만에서는 전극 밀도가 저하하기 때문에, 전지의 체적 에너지 밀도의 저하를 초래하므로, 바람직하지 않다.

(탄소질 재료의 비표면적)

본 발명의 탄소질 재료의 질소 흡착의 BET 법으로 구한 비표면적(이하 「SSA」라고 기재하는 일이 있다)은 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 13 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 12 m²/g 이하, 더욱 바람직하게는 10 m²/g 이하이다. SSA가 13 m²/g보다 큰 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커지는 일이 있다. 또한, 그 비표면적의 하한은 바람직하게는 1 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 2 m²/g 이상이다. SSA가 1 m²/g미만인 탄소질 재료를 사용하면, 전지의 방전 용량이 작아지는 일이 있다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 고온 사이클 특성이 향상하는 메커니즘은 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 그렇지만, 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 아니다.

식물 유래의 유기물은 산화성 가스 분위기 하에서 200 내지 400℃에서 가열함으로써, 식물 유래의 유기물에 있어서의 환상 구조의 말단부가 산화되어 산소 원자가 부가된 함산소 관능기가 생성된다. 그 후, 소성 공정을 거치는 과정에 있어서, 환화 반응이 진행하여 방향족 화합물이 생성하는 동시에, 함산소 관능기를 기점으로 하여 가교 구조가 생성된다. 그리고, 이 작용에 의해 산화 처리한 식물 유래의 유기물로부터 수득된 탄소질 재료는 결정이 난잡한 상태를 형성하여 d(002) 면 간격이 커지는 것이라고 생각한다. d(002) 면 간격이 크게 되므로 상온 환경 하에서 또는 고온 환경 하에서 리튬의 도프, 탈도프에 의한 결정의 팽창 수축이 억제되어 사이클 특성, 특히 고온 사이클 특성이 개선되는 것이라고 생각할 수 있다. 또한, 커피 찌꺼기의 유기물로부터 수득되는 탄소질 재료는 난흑연화성 탄소로 분류되는 탄소 구조 중에서 결정 구조의 질서성이 비교적 높고, 리튬의 도프, 탈도프에 기여하는 d(002) 면의 평균 층 면 간격이 작다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, 리튬의 도프, 탈도프의 반복에 의한 결정의 팽창 수축에 의해 구조 파괴가 일어나기 쉽기 때문에, 사이클 특성이 낮고, 50℃ 정도의 고온에 있어서는 실온과 비교하여 사이클 특성의 저하가 현저하게 가속된다. 따라서, 특히 커피 찌꺼기를 산화성 가스 분위기 하에서 가열하는 산화 처리에 의해, 커피 찌꺼기에 유래하는 유기물에 함산소 관능기를 기점으로 하여 가교 구조가 생성되고, 이 작용에 의해 수득되는 탄소질 재료의 결정이 보다 난잡한 상태를 형성하고, d(002) 면 간격이 크게 유지됨으로써 상온 환경 하에서, 또는 고온 환경 하에서 리튬의 도프, 탈도프에 의한 결정의 팽창 수축이 억제되어 사이클 특성, 특히 고온 사이클 특성이 개선되는 것이라고 생각할 수 있다.

[2] 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 평균입자 지름 100μm 이상의 식물 유래의 유기물을 원료로 하여, 적어도 (1) 산성 용액을 이용하여 탈회하는 공정(이하, 「액상 탈회 공정」이라고 하는 일이 있다), (2) 탈회된 유기물을 산화성 가스 분위기 하에서 200 내지 400℃에서 가열하는 산화 처리 공정(이하, 「산화 처리 공정」이라고 하는 일이 있다) 및 (3) 산화 처리 후의 상기 유기물을 300 내지 1000℃에서 탈타르하는 공정(이하, 「탈타르 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함하는, 탄소질 재료의 제조 방법이다. 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 바람직하게는 (4) 탈회한 유기물 또는 탄소화물(탈타르 후의 탄소화물, 또는 본소성 후의 탄소화물) 중 하나를 평균 입자 지름 2 내지 50μm으로 분쇄하는 공정(이하, 「분쇄 공정」이라고 하는 일이 있다) 및/또는 (5) 비산화성 분위기 하에 1000 내지 1500℃에서 소성하는 공정(이하, 「소성 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함한다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 액상 탈회 공정(1), 산화 처리 공정(2) 및 탈타르 공정(3)을 포함하고, 바람직하게는 분쇄 공정(4) 및/또는 소성 공정(5)을 포함한다.

(식물 유래의 유기물)

본 발명에 이용할 수 있는 식물 유래의 유기물에 있어서, 원료가 되는 식물은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 커피 원두, 야자 껍질, 차잎, 사탕수수, 과실(귤 또는 바나나), 짚, 활엽수, 침엽수, 대나무 또는 왕겨를 들 수 있다. 이들 식물 유래의 유기물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 식물 유래의 유기물 중에서 커피 원두로부터 음료 커피 성분을 추출한 추출 찌꺼기는 커피 성분을 추출할 때 일부의 미네랄 성분이 추출 제거되고 있고, 그 중에서도 공업적으로 추출 처리된 커피 추출 찌꺼기는 적절하게 분쇄되어 있으며, 또한 대량 입수 가능한 점에서 특히 바람직하다.

이들 식물 유래의 유기물(특히, 커피 원두의 추출 찌꺼기)로부터 제조된 음극용 탄소질 재료는 다량의 활물질을 도프하는 것이 가능한 점에서 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료로서 유용하다. 그렇지만, 식물 유래의 유기물은 다수의 금속 원소를 함유하며, 특히 칼륨과 칼슘을 많이 포함하고 있다. 또한, 다량의 금속 원소를 포함하는 식물 유래의 유기물로부터 제조된 탄소질 재료는 음극으로서 이용했을 경우, 전기화학적 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 준다. 따라서, 음극용 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 함유량은 최대한 저하시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 500℃ 이상에서 열치리되어 있는 경우, 유기물의 탄소화에 의해 탈회가 충분히 수행되지 않는 것이 있다. 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 열치리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 열치리되어 있는 경우, 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 가장 바람직하다. 그렇지만, 커피 원두의 추출 찌꺼기를 재료로서 이용하는 경우, 로스팅에 의해 200℃ 정도의 열처리가 수행되어 있는 일이 있지만, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물로서 충분히 사용 가능하다.

본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 부패가 진행되어 있지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 커피의 추출 찌꺼기를 이용하는 경우, 수분을 많이 포함한 상태에서 장기간 보관함으로써 미생물이 증식하여 지방질이나 단백질 등의 유기물이 분해되는 일이 있다. 이들 유기물은 탄소화의 과정에 있어서, 일부는 환화 반응이 진행하여 방향족 화합물이 되어 탄소 구조를 형성하기 때문에, 부패에 의해 유기물이 분해되면 최종적인 탄소 구조가 다른 것이 되는 경우가 있다.

호기성 부패가 진행된 커피 추출 찌꺼기를 이용하면, 수득된 탄소질 재료의 참밀도가 저하하는 일이 있다. 탄소질 재료의 참밀도가 저하하면, 전지에 이용했을 경우에 불가역용량이 커지는 일이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 탄소질 재료의 흡수성도 높아지기 때문에, 대기 폭로에 의한 열화의 정도가 커진다.

1. 탈회 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 탈회 공정은 기본적으로 식물 유래의 유기물을 탈타르의 전에 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 처리하는 액상 탈회 공정이다. 이 액상 탈회에 의해 칼륨 원소 및 칼슘 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 산을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 칼슘 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 추가로는 구리나 니켈 등의 전이금속을 제거하는 것이 가능하다. 액상 탈회 공정에 있어서는, 식물 유래의 유기물을 0℃ 이상 80℃ 이하의 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 처리하는 것이 바람직하다. 0℃ 이상 80℃ 이하에서 액상 탈회함으로써 수득된 탄소질 재료를 이용한 2차 전지는 방전 용량 및 효율에 있어서 특별히 우수하다.

본 발명의 특정한 실시양태인 상기 항목［5］및 항목［6］의 제조 방법에 있어서는, 탈회의 방법으로서는 액상 탈회, 기상 탈회 등 어느 방법으로도 가능하다. 탈회는 원료 단계로부터 탄소질 재료로 한 후까지의 어느 단계에 있어도 가능하지만, 칼륨 원소 함유량 및 칼슘 원소 함유량을 최대한 저하시키기 위해서는, 원료가 되는 커피 추출 찌꺼기를 탈타르를 실시하기 전에 액상(液相)으로 탈회하는 것이 바람직하다. 액상 탈회 공정은 커피 추출 찌꺼기를 탈타르 전에 수상(水相) 속에서 처리함으로써, 칼륨 원소 등의 금속 원소 함유량을 효율적으로 저하시키는 것이다. 액상 탈회 공정에 있어서의 수상(水相)의 조건으로서 물의 사용도 가능하지만, pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 처리하는 것이 바람직하다. pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서의 액상 탈회에 의해 칼륨 원소 및 칼슘 원소 등을 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 산을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 칼슘 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 추가로는 구리나 니켈 등의 전이금속을 효율적으로 제거하는 것이 가능하다.

액상 탈회에 이용하는 산은 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 염산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 강산이나, 구연산, 초산 등의 약산, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 염산 또는 불화수소산이다.

본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서 열치리되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 500℃ 이상에서 열치리되어 유기물의 탄소화가 진행 하고 있는 경우에는, 불화수소산을 이용하는 것으로 충분히 탈회를 수행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 커피 추출 찌꺼기를 700℃에서 탈타르한 후, 35% 염산을 이용하여 1시간 동안 액상 탈회를 수행하고, 그 후 3회 수세하고, 건조시킨 후에 10μm로 분쇄하고 나서 1250℃에서 본소성한 경우, 칼륨이 409 ppm, 칼슘이 507 ppm 잔존했다. 한편, 8.8% 염산 ＋ 11.5% 불화수소산 혼합 용액을 이용했을 경우, 형광 X선 측정에 있어서 칼륨과 칼슘은 검출 임계 이하(10 ppm 이하)였다.

액상 탈회에 있어서의 pH는 충분한 탈회가 달성되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 pH 3.0 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. pH가 3.0을 초과하면, 충분히 탈회를 하지 못하는 것(특히는 칼슘 원소를 충분히 탈회할 수 없는 것)이 있으므로 부적당하다.

본 발명의 액상 탈회에 있어서의 처리 온도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 0℃ 이상 100℃ 이하에서 수행되고, 바람직하게는 80℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 실온(0 내지 40℃)이다. 처리 온도가 80℃ 이하인 경우, 탄소질 재료의 참밀도가 높아지고, 전지로 했을 경우, 전지의 방전 용량이나 효율이 향상된다. 또한, 탈회 온도가 낮은 경우, 충분한 탈회를 수행하기 위해서 장시간을 필요로 하는 일이 있고, 탈회 온도가 높은 경우, 단시간의 처리로 해결되지만, 탄소질 재료의 부탄올을 이용한 참밀도가 저하하므로 바람직하지 않다.

액상 탈회의 시간은 pH나 처리 온도에 따라 상이하고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 하한은 바람직하게는 1분이고, 보다 바람직하게는 3분이며, 더욱 바람직하게는 5분이고, 더욱 바람직하게는 10분이며, 가장 바람직하게는 30분이다. 상한은 바람직하게는 300분이며, 보다 바람직하게는 200분이고, 더욱 바람직하게는 150분이다. 짧으면 충분히 탈회를 하지 못하고, 길면 작업 효율의 면에서 부적당하다.

본 발명에 있어서의 액상 탈회 공정(1)은 식물 유래의 유기물에 포함되어 있는 칼륨 및 칼슘 등을 제거하기 위한 공정이다. 액상 탈회 공정(1) 후의 칼륨 함유량은 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 칼슘 함유량은 0.02질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.005질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함유량이 0.5질량%를 초과하고 칼슘 함유율이 0.02질량%를 초과하면, 수득된 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 탈도프 용량이 작아지고 비탈도프 용량이 커질 뿐만 아니라, 이들 금속 원소가 전해액에 용출되어 재석출되었을 때, 단락을 일으켜 안전성에 큰 문제를 일으키는 것이 있기 때문이다.

