CN104837763A - 次氯酸钠组合物 - Google Patents

Abstract

一种次氯酸钠组合物，包含处于饱和有次氯酸钠的母液中的五水合次氯酸钠晶体的浆料形式的介于约25％和约40％之间的次氯酸钠。所述组合物可以包括氯化钠和碱稳定剂，例如氢氧化钠和碳酸钠。所述浆料优选处于约-15℃和约10℃之间。还提供了运输或储存次氯酸钠的方法，其中所述次氯酸钠为处于饱和有次氯酸钠的母液中的五水合次氯酸钠晶体的浆料形式。所述组合物可以包括氯化钠和碱稳定剂，例如氢氧化钠和碳酸钠。所述浆料优选处于约-15℃和约10℃之间。

Description

次氯酸钠组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年10月31日提交的美国临时专利申请序列号61/720,464的优先权。将上述申请的全部公开内容并入本文。

领域

本发明涉及次氯酸钠组合物以及储存和运输次氯酸钠的方法。

背景

该部分提供了与本公开内容相关的背景信息，其并不必是现有技术。

目前存在次氯酸钠的多种用途，通常已知其作为工业、公共事业和住宅应用中的漂白剂。在许多大规模应用中，通常通过结合氯、碱和水来原位制备次氯酸钠。通常以便携式罐中或轨道车辆中的液化氯气的形式提供氯。然而，存在着与液化氯的处理、运送和储存有关的一定的危险和成本。处理液化氯的一种替代方式在于通过电解制备氯或次氯酸钠。在现有技术中将直接电解描述为在未分隔的(undivided)电化学槽中将包含氯化钠的盐水转化为包含次氯酸钠的溶液。这种方法具有这样的优点：制备次氯酸钠而不运输气态氯和包含苛性钠的溶液。原位直接电解以制备漂白剂的主要缺点是盐至漂白剂的高转化率与高能量效率不可同时实现。涉及直接电解的另一个问题在于在电解中所使用的电极的有限寿命。直接电解具有的又一个问题在于通过次氯酸盐溶液的热分解或通过次氯酸盐在电极处的电氧化而不期望地形成氯酸盐。

用于制备次氯酸钠的另一种作为替代的方法为间接方法。这种方法开始于电解盐以制造氯和苛性钠，并且随后将它们重新化学结合来制备漂白剂。间接电解典型地在膜－槽电解池中执行，并且可以实现盐的高转化率和高能量效率。通过这种方式共制备的氯和苛性钠可以在合适的反应器中结合以制备漂白剂溶液。然而，漂白剂的间接制备需要大量的设备投资以及用于安全处理气态氯的设备。漂白剂的间接制备因此不适用于许多在使用地点处的原位应用，但是是以工业规模制备漂白剂的优选方式。典型地基于接近电力供给和盐可获得性而优化这样的制备，所以在需要漂白剂的许多位置处通过间接电解来制备漂白剂通常为不经济的。

漂白剂溶液的运输受次氯酸钠在水中的溶解性并且受这些溶液的有限稳定性限制。15-25％浓度的漂白剂溶液的运输成本高于运输用于常规制备漂白剂的反应物(50％苛性钠和液化氯气)的成本，因为提供每单位次氯酸钠需要运输更大的质量和体积。

发明概述

该部分提供了本公开内容的整体概述，并且其并非本公开内容的全部范围或本公开内容的全部特征的全面公开。

本发明人已经获知五水合次氯酸钠(包含次氯酸钠和水的盐)在低于约30℃的温度下为稳定的。在更高的温度下，这种水合物溶化，变成次氯酸钠和水的浓溶液。然而，五水合次氯酸钠最频繁地形成针状(长针形)晶体。仅由五水合次氯酸钠晶体构成的次氯酸钠组合物具有由这种晶体形状所导致的不期望的低体积密度，因为无规则取向的针形晶体不紧密地堆叠在一起。与五水合次氯酸钠晶体相关的另一个预料不到的问题在于当使其与空气接触时，它们经受快速的分解。甚至是当保持低储存温度时，与空气接触的晶体也可分解过夜以形成包含一些漂白剂和盐的稀释溶液。本发明人觉得所述快速分解可由在晶体的表面与与二氧化碳的接触而引起，导致其中漂白剂快速分解的低pH环境。与这种假设一致，当以在所述晶体上残留极少的碱性溶液的方式来实施过滤时，观察到在实验室中由碱性溶液制备的晶体对空气的存在更加敏感。

