TW201602080A - 可用作為電化學元件用電解液的電解質之具有醚基的多元羧酸化合物 - Google Patents

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TW201602080A
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福田泰久
里村哲也
吉田佳弘
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Abstract

本發明揭示一種電化學元件用電解質，含有下述通式(1)所表示之具有醚基的多元羧酸化合物。使用該化合物之電解電容電解液無電解質化合物之析出而為穩定，並且顯示高耐電壓；□[通式(1)中，G係可具有取代基之碳數2～36的(n＋1)價之烴基，R1 ～R4 係選自氫原子、碳數1～4的烷基及羥基，n係1～10的整數，Ra＋ 係選自氫離子、銨離子及有機胺離子，通式(1)所表示之化合物的碳數係8以上70以下]。

Description

可用作為電化學元件用電解液的電解質之具有醚基的多元羧酸化合物
本發明係關於例如鋁電解電容般的電化學元件用電解液，更詳細而言係關於一種新穎的含有具有醚基的多元羧酸化合物之電解質。
在分子內具有多個羧基的多元羧酸化合物之中，例如關於具有2個羧基的二羧酸，已知其作為電解電容電解液的電解質或聚醯胺的原料等之可用性(例如參照專利文獻1～專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-072182號公報 [專利文獻2]日本特開平6-61103號公報 [專利文獻3]美國專利3994959號公報 [專利文獻4]日本特開平6-104144號公報 [專利文獻5]日本特開平3-145713號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，此等多元羧酸化合物之中，經報告作為電解電容用電解液的電解質成分之大多數的化合物，例如作為鋁電解電容用電解液成分使用時之高火花起始電壓或高導電度、對電解液的溶解度等以電解質而言必要的物性，難以稱為充分滿足。
因此，本發明係以提供一種電化學元件用電解液的電解質為課題，該電化學元件用電解液的電解質具有尤其作為鋁電解電容用電解液成分所要求之物性的高火花起始電壓、高導電度，並且更具有在低溫下操作中亦難以析出結晶(固體)之特徵。 [用以解決課題之手段]
本案發明人為了解決上述課題而專心探討，結果發現前述課題可藉由下述所示之含有多元羧酸化合物之電解質來解決，繼而完成本發明。
[1]一種電化學元件用電解質，含有下述通式(1)所表示之具有醚基的多元羧酸化合物；
【化1】[通式(1)中，G表示可具有取代基之碳數2～36的(n＋1)價之烴基，惟具有芳香族基時亦可包含雜原子； R1 ～R4 分別表示選自由氫原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、及羥基構成之群組中的一種取代基，R1 ～R4 彼此可為相同亦可為不同，出現多次時可各表示相同或不同之基，惟R3 與R4 不會同時表示烷基及烷氧基； n係1～10的整數，當n為2以上時，於分子末端具有羧酸部位之氧基不存在於同一碳上； Ra ＋ 表示選自由氫離子、銨離子及有機胺離子構成之群組中的離子，又，虛線之鍵結表示離子鍵； 通式(1)所表示之化合物的碳數係8以上70以下]。 [2]如上述[1]記載之電解質，其中G表示選自由碳數2～36的飽和烴基、碳數4～36的不飽和脂肪族烴基、可包含雜原子之碳數6～36的芳香族基、及具有芳香族部分及脂肪族部分的可包含雜原子之碳數7～36的烴基構成之群組中的可具有取代基之烴基。 [3]如上述[1]或[2]記載之電解質，其中含有n為1～3的通式(1)所表示之化合物。 [4]如上述[1]～[3]中任1項記載之電解質，其中含有R1 ～R4 全為氫的通式(1)所表示之化合物。 [5]如上述[1]～[4]中任1項記載之電解質，其中含有G為選自由碳數3～12的直鏈狀伸烷基、主鏈的碳數為3以上且側鏈的碳數為1以上之碳數4～12的分支鏈烷-二、三或四-基、式(2)所表示之伸烷基、及碳數4～8的直鏈狀之伸烯基構成之群組中的基之通式(1)之化合物；
【化2】(式中，v、w、x及z分別表示0～6之數，v＋w＋x＋z係2～6；惟當v為0時及z為0時，表示環員碳為鍵結部位，當x為0時及w為0時，表示單鍵)。 [6]如上述[1]～[5]中任1項記載之電解質，其中更含有選自由碳數4～16的羧酸及羧酸之鹽構成之群組中的至少1種化合物。 [7]如上述[1]～[6]中任1項記載之電解質，其中更含有選自由碳數4～10的腈化合物及碳數4～10的醚化合物構成之群組中的至少1種化合物。 [8]一種電化學元件用電解液，其含有如上述[1]～[7]中任1項記載之電解質、及 水與選自乙二醇及γ-丁內酯之一種以上的有機溶媒之混合溶媒。 [9]如上述[8]記載之電解液，其中前述混合溶液中之水的含量為30質量%以下。 [10]如上述[8]或[9]記載之電解液，其中以0.01～50質量%之量含有如上述1～7中任1項記載之電解質。 [11]如上述[8]～[10]中任1項記載之電解液，其為鋁電化學元件用電解液。 [12]一種電解電容，其含有如上述[8]～[11]中任1項記載之電解液。 [13]如上述[12]記載之電解電容，其為鋁電解電容。 [14]一種化合物，其係以式(3)所表示；
【化3】(式中，A係選自由COOH、CN及COOR5 構成之群組中的基，R5 表示碳數1～6的烷基)。 [15]一種化合物，其係以式(4)所表示；
【化4】(式中，B表示COOH或CN)。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種電化學元件用電解液的電解質，其具有高火花起始電壓、高導電度，並且更具有在低溫下操作中亦難以析出結晶(固體)之特徵。
本發明所使用之具有醚基的多元羧酸化合物具有良好的傳導性及火花電壓，同時對水及多數的有機溶媒顯示良好的溶解性，可期待低溫下的特性優異。因此，該多元羧酸化合物利用這種溶解性，尤其利用從水溶液之析出為少的特徵，可期待作為鋁電解電容用電解液的電解質成分之用途，此外，還期待作為例如清潔劑、洗淨劑之補助劑(builder)；潤滑油；抗水垢劑；環氧樹脂硬化劑；聚合物用原料等新的可用性。
首先，針對具有醚基的多元羧酸化合物進行說明。 ＜可用作為電化學元件用電解液的電解質之具有醚基的多元羧酸化合物：通式(1)＞ 本發明所使用之多元羧酸化合物，係在分子內具有2個以上的羧基，碳數為8以上70以下，並且以下述通式(1)所表示。
【化5】
[通式(1)中，G表示可具有取代基之碳數2～36的(n＋1)價之烴基，惟具有芳香族基時亦可包含雜原子； R1 ～R4 分別表示選自由氫原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、及羥基構成之群組中的一種取代基，R1 ～R4 彼此可為相同亦可為不同，出現多次時可各表示相同或不同之基，惟R3 與R4 不會同時表示烷基及烷氧基； n係1～10的整數，當n為2以上時，於分子末端具有羧酸部位之氧基不存在於同一碳上； Ra ＋ 表示選自由氫離子、銨離子及有機胺離子構成之群組中的離子，又，虛線之鍵結表示離子鍵； 通式(1)所表示之化合物的碳數係8以上70以下]。