액상 탈회에 이용되는 식물 유래의 유기물의 입자 지름은 특히 한정되는 것은 아니다. 그렇지만, 입자 지름이 너무 작은 경우, 탈회 후의 여과 시의 용액의 투과성이 저하하는 점에서 입자 지름의 하한은 100μm 이상이 바람직하고, 300μm 이상이 보다 바람직하며, 500μm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 입자 지름의 상한은 10000μm 이하가 바람직하고, 8000μm 이하가 보다 바람직하며, 5000μm 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 액상 탈회 전에, 식물 유래의 유기물을 적당한 평균 입자 지름(바람직하게는 100 내지 50000μm, 보다 바람직하게는 100 내지 10000μm, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000μm)으로 분쇄할 수 있다. 이 분쇄는 소성 후의 평균 입자 지름을 2 내지 50μm가 되도록 분쇄하는 분쇄 공정(2)과는 상이한 것이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 액상 탈회에 의해 칼륨, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 전이금속 등이 효율적으로 제거될 수 있는 메카니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 500℃ 이상의 열처리를 받으면 탄소화가 진행하여, 소수성이 되기 때문에, 유기물의 내부까지 액산이 침지하지 않는 것에 대하여, 열처리를 받지 않은 경우는 친수성이고, 유기물의 내부까지 액산이 침지하는 것으로, 식물 유래의 유기물에 포함되어 있는 칼륨 등의 금속이 염화물 등으로서 석출되고, 수세에 의해 제거되는 것으로 생각할 수 있지만, 본 발명은 상기한 설명으로 한정되는 것은 아니다.

2. 산화 처리 공정

본 발명의 제조 방법에서는 탈회된 유기물을 탈타르하기 전에 산화성 가스 분위기 하에서 200 내지 400℃에서 가열하는 산화 처리 공정을 필수로 한다.

이 산화 처리에 의해, 수득되는 탄소질 재료의 결정의 질서성을 낮게 하여, 참밀도가 적당히 낮아짐으로써, 리튬의 도프, 탈도프 시의 팽창 수축을 저감할 수 있어서 고온 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또한, 액상 탈회하여 탈타르한 식물 유래의 유기물에 추가로 산화 처리를 실시해도 좋다.

탈타르를 수행하기 전에 산화 처리를 수행함으로써, 유기물을 단지 탈타르를 수행하는 경우에 비하여, 탄소질 재료의 수율을 향상시키거나, 그 결정 구조의 질서성을 저하시킴으로써 특히 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이는 산화 처리를 수행함으로써 재료 안에 포함되는 유기물의 함산소 관능기를 개재하여 가교가 진행되어 고분자화하고, 휘발화되지 않기 때문에, 탈타르에 의해 증류되지 않는 것의 비율이 증가한다. 또한, 산화 처리에 의한 유기물의 산소 가교는 이들에 유래하는 탄소의 결정 구조의 질서성을 저하시켜 평균 층 면 간격의 확대가 충방전 시의 리튬의 도프, 탈도프에 의한 팽창 수축을 억제하기 때문이다.

본 발명의 산화 처리는 산화성 가스 분위기 하에서 탄소 공급원을 가열하여 수행한다. 여기서 산화 처리에 이용하는 산화성 가스는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산소, 유황, 질소 등의 원소를 포함하는 기체 상태가 바람직하고, 취급성의 관점으로부터 산소를 포함하는 기체 분위기가 바람직하다. 산화성 가스로서 공기를 이용하여도 상관없다. 또한, 비산화성 가스, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등과의 혼합 가스여도 좋다. 혼합 가스의 경우, 특히 한정되는 것은 아니지만, 취급성의 관점에서 산소, 질소를 포함하는 혼합 기체 분위기가 바람직하다.

산화 처리의 온도는 특히 한정되는 것이 아니고, 산화성 가스, 산화 처리시간에 따라 최적 온도가 상이하다. 예를 들면, 산소, 질소를 포함하는 혼합 기체 분위기의 경우, 산화 처리 온도는 200 내지 400℃가 바람직하고, 220 내지 360℃가 보다 바람직하며, 240 내지 320℃가 한층 더 바람직하다. 200℃ 미만인 경우, 식물 유래의 유기물에 대한 산화가 일어나기 어렵고, 결정의 참밀도가 충분히 저하되지 않는 경향이 있다. 본 발명의 산화 처리에서는 반응 온도를 200 내지 400℃로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 처리의 반응 온도가 200℃ 미만이면 건조 및 산화가 충분하지 않은 것이 있어서 바람직하지 않다. 한편, 400℃을 초과하면, 처리 온도가 높기 때문에, 산화에 의한 산소의 부가(付加)보다 산화분해 쪽이 일어나기 쉬우며, 수득되는 탄소질 재료의 비표면적이 증가하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 반응 온도가 400℃을 초과하면, 발열에 의해 상승하는 온도의 저하가 곤란해지는 동시에, 탄소 공급원의 산화 분해의 속도가 증대하기 때문에, 산화 공정에 있어서의 수율이 저하한다. 산화 반응 온도의 최고 도달 온도는 200 내지 400℃의 범위에 있어서 특히 한정되는 것은 아니지만, 산화 공정의 수율의 관점에서 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 300℃ 이하이다.

산화 처리의 시간은, 특히 한정되는 것이 아니고, 산화 처리 온도, 산화성 가스에 따라 최적 시간이 상이하다. 예를 들면, 산소를 포함하는 기체 분위기, 240 내지 320℃에서의 산화 처리의 경우, 10분 내지 3시간이 바람직하고, 30분 내지 2시간 30분이 보다 바람직하며, 50분 내지 1시간 30분이 더욱 바람직하다.

산화 처리 시의 식물 유래의 유기물의 입자 지름은 너무 작은 경우, 산화 처리에 의한 산화 분해 반응이 일어나기 쉽고, 수득되는 탄소질 재료의 비표면적을 증가시켜 버리는 경향이 있다. 그 때문에, 입자 지름의 하한은 100μm 이상이 바람직하고, 300μm 이상이 보다 바람직하며, 500μm가 더욱 바람직하다. 한편, 입자 지름이 너무 큰 경우, 산화 처리에 의한 산소의 부가가 일어나기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 입자 지름의 상한은 10000μm 이하가 바람직하고, 8000μm 이하가 보다 바람직하며, 5000μm 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조 방법의 특정한 실시양태인 상기 항목 [5] 및 항목 [6]의 제조 방법에 있어서는, 커피 추출 찌꺼기(커피 원두 유래의 유기물) 또는 탈회된 커피 추출 찌꺼기(탈회된 커피 원두 유래의 유기물)를 탈타르하기 전에 산화성 가스 분위기 하에서 가열하는 산화 처리 공정을 필수로 한다. 즉, 산화 처리 공정(2)은 탈회 공정 전 또는 탈회 공정 후에 수행할 수 있다. 커피 추출 찌꺼기 또는 이의 액상 탈회물은 수분을 대량으로 포함하고 있고, 보관이나 다음 공정으로의 운반 등을 원활히 수행하기 위해서는 이를 건조시킬 필요가 있다. 본 발명에서는, 이러한 건조를 산화 처리와 일괄하여 수행함으로써, 공정의 단축이나 에너지 절약을 달성할 수 있다. 또한, 산화 반응에 수반하여 과잉으로 발열한 반응계 내에 대하여 수분을 포함하는 찌꺼기를 가하여 혼합함으로써, 반응계 내의 열을 냉각시켜 적절한 온도로 제어를 수행하기 때문에, 대량으로 생산하는 경우여도 원료의 산화 조건을 균일하게 하는 것이 가능해져서 최종적으로 생산되는 탄소질 재료의 품질을 안정화 할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 이상의 산화 처리 공정 외에 추가로 별도의 건조 공정을 마련하는 것을 배제하는 것은 아니고, 각 공정에서 필요에 따라 건조시키는 공정을 마련해도 좋다.

커피 추출 찌꺼기 또는 이의 액상 탈회물의 수분 함유량은 특히 한정되지 않지만, 10 내지 70% 정도인 것이 바람직하다. 수분이 너무 많으면, 산화 및 건조에 필요한 처리시간이 길어지기도하고 냉각을 위해서 찌꺼기를 가할 때의 도입 양의 조정 폭이 작고 온도 제어가 곤란하게 되기도하며 필요한 가스량이나 열량이 커지는 점에서 바람직하지 않다.

한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 산화 처리에는 재료 공급 수단 및 산화성 가스 공급 수단을 갖는 종형 로(縱型爐) 또는 횡형 로(橫型爐)를 사용할 수 있다. 재료 분말의 도입 방법으로서는 예를 들면, 테이블 피더로부터 잘려 들어간 원료 분말을 원료 공급관으로부터 공급하는 등의 공지의 방법으로 실시하면 좋다. 또한, 가스 유량 또는 온도는 공정 동안 일정한 값으로 설정해도 좋지만, 원료 분말 중의 온도 등을 모니터링하여, 가스 유량 또는 반응계내 온도를 조절 제어하는 것은 공정 온도를 관리하는 데 바람직하다.

본 발명에 있어서의 산화 처리의 경우 반응계 내의 혼합 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 교반 날개를 이용한 교반 장치를 구비한 산화 장치에 의해 혼합해도 좋고, 이와 유사한 기계적 교반 장치를 이용하여도 좋다. 또한, 다공판(perforated plate; 目皿)을 구비한 반응 장치의 하부로부터 가스를 도입하여 재료 분말을 유동시킴으로써 반응계 내가 혼합되는 형태로도 실시할 수 있다.

출발 원료의 온도가 100℃을 초과하면, 출발 원료에 부착 및 함유되는 수분의 증발에 의한 수증기가 출발 재료의 온도가 상승함에 따라 출발 원료에 함유되는 유지류 등의 휘발 가스가 생긴다. 출발 원료의 온도가 상승하여 300℃을 초과하게 되면, 출발 원료를 구성하는 조성분의 열분해 반응에 의한 탄화수소류 가스(C_nH_m), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂) 등의 혼합 가스가 생성되기 때문에, 배출하여 제거하는 수단을 가지면 더욱 좋다.

3. 탈타르 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 탄소 공급원에 대하여 탈타르를 수행하여 탄소질 전구체를 형성한다. 또한, 탄소질 전구체를 탄소질로 개질하기 위한 열처리를 소성이라고 한다. 소성은 1단계로 수행해도 좋고, 저온 및 고온의 2단계로 수행할 수도 있다. 이 경우, 저온에서의 소성을 예비 소성이라고 부르고, 고온에서의 소성을 본소성이라고 부른다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 탄소 공급원으로부터 휘발 성분 등을 제거하여 탄소질 전구체를 형성하는 것(탈타르)이나 탄소질 전구체를 탄소질로 개질하는 것(소성)을 주목적으로 하지 않는 경우를 「비탄소화 열처리」라고 하여, 「탈타르」나 「소성」과 구별한다. 비탄소화 열처리란, 예를 들면, 500℃ 미만의 열처리를 의미한다. 보다 구체적으로는, 200℃ 정도에서의 커피 원두의 로스팅 등이 비탄소화 열처리에 포함된다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서 열치리되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 즉 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 비탄소화 열치리된 것을 이용할 수 있다.

탈타르는 탄소 공급원을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성함으로써 수행한다. 더욱 바람직하게는 500℃ 이상 900℃ 미만이다. 탈타르는 휘발 성분, 예를 들면, CO₂, CO, CH₄ 및 H₂ 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성기(燒成器)의 부담을 경감할 수 있다. 탈타르 온도가 300℃ 미만이면, 탈타르가 불충분해지고, 분쇄 후의 본소성 공정에서 발생하는 타르 성분이나 가스가 많아서 입자 표면에 부착할 가능성이 있고, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못하여 전지 성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 한편, 탈타르 온도가 1000℃을 초과하면, 타르 발생 온도 영역을 넘게 되어, 사용하는 에너지 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 발생한 타르가 2차 분해반응을 일으켜 이들이 중간체에 부착하여 성능의 저하를 일으키는 일이 있으므로 바람직하지 않다.

탈타르의 분위기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불활성 가스 분위기 속에서 수행하고, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 탈타르는 감압 하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행할 수 있다. 탈타르의 시간도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5 내지 10시간으로 수행할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 분쇄 공정을 탈타르 후에 수행해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기의 공정에 추가하여, 원료, 중간체 또는 최종 처리물을 분쇄하는 공정, 중간체를 소성하는 공정을 목적에 따라 적절하게 추가하는 것도 가능하다.

탈타르 공정 후의 중간체(탄소질 전구체)를 분쇄했을 경우, 평균 입자 지름 D_ｖ50은 2 내지 63μm로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 10μm로 하는 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름을 이 범위로 설정하면, 이어지는 소성 공정(예비 소성, 본소성)을 거쳐서 수축한 후에, 탄소질 재료의 입자 지름을 본 발명의 범위내로 할 수 있다. 또한, 중간체에는 칼륨, 칼슘의 함유량은 각각 0.5질량% 이하, 0.02질량% 이하로 포함되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 소성 후의 탄소질 재료 중에 포함되는 각 이온의 밀도를 본원 발명의 수치 범위 내로 할 수 있다.

(산소 함유 분위기 속에서의 탈타르)

본 발명에 있어서는, 탈타르를 함산소 분위기 속에서 수행하는 것도 가능하다. 함산소 분위기는 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 공기를 이용할 수 있지만, 산소 함유량이 적은 편이 바람직하다. 따라서, 함산소 분위기 중의 산소 함유량은 바람직하게는 20용량% 이하이고, 보다 바람직하게는 15용량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10용량% 이하이며, 가장 바람직하게는 5용량% 이하이다.

