JP6434573B2 - 環境汚染物質を低減させた高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸エチルエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1、非特許文献4には、油脂中の環境汚染物質を低減させるための方法であって:揮発性作業流体を該混合物に添加する過程、および該混合物が添加された該揮発性作業流体とともに少なくとも1回のストリッピング処理過程に付される過程を含む方法が記載されている。
非特許文献5には、魚油を高温で脱臭すると高度不飽和脂肪酸が熱分解することが記載されている。
非特許文献6には、短行程蒸留方式で魚油からダイオキシンや遊離脂肪酸、コレステロールを除去し、エチルエステルの原料とすることが記載されている。
本発明は、下記の高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステル及びその製造方法、及びそれらを含有する飼料、食品、医薬品等を要旨とする。
(2)さらに、含まれる臭素化難燃剤の含有量がBDE-47の量が0.18ng/g未満、BDE-100の量が0.03ng/g未満、BDE-49の量が0.05ng/g未満、又は、BDE-99の量が0.05ng/g未満に低減されている(1)の高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステル。
(3)脂肪酸中に占める高度不飽和脂肪酸の濃度が80面積%以上、85面積%以上、90面積%以上、95面積%以上、又は96面積%以上である、(1)又は(2)の高度不飽和脂肪酸のエチルエステル。
(4)高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油脂が魚油、オキアミ油、海洋哺乳類油又は微生物油である(1)ないし(3)いずれかの高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステル。
(5)高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ドコサペンタエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸のいずれか、又はこれらの組み合わせである(1)ないし(4)いずれかの高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステル。
(6)(1)ないし(5)いずれかの高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステルを有効成分として含有する医薬品、サプリメント又は食品。
b) 得られた高度不飽和脂肪酸含有油脂を加水分解又はエチルエステル化し、
c) 精留及びカラムクロマトグラフィにより精製することにより、
ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン(PCDD)、ポリ塩化ジベンゾフラン(PCDF)及びコプラナーPCB(Co-PCB)の含有量を低減させた高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステルを製造する方法。
(8)さらに、臭素化難燃剤の含有量も低下させる(7)の方法。
(9)高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステルの脂肪酸中に占める高度不飽和脂肪酸の濃度が80面積%以上、85面積%以上、90面積%以上、95面積%以上、又は96面積%以上である、(7)又は(8)の方法。
(10)高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する原料油が魚油、オキアミ油、海洋哺乳類油又は微生物油である(7)ないし(9)いずれかの方法。
(11)前記薄膜蒸留が、200〜270℃、220〜260℃、又は220〜250℃の温度で実行される、(7)ないし(10)いずれかの方法。
(12)前記薄膜蒸留が、5Pa以下、2Pa以下、又は1Pa以下の圧力で実行される、(7)ないし(11)いずれかの方法。
(13)前記薄膜蒸留が、流速20〜200(kg/h)/m2、又は25〜120(kg/h)/m2で実行される、(7)ないし(12)いずれかの方法。
(14)前期薄膜蒸留が分子蒸留又は短行程蒸留である(7)ないし(13)いずれかの方法。
(15)精留が、3塔以上の蒸留塔にて行うものである(7)ないし(14)のいずれかの方法。
(16)カラムクロマトグラフィによる精製が、逆相分配系のカラムクロマトグラフィを用いるものである(7)ないし(15)のいずれかの方法。
(18)さらに、含まれる臭素化難燃剤の含有量が、BDE-47の量が0.18ng/g未満、BDE-100の量が0.03ng/g未満、BDE-49の量が0.05ng/g未満、又は、BDE-99の量が0.05ng/g未満に低減されている(17)の高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステル。