当制备了包含高于约25wt％的次氯酸钠的漂白剂溶液时，固态五水合次氯酸钠晶体可在将这些溶液冷却至低于约10℃时开始形成，但是更高浓度的溶液可以在稍微更高的温度下形成五水合物晶体。然而，甚至在10℃的温度下，浓的次氯酸钠溶液也比所期望的更加快速地分解。可以在低于五水合次氯酸钠晶体将会形成的平衡点的温度下制备次氯酸钠溶液和保持次氯酸钠溶液而不形成五水合次氯酸钠，除非存在晶种。然而，在大规模运输中，不可能保证可允许形成五水合次氯酸钠的晶种的完全不存在。当将漂白剂溶液冷却至五水合次氯酸钠结晶的温度并存在晶种时，晶体的形成发生以产生防止材料流动的针形晶体网络。这种固体是难以从运输容器中移除的。五水合次氯酸钠晶体的形成对于有效和高效地在低于约10℃的温度下运输和分配高于25wt％的次氯酸钠浓度的次氯酸钠溶液是个障碍，同时在高于10℃的温度下，在30天的时间内浓漂白剂溶液损失至少约12％它们所包含的漂白剂而分解。一个优点可为：本发明的包含漂白剂的组合物可以作为可泵送的糊料或浆料而被装载并从运送容器卸载。另一个优点在于所述浆料可以包含高于25wt％的次氯酸钠，使得总运输重量和体积约等于用于常规制备漂白剂的材料(氯和氢氧化钠)。又一个优点在于这种浆料在至少30天的时间周期内是稳定的，而损失不高于5％的其所包含的氯值。所述组合物的又一个优点在于可以在作为工业和商业漂白剂产品实际使用的所有浓度下将其稀释以制备漂白剂。所述组合物的又一个优点在于在-5摄氏度的温度下储存之后，通过分解形成的氯酸盐低于在0摄氏度下储存的包含15％次氯酸钠的常规漂白剂中所包含的氯酸盐的量。所述组合物的又一个优点在于其可以在盐和电可容易获得的位置处大规模地制备并在长距离上将其分配至客户。又一个优点在于在本发明的优选实施方案中，可将可泵送的糊料装载至用于运输的可需要较少制冷或者不需要制冷的隔热容器中，因为五水合次氯酸钠晶体在它们溶化时吸收热量，使得温度的升高小于不含有晶体的漂白剂溶液。

总的来说，本发明的实施方案提供了高浓度次氯酸钠组合物，用于更有效地运送、储存和处理。所述组合物的优选实施方案包含含有五水合次氯酸钠晶体和饱和有次氯酸钠的母液的浆料。总组成优选地包含介于约25重量％和约35重量％之间的次氯酸钠，约1％至约10wt％的氯化钠，和用于稳定所述组合物的足量的碱，例如氢氧化钠和/或碳酸钠。在这种优选的实施方案中，用于稳定的碱为介于约0.01重量％和约3重量％之间的氢氧化钠和/或碳酸钠。所述组合物优选处于约-15℃和约10℃之间。优选在形成中或者通过后续的作用控制晶体尺寸以维持允许泵送该组合物的粘度。晶体长度(最长尺度)优选小于约1mm，并且更优选小于约0.5mm，从而维持合适的粘度。

本发明的至少一些优选实施方案的次氯酸钠组合物的一个预料不到的优点在于它们在空气存在时仍然稳定，因为液相包含足够的碱度以在固相周围保持碱性环境。本发明的至少一些实施方案的又一个预料不到的优点在于糊料或浆料比仅由五水合物晶体构成的组合物具有更高的运送密度，因为晶体之间的空隙空间由包含漂白剂的溶液填充。本发明的至少一些实施方案的又一个优点在于本发明的一些优选实施方案的组合物可以在低温下保持延长的时间段，并且甚至在低于其被制备的温度下仍然为可泵送的。

本发明的至少一些优选实施方案的另一个预料不到的优点在于处理时改进的安全性。总的来说，次氯酸钠溶液的腐蚀性和反应性随着溶液浓度而提高。然而，尽管比常规的次氯酸钠溶液具有更高的浓度，但是本发明的至少一些实施方案的组合物具有较低的反应性(可能是由于它们的低温)，并且较不可能飞溅或在溢出中污染大面积，因为它们为更加粘稠的。此外，虽然已经报道当暴露于冲击时，单独的干燥五水合物晶体可强烈地分解，但是对于本发明的优选实施方案的糊料来说，并未观察到这样的敏感性。