또한, 산소 함유량은 예를 들면 1용량% 이상으로 좋다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 액상 탈회 공정(1), 산화 처리 공정(2), 탈타르 공정(3), 분쇄 공정(4) 및 소성 공정(5)을 포함하고, 탈타르 공정(3)을 함산소 분위기 속에서 수행하는, 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

통상, 함산소 분위기 속에서 탈타르를 수행하면, 활성화 등의 부반응이 발생하여 탄소질 재료의 비표면적이 증대하는 등의 악영향을 끼친다. 따라서, 통상은, 불활성 가스(예를 들면, 질소 또는 아르곤) 분위기 하에서 탈타르를 수행할 필요가 있다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는, 함산소 분위기 속에서 탈타르를 수행해도 비표면적의 증가를 볼 수 없다.

활성화 발생의 유무는 탈타르 후에 소성 공정(4)을 거친 탄소질 재료의 비표면적으로부터 추측이 가능하고, 활성화가 발생한 재료에서는 비표면적이 증대한다. 예를 들면, 600℃에서 열처리된 식물 유래의 유기물(예를 들면, 야자 껍질 숯(Char))을 이용하여 탈타르 공정(3)을 함산소 분위기 속에서 수행했을 경우, 그 후에 소성 공정(4)을 거친 탄소질 재료의 비표면적은 60 m²/g였지만, 500℃ 이상에서 열치리되어 있지 않은 식물 유래의 유기물(예를 들면, 커피 찌꺼기)을 이용하여 탈타르 공정(3)을 함산소 분위기 속에서 수행했을 경우, 소성 공정(4)을 거친 탄소질 재료의 비표면적은 8 m²/g이며, 비표면적의 증가를 볼 수 없었다. 이는 불활성 가스 분위기 하에서 탈타르를 수행한 탄소질 재료와 동등한 수치이다.

본 발명에 있어서 함산소 분위기 속에서 탈타르가 가능한 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 고온에서의 열처리를 하지 않기 때문에, 탈타르 공정에 있어서 대량의 타르성분이나 가스가 발생한다. 발생한 타르 성분이나 가스와 산소가 산화 반응에 의해 우선적으로 소비되어 식물 유래의 유기물과 반응하는 산소가 고갈하기 때문에, 활성화가 일어나지 않는 것으로 추측된다.

본 발명에 있어서는, 함산소 분위기 속에서 탈타르가 가능하고, 따라서 분위기 제어를 간략화할 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스의 사용량을 저감시킴으로써, 제조 코스트를 저감시킬 수 있다.

4. 분쇄 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 분쇄 공정은 칼륨 및 칼슘을 제거한 유기물(탈회한 유기물), 산화 처리된 유기물 또는 탄소화물(탈타르 후의 탄소화물 또는 본소성 후의 탄소화물)을 소성 후의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되도록 분쇄하는 공정이다. 즉, 분쇄 공정에 의해 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되도록 조제한다. 분쇄 공정은 소성 후의 평균 입자 지름이 바람직하게는 1 내지 8μm, 보다 바람직하게는 2 내지 8μm가 되도록 분쇄한다. 즉, 분쇄 공정에 의해 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 1 내지 8μm, 보다 바람직하게는 2 내지 8μm가 되도록 조제한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「탄소질 전구체」 또는 「중간체」란, 탈타르 공정을 끝낸 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에 있어서 「탄소질 전구체」 및 「중간체」는 실질적으로 동일한 의미로 이용되어 분쇄된 것과 분쇄되어 있지 않은 것을 포함한다.

분쇄에 이용하는 분쇄기는 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 제트 밀, 볼 밀, 햄머 밀 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있고, 또한 이들을 조합하여 사용할 수도 있지만, 미분의 발생이 적다고 하는 점에서 분급 기능을 갖춘 제트 밀이 바람직하다. 한편, 볼 밀, 햄머 밀 또는 로드 밀 등을 이용하는 경우는 분쇄 후에 분급을 수행하는 것으로 미분을 제거할 수 있다.

분급으로서 체에 의한 분급, 습식 분급 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로서는, 예를 들면, 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한, 건식 분급 기로서는, 침강 분급, 기계적 분급, 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.

분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 하나의 장치를 이용하여 수행할 수도 있다. 예를 들면, 건식 분급 기능을 구비한 제트 밀을 이용하여 분쇄와 분급을 수행할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립한 장치를 이용할 수도 있다. 이러한 경우, 분쇄와 분급을 연속하여 수행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 수행할 수도 있다.

분쇄 중간체(탄소질 전구체)는 소성 공정에 의해 소성될 수 있다. 소성의 조건에 따라 0 내지 20% 정도의 수축이 발생하기 때문에, 소성 전에 분쇄를 수행하고, 그리고 소성 공정을 수행하는 경우는 최종적으로 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2 내지 50μm인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득하기 위해, 분쇄 중간체의 평균 입자 지름을 0 내지 20% 정도의 범위에서 크게 조제하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입자 지름은 최종적으로 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되는 한 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 평균 입자 지름 D_ｖ50을 2 내지 63μm로 조제하는 것이 바람직하고, 2 내지 50μm가 보다 바람직하며, 2내지 38μm가 더욱 바람직하고, 2 내지 32μm가 더욱 바람직하며, 3 내지 25μm가 가장 바람직하다. 또한, 소성 후에 평균 입자 지름 D_ｖ50이 1 내지 8μm인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득하기 위해서는, 분쇄 탄소질 전구체의 평균 입자 지름을 0 내지 20% 정도의 범위에서 크게 조제하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입자 지름은 최종적으로 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 8μm가 되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 평균 입자 지름 D_ｖ50을 1 내지 10μm로 조제하는 것이 바람직하고, 1 내지 9μm가 보다 바람직하다.

(미분의 제거)

본 발명의 탄소질 재료는 미분이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 미분을 제거함으로써 2차 전지의 장기 내구성을 상승시킬 수 있다. 또한, 2차 전지의 불가역용량을 저하시킬 수 있다.

미분을 제거하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 분급 기능을 구비한 제트 밀 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄 공정에서 미분을 제거할 수 있다. 한편, 분급 기능을 갖지 않는 분쇄기를 이용하는 경우는 분쇄 후에 분급을 수행하는 것으로 미분을 제거할 수 있다. 추가로는, 분쇄 후, 또는 분급 후에 사이클론이나 백필터를 이용하여 미분을 회수할 수 있다.

5. 소성 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 소성 공정은 중간체를 소성하여 탄소질로 하는 공정이다. 예를 들면, 1000℃ 내지 1500℃에서 수행되고, 본 발명의 기술 분야에 있어서, 통상 「본소성」이라고 불리는 것이다. 또한, 본 발명의 소성 공정에 있어서는, 필요에 따라 본소성 전에 예비 소성을 수행할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 소성은 통상의 순서에 따라 수행할 수 있고, 소성을 수행함으로써, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득할 수 있다. 소성 전에 중간체를 분쇄해도 좋다. 소성 온도는 1000 내지 1500℃이다. 소성 온도가 1000℃ 미만에서는, 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C의 값이 높아져서 리튬과의 반응에 의해 불가역용량이 증가하기 때문에, 바람직하지 않다. 본 발명의 소성 온도의 하한은 1000℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 1150℃ 이상이다. 한편, 소성 온도가 1500℃을 초과하면, 탄소 육각 평면의 선택적 배향성이 높아져서 방전 용량이 저하하기 때문에, 바람직하지 않다. 본 발명의 소성 온도의 상한은 1500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1450℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 1400℃ 이하이다.

소성은 비산화성 가스 분위기 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로서는 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 추가로는 염소 등의 할로겐 가스를 상기 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 속에서 본소성을 수행하는 것도 가능하다. 가스의 공급량(유통량)도 한정되는 것은 아니지만, 탈회 완료된 탄소 전구체 1 g당 1 mL/분 이상, 바람직하게는 5 mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 mL/분 이상이다. 또한, 소성은 감압 하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행하는 것도 가능하다. 소성 시간도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1000℃ 이상으로 체류하는 시간으로서는 0.05 내지 10시간으로 수행할 수 있고, 0.05 내지 3시간이 바람직하며, 0.05 내지 1시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 소성 후에 수행해도 좋다.

(예비 소성)

본 발명의 제조 방법에 있어서는 예비 소성을 수행할 수 있다. 예비 소성은 탄소 공급원을 300℃ 이상 1000℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 이상 900℃ 미만에서 소성함으로써 수행한다. 예비 소성은 탈타르 공정을 거쳐도 잔존하는 휘발 성분, 예를 들면, CO₂, CO, CH₄ 및 H₂ 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성기의 부담을 경감할 수 있다. 즉, 탈타르 공정과 더불어, 추가로 CO₂, CO, CH₄, H₂ 또는 타르 성분을 예비 소성에 의해 제거해도 좋다.

예비 소성은 불활성 가스 분위기 속에서 수행하고, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 예비 소성은 감압 하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5 내지 10시간으로 수행할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 예비 소성 후에 수행해도 좋다. 또한, 예비 소성에 의해 탈타르 공정을 거쳐도 잔존하는 휘발 성분, 예를 들면, CO₂, CO, CH₄ 및 H₂ 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성기의 부담을 경감할 수 있다.

(할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성)

본 발명에 있어서의 소성 또는 예비 소성은 할로겐 가스를 함유하는 비산화성 가스 속에서 수행할 수 있다. 이용하는 할로겐 가스로서는 염소 가스, 브롬 가스, 요오드 가스 또는 불소 가스를 들 수 있지만, 염소 가스가 특히 바람직하다. 또한, CCl₄, Cl₂F₂와 같은 고온에서 용이하게 할로겐을 방출하는 물질을 불활성 가스를 캐리어로서 공급하는 것도 가능하다.

할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성 또는 예비 소성은 본소성의 온도(1000 내지 1500℃)로 수행해도 좋지만, 본소성보다 낮은 온도(예를 들면, 300℃ 내지 1000℃에서 수행할 수도 있다. 온도 대역은 바람직하게는 800 내지 1400℃이다. 온도의 하한으로서는 800℃이 바람직하고, 850℃이 더욱 바람직하다. 상한으로서는 1400℃가 바람직하고, 1350℃가 더욱 바람직하며, 1300℃가 가장 바람직하다.

원료 유기물을 가열하여 탄소화할 때, 염소 가스 등의 할로겐 가스 함유 분위기 속에서 가열하는 공정을 거쳐서 탄소화함으로써, 수득된 탄소질 재료는 적당한 할로겐 함유량을 나타내고, 추가로는 리튬의 흡장에 적절한 미세구조를 가지게 된다. 이로써 큰 충방전 용량을 수득할 수 있다. 예를 들면, 탄소 전구체 1 g당 질소 가스 0.2L/분을 공급하면서 소성한 경우와 비교하여, 질소 가스 0.2L/분에 염소 가스 0.04L/분을 가한 혼합 가스를 공급하면서 소성을 수행했을 경우, 방전 용량이 7% 증가했다.

할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성된 본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 10000 ppm이고, 보다 바람직하게는 100 내지 5000 ppm이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 ppm이다.

할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성 또는 예비 소성을 수행하는 것으로 충방전 용량이 큰 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료가 수득되는 이유는 확실하지 않지만, 할로겐과 탄소질 재료 중의 수소 원자가 반응하여, 탄소질 재료로부터 신속하게 수소가 제거된 상태에서 탄소화가 진행되기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 할로겐 가스는 탄소질 재료 중에 포함되는 회분과도 반응하여 잔존 회분을 저감시키는 효과도 있다고 생각할 수 있다. 또한, 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량이 지나치게 적으면, 그 제조 프로세스의 과정에서 충분히 수소가 제거되지 않고, 결과적으로 충방전 용량이 충분히 향상되지 않을 우려가 있는 한편, 지나치게 많으면, 잔존하는 할로겐이 전지 안에서 리튬과 반응하여 불가역용량이 증가한다고 하는 문제가 있을 수 있다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 액상 탈회 공정(1), 산화 처리 공정(2), 분쇄 공정(3), 탈타르 공정(4) 및 소성 공정(5)을 포함하고, 소성이 할로겐 가스를 함유하는 불활성 가스 속에서 수행되는 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

《중간체의 제조 방법》

본 발명의 중간체(탄소질 전구체)의 제조 방법은 평균 입자 지름이 100μm 이상인 식물 유래의 유기물에 대하여 탈회를 수행하는 공정(탈회 공정)과 상기 탈회를 한 유기물을 산화성 가스 분위기 하에서 200 내지 400℃에서 가열하는 산화 처리 공정 및 산화 처리 후의 상기 유기물을 300 내지 1000℃에서 탈타르하는 공정(탈타르 공정)을 포함하고, 바람직하게는 상기 탈회된 유기물을 분쇄하는 공정(분쇄 공정)을 추가로 포함하는 것이다. 추가로는, 상기 액상 탈회 공정을 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

탈회 공정, 산화 처리 공정, 탈타르 공정 및 분쇄 공정은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 탈회 공정, 탈타르 공정, 산화 처리 공정 및 분쇄 공정과 동일하다. 본 발명의 중간체의 제조 방법에 있어서는, 분쇄 공정을 액상 탈회 공정 후에, 또는 탈타르 공정 후에 수행할 수 있다. 또한, 탈타르 공정에 의해 수득되는 중간체(탄소질 전구체)는 분쇄되어 있어도 좋고, 분쇄되어 있지 않아도 좋다.

