JPH1095744A - 高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法Info
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- JPH1095744A JPH1095744A JP8271908A JP27190896A JPH1095744A JP H1095744 A JPH1095744 A JP H1095744A JP 8271908 A JP8271908 A JP 8271908A JP 27190896 A JP27190896 A JP 27190896A JP H1095744 A JPH1095744 A JP H1095744A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを
含有する混合物から、熱変性体を生成することなく、高
純度の高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを、
工業的に容易に、かつ収率よく得ることができる高度不
飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法を提供
する。 【解決手段】高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステ
ルを含有する混合物を、薄膜蒸留法、超臨界ガス抽出法
及び尿素付加法により処理し、かつ薄膜蒸留法より後の
工程において超臨界ガス抽出法を行うことにより、高度
不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを分別、濃縮す
ることを特徴とする高度不飽和脂肪酸又はそのアルキル
エステルの製造方法。
含有する混合物から、熱変性体を生成することなく、高
純度の高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを、
工業的に容易に、かつ収率よく得ることができる高度不
飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法を提供
する。 【解決手段】高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステ
ルを含有する混合物を、薄膜蒸留法、超臨界ガス抽出法
及び尿素付加法により処理し、かつ薄膜蒸留法より後の
工程において超臨界ガス抽出法を行うことにより、高度
不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを分別、濃縮す
ることを特徴とする高度不飽和脂肪酸又はそのアルキル
エステルの製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高度不飽和脂肪酸
又はそのアルキルエステルの製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、高度不飽和脂肪酸又はそのアルキ
ルエステルを含有する混合物を、熱による変性を生じな
い温和な条件により分別、濃縮し、高純度の高度不飽和
脂肪酸又はそのアルキルエステルを得ることができる高
度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法に
関する。
又はそのアルキルエステルの製造方法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、高度不飽和脂肪酸又はそのアルキ
ルエステルを含有する混合物を、熱による変性を生じな
い温和な条件により分別、濃縮し、高純度の高度不飽和
脂肪酸又はそのアルキルエステルを得ることができる高
度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、純度90重量%以上のエイコ
サペンタエン酸エチルが、高脂血症改善薬として有用で
あることが知られている。また、ドコサヘキサエン酸に
は、学習能を高める作用があると言われている。エイコ
サペンタエン酸やドコサヘキサエン酸など又はそれらの
アルキルエステルなどの工業的な製造は、化学合成では
極めて困難であり、海産動植物油などを原料に用いて分