(19)脂肪酸中に占める高度不飽和脂肪酸の濃度が80面積%以上、85面積%以上、90面積%以上、95面積%以上、又は96面積%以上である(17)又は(18)の高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステル。
(20)(21)ないし(23)いずれかの高度不飽和脂肪酸又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステルを含有する医薬品、サプリメント、又は食品。
本発明において、高度不飽和脂肪酸とは、炭素数18以上、二重結合数3以上の脂肪酸であり、より好ましくは炭素数20以上、二重結合数3以上又は4以上の脂肪酸、特に好ましくは炭素数20以上、二重結合数5以上の脂肪酸である。具体的にはα‐リノレン酸(18:3,n‐3)、γ‐リノレン酸(18:3,n‐6)、ジホモ−γ−リノレン酸(20:3、n−6)、アラキドン酸(20:4,n‐6)、エイコサペンタエン酸(20:5,n‐3)、ドコサペンタエン酸(22:5,n‐6)、ドコサヘキサエン酸(22:6,n‐3)などが例示される。
これらはある種の微生物油、植物油や海産動物油などに多く含まれることが知られている。具体的には、イワシ油、マグロ油、カツオ油、メンヘイデン油、タラ肝油、ニシン油、カペリン油、およびサーモン油などの魚油やオキアミなどの甲殻類の海産動物油、エゴマ、アマ、大豆、菜種などの植物油、モルティエレラ(Mortierella)属、ペニシリューム(Penicillium)属、アスペルギルス(Aspergillus)属、ロードトルラ(Rhodotorula)属、フザリューム(Fusarium)属に属する微生物が産生する油脂などが例示される。
本発明の方法は、特にダイオキシン類による汚染が懸念される海産物由来の油脂、例えば、魚油、オキアミ油、又は海洋哺乳類油に適する。
本明細書において高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油脂とはトリグリセリド、又はリン脂質を意味する。
これらの油脂を本発明の原料油として用いる場合、分子蒸留又は短行程蒸留に付す前に、前処理をしてもよい。このような前処理としては、脱ガム工程、活性白土や活性炭を用いた脱色工程、水洗工程などが例示される。
本発明においてダイオキシン類とは、表1に示した、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン(PCDD)、ポリ塩化ジベンゾフラン(PCDF)及びコプラナーPCB(Co-PCB)の合計を意味し、各成分の含有量を測定し、それぞれの実測値に毒性等量をかけて合計したて算出した毒性等量(pg-TEQ/g)で表した。
また、臭素化難燃剤についても測定した。臭素化難燃剤とは、表9に示すような化合物の総称である。環境中のダイオキシン類の汚染が低下し始めているのに対し、臭素化難燃剤についてはまだ増加傾向が見られており、注目すべき物質である。魚油中に比較的多く含まれるBDE-100、BDE-49、BDE-99、BDE-47などを指標とすることができる。
分子蒸留又は短行程蒸留は、被蒸留物が高温にさらされる時間が非常に短いので、熱に弱いEPA,DHA等を含有するトリグリセリドから不要成分を除去するのに適している。
このような条件で蒸留することにより、ダイオキシン類のうち、PCDD及びPCDFは測定限界未満、すなわち実質的に0にすることができた。ここで0とは例えば、表6検出限界の数値から計算すると0.043pg-TEQ/g未満であり、0.05pg-TEQ/g未満にすることができる。コプラナーPCBも0.2pg-TEQ/g未満、さらに0.1 pg-TEQ/g未満、0.05 pg-TEQ/g未満、0.02 pg-TEQ/g未満、0.01pg-TEQ/g未満まで低下させることができる。
また、臭素化難燃剤では、BDE-100、BDE-49、BDE-99、BDE-47などを指標とすると、これらを0.05μg/g未満、好ましくは0.03μg/g未満、さらに0.02μg/g未満に低下させることができる。
原料油は水洗などの方法で脱ガム処理を施したものを用いるのが好ましい。水洗した原料油をそのまま上述の条件で分子蒸留又は短行程蒸留に付し、コレステロール、遊離脂肪酸、環境汚染物質などを留分として除去し、トリグリセリドを含む残留分を得る。この残留分はそのまま用いてもよいし、さらに活性炭、活性白土などによる脱色処理、水蒸気蒸留などによる脱臭処理をして用いることもできる。こうして製造した精製油脂は飼料、食品、サプリメントの成分として用いることができる。
残留分にエチルアルコールと触媒又は酵素を加え、反応させ、トリグリセリドの構成脂肪酸とエチルアルコールのエステルを生成させる。エチルエステル化は公知のどのような方法を用いてもかまわない。