본 발명의 제조 방법의 특정한 실시양태인 상기 항목 [5]의 제조 방법에 있어서는, 평균 입자 지름이 100μm 이상인 커피 원두 유래의 유기물에 대하여 탈회를 수행하는 공정(탈회 공정)과 상기 탈회를 한 커피 원두 유래의 유기물을 도입 및 혼합하면서 산화성 가스 분위기 하에서 200 내지 400℃에서 가열 및 건조 시키는 산화 처리 공정과 상기 산화 처리된 커피 원두 유래의 유기물을 300 내지 1000℃에서 탈타르하는 공정(탈타르 공정)을 포함한다.

또한, 본 발명의 제조 방법의 특정한 실시양태인 상기 항목 [6]의 제조 방법에 있어서는, 평균 입자 지름이 100μm 이상인 커피 원두 유래의 유기물을 도입 및 혼합하면서 산화성 가스 분위기 하에서 200 내지 400℃에서 가열 및 건조시키는 산화 처리 공정과 상기 산화 처리된 커피 원두 유래의 유기물에 대하여 탈회를 수행하는 공정(탈회 공정)과 상기 탈회된 커피 원두 유래의 유기물을 300 내지 1000℃에서 탈타르하는 공정(탈타르 공정)을 포함한다.

상기 탈회 공정, 산화 처리 공정, 탈타르 공정 및 분쇄 공정은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 탈회 공정, 산화 처리 공정, 탈타르 공정 및 분쇄 공정과 동일하다.

[3] 비수 전해질 2차 전지 음극

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 것이다.

(음극 전극의 제조)

본 발명의 탄소질 재료를 이용하는 음극 전극은 탄소질 재료에 결합제(바인더)를 첨가하고 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여 전극 합제로 한 후에 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포ㆍ건조시킨 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 이용함으로써, 특히 도전 조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있지만, 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제를 조제 시에 도전 조제를 첨가할 수 있다. 도전 조제로서는 도전성 카본 블랙, 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 나노 튜브 등을 이용할 수 있고, 첨가량은 사용하는 도전 조제의 종류에 따라 다르지만, 첨가하는 양이 너무 적으면 기대하는 도전성을 수득할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 너무 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점으로부터, 첨가하는 도전 조제의 바람직한 비율은 0.5 내지 10질량%(여기서, 활물질(탄소질 재료) 양＋바인더 양＋도전 조제 양=100질량%로 한다)이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다.

결합제로서는 PVDF(폴리플루오르화 비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR(스티렌ㆍ부타디엔ㆍ고무)와 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스)와의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면 특히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF는 활물질 표면에 부착된 PVDF가 리튬 이온 이동을 저해하는 것이 적고, 양호한 입출력 특성을 얻기 위해서 바람직하다. PVDF를 용해하여 슬러리를 형성하기 위해 N－메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 이용되지만, SBR 등의 수성 에멀젼이나 CMC를 물에 용해시켜 이용할 수도 있다.

결합제의 첨가량이 너무 많으면 수득되는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부저항이 커져서 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 결합제의 첨가량이 너무 적으면 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져서 바람직하지 않다. 결합제의 바람직한 첨가량은 사용하는 바인더의 종류에 따라 다르지만, PVDF계 바인더에서는 바람직하게는 3 내지 13질량%이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는 SBR와 CMC와의 혼합물 등 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 것이 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 내지 5질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4질량%이다. 전극 활물질 층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 한 면이어도 좋다. 전극 활물질 층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에, 고용량화에는 바람직하지만, 대극(對極)과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 활물질 층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 활물질 층(한 면당)의 두께는 10 내지 80μm이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 75μm, 특히 바람직하게는 20 내지 60μm이다.

(수용성 고분자 바인더)

본 발명의 바람직한 비수 전해질 2차 전지 음극에 이용하는 바인더로서 수용성 고분자를 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극에 수용성 고분자를 이용함으로써, 폭로 시험에 의해 불가역용량이 저하하지 않는 비수 전해질 2차 전지를 수득할 수 있다. 또한, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 수득할 수 있다.

이러한 수용성 고분자로서는 물에 용해되는 것이면 특히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예에는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐 알코올, 녹말, 폴리아크릴아미드, 폴리(메타) 아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌이민 등 및 이들의 유도체 또는 염을 들 수 있다. 이들 중에서도 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐 알코올, 폴리(메타) 아크릴산 및 이들의 유도체가 바람직하다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아크릴산 염을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수용성 고분자의 질량 평균 분자량은 10,000 이상이고, 보다 바람직하게는 15,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다. 10,000 미만이면, 전극 합제의 분산 안정성이 뒤떨어지거나 전해액에 용출되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수용성 고분자의 질량 평균 분자량은 6,000,000 이하이며, 보다 바람직하게는 5,000,000 이하이다. 질량 평균 분자량이 6,000,000을 초과하면, 용매에 대한 용해성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는 바인더로서 비수용성 폴리머를 병용할 수도 있다. 이들은 수계 매체 속에 분산되어 에멀젼을 형성한다. 바람직한 비수용성 폴리머로서는 디엔계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 스티렌계 폴리머, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 에스테르계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머를 들 수 있다.

음극의 바인더로서 이용하는 그 밖의 열가소성 수지로서는 결착 효과가 있고, 사용하는 비수 전해액에 대한 내성이나, 음극에서의 전기화학반응에 대한 내성을 갖는 것이면 특히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수용성 고분자와 에멀젼의 두 가지 성분이 사용되는 것이 많다. 수용성 고분자는 주로 분산성 부여제나 점도 조정제로서 이용되고, 에멀젼은 입자 사이의 결착성 및 전극의 가요성의 부여에 중요하다.

이들 중에서도, 공액 디엔계 모노머나 아크릴산 에스테르계(메타크릴산 에스테르계를 포함한다) 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를 바람직한 예로 들 수 있고, 이의 구체적인 예로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트염, 폴리부틸 아크릴레이트, 천연 고무, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 n－부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 n－부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-아크릴산메틸-아크릴산-메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 고무 탄성이 있는 폴리머(고무)가 매우 적합하게 이용된다. PVDF(폴리플루오르화 비닐리덴), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 및 SBR(스티렌ㆍ부타디엔ㆍ고무)도 바람직하다.

추가로, 비수용성 폴리머로서 카르복시기, 카르보닐옥시기, 하이드록시기, 니트릴기, 카르보닐기, 설포닐기, 설폭실기, 에폭시기 등의 극성기를 갖는 것이 결착성의 점에서 바람직한 예로서 들 수 있다. 극성기의 특히 바람직한 예는 카르복시기, 카르보닐옥시기, 하이드록시기이다.

전체 바인더 중의 수용성 고분자의 함유 비율은 8 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 8질량% 미만에서는, 내흡수성은 향상되는 반면, 전지의 사이클 내구성이 충분하지 않게 된다.

바인더의 첨가량이 너무 많으면, 수득되는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져서 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 바인더의 첨가량이 너무 적으면, 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져서 바람직하지 않다. 바인더의 바람직한 첨가량은 사용하는 바인더의 종류에 따라서 다르지만, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는 SBR과 CMC와의 혼합물 등 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 것이 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량%이다.

이용할 수 있는 용매는 상기 바인더를 용해시키고, 또한 탄소질 재료를 양호하게 분산시킬 수 있는 것이면 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP) 등 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

전극 활물질 층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 한 면이어도 좋다. 전극 활물질 층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에, 고용량화에는 바람직하지만, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 활물질 층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 활물질 층(한 면당)의 두께는 10 내지 80μm이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 75μm, 특히 바람직하게는 20 내지 60μm이다.

(프레스 압력)

본 발명의 탄소질 재료를 이용한 전극의 제조에 있어서의 프레스 압력은 특히 한정되는 것은 아니다. 그렇지만, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 tf/㎠이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5 tf/㎠이며, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0 tf/㎠이다. 탄소질 재료를 도포, 건조시킨 후에 상기한 프레스 압력을 가하는 것으로 활물질끼리의 접촉이 좋아져서 도전성이 향상된다. 따라서, 장기간 사이클 내구성이 우수한 전극을 수득할 수 있다. 또한, 프레스 압력이 너무 낮은 경우는 활물질끼리의 접촉이 불충분해지기 때문에, 전극의 저항이 높아지고, 쿨롱 효율이 저하하기 때문에, 장기 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다. 또한, 프레스 압력이 너무 높은 경우는 압연(壓延)에 의해 전극이 만곡되어 감기(winding)가 곤란해지는 일이 있다.

[4] 비수 전해질 2차 전지

본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극을 포함하는 것이다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용하는 비수 전해질 2차 전지는 우수한 출력 특성과 우수한 사이클 특성을 나타낸다.

(비수 전해질 2차 전지의 제조)

본 발명의 음극 재료를 이용하여 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 형성했을 경우, 양극 재료, 세퍼레이터 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특히 한정되는 일 없이 비수 용매 2차 전지로서 종래 사용되고 있거나, 또는 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.

예를 들면, 양극 재료로서는 층상 산화물계(LiMO₂로 표시되는 것으로, M은 금속： 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 또는 LiNi_xCo_yMo_zO₂(여기서, x, y, z는 조성비를 나타낸다), 오리빈계(LiMPO₄로 표시되고, M은 금속：예를 들면 LiFePO₄ 등), 첨정석계(LiM₂O₄ 로 표시되고, M은 금속：예를 들면 LiMn₂O₄ 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합해도 좋다. 이러한 양극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소질 재료와 함께 성형하고, 도전성 집전재 위에 층을 형성함으로써 양극이 형성된다.

이들 양극과 음극과의 조합에서 이용되는 비수 용매형 전해액은 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 설폴렌 또는 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전해질로서는, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiCl, LiBr, LiB(C₆H₅)₄ 또는 LiN(SO₃CF₃)₂ 등이 이용된다. 2차 전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 양극 층과 음극 층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액 속에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는 2차 전지에 통상 이용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어진 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는, 세퍼레이터 대신에, 또는 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 이용할 수도 있다.

(전해액 첨가제)

본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 바람직하게는 전해질에 반경험적 분자 궤도법의 AM1(Austin Model 1) 계산법을 사용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 내지 1.11 eV의 범위인 첨가제를 포함하는 것이다. 본 발명의 탄소질 재료 및 첨가제를 사용한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 높은 도프, 탈도프 용량을 가져서 우수한 고온 사이클 특성을 나타낸다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 이용되는 첨가제에 대하여 설명한다.

일반적으로 첫회 충전 시에 유기 전해액의 환원분해에 의해 고체 전해질 피막(SEI)이 형성된다. 여기서, 전해액보다 빨리 환원분해하는 첨가제를 이용함으로써, SEI의 성질을 제어하여 고온 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이러한 첨가제를 선정하기 위해, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 이론을 적용할 수 있다. LUMO는 최저 에너지 준위에 전자가 없는 분자궤도 함수를 나타내고, 분자가 전자를 받아 들일 때, 이 에너지 준위에 전자가 메워지게 되지만, 이 값에 의해 환원의 정도가 결정된다. LUMO 값이 낮을수록 환원성이 높은 특성이 있고, LUMO 값이 높을수록 내환원성이 있다.

전해액에 첨가되는 화합물의 LUMO 값은 양자화학적 계산방법 중의 하나인 반경험적 분자 궤도법 중의 AM1 계산방법을 이용했다.

반경험적 계산방법으로서는 가정 및 파라미터의 종류에 따라 AM1, PM3(Parametric method 3), MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap), CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap), INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap), MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) 등으로 분류된다. AM1 계산법은 1985년 드워(Dewer) 등이 수소결합 계산에 적합하도록 MNDO법을 부분적으로 개선하여 개발한 것이다. 본 발명에 있어서의 AM1법은 컴퓨터 프로그램패키지 Gaussian 03(Gaussian사)에 의해 제공된 것이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이하에서 Gaussian 03를 사용하여 LUMO 값를 계산하는 조작 순서를 나타낸다. 계산의 전단계에 있어서의 분자 구조의 모델링에는 드로잉 그래픽 프로그램 GaussView 3.0에 탑재되어 있는 가시화 기능을 사용했다. 분자 구조를 작성하고, 헤밀토니안에 AM1법을 이용하여 「기저 상태」, 전하 「0」, 스핀 「싱글릿(Singlet)」, 용매효과 「없음」에서 구조 최적화를 수행한 후, 동일한 레벨에서 에너지 1점 계산을 수행했다. 구조 최적화에 의해 수득된 전체 전자 에너지 값이 가장 작은 구조를 최안정 구조로 하고, 이의 분자 구조에 있어서의 최저 공궤도에 대응하는 수치를 LUMO 값으로 했다. 결과는 단위가 원자단위로 주어지기 때문에, 1 a.u.=27.2114 eV를 이용하여 전자 볼트로 환산했다.