(關於G) 通式(1)之定義中，G較佳為選自由碳數2～36的飽和烴基、碳數4～36的不飽和脂肪族烴基、可包含雜原子之碳數6～36的芳香族基、及具有芳香族部分及脂肪族部分的可包含雜原子之碳數7～36的烴基構成之群組。此等基可具有取代基。
[G：碳數2～36的飽和烴基] 在本發明之1種態樣中，G係以(n＋1)價之碳數2～36的飽和烴基為較佳，其表示從飽和烴(即烷)除去(n＋1)個氫原子後之殘基。飽和烴基可為直鏈狀烴基，又可為分支鏈烴基(碳數3以上)，亦可為分子內包含飽和環之烴基(碳數3以上)。具體而言係以伸烷基(烷二基)、烷三基、烷四基為較佳。又，當為分子內包含飽和環之烴基時，鍵結部位可為環員碳或鏈狀碳之任一者。飽和環較佳為3～8員環，更佳為4～6員環，最佳為6員環(環己烷環)。
再者，鍵結於此等飽和烴基中之碳原子的氫原子之一部份或全部，可例如經碳數1～6的烷基(直鏈狀、分支鏈狀、環狀)、碳數1～6的烷氧基(其中，烷基係直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基)、碳數6～24的芳基(例如苯基、萘基、聯苯基等)、碳數7～25的芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)取代。又，同一碳上的2個氫原子可經側氧基(＝O)、硫基(thioxo)(＝S)取代。取代基之個數並未特別限制，通式(1)之化合物的碳數係8以上70以下。
[G：碳數4～36的不飽和脂肪族烴基] 在本發明之1種態樣中，G係以(n＋1)價之碳數4～36的不飽和脂肪族烴基為較佳，其表示從不飽和脂肪族烴除去(n＋1)個氫原子後之殘基。不飽和脂肪族烴基可為直鏈狀，又可為分支鏈狀。較佳為從烯衍生之殘基，而以碳數4～12的直鏈狀之伸烯基、碳數4～18的分支鏈狀之伸烯基為較佳。進一步更佳為碳數4～8的直鏈狀之伸烯基、分支鏈狀之伸烯基。
再者，鍵結於此等伸烷基中之碳原子的氫原子之一部份或全部，可例如經碳數1～6的烷基(直鏈狀、分支鏈狀、環狀)、碳數1～6的烷氧基(烷基部分可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者)、碳數6～24的芳基(例如苯基、萘基、聯苯基等)、碳數7～25的芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等)取代。又，同一碳上的2個氫原子可經側氧基(＝O)、硫基(＝S)取代。此外，此等取代基之個數並未特別限制，通式(1)之化合物的碳數係8以上70以下。
[G：可包含雜原子之碳數6～36的芳香族基] 在本發明之1種態樣中，G係選自(n＋1)價之可包含雜原子之碳數6～36的芳香族基，其表示從芳香族化合物除去(n＋1)個氫原子後之殘基。較佳為例如伸苯基、伸萘基或聯伸苯基等碳數6～36的2價之伸芳基。再者，在此等芳香族基中，芳香族基中之碳原子可例如經碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、苯基取代。此外，此等取代基之個數並未特別限制，通式(1)之化合物的碳數係8以上70以下。
在此，包含雜原子之芳香族基係表示從雜芳香族化合物除去(n＋1)個氫後之殘基。雜芳香族化合物係指呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯吲哚、吡啶、嘧啶等。
[G：具有芳香族部分及脂肪族部分的可包含雜原子之碳數7～36的烴基] 在本發明之1種態樣中，G可為具有芳香族部分及脂肪族部分的(n＋1)價之烴基，其表示從具有芳香族部分與脂肪族部分之烴化合物除去(n＋1)個氫原子後之殘基。基G中之鍵結部位(經除去氫原子之部位)可僅為芳香族部分、亦可僅為脂肪族部分、亦可為芳香族部分與脂肪族部分之兩者。
作為該「具有芳香族部分及脂肪族部分的基」之說明，針對2價(n＋1＝2)之伸芳烷基、伸芳基二伸烷基及伸烷基二伸芳基進行說明。
[伸芳烷基] 伸芳烷基係指例如甲伸苯基、萘亞甲基、聯苯亞甲基等在芳香族環部分與伸烷基部分均具有鍵結部位(與醚基之鍵結部位)之碳數7～36的基。又，此等基係芳香族環部分中之碳原子可例如經碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基取代。此外，此等取代基之個數並未特別限制，通式(1)之化合物的碳數係8以上70以下。
[伸芳基二伸烷基] 伸芳基二伸烷基係指例如伸茬基、萘二亞甲基、聯苯二亞甲基等在伸烷基部分具有鍵結部位(與醚基之鍵結部位)，碳數8～36的伸烷基-伸芳基-伸烷基結構所表示之基。又，此等基的芳香族環部分中之碳原子可例如經碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基取代。此外，此等取代基之個數並未特別限制，通式(1)之化合物的碳數係8以上70以下。
[伸烷基二伸芳基] 伸烷基二伸芳基係指例如亞甲基二伸苯基(-C6 H4 -CH2 -C6 H4 -)、二甲基亞甲基二伸苯基(-C6 H4 -C(Me)2 -C6 H4 -)、二苯基亞甲基二伸苯基(-C6 H4 -CF2 -C6 H4 -)等在伸芳基部分具有2個與醚基之鍵結之碳數13～36的伸芳基-伸烷基-伸芳基結構所表示之基。又，此等基之芳香族環部分中之碳原子可例如經碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數6～12的芳基、碳數7～12的芳烷基取代。此外，此等取代基之個數並未特別限制，通式(1)之化合物的碳數係8以上70以下。
上述通式(1)中，以G而言，較佳為碳數2～12的直鏈狀飽和烴基、主鏈的碳數為3以上且側鏈的碳數為1以上之碳數4～18的分支鏈飽和烴基、具有飽和環之碳數3～18的飽和烴基、碳數4～12的直鏈狀之伸烯基、可具有前述取代基之伸芳基；可具有前述取代基之伸烷基二伸芳基，更佳為碳數3～12的直鏈狀伸烷基、主鏈的碳數為3以上且側鏈的碳數為1以上之碳數4～12的分支鏈烷-二、三或四-基、碳數3～8的具有飽和環之碳數3～18的伸烷基(烷二基)、碳數4～12的直鏈狀之伸烯基、伸苯基、伸茬基、亞甲基二伸苯基(-C6 H4 -CH2 -C6 H4 -)、二甲基亞甲基二伸苯基(-C6 H4 -C(Me)2 -C6 H4 -)。
特佳為碳數3～12的直鏈狀伸烷基、主鏈的碳數為3以上且側鏈的碳數為1以上之碳數4～12的分支鏈烷-二、三或四-基、式(2)所表示之伸烷基(烷二基)、及碳數4～8的直鏈狀之伸烯基，最佳為碳數5～12的直鏈狀伸烷基、主鏈的碳數為3以上且側鏈的碳數為1～3的碳數6～12的分支鏈烷-二、三或四-基、式(2)中x及w同為1之伸烷基、及碳數4～6的直鏈狀之伸烯基。
【化6】(式中，v、w、x及z分別表示0～6之數，v＋w＋x＋z係2～6；惟當v為0時及z為0時，表示環員碳為鍵結部位，當x為0時及w為0時，表示單鍵)。
(取代基R1 ～R4 ) 通式(1)中，取代基R1 ～R4 係選自由氫原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基或羥基構成之群組中的一種取代基。烷基及烷氧基中的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者。作為烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、正己基、異己基、二級環己基，較佳為甲基、乙基。R1 ～R4 彼此可為相同亦可為不同，出現多次時可各表示相同或不同之基。惟R3 與R4 不會同時表示烷基及烷氧基。最佳為取代基R1 ～R4 全為氫原子。