适用性的其它方面将根据在这里所提供的说明而变得明显。该概述中的说明和具体实例意图仅用于说明性的目的，并不意图限制本公开内容的范围。

发明详述

总的来说，本发明的实施方案提供了高浓度次氯酸钠组合物，用于更加有效地运送、储存和处理。所述组合物的优选实施方案包含含有五水合次氯酸钠晶体和饱和有次氯酸钠的母液的浆料。总体组成优选包含介于约25重量％和约40重量％之间的次氯酸钠、约1％至约10重量％之间的氯化钠、和用于稳定所述组合物的足量的碱，例如氢氧化钠和/或碳酸钠。在这种优选的实施方案中，用于稳定的碱为介于约0.01重量％和约3重量％之间的氢氧化钠和/或碳酸钠。所述组合物优选储存在约-15℃和约10℃之间。优选在形成中或者通过后续的作用控制晶体尺寸以维持允许泵送组合物的粘度。小于约100,000cp的粘度通常为优选的。还优选的是，当静置时，所述浆料不会保持大于约10％的休止角。平均晶体尺寸(最长尺度)优选小于1mm，并且更优选小于0.5mm，平均长度与直径(L/D)比率优选小于约20:1，并且更优选小于约6:1，从而维持合适的粘度。纯五水合次氯酸钠晶体的次氯酸盐含量理论上为45.27重量％。然而，本发明的优选实施方案的组合物优选包含足量的液相以形成可流动的浆料或糊料，其允许容易地处理组合物。优选实施方案的次氯酸钠组合物可以包含介于约20wt％和约80wt％之间的五水合次氯酸钠晶体。较高的浓度帮助降低运输成本。将所述组合物作为一种传统液体装载至罐车内并从所述罐车卸载的能力也是非常便利的，并且帮助客户将液体转变为更浓缩的产品。液相必须饱和有与固体次氯酸钠水合物相平衡的次氯酸钠。次氯酸钠浓度的总体范围优选为介于约25wt％至约40wt％之间，并且更优选为介于约27wt％至约37wt％之间，并且最优选为介于约30wt％和约37wt％之间。

所述浆料的液相包含盐，用以限制水合物在低温下的溶解性(从而使溶液中的分解速率减缓)并且防止冰的形成(由此防止混合物应当冷却发生的完全固化)。现有技术提出次氯酸钠漂白剂组合物的分解由不存在氯化钠而得到最小化，但是在本文中发明人发现与之相反的是，在包含五水合次氯酸钠晶体的浆料中，在液相中存在盐实际上稳定所述组合物，并扩大可以通过泵送或其它常规方式来令人满意的处理浆料的温度范围。糊料的总体盐含量优选为介于约1％和约10％之间，其取决于所述组合物中五水合次氯酸钠晶体的数量，以及所述组合物的温度。在较高的盐浓度下，一些盐可以以固体形式存在，这取决于混合物的温度。随着将混合物加热，一些次氯酸盐晶体将进入溶液中，但是盐晶体将会沉淀析出。相反地，随着将混合物冷却，盐晶体将会溶解。优化地，所述组合物不需要包含与在所述组合物的期望储存温度范围下将保留在溶液中的相比更多的盐。盐晶体从浆料中的沉淀为所不期望的，因为盐为密度更大的并将趋于沉降至容器的底部。

可以通过控制晶体尺寸、并且特别是存在的五水合次氯酸钠晶体的长度与直径比例(L/D)来控制所述组合物的粘度。通过使结晶的五水合次氯酸钠块经受机械粉碎、研磨或磨耗，可制备浆料，可以通过软管或管道、或者用于处理常规次氯酸钠溶液的其它类似的设备来泵送或转移该浆料。进行晶体的研磨以降低五水合物相的体积密度。据认为当五水合次氯酸钠晶体具有的平均长度与直径比率小于约20:1时，可制备可泵送的浆料，但是在更高的L/D比率下，所述浆料为较不易流动的。在某些情况下，小于约6:1的平均长度与直径(L/D)比率可为甚至更优选的。可替换地或者另外地，可控制结晶形成条件以制备所期望的晶体尺寸和形状而没有晶体的机械加工步骤。

优选将所述组合物保持在这样的温度范围，在该温度范围内至少一部分次氯酸钠以五水合次氯酸钠晶体存在。温度下限为当进一步冷却时将形成一些冰－水。其为约-17℃。预期的是，由于用于冷却所述组合物的热交换器表面上的结冰趋势，产生在比约-15℃低得多的温度下来制造组合物的工艺将会是不切实际的。通过最小化隔热容器中组合物的分解速率并最大化隔热容器中组合物潜在的储存寿命的需要来限制优选温度的上限。约10℃、并且更优选-0℃的实际上限值对于在隔热的、但是未制冷的容器中进行运输来说是有用的。