본 발명의 첨가제는 양자화학계산 방법중 AM1 계산법으로 구한 LUMO 값이 -1.1 내지 1.11 eV이며, -0.6 내지 1.0 eV가 보다 바람직하고, 0 내지 1.0 eV가 더욱 바람직하다. LUMO 값이 1.11 eV 이상이면, 첨가제로서 작용하지 않는 일이 있으므로, 바람직하지 않다. 또한, LUMO 값이 -1.1 eV 이하이면, 양극 측에서 부반응을 일으키는 일이 있으므로, 바람직하지 않다.

LUMO 값이 -1.10 내지 1.11 eV인 첨가제로서는, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 0.9829 eV), 트리메틸실릴 인산(TMSP, 0.415 eV), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4, 0.2376 eV), 클로로에틸렌 카보네이트(ClEC, 0.1056 eV), 프로판설톤(PS, 0.0656 eV), 에틸렌 설파이트(ES, 0.0248 eV), 비닐렌 카보네이트(VC, 0.0155 eV), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC, -0.5736 eV), 디옥시티올란 디옥사이드(DTD, -0.7831 eV), 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(LiBOB, -1.0427 eV) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 음극 재료를 이용하여 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 형성했을 경우, 전해질에 적어도 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 것 이외에, 양극 전극, 세퍼레이터 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특히 한정되는 일 없이, 비수 용매 2차 전지로서 종래 사용되고 있거나, 또는 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용되는 전해액에는, 반경험적 분자 궤도법 중의 AM1 계산법을 사용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 내지 1.11 eV의 범위인 첨가제가 포함되며, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 전해액 중의 함유량으로서는 0.1 내지 6질량%가 바람직하고, 0.2 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1질량% 미만이면, 첨가제의 환원분해에 유래하는 피막이 충분히 형성되지 않기 때문에, 고온 사이클 특성이 개선되지 않고, 6질량%를 초과하여 존재하면 음극에 두꺼운 피막이 생기기 때문에, 저항이 커져서 입출력 특성이 저하된다.

2차 전지는 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 양극 층과 음극 층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액 속에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로서는 2차 전지에 통상 이용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 또는, 세퍼레이터 대신에, 또는 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 이용할 수도 있다.

[5] 차량

본 발명의 리튬 2차 전지는, 예를 들면, 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 차량 구동용 리튬 2차 전지)로서 매우 적합하다.

본 발명에 따르는 차량이란, 통상 전동 차량으로서 알려져 있는 것이나 연료 전지나 내연 기관과의 하이브리드 차 등 특히 제한되는 일 없이 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치와 해당 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 메커니즘과 이를 제어하는 제어장치를 구비하는 것이다. 게다가, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하여 제동에 의한 에너지를 전기로 변환시켜 해당 리튬 2차 전지에 충전하는 메커니즘을 구비해도 좋다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 물성 값(「부탄올을 이용한 피크노미터법(이하, 「부탄올 법」)에 따르는 참밀도(ρ_Bt)」, 「질소 흡착에 의한 비표면적(SSA)」, 「수소/탄소의 원자 비(H/C)」, 「X선 회절법에 따르는 평균 층 면 간격(d(002) 면 간격)의 산출」, 「레이저 회절법에 따르는 평균 입자 지름(D_ｖ50)」, 「헬륨을 이용한 건식 밀도 측정법(이하, 「헬륨 법」)에 따르는 참밀도」 및 「회분」)의 측정 법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성 값은 이하의 방법으로 구한 값에 근거하는 것이다.

(부탄올 법에 따르는 참밀도(ρ_Bt))

참밀도는 JIS R7212에 규정된 방법에 따라 부탄올 법으로 측정했다. 내용적 약 40 mL의 측관 부착 비중병의 질량(m₁)을 정확하게 잰다. 이어서, 이의 저부에 시료를 약 10 mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량(m₂)을 정확하게 잰다. 여기에 1-부탄올을 조용히 가하여, 바닥으로부터 20 mm 정도의 깊이로 한다. 이어서, 비중병에 가벼운 진동을 가하고, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시게이터 속에 넣고 서서히 배기하여 2.0 내지 2.7 ㎪로 한다. 그 압력에서 20분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후, 꺼내고, 추가로 1-부탄올을 채우고, 마개를 하여 항온 수조(30ㅁ0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분간 이상 침지시키고, 1-부탄올의 액면(液面)을 표선에 맞춘다. 이어서, 이를 꺼내어 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각시킨 후, 질량(m₄)을 정확하게 잰다.

이어서, 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 같이 하여 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량(m₃)을 잰다. 또한, 사용 직전에 비등시켜 용해된 기체를 제외한 증류수를 비중병에 담고, 상기와 동일하게 항온 수조에 침지시키고, 표선을 맞춘 후, 질량(m₅)을 잰다. ρ_Bt는 다음 식으로 계산한다.

[수학식 1]

이때, d는 물의 30℃에 있어서의 비중(0.9946)이다.

(헬륨 법에 따르는 참밀도)

ρH의 측정은 시마즈제작소 제품인 건식 자동 밀도계 아큐픽크 1330을 이용했다. 시료는 미리 200℃에서 5시간 이상 건조시키고 나서 측정을 수행했다. 10 ㎤의 셀을 이용하여 시료를 1 g 넣고, 주위온도는 23℃에서 수행했다. 퍼지 회수는 5회로 하고, 체적치가 반복 측정으로 0.5% 이내에서 일치하는 것을 확인한 n=5의 평균치를ρ_H로 했다.

측정 장치는 시료실 및 팽창실을 갖고, 시료실은 실내의 압력을 측정하기 위한 압력계를 갖는다. 시료실과 팽창실은 밸브를 구비하는 연결관에 의해 접속 되어 있다. 시료실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 도입관이 접속되어 있고, 팽창실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 배출관이 접속되어 있다.

구체적으로는, 측정은 아래와 같이 수행했다.

시료실의 용적(V_CELL) 및 팽창실의 용적(V_EXP)은 체적을 알고 있는 교정구(校正球)를 사용하여 미리 측정해 둔다. 시료실에 시료를 넣고, 계(系) 안을 헬륨으로 채우고, 그 때의 계내 압력을 P_a로 한다. 이어서, 밸브를 닫고, 시료실에만 헬륨 가스를 가하여 압력 P₁까지 증가시킨다. 그 후, 밸브를 열어 팽창실과 시료실을 접속하면, 팽창에 의해 계내 압력은 P₂까지 감소한다.

이때, 시료의 체적(V_SAMP)은 다음 식으로 계산한다.

[수학식 2]

따라서, 시료의 질량을 W_SAMP로 하면 밀도는

[수학식 3]

이 된다.

(질소 흡착에 의한 비표면적(SSA))

이하에 BET의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.

[수학식 4]

상기의 근사식을 이용하여, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.3)으로 ｖ_m를 구하고, 다음 식으로 시료의 비표면적을 계산했다.

[수학식 5]

이때, ｖ_m는 시료 표면에 단분자 층을 형성하는 데 필요한 흡착량(㎤/g), ｖ는 실측되는 흡착량(㎤/g), x는 상대 압력이다.

구체적으로는, MICROMERITICS사 제품인 「Flow SorbII 2300」를 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 탄소질 재료에 대한 질소의 흡착량을 측정했다. 입자 지름 약 5 내지 50μm로 분쇄한 탄소질 재료를 시료관에 충전하고, 헬륨：질소=70：30의 혼합 가스를 흘리면서, 시료관을 -196℃로 냉각시키고, 탄소질 재료에 질소를 흡착시킨다. 이어서, 시료관을 실온으로 되돌린다. 이때, 시료로부터 이탈해 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량 ｖ로 했다.

(수소/탄소의 원자 비(H/C))

JIS M8819에 규정된 방법에 준거하여 측정했다. CHN 애널라이저에 의한 원소 분석으로 수득되는 시료 중의 수소 및 탄소의 질량 비율로부터 수소/탄소의 원자수의 비로서 구했다.

(X선 회절법에 따르는 평균 층 면 간격(d(002) 면 간격))

탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα 선을 선 공급원으로 하여 X 선 회절 도형을 얻는다. 회절 도형의 피크 위치는 중심법(회절선의 중심 위치를 구하고, 이에 대응하는 2θ 값으로 피크 위치를 구하는 방법)으로 구하고, 표준 물질용 고순도 규소 분말의 (111) 면의 회절 피크를 이용하여 보정한다. CuKα 선의 파장을 0.15418 nm로 하여, 이하에 기재하는 브래그(Bragg)의 공식으로 d(002)를 산출한다.

[수학식 6]

λ： X선의 파장(CuKαm=0.15418 nm), θ：회절각

(레이저 회절법에 따르는 평균 입자 지름(D_ｖ50))

시료에 분산제(계면활성제 SN 웨트 366(산노푸코사 제품))을 가하여 배합한다. 이어서, 순수(純水)를 가하고, 초음파로 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈제작소 제품, 「SALD-3000 S」)로 굴절률을 2.0-0.1 i로 하여, 입경 0.5 내지 3000μm의 범위의 입경 분포를 구했다. 수득된 입경 분포로부터 누적 용적이 50%가 되는 입경으로써 평균 입자 지름 D_ｖ50으로 했다.

(회분)

칼륨 원소 함유율 및 칼슘 함유율을 측정하기 위해, 미리 소정의 칼륨 원소 및 칼슘 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 칼륨 Kα선의 강도와 칼륨 함유량과의 관계 및 칼슘 Kα선의 강도와 칼슘 함유량과의 관계에 관한 검량선을 작성했다. 이어서, 시료에 대하여 형광 X선 분석에 있어서의 칼륨 Kα선 및 칼슘 Kα선의 강도를 측정하고, 먼저 작성한 검량선으로부터 칼륨 함유량 및 칼슘 함유량을 구했다.

형광 X선 분석은 (주) 시마즈 제작소 제품 LAB CENTER XRF-1700을 이용하여 이하의 조건으로 수행했다. 상부 조사 방식용 홀더를 이용하여 시료 측정 면적을 직경 20 mm의 원주내로 했다. 피측정 시료의 설치는 내경 25 mm의 폴리에틸렌제 용기 속에 피측정 시료를 0.5 g 넣고, 뒷면을 플랑크톤 넷으로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 수행했다. X선 공급원은 40 ㎸, 60 mA로 설정했다. 칼륨에 대해서는 분광 결정에 LiF(200), 검출기에 가스 플로우형 비례계수관을 사용하여, 2θ가 90 내지 140°의 범위를, 주사속도 8°／min로 측정했다. 칼슘에 대해서는 분광 결정에 LiF(200), 검출기에 신틸레이션 카운터를 사용하여, 2θ가 56 내지 60°의 범위를, 주사속도 8°／min로 측정했다.

≪참고예 1≫

추출 후의 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g을 가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반한 후 여과하고, 비등수 300 g를 가하여 수세하는 세정 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득된 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 참고 탄소질 재료 1을 수득했다.

≪참고예 2≫

산에 의한 탈회 공정을 수행하지 않았던 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 참고 탄소질 재료 2를 수득했다.

≪참고예 3≫

추출 후의 커피 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 예비 탄소화를 수행한 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g을 가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하고, 비등수 300 g을 가하여 수세하는 세정 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 참고 탄소질 재료 3을 수득했다.

≪참고예 4≫

추출 후의 커피 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여 미분상으로 했다. 예비 탄소화를 수행한 미분상의 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g을 가하고, 100℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하고, 비등수 300 g을 가하여 수세하는 세정 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 참고 탄소질 재료 4를 수득했다.

≪참고예 5≫

탈회 시에 산을 이용하지 않고 수세만 반복한 이외는, 참고예 1과 동일하게 하여 참고 탄소질 재료 5를 수득했다.

(활물질의 도프-탈도프 시험)

참고예 1 내지 5에서 수득된 참고 탄소질 재료 1 내지 5를 이용하고, 이하의 (a) 내지 (c)의 조작을 수행하여, 음극 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 전극 성능의 평가를 수행했다.

(a) 전극 제작

상기 탄소질 재료 90질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사구레하 제품, 「KF＃1100」) 10질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 전극으로 했다. 또한, 전극 중의 탄소질 재료의 양은 약 10 mg가 되도록 조제했다.

(b) 시험 전지의 제작

본 발명의 탄소질 재료는 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 구성하는데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도프양) 및 불가역용량(비탈도프양)을 대극의 성능의 불균형에 영향을 받는 일 없이 정밀도 좋게 평가하기 위해 특성이 한정한 리튬 금속을 대극으로 하여, 상기에서 수득한 전극을 이용하여 리튬 2차 전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다.