(n：醚基之個數) n係於分子末端具有羧酸部位之氧基的數，係1～10的整數。當n為2以上時，於分子末端具有羧酸部位之氧基不存在於同一碳上。又，R1 ～R4 每次出現時可為不同或相同。n係較佳為1～3。
(Ra ＋ ：氫離子、銨離子或有機胺離子) 在本發明之通式(1)所表示之具有醚基的多元羧酸化合物中，Ra ＋ 表示氫離子、銨離子或有機胺離子之任一者。
通式(1)中，作為Ra ＋ ，例如可列舉銨離子；甲胺、乙胺、三級丁胺等一級胺之離子(一級胺離子)；二甲胺、乙甲胺、二乙胺、啉、哌啶、哌等二級胺之離子(二級胺離子)；三甲胺、二乙甲胺、乙二甲胺、三乙胺、N-甲基啉等三級胺鹽之離子(三級胺離子)；四甲基銨離子、三乙基甲基銨離子、四乙基銨離子等四級銨離子；1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、4-氰基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-氰基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、2-氰基甲基-1,3-二甲基咪唑鎓、4-乙醯基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-乙醯基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲基羧基甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲基羧基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲氧基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、3-甲氧基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-甲醯基-1,2,-三甲基咪唑鎓、3-甲醯基甲基-1,2-二甲基咪唑鎓、3-羥基乙基-1,2-二甲基咪唑鎓、4-羥基甲基-1,2,3-三甲基咪唑鎓、2-羥基乙基-1,3-二甲基咪唑鎓等咪唑鎓離子等，較佳為銨離子(銨鹽)。
＜電化學元件用電解質＞ 通式(1)所表示之多元羧酸化合物係作為電化學元件用，例如作為電解電容用的電解質成分使用。本發明之電化學元件用電解質，可僅以通式(1)所表示之多元羧酸化合物構成，亦可包含其它成分。作為電解液的成分而後述之「其它添加物」，依據實施態樣，可為本發明之「電化學元件用電解質」的構成成分，亦可為不同於「電化學元件用電解質」的「其它添加物」。惟作成電解液時，兩者無區別。
在電化學元件用，尤其電解電容用電解液中，式(1)之多元羧酸化合物的用量，只要是不對電解電容用電解液的性能造成不良影響的量，則並未特別限制，而作為其含量，較佳為0.01～50質量%，進一步更佳為0.05～40質量%，特佳為0.05～30質量%。
＜電化學元件用電解液＞ 以下，針對電化學元件、尤其電解電容用電解液進行說明。 [溶媒] 使用於本發明之電解液的溶媒，只要可溶解本發明溶質的具有醚基之多元羧酸及/或其鹽者，則並未特別限制。因此，作為可使用於本發明之電解液的溶媒，例如可列舉水；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等醇類；γ-丁內酯、β-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等內酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類；甲醯胺、甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙基甲醯胺、二乙基甲醯胺、甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、乙基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、苯甲腈等腈類；二甲基亞碸等亞碸類；二甲基碸、環丁碸等碸類等。此外，此等溶媒可單獨使用，亦可作為混合有多種之混合溶媒來使用。又，作為使用於本發明之電解電容用電解液的溶媒，較佳為使用水、乙二醇、或γ-丁內酯。再者，當將水使用於本發明之電解電容用電解液時，電解液中之水的含量並未特別限制，而較佳為以成為90質量%以下，特佳為30質量%以下的方式設定。
[其它添加物] 電解液中除了式(1)之多元羧酸化合物及上述溶媒以外，亦可添加以減低漏電流、提升耐電壓、吸收氣體等為目的之各種添加劑。在此，作為添加劑，例如可列舉以磷酸化合物、磷酸酯化合物、硝基化合物、腈化合物、醚化合物、硼酸化合物、磺酸化合物、苯酚類、多元醇類、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯・聚氧丙烯無規共聚物、及嵌段共聚物為代表之高分子化合物。
作為上述磷酸化合物及磷酸酯化合物，例如可列舉正磷酸、焦磷酸、次亞磷酸、次二磷酸、亞磷酸、二亞磷酸、焦亞磷酸、異次磷酸、次磷酸、磷酸丁酯、磷酸異丁酯、磷酸辛酯、磷酸十二酯等，進一步可列舉此等化合物之銨鹽、鋁鹽等。
作為硝基化合物，例如可列舉硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、硝基苯甲醚、硝基苯胺、硝基苯甲酸、硝基甲苯、硝基苯酚、硝基苯甲醇、硝基苯乙酮等。
作為腈化合物，只要是具有腈基者則無特別限定，可列舉乙腈、丙腈、丁腈、特戊腈(pivalonitrile)、戊腈、己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、2,4-二甲基戊二腈、1,6-二氰基癸烷、丙二腈、1,3-丁二烯二腈、1,2,3-戊三烯二腈、1,2,3,4-庚四烯二腈、1,2,3,4,5-辛五烯二腈、苯甲腈等。
較佳可列舉丁腈、特戊腈、戊腈、己腈、丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、2,4-二甲基戊二腈、1,6-二氰基癸烷、丙二腈、1,3-丁二烯二腈、1,2,3-戊三烯二腈、1,2,3,4-庚四烯二腈、1,2,3,4,5-辛五烯二腈。
進一步更佳可列舉丁腈、特戊腈、戊腈、己腈、丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,4-二甲基戊二腈、苯甲腈。
作為醚化合物，可列舉二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇之二烷基醚，作為二烷基醚的烷基，可列舉碳原子數1～4的直鏈或分支烷基。
較佳可列舉二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇之二烷基醚，作為二烷基醚的烷基，可列舉碳原子數1～4的直鏈烷基。進一步更佳可列舉二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚。