別、精製しなければならない。海産動植物油などには、
炭素数と二重結合数が異なる各種の不飽和脂肪酸が含ま
れており、その中から所望の高度不飽和脂肪酸又はその
誘導体を単離するためには、高度な技術が必要である。
サペンタエン酸エチルが、高脂血症改善薬として有用で
あることが知られている。また、ドコサヘキサエン酸に
は、学習能を高める作用があると言われている。エイコ
サペンタエン酸やドコサヘキサエン酸など又はそれらの
アルキルエステルなどの工業的な製造は、化学合成では
極めて困難であり、海産動植物油などを原料に用いて分
別、精製しなければならない。海産動植物油などには、
炭素数と二重結合数が異なる各種の不飽和脂肪酸が含ま
れており、その中から所望の高度不飽和脂肪酸又はその
誘導体を単離するためには、高度な技術が必要である。
【0003】これまでに、高度不飽和脂肪酸であるエイ
コサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸及びそれらの誘
導体の精製方法が数多く提案されている。このような精
製方法としては、蒸留法、薄膜蒸留法、尿素付加法、超
臨界ガス抽出法、超臨界クロマトグラフ法、液−液抽出
法、液体クロマトグラフ法などが知られている。蒸留法
は、沸点の差を利用して分別を行う方法であり、脂肪酸
のアシル基の炭素数差による分離が可能であるが、純度
90重量%を超えるエイコサペンタエン酸エチルを製造
するには至っていない。また、蒸留法と液−液抽出法を
組み合わせて、エイコサペンタエン酸の純度を80重量
%以上にする濃縮方法が提案されている(特開平4−1
28250号公報)。しかし、蒸留法の最大の欠点は、
蒸留時に約200℃の高温を伴うために熱変性体が生成
するという問題である。熱変性体は、温度が高いと蒸留
時間が長びくにつれて生成量が増加するものであり、装
置の改良により蒸留時間の短縮を図っても、高温で運転
を行うかぎり熱変性体の生成を完全に防止することはで
きない。薄膜蒸留法は、液を薄膜状として加熱するた
め、分子の飛程距離が短くなり、熱履歴が小さいため、
蒸留法より低温(沸点以下)で留出させることができ、
熱変性を低減することができる。しかし、精留効果が低
いために、蒸留法より分離能が低いという問題がある。
コサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸及びそれらの誘
導体の精製方法が数多く提案されている。このような精
製方法としては、蒸留法、薄膜蒸留法、尿素付加法、超
臨界ガス抽出法、超臨界クロマトグラフ法、液−液抽出
法、液体クロマトグラフ法などが知られている。蒸留法
は、沸点の差を利用して分別を行う方法であり、脂肪酸
のアシル基の炭素数差による分離が可能であるが、純度
90重量%を超えるエイコサペンタエン酸エチルを製造
するには至っていない。また、蒸留法と液−液抽出法を
組み合わせて、エイコサペンタエン酸の純度を80重量
%以上にする濃縮方法が提案されている(特開平4−1
28250号公報)。しかし、蒸留法の最大の欠点は、
蒸留時に約200℃の高温を伴うために熱変性体が生成
するという問題である。熱変性体は、温度が高いと蒸留
時間が長びくにつれて生成量が増加するものであり、装
置の改良により蒸留時間の短縮を図っても、高温で運転
を行うかぎり熱変性体の生成を完全に防止することはで
きない。薄膜蒸留法は、液を薄膜状として加熱するた
め、分子の飛程距離が短くなり、熱履歴が小さいため、
蒸留法より低温(沸点以下)で留出させることができ、
熱変性を低減することができる。しかし、精留効果が低
いために、蒸留法より分離能が低いという問題がある。
【0004】尿素付加法は、尿素と飽和脂肪酸及びモノ
不飽和脂肪酸が、包接化合物を容易に形成することを利
用した分別法である。しかし、脂肪酸又はその誘導体混
合物から、飽和脂肪酸又はモノ不飽和脂肪酸を分別し得
るに過ぎず、尿素付加法のみで高度不飽和脂肪酸を高純
度化させることは極めて困難である(特開昭58−80
37号公報、特開昭62−72793号公報)。超臨界
ガス抽出法及び超臨界クロマトグラフ法は、超臨界状態
の二酸化炭素を抽出剤として用い、抽出塔又はカラムに
より、目的とする高度不飽和脂肪酸又はその誘導体を分
別する方法である。圧力条件又は温度条件を変化させ
て、高度不飽和脂肪酸又はその誘導体に対する溶解度を