리튬 극의 조제는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 속에서 수행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외부 덮개에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸 망 원반을 스팟 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸 망 원반에 압착하여 전극(대극)으로 했다.

이와 같이 하여 제조한 전극 쌍을 이용하여, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5 mol/L의 비율로 LiPF₆를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

(c) 전지 용량의 측정

상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 시험 장치(동양시스템 제품, 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행했다. 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 정전류 정전압법으로 수행하고, 탈도프 반응을 정전류법으로 수행했다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응이 「충전」이며, 본 발명의 시험 전지처럼 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는 탄소 극에 대한 도프 반응을 「방전」이라고 부르게 되어, 이용하는 대극에 따라 동일한 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응의 호칭법이 상이하다. 그래서 여기에서는 편의상 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란, 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소질 재료로부터의 리튬의 탈도프 반응이기 때문에, 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이고, 구체적으로는 단자 전압이 0 ㎷가 될 때까지 0.5mA/㎠로 정전류 충전을 수행하고, 단자 전압을 0 ㎷에 이른 후, 단자 전압 0 ㎷로 정전압 충전을 수행하여 전류 값이 20 ㎂에 이를 때까지 충전을 계속했다. 이때, 공급한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 충전 용량(mAh/g)이라고 정의했다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 수행했다. 방전은 0.5mA/㎠로 정전류 방전을 수행하고, 종지 전압(終止電壓)을 1.5 V로 했다. 이때, 방전한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역용량은 충전 용량 - 방전 용량으로서 계산된다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정 값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역용량을 결정했다. 표 3에 전지 특성을 나타낸다.

참고예 1 내지 5에서 조제된 참고 탄소질 재료 1 내지 5의 탈회 및 소성의 조건, 및 수득된 탄소질 재료 중에 포함되는 이온의 함유량, 전지 특성을 표 1 내지 표 3에 각각 나타낸다.

본 발명의 참고예에서 수득된 참고 탄소질 재료 1과 참고 탄소질 재료 2 내지 5와의 대비로부터 참고 탄소질 재료 1과 참고 탄소질 재료 2로부터 액상 탈회를 수행했을 경우, 칼륨 원소, 칼슘 원소를 크게 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 칼륨 원소, 칼슘 원소의 저감에 의해, 충전 용량, 방전 용량이 함께 증가하고 있고, 액상 탈회에 의해 리튬의 도프 및 탈도프에 기인하는 세공(細孔)을 증가시키고 있는 것을 알 수 있다.

참고 탄소질 재료 1과 참고 탄소질 재료 3 및 4의 대비로부터, 액상 탈회 공정 전에 식물 유래의 유기물을 탈타르했을 경우, 칼륨 원소 및 칼슘 원소의 탈회 효율이 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 그러한 재료를 분쇄하여 탈회 입자 지름을 작게 해도, 액상 탈회 공정 전에 유기물을 탈타르하면, 칼슘 원소의 저감 효율은 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 탈타르에 의해 결정 구조의 질서성이 중가하기 전에 액상 탈회를 수행하는 것이 유익하다고 말할 수 있다.

참고 탄소질 재료 1과 참고 탄소질 재료 5의 대비로부터 산성 용액에 의한 산 처리를 수행하지 않고, 순수에 의한 수세만으로 탈회를 수행했을 경우, 칼륨 원소 및 칼슘 원소는 저감하지 않는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 회분이 잔존하는 점에서 전지 특성에 있어서도 충전 용량, 방전 용량이 낮은 것을 알 수 있다.

≪실시예 1≫

추출 후의 커피 찌꺼기 2000 g(함수율 65%)에 대하여, 35% 염산(쥰세이화학주식회사 제품, 특급) 171 g, 순수 5830 g을 가하여 pH 0.5로 했다. 액온 20℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하여 산 처리 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 그 후, 산 처리 커피 추출 찌꺼기에 순수 6000 g를 가하고, 1시간 동안 교반하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다.

수득된 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 중 150℃에서 건조시킨 후, 관형로에서 380℃에서 1시간 동안 탈타르하여 탈타르 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득된 탈타르 탈회 커피 추출 찌꺼기 50 g를 알루미나 케이스에 넣고, 전기로에서 공기 기류 하에 220℃에서 1시간 동안 산화 처리를 수행하여 산화 처리 커피 추출 찌꺼기를 수득했다.

이 산화 처리 커피 추출 찌꺼기 30 g를 관형로에서 질소 기류하에 700℃에서 1시간 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 이를 로드 밀로 분쇄하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체 미립자 10 g를 횡형 관형로에 넣고, 질소 가스를 흘리면서, 1250℃에서 1시간 동안 유지하여 탄소화하여, 평균 입자 지름 10μm의 탄소질 재료 1을 수득했다.

≪실시예 2≫

실시예 1에 있어서의 산화 처리 온도를 260℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 2를 수득했다.

≪실시예 3≫

실시예 1에 있어서의 산화 처리 온도를 300℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 3을 수득했다.

≪실시예 4≫

실시예 1에 있어서의 산화 처리 온도를 350℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 4를 수득했다.

≪실시예 5≫

실시예 1에 있어서의 산화 처리 온도를 400℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 5를 수득했다.

≪비교예 1≫

추출 후의 커피 찌꺼기 2000 g(함수율 65%)에 대하여, 35% 염산(쥰세이화학주식회사 제품, 특급) 171 g, 순수 5830 g를 가하고, 액온 20℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하여 산 처리 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 그 후, 산 처리 커피 추출 찌꺼기에 순수 6000 g를 가하고 1시간 동안 교반하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다.

이 탈회 커피 추출 찌꺼기 50 g를 관형로에서 질소 기류하에 700℃에서 1시간 동안 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 이를 로드 밀로 분쇄하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체 미립자 10 g를 횡형 관형로에 넣고, 질소 가스를 흘리면서, 1250℃에서 1시간 동안 유지하여 탄소화하여, 평균 입자 지름 10μm의 비교 탄소질 재료 1을 수득했다.

≪비교예 2≫

실시예 1에 있어서의 산화 처리 온도를 190℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 탄소질 재료 2를 수득했다.

≪비교예 3≫

실시예 1에 있어서의 산화 처리 온도를 410℃로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 탄소질 재료 3을 수득했다.

(활물질의 도프-탈도프 시험)

(a) 전극 제작

상기 탄소질 재료 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사구레하 제품, 「KF＃9100」) 6질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이것을 프레스하여 전극으로 했다. 또한, 전극 중의 탄소질 재료의 양은 약 10 mg가 되도록 조제했다.

(b) 시험 전지의 제작

본 발명의 탄소질 재료는 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 구성하는데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도프양) 및 불가역용량(비탈도프양)을 대극의 성능의 불균형에 영향을 받는 일 없이 정밀도 좋게 평가하기 위해 특성이 안정된 리튬 금속을 대극으로 하고 상기에서 수득된 전극을 이용하여 리튬 2차 전지를 구성고, 그 특성을 평가했다.

리튬 극의 조제는 Ar 분위기 안의 글로브 박스 내에서 수행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외부 덮개에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸망 원반을 스팟 용접 한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸망 원반에 압착하여 전극(대극)으로 했다.

이와 같이 하여 제조한 전극 쌍을 이용하여 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5 mol/L의 비율로 LiPF₆를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

(c) 전지 용량의 측정

상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 시험 장치(동양시스템 제품, 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행했다. 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 정전류 정전압법에 의해 수행하고, 탈도프 반응을 정전류법으로 수행했다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는, 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응이 「충전」이며, 본 발명의 시험 전지와 같이 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는, 탄소 극에 대한 도프 반응이 「방전」이라고 부르게 되어, 이용하는 대극에 의해 동일한 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응의 호칭법이 다르다. 그래서 여기에서는, 편의상 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소질 재료로부터의 리튬의 탈도프 반응이기 때문에, 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이고, 구체적으로는 단자 전압이 0 ㎷가 될 때까지 0.5mA/㎠로 정전류 충전을 수행하고, 단자 전압을 0 ㎷에 이른 후, 단자 전압 0 ㎷로 정전압 충전을 수행하여, 전류 값이 20 ㎂에 이를 때까지 충전을 계속했다. 이때, 공급한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 충전 용량(mAh/g)이라고 정의했다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 0.5mA/㎠로 정전류 방전을 수행하고, 종지 전압을 1.5 V로 했다. 이때 방전한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역용량은 충전 용량-방전 용량으로서 계산된다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정 값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역용량을 결정했다.

(고온 사이클 시험)

LiCoO₂ 양극과의 조합 전지에 있어서의, 50℃에서 150사이클 후의 방전 용량을 초회 방전 용량에 대한 %용량 유지율로서 구했다. 이의 자세한 것은 이하와 같다.

양극 재료(활물질)로서 LiCoO₂(일본화학공업(주) 제품, 「셀 시드 C5-H」)을 이용하여, 이 양극 재료를 94질량부, 아세틸렌 블랙 3질량부를, 결착재 폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사구레하 제품, 「KF＃1300」) 3질량부와 혼합하고, N-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 가하고 페이스트상으로 하여, 두께 20μm의 대상(帶狀) 알루미늄 박의 한 면에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 수득된 시트상 전극을 직경 14 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 양극으로 했다.

음극(탄소 극)은 전술한 실시예 또는 비교예에서 제조한 음극 재료 각 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사구레하 제품, 「KF＃9100」) 6질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 수득된 시트상 전극을 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 음극으로 했다. 또한, 전극 중의 음극 재료(탄소질 재료)의 양은 약 10 mg가 되도록 조제했다.

상기와 같이 하여 조제한 양극과 음극을 이용하여 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5 mol/L의 비율로 LiPF₆를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다. 이러한 구성의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 충방전 시험을 수행했다.

충전은 정전류 정전압법에 의해 수행했다. 충전 조건은 충전 상한 전압을 4.2 V, 충전전류 값을 2 C(즉, 30분간으로 충전하기 위해 필요한 전류 값)로 설정하고, 4.2 V에 도달 후, 일정 전압인 채 전류를 감쇠시키고, 1/100 C의 전류가 된 시점에서 충전 종료로 했다. 이어서, 역방향으로 전류를 흘려서 방전을 수행했다. 방전은 2 C의 전류 값으로 수행하고, 2.75 V에 이른 시점에서 방전 종료로 했다. 이러한 충전 및 방전을 50℃의 항온조 안에서 반복하여 수행하여 고온 사이클 특성의 평가를 수행했다.

상기 고온 사이클 특성의 평가에 있어서, 150사이클 후의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나누고, 150사이클 후 방전 용량 유지율(%)로 했다.

탄소질 재료 1 내지 5, 및 비교 탄소질 재료 1 내지 3의 물성을 표 4에, 및 이들 탄소질 재료를 이용하여 제조된 리튬 이온 2차 전지의 성능을 표 5에 나타낸다. 또한, 탄소질 재료 2 및 비교 탄소질 재료 1의 충방전 사이클 수에 대한 방전 용량 유지율의 변화를 도 1에 나타낸다.

본 발명의 실시예 1 내지 5에서 수득된 탄소질 재료의 기초 물성과 비교예 1에서 수득된 탄소질 재료의 기초 물성과의 대비에 있어서, 산화 처리를 실시함으로써, d(002) 면 간격이 증가하고, ρ_Bt가 저하되고 있는 점에서 산화 처리가 결정의 질서성을 복잡하게 하여 세공을 증가시키고 있는 것을 알 수 있다(표 4).

또한, 실시예 1 내지 5에서 수득된 탄소질 재료의 전기 특성과 비교예 1에서 수득된 탄소질 재료의 전기 특성과의 대비에 있어서, 산화 처리를 수행함으로써, 고온 하에서의 150사이클 후의 방전 용량 유지율이 높아지는 것을 알 수 있고, 산화 처리에 의해 식물 유래의 유기물로부터 수득되는 탄소질 재료의 고온 사이클 특성을 향상시키고 있는 것을 알 수 있다(표 5 및 도 1).

그렇지만, 비교예 2는 산화 처리 온도가 190℃로 낮기 때문에, d(002) 면 간격이 작고, ρ_Bt도 큰 점에서 산화 처리의 효과도 작다. 한편, 비교예 3은, 산화 처리 온도가 410℃로 높기 때문에, 산화에 의한 분해반응이 촉진해 버려 비표면적이 커져 버린다. 비표면적의 증대는 전기화학적 반응 사이트가 증대하기 때문에, 충전 시 전해액의 분해반응에 의한 고체 전해질 막의 형성량이 증가하고, 이에 따른 리튬 소비에 의해 불가역용량이 증대할 우려가 있다. 그 때문에, 더 이상의 산화 처리 온도는 바람직하지 않다.

(실시예 6)

입경 1 mm의 로스팅 커피 원두의 추출 후의 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고, 20℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하고, 20℃의 물 300 g를 가하여 수세하는 세정 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다.