作為硼酸化合物，可列舉硼酸、硼酸酯、環狀硼酸等。
再者，在本發明之電解電容用電解液中，因應需要，以電解液的電導度增加及特性提升等為目的，除了通式(1)所表示之多元羧酸及/或其鹽以外，可進一步添加其它羧酸或羧酸之鹽。因此，作為羧酸，例如除了甲酸、乙酸、三甲基乙酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二異丙基丙酸、己酸、2-乙基己酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基己酸、環己烷羧酸、山梨酸、桂皮酸、氰乙酸、氰丙酸、4-氰丁酸、5-氰戊酸、11-氰十一酸、7-氰十一酸、月桂酸、硬脂酸、癸酸、苯甲酸等單羧酸；順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,7-辛烷二羧酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、2-甲基壬二酸、1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸、7-乙烯基十六烯-1,16-二羧酸等二羧酸；1,3,6-己烷三羧酸、1,3-二甲基-1,3,9-壬烷三羧酸等三羧酸等以外，可列舉四羧酸以上的多元羧酸。又，作為羧酸之鹽，例如可列舉前述羧酸之鹽等。
較佳可列舉三甲基乙酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二異丙基丙酸、己酸、2-乙基己酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基己酸、環己烷羧酸、山梨酸、桂皮酸、11-氰十一酸、7-氰十一酸、月桂酸、硬脂酸、癸酸、苯甲酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,7-辛烷二羧酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、2-甲基壬二酸、1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸、7-乙烯基十六烯-1,16-二羧酸、1,3,6-己烷三羧酸、1,3-二甲基-1,3,9-壬烷三羧酸、庚烷-1,3,7-三羧酸、辛烷-1,5,7-三羧酸、庚烷-1,4,6-三羧酸、辛烷-1,3,6,8-四羧酸、癸烷-2,4,7,9-四羧酸。進一步更佳可列舉三甲基乙酸、3,3-二甲基丁酸、己酸、2-乙基己酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基己酸、環己烷羧酸、山梨酸、桂皮酸、苯甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,7-辛烷二羧酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、2-甲基壬二酸、1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸、1,3,6-己烷三羧酸、1,3-二甲基-1,3,9-壬烷三羧酸、庚烷-1,3,7-三羧酸、辛烷-1,5,7-三羧酸、庚烷-1,4,6-三羧酸、辛烷-1,3,6,8-四羧酸、癸烷-2,4,7,9-四羧酸。
此等添加物可單獨使用，亦可混合多種來使用。例如本發明之多元羧酸與羧酸、本發明之多元羧酸與腈化合物、本發明之多元羧酸與醚化合物、本發明之多元羧酸與羧酸與腈化合物等。具體而言，可混合本發明之多元羧酸與三甲基乙酸或2-乙基己酸、山梨酸、桂皮酸等飽和及不飽和單羧酸或己二酸、壬二酸、癸二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,3,6-己烷三羧酸等多元羧酸、或進一步組合己二腈、苯甲腈等腈化合物、二甘二甲醚等醚化合物來添加。
在本發明之電解電容用電解液中，由於該電解液的溶媒量與溶質量係因電解電容的用途及額定電壓等而異，因此並未特別限制，而以溶媒量為50.0～99.5質量%、溶質量為0.5～50.0質量%為較佳。
在本發明之電解電容用電解液中，由於該電解液的溶媒量與溶質量係因電解電容的用途及額定電壓等而異，因此並未特別限制，而以電導度為0.5mS/cm以上為較佳，1.0mS/cm以上為更佳。
＜電化學元件＞ 本發明之電解液係適合作為電化學元件、尤其適合作為電解電容用使用。電解電容並未特別限定，例如可列舉一種捲繞形之鋁電解電容，其係藉由在陽極表面形成有氧化鋁之陽極(氧化鋁箔)與陰極鋁箔之間，隔著間隔物捲繞構成之電容等。藉由在該電解電容，將本發明之電解液作為驅動用電解液含浸間隔物，與陽陰極一同收納於例如有底筒狀的鋁盒後，以封口材料密封鋁盒之開口部，而可製造鋁電解電容。
在電解液中，鹵化物離子的量(鹵化物離子容許量)係相對於該電解液的總質量而言為500ppm(0.05質量%)以下為較佳，200ppm(0.02質量%)以下為更佳，150ppm(0.015質量%)以下為進一步更佳，50ppm(0.005質量%)以下為特佳。依據本案發明人之探討，已經確認只要是該範圍內的容許量，則不僅是電極的腐蝕問題，以電解電容用電解液而言亦不會在性能上造成影響。
＜式(3)的化合物＞ 下式(3)所表示之化合物均為新穎化合物。A為COOH之化合物(實施例的式(k))係可用作為電解質成分的化合物，A為CN之化合物(參考例的式(i))及A為COOR5 之化合物(例如參考例的式(j))係可用作為其合成中間產物的化合物。R5 可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者。作為具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、正己基、異己基、二級環己基，較佳為甲基、乙基。
【化7】(式中，A係選自由COOH、CN及COOR5 構成之群組中的基，R5 表示碳數1～6的烷基)。
＜式(4)的化合物＞ 下式(4)所表示之化合物均為新穎化合物。B為COOH之化合物(實施例的式(m))係可用作為電解質成分的化合物，B為CN之化合物(參考例的式(l))係可用作為其合成中間產物的化合物。
【化8】(式中，B表示COOH或CN)。 [實施例]
以下列舉實施例以具體說明本發明。此外，實施例所示之材料、用量、比例、操作等，只要不脫離本發明之精神，則可適當變更。亦即，本發明之範圍並不受以下所示之具體例所限制。此外，氯離子濃度係藉由離子層析(Tosoh離子層析儀IC-2001)所測定。
＜參考例1：3,3’-(己烷-1,6-二基雙(氧基))二丙腈之合成：式(a)＞ 將丙烯腈495.6g(9.34mol)保持於內溫25～31℃，花費約1小時15分鐘滴液於混合有1,6-己二醇490.6g(4.15mol)、50質量%氫氧化鉀水溶液32.9g(0.29mol)及四氫呋喃587mL之溶液。滴液後，接著於室溫下進行攪拌20小時。