エチルエステル化した後、必要に応じてさらに精製してもよい。EPAエチルエステルやDHAエチルエステルの純度を高めるためには、さらに分子蒸留、精留、カラムクロマトグラフィなどの方法を用いることができる。具体的には、特開平5-222392(ファミリーパテントEP0610506)、特開平4-41457(ファミリーパテントEP0460917)、特開平6-33088等に記載の方法で精製することができる。
精留は高真空下で3塔以上の蒸留塔により行い、EPAエチルエステル及び/又はDHAエチルエステルを主留として、より揮発性の高い初留及びより揮発性の低い残留と分離することにより得ることができる。精留の条件としては、温度は150〜200℃、好ましくは160〜190℃、さらに好ましくは170〜190℃であり、圧力は1〜300Pa、好ましくは1〜200Pa、さらに好ましくは1〜133Paである。1〜133Paの真空度で、160〜190℃、好ましくは170〜190℃の主留を得るのが好ましい。
特に好ましいのは、精留後にカラムクロマトグラフィを行う方法である。本願発明者らは、精留によりEPAやDHAを濃縮すると、相対的にダイオキシン類の濃度が上昇するが、カラムクロマトグラフィを行うことにより、精留前のレベルよりも低下させることができることを見出した。カラムクロマトグラフィにはシリカゲル、イオン交換樹脂、活性白土、硝酸銀などを用いることができるが、逆相分配系のカラムクロマトグラフィが特に好ましい。逆相分配系を構成するように、たとえばアルキル基結合シリカ充填剤(ODSカラム等)等を用い、また、溶媒系としては、水、アルコール、ケトン類を用いることができる。好ましくはメタノールである。これらは単独、もしくは混合してもちいてもよい。
上述の精留、カラムクロマトグラフィを組み合わせることにより、高度不飽和脂肪酸を濃縮する一方で環境汚染物質の濃度を低下させることができる。高度不飽和脂肪酸、例えば、EPAエチルエステル及び/又はDHAエチルエステルの濃度を80面積%以上、85面積%以上、90面積%以上、95面積%以上さらに96面積%以上の純度に高め、かつ、ダイオキシン類のうち、PCDD及びPCDFは測定限界以下、すなわち、実質的に0(検出限界からの計算では0.043pg-TEQ/g未満)にすることができ、コプラナーPCBも0.1pg-TEQ/g未満、さらに0.03 pg-TEQ/g未満、0.01 pg-TEQ/g未満まで低下させることができる。あるいは、臭素化難燃剤では、BDE-47の量で0.18ng/g未満、BDE-100の量で0.03ng/g未満、BDE-49の量で0.05ng/g未満、又は、BDE-99の量で0.05ng/g未満に低下させることができる。BDE-100、BDE-49、BDE-99、BDE-47を0.05μg/g未満、好ましくは0.03μg/g未満、さらに0.02μg/g未満に低下させることができる。医薬品としては、EPAエチルエステル及び/又はDHAエチルエステルの濃度が96面積%以上の純度が好ましい。
これらのような高度不飽和脂肪酸の濃度が高く、環境汚染物質の濃度が低い遊離脂肪酸や脂肪酸エステルは、高度不飽和脂肪酸を有効成分とする医薬品やサプリメント原料に適する。
高度不飽和脂肪酸は上記の方法で製造した高度不飽和脂肪酸のエステルを加水分解して得ることができる。
ダイオキシン類、臭素化難燃剤の測定
本発明の実施例において、ダイオキシン類の測定は財団法人日本食品分析センターに依頼した。測定方法は、「食品のダイオキシン類の測定方法暫定ガイドライン(平成20年2月)」(平成11年衛食第138号、衛乳第200号)による。
臭素化難燃剤の測定は、食品等の分析会社であるeurofinsに依頼した。測定方法は高分解能質量分析法(HRGC/HRMS法)による。
本発明の実施例において、酸価(AV)の測定は基準油脂分析試験法(2003年度版)(社団法人日本油化学会編)に準じて行った。
原料に用いた魚油及び短行程蒸留による処理をした後の油の脂肪酸組成は、魚油をエチルエステル化してガスクロマトグラフィーにて測定した。すなわち、魚油40μLに1Nナトリウムエチラート/エタノール溶液1mLを加え、約30秒間撹拌した。その後、1N塩酸を1mL加えて中和し、ヘキサン2mL、飽和硫酸アンモニア水溶液3mLを加え、撹拌、静置後、上層をガスクロマトグラフィーにて測定した。
ガスクロマトグラフィー分析条件
機種;Agilent 6850 GC system (Agilent社)
カラム;DB−WAX J&W 123−7032E
カラム温度;200℃
注入温度 ;300℃
注入方法 ;スプリット
スプリット比;100:1
検出器温度:300℃
検出器:FID
キャリアーガス:ヘリウム
原料油と蒸留後のダイオキシン類濃度と酸価を表2に示した。
原料油の酸価の高低にかかわらず、また、原料油のダイオキシン類の含有量の多寡にかかわらず、いずれの条件でもダイオキシン類の含有量を0.1pg-TEQ/g以下に低下させることができた。