수득된 탈회 커피 추출 찌꺼기를 재료 공급 피더 교반 장치 및 다공판을 구비한 직경 50 mm의 종형로(縱型爐) 속에 최초로 50 g 도입하여, 5 L/min 공기를 다공판 하부로부터 도입하면서, 승온 속도 100℃／h로 220℃까지 승온하고, 220℃에서 건조 및 산화를 수행했다. 반응은 220℃에 도달 후, 1시간 동안 수행했다. 온도 제어 장치에 의해, 설정 온도를 초과했을 때에 피더로부터 새롭게 탈회 커피 추출 찌꺼기를 도입하고, 설정 온도까지 내부 온도가 저하했을 때에, 탈회 커피 찌꺼기의 공급을 정지하여 내부 온도를 설정 온도로 조절했다.

이어서, 산화 처리를 실시한 탈회 커피 찌꺼기를 관형로에서 질소 기류 하에 700℃에서 1시간 동안 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 탄소질 재료 6을 수득했다.

(실시예 7)

건조 및 산화를 260℃에서 수행한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 탄소질 재료 7을 수득했다.

(실시예 8)

건조 및 산화를 300℃에서 수행한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 탄소질 재료 8을 수득했다.

(실시예 9)

건조 및 산화를 피더 부착 횡형로 속에서 260℃에서 수행한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 탄소질 재료 9를 수득했다.

(실시예 10)

종횡로를 이용하여 건조 및 산화를 이 순서로 별도로 수행한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 탄소질 재료 10을 수득했다. 산화 온도를 설정 온도에 조절할 때, 종횡로 속에 물을 도입하여 온도 조절을 수행했다.

실시예에 있어서, 상기 산화 처리 공정 중에 온도 관리상의 문제는 생기지 않았다. 또한, 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 작성한 실시예 10에서는, 산화 공정에 있어서의 설정 온도의 조절을 위해 131 g의 도입 물을 필요로 했다. 산화 조건 및 수득된 탄소질 재료 속에 포함되는 이온의 함유량 및 여러 가지 특성을 표 6에 각각 나타낸다.

(활물질의 도프-탈도프 시험)

실시예 6 내지 10에서 수득된 탄소질 재료 6 내지 10을 이용하고, 상기 활물질의 도프-탈도프 시험의 (a) 내지 (c)의 조작을 수행하여 음극 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 수행했다.

(고온 사이클 시험)

(a) 측정 셀의 작성 방법

상기 탄소질 재료 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, 「KF＃9100」) 6질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하는 것으로 음극 전극을 제작했다.

코발트산리튬(LiCoO₂) 94질량부, 카본 블랙 3질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, 「KF＃1300」) 3질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 알루미늄 박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 14 mm의 원판 위에 펀칭한다. 또한, (c)에서 측정한 음극 활물질의 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정했다. 이때, 코발트산리튬의 용량을 150 mAh/g로서 계산했다.

이와 같이 하여 조제한 전극 쌍을 이용하여 전해액으로서는 활물질의 도프-탈도프 시험으로 사용한 것과 동일한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

(b) 사이클 시험

충전은 정전류 정전압에 의해 수행한다. 충전 조건은 4.2 V가 될 때까지 일정한 전류(2 C)로 충전을 수행하고, 그 후, 전압을 4.2 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류 값을 감쇠시키고, 전류 값이(1/100) C에 이를 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 일정한 전류(2 C)로 수행했다. 처음의 3사이클은 25℃에서 수행하고, 이후의 사이클은 50℃의 항온조 속에서 수행했다.

표 7에 상기의 제조 방법에서 작성한 리튬 2차 전지의 전지 특성을 나타낸다.

커피 추출 찌꺼기 또는 이의 탈회물을 혼합 및 추가하면서, 산화성 가스 분위기 하에서 건조 및 산화 처리를 수행했을 경우(실시예 6 내지 9), 산화 중의 온도의 이상한 상승은 눈에 띄지 않고, 또한 조제한 탄소질 재료를 이용하여 음극을 제작했을 경우, 산화 공정에 있어서의 온도 조제를 위한 냉각에 물을 도입한 방법으로 조제한 탄소질 재료(실시예 10)를 음극에 이용한 전지와 손색 없는 특성의 2차 전지를 제작할 수 있는 것을 확인했다. 몇차례 반복하여 동일한 조작에 의해 탄소질 재료를 조제하고, 그 특성을 평가했지만, 모두 동일한 여러 가지 특성을 얻을 수 있고 특성의 불규칙도 적은 것을 확인했다.

(참고예 6)

추출 후의 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고 20℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하고, 20℃의 물 300 g를 가하고 수세하는 세정 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득된 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 중 150℃에서 건조시킨 후, 관형로(管狀爐)에서 질소 기류하에 700℃에서 1시간 동안 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄한 후, 38μm의 체로 체질(sieving)하여 조대 입자를 컷트하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 횡형 관형로에 넣고, 질소 가스를 흘리면서, 1250℃에서 1시간 유지하여 탄소화하여, 평균 입자 지름 6.1μm의 참고 탄소질 재료 6을 수득했다.

(참고예 7)

사용 커피 찌꺼기로서 로스팅도가 상이한 브라질 원두(아라비카종)를 추출한 것을 사용한 이외는, 참고 탄소질 재료 6과 동일하게 하여 참고 탄소질 재료 7을 수득했다.

(참고예 8)

사용 커피 찌꺼기로서 베트남 원두(카네포라종)를 추출한 것을 사용한 이외는, 참고 탄소질 재료 6과 동일하게 하여 참고 탄소질 재료 8을 수득했다.

(참고예 9)

추출 후의 커피 찌꺼기 2000 g(함수율 65%)에 대하여, 35% 염산(쥰세이화학주식회사 제품, 특급) 171 g, 순수 5830 g를 가하여 pH 0.5로 했다. 액온(液溫) 20℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과하여 산 처리 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 그 후, 산 처리 커피 추출 찌꺼기에 순수 6000 g를 가하고, 1시간 동안 교반하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다.

수득된 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 중 150℃에서 건조시킨 후, 관형로에서 380℃에서 1시간 동안 탈타르하여 탈타르 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득된 탈타르 탈회 커피 추출 찌꺼기 50 g를 알루미나 케이스에 넣고, 전기로(電氣爐)에서 공기 기류 하에 260℃에서 1시간 동안 산화 처리를 수행하여 산화 처리 커피 추출 찌꺼기를 수득했다.

이어서, 이 산화 처리 커피 추출 찌꺼기 30 g를 관형로에서 질소 기류 하에 700℃에서 1시간 동안 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 이를 로드 밀로 분쇄하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체 미립자를 횡형 관형로에 넣고, 질소 가스를 흘리면서, 1250℃에서 1시간 유지하여 탄소화하여, 평균 입자 지름 6.2μm의 참고 탄소질 재료 9를 수득했다.

(참고예 10)

평균 입자 지름을 11μm로 한 이외는, 참고예 6과 동일하게 하여 참고 탄소질 재료 10을 수득했다.

(참고예 11)

본 소성 온도를 800℃으로 한 이외는 참고예 6과 동일하게 하고, 참고 탄소질 재료 11을 수득했다.

표 8에, 참고예 6 내지 11의 탄소질 재료를 이용한 음극 전극을 작성하고, 이하에 나타내는 방법으로 측정한 저항치 및 상기와 동일하게 하여 측정 한 전지 특성을 나타낸다.

(측정 셀의 작성 방법)

상기 참고예 6 내지 11에서 수득한 탄소질 재료 각 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, 「KF＃9100」) 6질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하는 것으로 음극 전극을 제작했다.

코발트산리튬(LiCoO₂, 일본화학공업 제품, 「셀 시드 C-5H」) 94질량부, 카본 블랙 3질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, 「KF＃1300」) 3질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 알루미늄 박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 14 mm의 원판상으로 펀칭한다. 또한, (c)에서 측정한 음극 활물질의 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정했다. 코발트산리튬의 용량을 150 mAh/g로서 계산했다.

이와 같이 하여 조제한 전극 쌍을 이용하여 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5 mol/L의 비율로 LiPF₆를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

(직류 저항의 측정방법)

처음에 2회 충방전을 반복하여 노화(aging)를 실시한다. 노화에 있어서의 전류 값의 C 비율의 환산은 먼저 규정한 코발트산리튬의 전기 용량과 질량으로부터 산출했다. 충전은 정전류 정전압에 의해 수행한다. 충전 조건은 4.2 V가 될 때까지 일정한 전류 0.2 C(1시간에 충전하기 위해서 필요한 전류 값이 1 C라고 정의된다)로 충전을 수행하고, 그 후, 전압을 4.2 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류 값을 감쇠시키고, 전류 값이(1/100) C에 이를 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 일정한 전류 0.2 C로 수행했다. 2번째의 충방전은 전류 값을 각각 0.4 C로 했다.

이어서, 용량이 SOC(State of Charge) 50%에 이를 때까지 0.4 C로 충전한 후, 저온 항온기 속(0℃ 분위기)에서 펄스 충방전을 수행했다. 펄스 충방전은 일정 전류로 10초 충전한 후에 600초 개회로(開回路), 10초 방전한 후에 600초 개회로를 1 세트로서 0.5 C, 1 C, 2 C의 각 전류로 측정한다. 각 전류에 대한 전압 변화를 플롯하고, 이의 선형 근사의 기울기를 직류 저항으로서 산출했다.

표 9로부터 명백한 바와 같이, 입경이 작은 참고예 6 내지 9의 탄소질 재료를 사용한 음극 전극의 저항은 작고, 게다가 이를 사용한 전지의 불가역용량도 작다. 이상의 결과로부터, 대전류 공급과 수용을 반복하는 높은 입출력 특성이 동시에 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)용 2차 전지용으로서 특히 순도가 높고 특정한 물성을 갖는 본 발명의 탄소질 재료가 유용하다는 것을 안다.

(탄소질 재료 조제)

본 참고예에 있어서는, 커피 원두 찌꺼기 및 야자 껍질을 이하의 방법으로 음극용 탄소질 재료 분말로 한다. 식물 유래의 유기물을 재료로 하는 탄소질 재료 분말은 이하의 방법으로 작성한다.

(참고예 12)

추출 후의 블렌드 커피 찌꺼기 100 g에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고 20℃에서 1시간 동안 교반한 후, 여과했다. 이어서, 20℃의 물 300 g를 가하고, 1시간 동안 교반한 후에 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 커피 추출 찌꺼기를 수득했다. 수득된 탈회 커피 추출 찌꺼기를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 이를 로드 밀을 이용하여 분쇄하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 이 탄소 전구체를 1250℃에서 1시간 동안 본소성하여, 평균 입자 지름 10μm의 참고 탄소질 재료 12를 수득했다. 검토한 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 10에 각각 나타낸다.

(참고예 13)

사용 커피 찌꺼기로서 시나몬 로스팅 브라질콩을 추출한 것을 사용한 이외는, 참고예 12와 동일하게 하여 참고 탄소질 재료 13을 수득했다. 수득된 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 10에 나타낸다.

(참고예 14)

사용 커피 찌꺼기로서 프렌치 로스팅 브라질콩을 추출한 것을 사용한 이외는, 참고예 12와 동일하게 하여 참고 탄소질 재료 14를 수득했다. 수득된 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 10에 나타낸다.

(참고예 15)

소성 온도를 800℃으로 한 이외는, 참고예 12와 동일하게 하여 참고 탄소질 재료 15를 수득했다. 수득된 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 10에 각각 나타낸다.

(참고예 16)

야자 껍질 숯(char)을 질소 가스 분위기 속(상압)에서 600℃에서 1시간 동안 가소성한 후, 분쇄하여, 평균 입자 지름 19μm의 분말상 탄소 전구체로 했다. 이어서, 이 분말상 탄소 전구체를 35% 염산에 1시간 동안 침지한 후, 비등한 물로 1시간 동안 세정하는 세정 조작을 2회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 분말상 탄소 전구체를 수득했다. 수득된 탈회 분말상 탄소 전구체 10 g를 횡형 관형로 속에 놓고, 질소 분위기 하에 1200℃에서 1시간 동안 본소성을 수행하여 참고 탄소질 재료 16을 수득했다. 수득된 참고 탄소질 재료 16의 여러 가지 특성을 표 10에 나타낸다.

(활물질의 도프-탈도프 시험)

(a) 전극 제작

상기 탄소질 재료와 바인더에 용매를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 참고예 17 내지 24의 전극으로 했다. 표 11에, 이용한 탄소질 재료 및 바인더, 배합비를 각각 나타낸다.

또한, 표 속에 사용되고 있는 약호의 바인더는 이하와 같다.

SBR：스티렌ㆍ부타디엔ㆍ고무

CMC：카르복시메틸 셀룰로오스

PVA：폴리비닐 알코올

PAA：폴리아크릴산 염

PVDF：폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사구레하 제품, 「KF＃9100」)

상기 「(활물질의 도프-탈도프 시험)」의 (b) 및 (c)의 조작을 수행하여 음극 전극 및 비수 전해질 2차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 수행했다. 표 12에 전지의 초기 특성을 나타낸다.