反應結束後，於所得之反應液添加5M鹽酸水溶液74mL以使反應液成為酸性。在減壓下餾去所得之反應液中之四氫呋喃，添加水(670mL)，以乙酸乙酯745mL與甲醇30mL之混合液進行3次萃取。混合有機相，以0.63M碳酸氫鈉水溶液1116mL洗滌，添加硫酸鈉(乾燥劑)而處理有機相後，濃縮所得之濾液以獲得褐色的粗製品(crude product)939.7g。藉由管柱層析(矽膠：313g，展開液：乙酸乙酯：正己烷＝1：4至2：3)精製所得之粗製品，獲得下述式(a)所表示之3,3’-(己烷-1,6-二基雙(氧基))二丙腈798.4g(產率：84%，純度：98%(1 H-NHR定量値))。又，所得之3,3’-(己烷-1,6-二基雙(氧基))二丙腈的分析數據係如下述。
【化9】
(分析數據：式(a))1 H NMR(CDCl3 , δppm)：1.28～1.44(m, 4H), 1.46～1.66(m, 4H), 2.52～2.68(tr, 4H),3.40～3.58(tr, 4H) ,3.62～3.82(tr, 4H) IR(neat,cm-1 )：2140, 1120
＜實施例1：3,3’-(己烷-1,6-二基雙(氧基))二丙酸之合成：式(b)＞ 將3,3’-(己烷-1,6-二基雙(氧基))二丙腈783.2g(3.42mol)溶解於37質量%鹽酸水溶液(1200mL)，加溫至60℃，使其反應22小時。反應結束後，放置冷卻所得之反應液，其次將反應液中所析出之無機鹽作為固體進行分濾，以丙酮2.4L洗淨無機鹽，進行濃縮。濃縮後，添加水1.5 L與乙酸乙酯2L進行分液，添加飽和食鹽水(300mL)而以乙酸乙酯2.5L進行2次萃取。混合所得之有機相，以硫酸鈉(乾燥劑)進行乾燥，對其進行分濾後，以蒸發器濃縮所得之濾液，獲得3,3’-(己烷-1,6-二基雙(氧基))二丙酸的粗製物1254.8g(濕晶體)作為濃縮物。於所得之粗製物添加乙酸乙酯1.6L，於50℃使其溶解。於該溶液添加己烷2L並且於冷藏室靜置1晩。瀝濾析出之固體，獲得白色固體972.5g(濕晶體)。於該白色固體添加乙酸乙酯1.5L，於50℃使其溶解。於該溶液添加己烷1.5L，並且於冷藏室靜置3小時。
其次，分濾析出之固體，獲得白色固體701.0g(濕晶體)。於所得之白色固體添加乙酸乙酯1.5L並且於50℃使其溶解後，於該溶液添加己烷1.5L並且於冷藏室靜置3小時以進行再結晶。以再結晶析出之結晶，使用乙酸乙酯/己烷(容量比例v/v＝30/1)的混合溶媒2L洗淨同時瀝濾。所得之固體330g(濕晶體)進一步溶解於乙酸乙酯3L，以超純水500mL洗淨4次，濃縮所得之有機相，於45～60℃使析出之白色固體真空乾燥10日，藉此獲得下述式(b)所表示之3,3’-(己烷-1,6-二基雙(氧基))二丙酸147.3g(取得產率：16%，氣相層析純度(面積%)：98%)。此外，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化10】
1 H NMR(DMSO-d6, δppm)：1.22～1.38(m, 4H), 1.39～1.50(m, 4H), 2.38～2.48 (tr, 4H),3.20～3.50 (tr, 4H), 2.52～3.64 (tr, 4H), 12.1(brs, 2H) IR(KBr,cm-1 )：1710, 1120 氯離子(Cl- )含量：＜10ppm 硫酸離子(SO4 2- )含量：＜10ppm
＜參考例2：3,3’-(戊烷-1,5-二基雙(氧基))二丙腈之合成：式(c)＞ 藉由與參考例1同樣的操作獲得3,3’-(戊烷-1,5-二基雙(氧基))二丙腈(GCarea%：96.0%、產率：78%)。 蒸餾操作如下所示。 浴溫：230℃ 壓力：0.3kPa 餾出溫度：193～194℃ 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化11】
(分析數據：式(c))1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：1.40～1.48(m,2H),1.58～1.65(dtr,4H),2.59～2.62(tr,4H),3.48～3.51(tr,4H),3.62～3.65(tr,4H) IR(neat,cm-1 )：2251,1116
＜參考例3：3,3’-(戊烷-1,5-二基雙(氧基))二丙酸甲酯之合成：式(d)＞ 於氬氣環境下將由甲醇(75.38g、2.353mol)與90%硫酸(97.03g、0.890mol)製備之溶液，花費20分鐘滴液於參考例2所得之3,3’-(戊烷-1,5-二基雙(氧基))二丙腈(65.01g、0.297mol、GCarea%：96.0%)。滴液結束後，將內溫升溫至90℃並且攪拌18小時後，將內溫冷卻至40℃，藉由過濾除去析出之硫酸銨，以甲苯(400mL)洗淨過濾物。以水(100mL)洗淨所得之濾液後，為了除去有機相中之甲醇而進行甲苯取代。具體而言，以蒸發器將有機相濃縮至一半左右，對其添加甲苯(100g)並且進行再度濃縮而重覆2次僅餾去甲苯添加分量之操作。濃縮後進行GC分析，結果溶液中之甲醇的含量係1wt%以下。以飽和碳酸氫鈉水溶液(100mL)洗淨濃縮殘渣2次，其次以水(100mL)洗淨。以硫酸鎂(10g)乾燥所得之有機相約30分鐘並且進行過濾後，以蒸發器進行濃縮並且獲得茶色油狀的粗製品(77.81g)。藉由減壓蒸餾(浴溫：205℃，壓力：0.2kPa，頂溫：158～159℃)精製該粗製品，獲得3,3’-(戊烷-1,5-二基雙(氧基))二丙酸甲酯(40.86g、0.145mol、GCarea%：98.2%、產率：49%)作為無色的液體。所得之化合物的分析數據係如下述。
【化12】
(分析數據：式(d))1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：1.32～1.40(m,2H),1.53～1.61(dtr,4H),2.56～2.60(tr,4H),3.41～3.45(tr,4H),3.67～3.70(tr,4H),3.69(s,6H) IR(neat,cm-1 )：1742,1115
＜實施例2：3,3’-(戊烷-1,5-二基雙(氧基))二丙酸之合成：式(e)＞ 於參考例3所得之3,3’-(戊烷-1,5-二基雙(氧基))二丙酸甲酯(38.11g、0.135mol、GCarea%：98.2%)添加10.1wt%氫氧化鈉水溶液(117.91g、0.298mol、2.2eq.)後，於室溫攪拌8小時。以HPLC分析確認原料消失，以甲苯(50mL)洗淨2次。分離之水相以冰浴冷卻至15℃，添加45wt%硫酸水溶液(38.9g)，結果結晶析出(pH＝2)。以MTBE(甲基三級丁醚)(200mL)溶解析出之固體，使水相分離後，以水(30mL)洗淨5次。以離子層析分析第5次的水相，結果離子(Cl- 、SO4 2- )為檢測界限以下。以硫酸鎂(10g)乾燥經確認未含有離子之有機相後進行過濾。在卡耳費雪分析中，溶液中之水分量為0.5wt%。接著，藉由蒸發器濃縮MTBE直到目的化合物之理論產量的約2倍重量(60.15g)為止。對其滴液庚烷(78.78g)並且使結晶析出，進行過濾，以庚烷洗淨。於室溫對瀝濾之固體進行真空乾燥8小時，獲得3,3’-(戊烷-1,5-二基雙(氧基))二丙酸(19.62g、0.077mol、GCarea%：98.0%、產率：57%)作為白色的固體。所得之化合物的分析數據係如下述。
【化13】