在接下来的实施例中，证明了包含31重量％至33重量％次氯酸钠和1.5重量％至6.3重量％氯化钠的浆料可以储存至少2个月，而组合物不会产生明显的变化。观察到这些组合物在-5℃下包含约70质量％至90质量％的沉降固体。在改变储存温度时，示例性的组合物在-9℃下变得显著地更为稠密，并且随着温度的升高，沉降的固体部分增加，然而粘度降低。在该整个温度范围内，浆料下沉(s lump down)，并且在搅拌之后表面变平，这表明能够通过从容器泵送将充满浆料的容器完全排空。当温度变化时，包含大部分溶解盐的组合物在所观察到的粘度和沉降的固体方面显示出最小的变化。

实施例：

实施例1

通过氯化苛性钠并沉淀氯化钠来制备次氯酸钠溶液。在过滤氯化钠之后，于25℃下获得包含约30.5％次氯酸钠、7.1％氯化钠和0.5％氢氧化钠的溶液。可将所述溶液描述为氯化的苛性滤液(“CCF”)。将所述CCF稀释至约28％并冷却至-5℃，并且不形成晶体，随后采用五水合物晶体加入晶种。在加入晶种时，快速形成针状(长针形五水合物晶体)。将这些过滤并进行分析，在表1中提供结果。

表1

实施例2

由实施例1的晶体来制备钠五水合物组合物，首先对于次氯酸盐(39.51wt％)和盐(3.45wt％)将其进行再分析。未发现过量的碱度。使每种组合物经受采用冷却的研钵和研杵进行粉碎，直至主观上观察到的粘度不存在进一步显著的变化。将浆料储存于设定为-5℃的CaCl₂浴中持续研究的前六(6)周。在前六周之后，大约每24小时调节该浴的温度，以便观察温度对浆料粘度的影响。一旦完成粘度研究，就将浆料再次保持在-5℃下。

为了对所述组合物进行取样，将5mL移液管尖端的锥形端切除以产生毛细管，将该毛细管笔直向下地推至浆料中并通过使用拇指或手指覆盖其它开口将其移出，从而保持所取样的浆料不落回至烧杯中。将移液管尖端内的浆料转移至配衡的50mL离心管，并且记录所取样的浆料的重量。将离心管再次配衡，并且记录被添加来稀释所述浆料的去离子H₂O。随后计算稀释因子，并在每次滴定之后将其用作恰当的乘数。使用典型地用于分析次氯酸钠溶液的方法来进行对NaOCl、NaCl、NaOH和Na₂CO₃的分析，相对于实例组合物(NaOCl)、(NaCl)以及(NaOH和Na₂CO₃)的浓度对其进行调节。对于浆料，每周测试NaOCl和NaCl，并且在研究的开始和结束时测试NaOH和Na₂CO₃。还通过测量组合物的液体层和固体层的高度获得固体的分数。

在前六周期间，将组合物保持在-5℃下，并且每周测试其浓度和“游离的”NaCl。结果(表2)示出NaOCl和NaCl随着时间的微小变化。

五种浆料具有如下的范围：

值得注意的是，这些范围并不暗含某种趋势。所获得的NaOCl和NaCl的浓度数值随着每一轮的分析似乎都会变化，并且没有明显的趋势。所采用的取样方法，尽管是极为有效的，但是也可导致取样的一些不一致性并因此导致更多的测量误差。结果，所观察到的变化可能不仅仅是归因于浆料中的物理或化学变化，而且还归因于取样方法。还测量了固体分数以确定是否移除代表性的试样用于分析。(理论上，如果移除了代表性的试样，那么即使浆料的总体积减小，固体的百分比也应当保持相同)。

在储存的最后两周期间，将试样保持在各种不同的储存温度下，其范围为从-9.1℃至+2℃。在将所述试样保持在恒定温度至少24小时之后，观察试样中的沉降固体分数。随后使用移液管尖端通过手动搅拌该试样，并通过目视观察以主观的1-10级估计稠度。

在该第二实施例中测试的结果验证了甚至是在指定范围内的加热和冷却循环之后浆料的可泵送处理性质仍然得到保留。如所要求保护的，当浆料组合物包含较高浓度的NaCl时，固体分数和物理性质会随着将试样加热或冷却而更加一致。与对于保持在高于五水合物晶体会沉淀的温度下的24wt％次氯酸盐溶液所期望的相比，所有的浆料试样随着时间损失更少的次氯酸盐浓度。