また、別の短行程蒸留装置(SPD) KD 6 (UIC GmbH社製、蒸留表面積0.06 m2)を用いてイワシ粗油からダイオキシン類の除去を行った。表3に示すとおり、この装置でも本発明の方法(蒸留温度を270℃、圧力0.6Pa、流速20(kg/hr)/m2)により、ダイオキシン類の含有量を0.1pg-TEQ/以下に低下させることができた。
原油と蒸留後(SPD油)の油中のダイオキシン類の測定結果をそれぞれ表5、6に示す。ダイオキシン類の総量を毒性等量で3.0pg-TEQ/gから0.014 pg-TEQ/gに低下させることができた。また、蒸留後の油の酸価は0.2以下であり、脂肪酸組成に変化はなかった。
製造方法は、SPDにより蒸留処理した油をアルカリ触媒下エチルアルコールとエタノリシス反応を行い、エチルエステルにした。温水で水洗した後、脱水し、精留(真空度13Pa、主留の温度約176℃)により主留を得、さらに逆相分配系(ODS)のカラムクロマトグラフィーを用いたHPLC処理し、溶剤を留去し、EPA純度97%のEPAエチルエステルを製造した。
このエチルエステルのダイオキシン類を実施例4と同様に測定した結果を表8に示す。エチルエステル化及びその後の精製行程でダイオキシン類が濃縮することはなく、実施例4の処理をした原料を用いることでダイオキシン類の総量が毒性等量で0.07pg-TEQ/g以下のEPAエチルエステルを製造することができた。表8は3つの異なるロットの原料を用いて実施した結果を示したものである。本発明の方法により、安定してダイオキシン類の総量が毒性等量で0.006〜0.021pg-TEQ/gのEPAエチルエステルを製造することができることを確認した。測定限界以下のNDについて、測定限界の数値を挿入して計算しても、値として0.005上昇するだけであり、0.011〜0.026 pg-TEQ/gのEPAエチルエステルを製造することができることを意味する。
原料油をアルカリ触媒によりエチルエステル化した。エチルエステルをまず精留工程にかけ、炭素数20の脂肪酸のエチルエステルを含む留分を採取した。続いて、ODSのカラムクロマトグラフィにより、エイコサペンタエン酸エチルエステルの画分を採取した。
それぞれの段階で、ダイオキシン類を測定した。
カラム処理により、#77は不変、あるいは、やや増加しているのに対し、他の成分は大きく低下した。カラム処理においては、エチルエステルとダイオキシン類が異なる挙動を示して、分離できたものと考えられる。
したがって、精留とカラム処理を組み合わせることによって、目的のエチルエステルを濃縮することとダイオキシン類を低減させることを同時に達成することができる。
Claims (6)
- 高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油脂を原料油とする、高度不飽和脂肪酸を含む脂肪酸組成物又は高度不飽和脂肪酸のエチルエステルを含む脂肪酸エチルエステル組成物であって、含まれるダイオキシン類のうち、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン(PCDD)及びポリ塩化ジベンゾフラン(PCDF)の含有量が0.05pg-TEQ/g未満、コプラナーPCB(Co-PCB)が0.03pg-TEQ/g未満である、医薬品、サプリメント又は食品のための、前記組成物。
- さらに、含まれる臭素化難燃剤の含有量が2,2',4,4'-テトラブロモジフェニルエーテル(BDE-47)の量が0.18ng/g未満、2,2',4,4',6-ペンタブロモジフェニルエーテル(BDE-100)の量が0.03ng/g未満、2,2',4,5'-テトラブロモジフェニルエーテル(BDE-49)の量が0.05ng/g未満、又は、2,2',4,4',5-ペンタブロモジフェニルエーテル(BDE-99)の量が0.05ng/g未満である請求項1の組成物。
- ガスクロマトグラフィーにより分析した際のピーク面積に基づき、前記脂肪酸組成物の脂肪酸中、又は前記脂肪酸エチルエステル組成物のエチルエステルを構成する脂肪酸中に占める高度不飽和脂肪酸の濃度が80面積%以上、85面積%以上、90面積%以上、95面積%以上、又は96面積%以上である、請求項1又は2の組成物。
- 高度不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として含有する油脂が魚油、オキアミ油、海洋哺乳類油又は微生物油である請求項1ないし3いずれかの組成物。
- 高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ドコサペンタエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸のいずれか、又はこれらの組み合わせである請求項1ないし4いずれかの組成物。
- 請求項1ないし5いずれかの組成物を有効成分として含有する医薬品、サプリメント又は食品。
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