(分析數據：式(e))1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：1.24～1.32(m,2H),1.43～1.50(dtr,4H),2.41～2.44(tr,4H),3.32～3.36(tr,4H),3.53～3.56(tr,4H),12.14(brs,2H) IR(KBr,cm-1 )：1693,1112 氯離子(Cl- )含量：＜10ppm 硫酸離子(SO4 2- )含量：18ppm 鈉離子(Na＋ )含量：＜5ppm 鉀離子(K＋ )含量：＜5ppm
＜參考例4：3,3’-(丁烷-1,4-二基雙(氧基))二丙腈之合成：式(f)＞ 藉由與參考例1同樣的操作獲得3,3’-(丁烷-1,4-二基雙(氧基))二丙腈(GCarea%：96.7%、產率：81%)。 蒸餾條件如下所示。 浴溫：215℃ 壓力：0.2kPa 餾出溫度：176～180℃ 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化14】
(分析數據：式(f))1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：1.64～1.71(m,4H),2.59～2.62(tr,4H),3.50～3.54(m,4H),3.63～3.66(tr,4H) IR(neat,cm-1 )：2251,1115
＜參考例5：3,3’-(丁烷-1,4-二基雙(氧基))二丙酸甲酯之合成：式(g)＞ 藉由與參考例3同樣的操作獲得3,3’-(丁烷-1,4-二基雙(氧基))二丙酸甲酯(GCarea%：91.3%、產率：27%)。 蒸餾條件如下所示。 浴溫：170℃ 壓力：0.2kPa 餾出溫度：144～151℃ 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化15】
(分析數據：式(g))1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：1.59～1.62(m,4H),2.56～2.59(tr,4H),3.43～3.46(m,4H),3.67～3.70(tr,4H),3.69(s,6H) IR(neat,cm-1 )：1742,1114
＜實施例3：3,3’-(丁烷-1,4-二基雙(氧基))二丙酸之合成：式(h)＞ 藉由與參考例2同樣的操作獲得3,3’-(丁烷-1,4-二基雙(氧基))二丙酸(GCarea%：87.2%、產率：70%)。 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化16】
(分析數據：式(h))1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：1.47～1.50(m,4H),2.41～2.44(tr,4H),3.34～3.37(m,4H),3.53～3.56(tr,4H),12.14(brs,2H) IR(KBr,cm-1 )：1706,1110 氯離子(Cl- )含量：＜10ppm 硫酸離子(SO4 2- )含量：50ppm 鈉離子(Na＋ )含量：30ppm 鉀離子(K＋ )含量：＜10ppm
＜參考例6：3,3’-(壬烷-1,9-二基雙(氧基))二丙腈之合成：式(i)＞ 藉由與參考例1同樣的操作獲得3,3’-(壬烷-1,9-二基雙(氧基))二丙腈(GCarea%：95.2%、產率：87%)。
惟精製係實施管柱層析(展開溶媒：35%乙酸乙酯/65%正己烷)。 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化17】
(分析數據：式(i))1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：1.30～1.38(m,10H),1.55～1.62(dtr,4H),2.58～2.61(tr,4H),3.46～3.49(tr,4H),3.63～3.66(tr,4H) IR(neat,cm-1 )：2251,1117
＜參考例7：3,3’-(壬烷-1,9-二基雙(氧基))二丙酸甲酯之合成：式(j)＞ 使用參考例6所得之化合物，藉由與參考例3同樣的操作獲得3,3’-(壬烷-1,9-二基雙(氧基))二丙酸甲酯(GCarea%：84.3%、產率：63%)。 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化18】
(分析數據：式(j))1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：1.24～1.34(m,10H), 1.50～1.69(m,4H), 2.58 (tr, 4H), 3.33～3.52 (m,4H), 3.58～3.76(m,10H) IR(neat,cm-1 )：1742, 1115
＜實施例4：3,3’-(壬烷-1,9-二基雙(氧基))二丙酸之合成：式(k)＞ 使用參考例7所得之化合物，藉由與參考例2同樣的操作獲得3,3’-(壬烷-1,9-二基雙(氧基))二丙酸(GCarea%：91.5%、產率：85%)。 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化19】
(分析數據：式(k))1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：1.21～1.30(m,10H), 1.38～1.50(m,4H), 2.42 (tr, 4H), 3.34(tr, 4H), 3.54(tr, 4H), 12.1(brs, 2H) IR(KBr,cm-1 )：1694, 1117 氯離子(Cl- )含量：＜10ppm 硫酸離子(SO4 2- )含量：＜10ppm 鈉離子(Na＋ )含量：＜10ppm 鉀離子(K＋ )含量：＜10ppm
＜參考例8：3,3’-((2,4-二乙基戊烷-1,5-二基)雙(氧基))二丙腈之合成：式(l)＞ 除了未實施減壓蒸餾以外，進行與參考例1同樣的操作，獲得3,3’-((2,4-二乙基戊烷-1,5-二基)雙(氧基))二丙腈(GCarea%：80.7%、產率：70%)。 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化20】
(分析數據：式(l))1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：0.86～0.92(m,6H),1.15～1.25(m,4H),1.32～1.44(m,2H),1.56～1.68(m,2H), 2.56～2.62(tr,4H),3.32～3.40(m,4H),3.62～3.74(tr,4H) IR(KBr,cm-1 )：2251,1113
＜實施例5：3,3’-((2,4-二乙基戊烷-1,5-二基)雙(氧基))二丙酸之合成：式(m)＞ 於參考例8所合成之3,3’-((2,4-二乙基戊烷-1,5-二基)雙(氧基))二丙腈8.0g(24.3mmol)添加37質量%鹽酸水溶液(20mL)並且加溫至80～85℃，使其反應24小時。冷卻反應液，添加MTBE(100ml)與水(50ml)，進行分液操作。分離MTBE層，對水層添加MTBE(100ml)並且進行分液操作。分離MTBE層，與先前的MTBE層一起添加水(20ml)並且進行分液操作。分離MTBE層，以無水硫酸鎂(10g)實施脫水操作後，減壓濃縮MTBE層而獲得淡黃色油狀物9.3g(GCarea%：58.6%、產率：73.6%)。 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化21】