(d) 전지 폭로 시험

상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여 25℃, 50% RH, 공기 속에 1주간 방치했다. 시험 전지의 제작과 전지 용량의 측정은 폭로 후의 전극을 시험극으로서 이용한 이외는 폭로 전의 시험과 동일하게 수행했다.

(e) 사이클 시험

(음극 전극의 제작)

실시 탄소 1의 전극 합제를 두께 18μm의 동박의 한 면 위에 균일하게 도포하고, 이를 120℃에서 25분 동안 가열ㆍ건조시켰다. 건조시킨 후, 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하고, 이를 프레스하는 것으로 음극 전극을 제작했다. 또한, 원반상 음극 전극이 갖는 활물질의 질량은 10 mg가 되도록 조정했다.

(양극 전극의 제작)

코발트산리튬(일본화학공업사, 「셀 시드 C-5」) 94질량부, 카본 블랙 3질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(주식회사구레하 제품, 「KF＃1300」) 3질량부, 카본 블랙 3질량부에 NMP를 첨가하고, 혼합하여 양극용 합제를 조제했다. 수득된 합제를 두께 50μm의 알루미늄 박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 14 mm의 원반상으로 펀칭하여 양극 전극을 제작했다. 또한, 전술에 기재한 방법으로 측정한 참고예 17에 있어서의 활물질의 단위 질량당 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정했다. 코발트산리튬의 용량을 150 mAh/g로서 계산했다.

이와 같이 하여 제조한 전극 쌍을 이용하여 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 체적비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5 mol/L의 비율로 LiPF₆를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막을 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여 Ar 글로브 박스 속에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

여기서 처음으로 3회 충방전을 반복하여 노화를 수행한 후, 사이클 시험을 개시했다. 사이클 시험에서 채용한 정전류 정전압 조건은, 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 일정한 전류밀도 2.5mA/㎠로 충전을 수행하고, 그 후, 전압을 4.2 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류 값을 연속적으로 변화시켜 전류 값이 50 ㎂에 이를 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 10분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 전지 전압이 3.0 V에 이를 때까지 일정한 전류밀도 2.5mA/㎠로 수행했다. 이 충전 및 방전을 50℃에서 100회 반복하여 100회 후의 방전 용량을 구했다. 또한, 100회 후의 방전 용량을 첫회의 방전 용량으로 나눈 값을 유지율(%)로 했다.

표 12에 작성한 리튬 2차 전지에 대하여, 폭로 시험 및 사이클의 특성을 나타낸다.

전극에 본원 발명의 탄소질 재료를 사용하면, 수용성 수지를 바인더로서 사용해도 폭로 시험 후의 전지의 불가역용량은 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 탈회 처리를 수행함으로써 수득한 본원 발명의 음극용 탄소질 재료가 난흑연화성 탄소질 재료임에도 불구하고 수분 흡착성이 낮기 때문에, 수용성 수지와 같은 흡습성이 높은 바인더를 사용해도 전극으로서 문제가 될 정도의 흡습성을 갖지 않기 때문이라고 생각할 수 있다. 이 때문에, 본원 발명의 비수 전해질 2차 전지는 폭로 시험에 있어서 양호한 내구성을 나타냈다. 또한, 수용성 수지의 사용이 가능해진 결과, 사이클 시험에 있어도 우수한 내구성을 나타낸다.

상기 참고예 12 내지 15에서 제조한 탄소질 재료를 이용하여, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 이용되는 첨가제의 효과를 검토했다.

(활물질의 도프-탈도프 시험)

(a) 전극 제작

상기 각 참고예에서 제조한 음극 재료를 이용하고, 이하와 같이 하여 비수 전해액 2차 전지를 작성하여, 그 특성을 평가했다. 본 발명의 음극 재료는 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량 및 불가역용량을 대극 성능의 불균형에 영향을 받는 일 없이 정밀도 좋게 평가하기 위해, 특성이 안정한 리튬 금속을 대극으로 하여, 상기에서 수득된 전극을 이용하여 리튬 2차 전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다.

양극(탄소 극)은 다음과 같이 하여 제조했다. 제조한 음극 재료(탄소질 재료)를 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴 6질량부에 N-메틸-2-피롤리디논을 가하여 페이스트상으로 하고, 페이스트를 동박 위에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 시트상 전극을 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 전극으로 했다. 전극 중의 탄소질 재료(음극 재료)의 질량은 10 mg가 되도록 조정하여, 탄소질 재료의 충전율(전극 중의 탄소질 재료 밀도/부탄올 법에 따르는 참밀도)이 약 61%가 되도록 프레스했다.

음극(리튬 극)의 조제는 Ar 가스 분위기 중의 글로브 박스 안에서 수행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외부 덮개에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸 망 원반을 스팟 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭한 것을 스테인리스 스틸 망 원반에 압착하여 전극으로 했다.

(b) 시험 전지의 제작

상기 양극 및 음극을 이용하여 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 용량비 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5 mol/L의 비율로 LiPF₆를 1 또는 3 wt%의 비율로 표 5에 나타낸 첨가제를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 분위기의 글로브 박스 안에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질 리튬 2차 전지를 조립했다. 또한, 첨가제를 이용하지 않는 이외는, 동일한 것을 비교 전해질로 하여 참고예(표 13)에서 사용했다.

(c) 전지 용량의 측정

상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 시험 장치(동양시스템 제품, 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행하고, 충방전은 정전류 정전압법에 의해 수행했다. 여기서, 「충전」은 시험 전지에서는 방전 반응이지만, 이 경우는 탄소질 재료에의 리튬 삽입 반응이므로, 편의상 「충전」이라고 기술한다. 반대로 「방전」이란, 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소질 재료로부터의 리튬의 탈이반응이기 때문에, 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 정전류 정전압법은 전지 전압이 0 V가 될 때까지 일정한 전류밀도 0.5mA/㎠로 충전을 수행하고, 그 후, 전압을 0 V로 유지하도록 (정전압을 유지하면서) 전류 값을 연속적으로 변화시켜 전류 값이 20 ㎂에 이를 때까지 충전을 계속한다. 이 때, 공급한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 충전 용량(도프 용량)(mAh/g)라고 정의했다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 전지 전압이 1.5 V에 이를 때까지 일정한 전류밀도 0.5mA/㎠로 수행하고, 이때 방전한 전기량을 전극의 탄소질 재료의 질량으로 나눈 값을 탄소질 재료의 단위 질량당 방전 용량(탈도프 용량)(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역용량(비탈도프 용량)(mAh/g)은 충전량-방전량으로서 계산되고, 효율(%)은(방전 용량/충전 용량)×100으로서 산출된다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정 값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역용량을 결정했다.

(고온 사이클 시험)

(a) 측정 셀의 작성 방법

상기 탄소질 재료 94질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, 「KF＃9100」) 6질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 15 mm의 원판상으로 펀칭하고, 이를 프레스하는 것으로 음극 전극을 제작했다.

코발트산리튬(LiCoO₂, 일본화학공업 제품, 「셀 시드 C-5H」) 94질량부, 카본 블랙 3질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, 「KF＃1300」) 3질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 알루미늄 박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 14 mm의 원판상으로 펀칭한다. 또한, (c)에서 측정한 음극 활물질의 충전 용량의 95%가 되도록 양극 전극 중의 코발트산리튬의 양을 조정했다. 이 때, 코발트산리튬의 용량을 150 mAh/g로서 계산했다.

이와 같이 하여 조제한 전극 쌍을 이용하여 전해액으로서는 활물질의 도프-탈도프 시험에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 유리섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스킷을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.

(b) 사이클 시험

충전은 정전류 정전압에 의해 수행한다. 충전 조건은 4.2 V가 될 때까지 일정한 전류(2 C；1시간에 충전하기 위해서 필요한 전류 값이 1 C라고 정의된다)로 충전을 수행하고, 그 후, 전압을 4.2 V로 유지하도록 (정전압으로 유지하면서) 전류 값을 감쇠시키고, 전류 값이 (1/100) C에 이를 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 방전은 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지 일정한 전류(2 C)로 수행했다. 처음의 3사이클은 25℃로 수행하고, 이후의 사이클은 50℃의 항온조 속에서 수행했다.

사이클 특성의 평가는 50℃의 항온조로 옮긴 처음의 충방전을 1사이클째로 하고, 150사이클 후의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 방전 용량 유지율(%)로 하여 수행했다.

표 13에 사용한 첨가제 및 상기의 제조 방법으로 작성한 리튬 2차 전지의 특성을 나타낸다. 참고예 31과 참고예 25 내지 28을 비교하면, 본 발명의 LUMO가 -1.10 내지 1.11 eV인 첨가제를 사용함으로써, 전지의 고온 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다. 참고예 29 및 30에 대해서도 같다. 또한, 참고예 32로부터 LUMO가 1.10 eV를 초과하면 고온 사이클 특성이 개선되지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 참고예 33에서는 d₀₀₂나 H/C 등이 범위 외에 있는 탄소질 재료를 음극에 이용했기 때문에, 전지 초기 특성이 나쁘다.

(표 중의 첨가제의 약호와 LUMO)

VC：비닐렌 카보네이트(0.0155 eV)

FEC：플루오로에틸렌 카보네이트(0.9829 eV)

CIEC：클로로에틸렌 카보네이트(0.1056 eV)

PC：프로필렌 카보네이트(1.3132 eV)

전해액과 LUMO

EC：에틸렌 카보네이트(1.2417 eV)

DMC：디메틸 카보네이트(1.1366 eV)

EMC：에틸 메틸 카보네이트(1.1301 eV)

또한, 본 명세서는

[1] 커피 추출 찌꺼기 또는 이의 탈회물을 도입 및 혼합하면서, 산화성 가스 분위기 하에서 건조를 수행하는 공정을 포함하는 산화 처리 공정과 산화 처리물을 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법,

[2] 상기 산화성 가스의 온도를 200℃ 이상 400℃ 이하로 제어하는, [1]에 기재한 방법,

[3] 상기 커피 추출 찌꺼기를 0℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 탈회하는 공정을 추가로 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재한 방법,

[4] 상기 탈회를 한 재료 조성물(커피 추출 찌꺼기)을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는, [3]에 기재한 방법,

[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과 상기 중간체 또는 이의 피열처리물(소성물)을 분쇄하는 공정을 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법,

[6] [4]에 기재한 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 제조 방법,

[7] [5] 또는 [6]에 기재한 방법으로 제조되는 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료를 포함하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,

[8] [7]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지, 또는

[9] [8]에 기재한 비수 전해질 2차 전지가 탑재된 차량을 개시한다.

Claims (18)

1. 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득되는 탄소질 재료로서, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자 비(H/C)가 0.1 이하, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하, 칼륨 원소 함유량이 0.5질량% 이하, 칼슘 원소 함유량이 0.02질량% 이하, 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도가 1.44g/㎤ 이상 1.54g/㎤ 미만인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 평균 입자 지름 D_ｖ50이 2μm 이상 8μm 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료.
4. 평균 입자 지름이 100μm 이상인 식물 유래의 유기물에 대하여 탈회를 수행하는 공정과,
   상기 탈회를 한 유기물을 산화성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 400℃ 이하로 가열하는 산화 처리 공정과,
   산화 처리 후의 상기 유기물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   평균 입자 지름이 100μm 이상인 커피 원두 유래의 유기물에 대하여 탈회를 수행하는 공정과,
   상기 탈회를 한 커피 원두 유래의 유기물을 도입 및 혼합하면서, 산화성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 400℃ 이하로 가열 및 건조하는 산화 처리 공정과,
   상기 산화 처리된 커피 원두 유래의 유기물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법.
6. 평균 입자 지름이 100μm 이상인 커피 원두 유래의 유기물을 도입 및 혼합하면서, 산화성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 400℃ 이하로 가열 및 건조 하는 산화 처리 공정과,
   상기 산화 처리된 커피 원두 유래의 유기물에 대하여 탈회를 수행하는 공정과,
   상기 탈회된 커피 원두 유래의 유기물을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 탈타르하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법.
7. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈회는 pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 수행하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법.
8. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈회 공정을 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 수행하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 제조용 중간체의 제조 방법.
9. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈회를 한 유기물을 분쇄하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
10. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득되는 중간체.
11. 청구항 4 내지 6 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정과,
    상기 중간체 또는 이의 소성물을 분쇄하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
12. 청구항 9에 따르는 방법으로 제조한 상기 중간체를 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법.
13. 청구항 11에 따르는 제조 방법으로 수득되는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료.
14. 청구항 1 또는 2에 따르는 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극.
15. 청구항 14에 있어서, 수용성 고분자를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극.
16. 청구항 14에 따르는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지.
17. 청구항 16에 있어서, 반경험적 분자 궤도법의 AM1(Austin Model 1) 계산법을 사용하여 산출한 LUMO 값이 -1.10 eV 이상 1.11 eV 이하의 범위인 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지.
18. 청구항 16에 따르는 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량.

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