实施例3

将具有约28％次氯酸钠、7％氯化钠和0.6％氢氧化钠的次氯酸盐溶液试样冷却至0摄氏度。通过添加少量在先制备的五水合次氯酸钠晶体来引发五水合物晶体的形成。混合物快速地形成晶体网络并变为半固体。将500克这种半固体混合物的试样添加至实验室研磨机，该研磨机含有半径约3英寸的钛叶片，其由中心轴以2000RPM驱动。在开始时，以及在研磨5、10和20秒之后，检查试样。晶体的微观检查和L/D比率的测量显示出研磨破坏最长的晶体，产生可倾倒的浆料。还使这种浆料的试样沉降。将来自所述试样的清澈溶液倾倒出，并分析剩余的可倾倒的浆料，证明了增大的浓度现在是可能的。结果汇总在下面的表中示出。

实施例4

将低盐的次氯酸钠溶液的试样冷却并加入晶种以如在实施例3中的那样来制备五水合次氯酸钠晶体，从而制备糊状材料。将初始糊料在与实施例3中描述的相同研磨机中以2000rpm研磨30秒来制备浆料。随后在真空过滤器上过滤这种浆料，随后将饼状物再次研磨另外的30秒。滤饼变为稠密的浆料，将其再次过滤，并且再次研磨所获得的饼状物。对如此制备的最终浆料进行分析，并发现其包含37wt％的次氯酸钠，并且观察到晶体具有400微米的平均长度和110微米的平均直径。用DI水对这种浆料进行稀释，从而获得从32重量％至35重量％浓度范围的浆料。将这些浆料置于布氏粘度计中并且在0.09摄氏度下测量粘度，具有如下的结果：

在该实施例中，判断所制备的所有浆料具有足够低的粘度来使用通常用于漂白剂溶液的常规的泵和管道***进行泵送和处理，尽管是在比常规漂白剂溶液所期望的更低的流速下。

出于说明和描述的目的提供了实施方案的前述描述。其并不意图为详尽的或限制本公开内容。特定实施方案的单个要素或特征通常并不限于该特定实施方案，而是在可应用时为可相互交换的，并且即使未被具体地示出或描述，也可用于所选择的实施方案中。其还可以以多种方式而变化。这样的变化并不被认为会脱离本发明，并且所有这样的改变均意图被包括在本公开内容的范围内。

Claims (23)

1.次氯酸钠组合物，包含五水合次氯酸钠晶体和饱和有次氯酸钠的母液。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包含介于约25重量％和约40重量％之间的次氯酸钠。

3.根据权利要求2的组合物，进一步包含量介于约1重量％和约10重量％之间的氯化钠。

4.根据权利要求1的组合物，进一步包含量介于约1重量％和约10重量％之间的氯化钠。

5.根据权利要求1的组合物，进一步包含用于稳定所述组合物的碱。

6.根据权利要求2的组合物，进一步包含用于稳定所述组合物的碱。

7.根据权利要求3的组合物，进一步包含用于稳定所述组合物的碱。

8.根据权利要求5的组合物，其中所述碱为氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求8的组合物，其中所述碱占所述组合物的约0.01重量％和约3重量％之间。

10.根据权利要求1的组合物，其中五水合次氯酸钠晶体的尺寸(最长尺度)小于约1mm。

11.根据权利要求10的组合物，其中五水合次氯酸钠晶体的尺寸(最长尺度)小于约0.5mm。

12.根据权利要求11的组合物，其中五水合次氯酸钠晶体的尺寸(最长尺度)小于约0.1mm。

13.根据权利要求11的组合物，其中五水合次氯酸钠晶体的尺寸足够小以维持合适的粘度。

14.根据权利要求1的组合物，其中五水合次氯酸钠晶体的尺寸足够小以维持合适的粘度。

15.根据权利要求1的组合物，其中五水合次氯酸钠晶体的平均长度与直径比率小于约20:1。

16.根据权利要求1的组合物，其中五水合次氯酸钠晶体的平均长度与直径比率小于约6:1。

17.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物处于约-15℃和约10℃之间的温度下。

18.根据权利要求17的组合物，其中所述组合物处于约-10℃和约+5℃之间的温度下。

19.运输次氯酸钠的方法，所述方法包含以浆料形式运输次氯酸钠，所述浆料包含五水合次氯酸钠晶体和饱和有次氯酸钠的母液。

20.根据权利要求19的方法，其中所述组合物处于约-15℃和约10℃之间的温度下。

21.根据权利要求20的方法，其中所述组合物处于约-10℃和约+5℃之间的温度下。

22.根据权利要求20的方法，其中所述组合物包含量介于约1重量％和约10重量％之间的氯化钠。

23.根据权利要求22的方法，进一步包含用于稳定所述组合物的碱。