(分析數據：式(m))1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：0.82～0.90(m,6H),1.20～1.40(m,6H),1.52～1.62(m,2H), 2.56～2.62(tr,4H),3.32～3.38(m,4H),3.64～3.72(tr,4H), 9.80～11.20(brs,2H) IR(neat,cm-1 )：1716,1112 氯離子(Cl- )含量：＜20ppm 硫酸離子(SO4 2- )含量：＜20ppm 鈉離子(Na＋ )含量：＜20ppm 鉀離子(K＋ )含量：＜20ppm
＜參考例9：3,3’-((環己烷-1,4-二基雙(亞甲基))雙(氧基))二丙腈之合成：式(o)＞ 除了未實施減壓蒸餾以外，與參考例1進行同樣的操作，獲得3,3’-((環己烷-1,4-二基雙(亞甲基))雙(氧基))二丙腈(GCarea%：79.4%、產率：67.8%)。 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化22】
(分析數據：式(o))1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：1.24～1.46(m,8H),1.72～1.88(m,2H),2.60～2.68(tr,4H),3.28～3.42(m,4H),3.60～3.68(tr,4H) IR(KBr,cm-1 )：2252,1114
＜實施例6：3,3’-((環己烷-1,4-二基雙(亞甲基))雙(氧基))二丙酸之合成：式(p)＞ 藉由與實施例5同樣的操作獲得3,3’-((環己烷-1,4-二基雙(亞甲基))雙(氧基))二丙酸(GCarea%：56.6%、產率：76.7%)。 又，所得之化合物的分析數據係如下述。
【化23】
(分析數據：式(p))1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：1.20～1.48(m,8H),1.65～1.80(m,2H),2.40～2.57(tr,4H),3.25～3.40(m,4H),3.55～3.65(tr,4H), 9.94～11.82(brs,2H) IR(KBr,cm-1 )：1735,1116 氯離子(Cl- )含量：＜20ppm 硫酸離子(SO4 2- )含量：＜20ppm 鈉離子(Na＋ )含量：＜20ppm 鉀離子(K＋ )含量：＜20ppm
＜參考例10：3,3’-(順2-丁烯-1,4-二基雙(氧基))二丙酸三級丁酯之合成：式(q)＞ 於氬氣環境下於室溫混合順2-丁烯-1,4-二醇(50.00g、0.533mol、純度：94%)、50wt%氫氧化鉀水溶液(4.22g、0.038mol、7mol%)及THF(80mL)。花費40分鐘於該溶液滴液丙烯酸三級丁酯(153.8g、1.20mol、2.25eq.)。於室溫攪拌38小時後，添加47wt%硫酸水溶液(4.70g)以使反應液成為酸性(pH＝4)，藉此停止反應。藉由蒸發器餾去反應液中之THF，對其添加水(100mL)並且以MTBE(200mL)進行萃取。經分離之有機相以水(100mL)洗淨4次，以硫酸鎂(15g)乾燥所得之有機相約30分鐘並且進行過濾後，藉由蒸發器進行濃縮而獲得淡黃色的油狀粗製品(108.59g)。藉由管柱層析(展開溶媒：10%乙酸乙酯/己烷)精製該粗製品，獲得3,3’-(順2-丁烯-1,4-二基雙(氧基))二丙酸三級丁酯(29.44g、0.084mol、GCarea%：98.2%、產率：16%)。所得之化合物的分析數據係如下述。
【化24】
(分析數據：式(q))1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：1.45(s,18H),2.47～2.51(tr,4H),3.64～3.67(tr,4H),4.05～4.06(d,4H),5.69～5.71(m,2H) IR(neat,cm-1 )：1732,1160
＜實施例7：3,3’-(順2-丁烯-1,4-二基雙(氧基))二丙酸之合成：式(r)＞ 於氬氣環境下，於室溫混合參考例10所合成之3,3’-(順2-丁烯-1,4-二基雙(氧基))二丙酸三級丁酯(27.01g、0.077mol、GCarea%：98.2%)與二氯甲烷(81.0mL)。花費20分鐘於該溶液滴液三氟乙酸(81.0mL、1.058mol、13.7eq.)。於室溫攪拌22小時並且在HPLC分析中確認3,3’-(順2-丁烯-1,4-二基雙(氧基))二丙酸三級丁酯消失後，藉由蒸發器餾去二氯甲烷及過剩量的三氟乙酸。於濃縮殘渣添加MTBE(250mL)並且以水(20mL)進行8次逆萃取。藉由蒸發器濃縮乾燥硬化水相並且以甲苯(100mL)使其共沸3次後，藉由進行真空乾燥而獲得3,3’-(順2-丁烯-1,4-二基雙(氧基))二丙酸(12.95g、0.054mol、GCarea%：96.4%、產率：70%)作為黃色的固體。所得之化合物的分析數據係如下述。
【化25】
(分析數據：式(r))1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：2.43～2.46(tr,4H),3.55～3.58(tr,4H),3.98～3.99(d,4H),5.58～5.60(d,2H),11.95(brs,2H) IR(KBr,cm-1 )：1712,1107 氯離子(Cl- )含量：＜10ppm 硫酸離子(SO4 2- )含量：＜10ppm 鈉離子(Na＋ )含量：＜10ppm 鉀離子(K＋ )含量：＜10ppm
＜參考例11：3,3’-((2,2-雙((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷-1,3-二基雙(氧基))二丙腈之合成：式(s)＞ 於氬氣環境下，於室溫混合季戊四醇(80.26g、0.578mol、純度：98%)、50wt%氫氧化鉀水溶液(4.57g、0.041mol、7mol%)及THF(100mL)。花費40分鐘於該溶液滴液丙烯腈(137.72g、2.596mol、4.5eq.)。於室溫攪拌26小時後，添加47wt%硫酸水溶液(5.10g)以使反應液成為酸性(pH3)，藉此停止反應。藉由矽藻土過濾除去析出之無機鹽，藉由蒸發器餾去反應液中之THF。於濃縮溶液添加飽和食鹽水(150mL)與甲苯(250mL)，藉由過濾除去不溶物後進行萃取。以硫酸鎂(5g)使經分離之有機相乾燥約30分鐘並且進行過濾後，藉由蒸發器進行濃縮而獲得3,3’-((2,2-雙((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷-1,3-二基雙(氧基))二丙腈作為淡黃色的油狀粗製品(136.67g、純度：89.4%(NMR定量値)、產率：61%)。所得之化合物的分析數據係如下述。
【化26】
(分析數據：式(s))1 H NMR(CDCl3 ,δppm)：2.59～2.62(tr,8H),3.50(s,8H),3.66～3.69(tr,8H) IR(neat,cm-1 )：2251,1108
＜實施例8：3,3’-((2,2-雙((2-羰乙氧基)甲基)丙烷-1,3-二基雙(氧基))二丙酸之合成：式(t)＞ 於氬氣環境下，使參考例11所合成之化合物(50.16g、0.129mol、NMR純度：89.4%)懸浮於水(20.0mL)，花費25分鐘於其滴液37%鹽酸水溶液(80.0mL、0.966mol、7.5eq.)。於90℃攪拌10小時後，添加水(60mL)並且以MTBE(300mL)進行萃取，藉由蒸發器濃縮乾燥硬化有機相。其次使濃縮殘渣溶解於乙酸乙酯(300mL)，以水(30mL)洗淨7次。以離子層析分析第7次的水相，結果離子(Cl- 、SO4 2- )為檢測界限以下。以硫酸鎂(20g)使經確認未含有離子之有機相乾燥並且進行過濾後，藉由蒸發器進行濃縮乾燥硬化，獲得3,3’-((2,2-雙((2-羰乙氧基)甲基)丙烷-1,3-二基雙(氧基))二丙酸(33.87g、0.043mol、純度：53.5%(NMR定量値)、產率：33%)作為淡黃色的油。所得之化合物的分析數據係如下述。
【化27】
(分析數據：式(t))1 H NMR(DMSO-d6,δppm)：2.39～2.42(tr,8H),3.24(s,8H),3.51～3.54(tr,8H),12.20(brs,4H) IR(neat,cm-1 )：1745,1125 氯離子(Cl- )含量：＜20ppm 硫酸離子(SO4 2- )含量：＜20ppm 鈉離子(Na＋ )含量：＜20ppm 鉀離子(K＋ )含量：＜20ppm
[物性評價] ＜電解液例1＞ 其次，將實施例1所合成之式(b)所表示之二羧酸、乙二醇及水以下述表1之質量比的欄位所示之比例製備混合液，於該製備液添加氨，調整至pH6而獲得電解電容用電解液。所得之電解電容用電解液，係使用鋁箔測定以10mA/cm2 之電流密度的定電流所轉化時之耐電壓(火花電壓)。轉化性表示到達火花電壓為止之時間(分鐘)時的電壓上升率。電導度表示於30℃之値。再者，以目視評價各電解液於-25℃之溶解性。此等結果示於表1。
＜電解液例2～19＞ 使用實施例所合成之化合物，以表1中電解液成分的欄位及質量比的欄位所示之組成製備混合液，與電解液例1同樣地製備電解液，並且同樣地測定各物性。
＜比較電解液例1＞ 作為對照化合物，使用壬二酸(比較例1)，以表1中電解液成分的欄位及質量比的欄位所示之組成製備混合液，與電解液例1同樣地製備電解液，並且進行各種物性測定。
【表1】
【表2】
*1：未溶解，無法測定。 *2：於-25℃之溶解性的評價；○：溶解、×：固體析出、－：未探討。 表中，1,6-DDA：2-丁基辛二酸 表中，四羧酸：癸烷-2,4,7,9-四羧酸
含有本發明之具有醚基的多元羧酸化合物之電解液，係鹵化物離子的含量為500ppm(0.05質量%)以下，又，其物性係如上述表1所明示，相較於比較例的電解液，在耐電壓、轉化性、溶解性等方面優異。如實施例所明示，本發明之電解液具有高耐電壓、適度的轉化性與良好的溶解性，因此，可用作為中高電壓用的電解電容用電解液。 [產業上之可利用性]
本發明所揭示之具有醚基的多元羧酸化合物，係除了可用作為電化學元件用電解液的電解質、電解電容用電解液的電解質以外，還期待作為例如清潔劑、洗淨劑之補助劑；潤滑油；抗水垢劑；環氧樹脂硬化劑；聚合物用原料等新的可用性。
無。

Claims (15)

  1. 一種電化學元件用電解質，含有下述通式(1)所表示之具有醚基的多元羧酸化合物； 【化1】[通式(1)中，G表示可具有取代基之碳數2～36的(n＋1)價之烴基，惟具有芳香族基時亦可包含雜原子； R1 ～R4 分別表示選自由氫原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、及羥基構成之群組中的一種取代基，R1 ～R4 彼此可為相同亦可為不同，出現多次時可各表示相同或不同之基，惟R3 與R4 不會同時表示烷基及烷氧基； n係1～10的整數，當n為2以上時，於分子末端具有羧酸部位之氧基不存在於同一碳上； Ra ＋ 表示選自由氫離子、銨離子及有機胺離子構成之群組中的離子，又，虛線之鍵結表示離子鍵； 通式(1)所表示之化合物的碳數係8以上70以下]。
  2. 如申請專利範圍第1項之電化學元件用電解質，其中G表示選自由碳數2～36的飽和烴基、碳數4～36的不飽和脂肪族烴基、可包含雜原子之碳數6～36的芳香族基、及具有芳香族部分及脂肪族部分的可包含雜原子之碳數7～36的烴基構成之群組中的可具有取代基之烴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解質，其中含有n為1～3的通式(1)所表示之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解質，其中含有R1 ～R4 全為氫的通式(1)所表示之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解質，其中含有G為選自由碳數3～12的直鏈狀伸烷基、主鏈的碳數為3以上且側鏈的碳數為1以上之碳數4～12的分支鏈烷-二、三或四-基、式(2)所表示之伸烷基、及碳數4～8的直鏈狀之伸烯基構成之群組中的基之通式(1)之化合物； 【化2】(式中，v、w、x及z分別表示0～6之數，v＋w＋x＋z係2～6；惟當v為0時及z為0時，表示環員碳為鍵結部位，當x為0時及w為0時，表示單鍵)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解質，更含有選自由碳數4～16的羧酸及羧酸之鹽構成之群組中的至少1種化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用電解質，更含有選自由碳數4～10的腈化合物及碳數4～10的醚化合物構成之群組中的至少1種化合物。
  8. 一種電化學元件用電解液，含有如申請專利範圍第1至7項中任1項之電化學元件用電解質、及 水與選自乙二醇及γ-丁內酯之一種以上的有機溶媒之混合溶媒。
  9. 如申請專利範圍第8項之電化學元件用電解液，其中該混合溶液中之水的含量為30質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之電化學元件用電解液，其中以0.01～50質量%之量含有如申請專利範圍第1至7項中任1項之電化學元件用電解質。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之電化學元件用電解液，其為鋁電化學元件用電解液。
  12. 一種電解電容，含有如申請專利範圍第8至11項中任1項之電化學元件用電解液。
  13. 如申請專利範圍第12項之電解電容，其為鋁電解電容。
  14. 一種化合物，其係以式(3)所表示； 【化3】(式中，A係選自由COOH、CN及COOR5 構成之群組中的基，R5 表示碳數1～6的烷基)。
  15. 一種化合物，其係以式(4)所表示； 【化4】(式中，B表示COOH或CN)。
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