変化させることにより、蒸留と同様に脂肪酸のアシル基
の炭素数差による分離が可能であるが、超臨界ガス抽出
法又は超臨界クロマトグラフ法のみで、90重量%以上
の高純度の高度不飽和脂肪酸又はその誘導体を得ること
は困難である。
不飽和脂肪酸が、包接化合物を容易に形成することを利
用した分別法である。しかし、脂肪酸又はその誘導体混
合物から、飽和脂肪酸又はモノ不飽和脂肪酸を分別し得
るに過ぎず、尿素付加法のみで高度不飽和脂肪酸を高純
度化させることは極めて困難である(特開昭58−80
37号公報、特開昭62−72793号公報)。超臨界
ガス抽出法及び超臨界クロマトグラフ法は、超臨界状態
の二酸化炭素を抽出剤として用い、抽出塔又はカラムに
より、目的とする高度不飽和脂肪酸又はその誘導体を分
別する方法である。圧力条件又は温度条件を変化させ
て、高度不飽和脂肪酸又はその誘導体に対する溶解度を
変化させることにより、蒸留と同様に脂肪酸のアシル基
の炭素数差による分離が可能であるが、超臨界ガス抽出
法又は超臨界クロマトグラフ法のみで、90重量%以上
の高純度の高度不飽和脂肪酸又はその誘導体を得ること
は困難である。
【0005】超臨界クロマトグラム法においては、カラ
ム充填剤として硝酸銀−シリカゲルを用いるドコサヘキ
サエン酸又はその誘導体の高純度化が提案されている
が、硝酸銀を大量に使用するため、実験室的に小規模に
行われるものであり、安全性などの点から、工業的な方
法として実施することは困難である(特開昭60−21
4757号公報、特開昭64−7906号公報)。ま
た、カラム充填剤として、オクタデシル化シリカゲルの
表面の修飾剤としてアミノプロピル基、テトラクロルフ
タルイミド基、ニトロ基、シアノ基などの分子内に自由
電子対又は多重結合を有する化合物を用いて不飽和脂肪
酸を分離する方法が開示されているが、実験室的規模で
のクロマトグラムの分離パターンのみの例示しかなく、
高純度化に関して検討されておらず、工業的に大量に製
造するには至っていない(特開平6−25694号公
報)。
ム充填剤として硝酸銀−シリカゲルを用いるドコサヘキ
サエン酸又はその誘導体の高純度化が提案されている
が、硝酸銀を大量に使用するため、実験室的に小規模に
行われるものであり、安全性などの点から、工業的な方
法として実施することは困難である(特開昭60−21
4757号公報、特開昭64−7906号公報)。ま
た、カラム充填剤として、オクタデシル化シリカゲルの
表面の修飾剤としてアミノプロピル基、テトラクロルフ
タルイミド基、ニトロ基、シアノ基などの分子内に自由
電子対又は多重結合を有する化合物を用いて不飽和脂肪
酸を分離する方法が開示されているが、実験室的規模で
のクロマトグラムの分離パターンのみの例示しかなく、
高純度化に関して検討されておらず、工業的に大量に製
造するには至っていない(特開平6−25694号公
報)。
【0006】液−液抽出法は、高度不飽和脂肪酸又はそ
の誘導体混合物を、極性溶媒と非極性溶媒との混合物に
溶解したとき、それぞれの溶媒に対する高度不飽和脂肪
酸又はその誘導体の分配率が脂肪酸の種類によって異な
ることを利用して、極性溶媒中に高度不飽和脂肪酸又は
その誘導体を濃縮する方法であるが、エイコサペンタエ
ン酸とドコサヘキサエン酸を分離することはできない
(特開平4−159398号公報、特開平4−2185
96号公報、特開平4−243849号公報)。また、
液−液抽出法において、極性溶媒中に硝酸銀を共存させ
て高度不飽和脂肪酸又はその誘導体を濃縮する方法も提
案されているが、硝酸銀を用いる方法を工業的規模で経
済的に実現することは困難であり、炭素数の差を利用し
て分離することもできない(特開昭64−83043号
公報)。液体クロマトグラフ法は、オクタデシル化シリ
カゲルやシリカゲル−硝酸銀を担体として使用し、炭素
数の差又は二重結合数の差により分離を行う方法である
が、大量製造設備の実現は、大型カラムの設計、溶媒の
回収などの点で工業的な製造方法として実施困難である
(特開昭60−208940号公報、特開昭63−29
0845号公報、特開平5−287295号公報)。
の誘導体混合物を、極性溶媒と非極性溶媒との混合物に
溶解したとき、それぞれの溶媒に対する高度不飽和脂肪
酸又はその誘導体の分配率が脂肪酸の種類によって異な
ることを利用して、極性溶媒中に高度不飽和脂肪酸又は
その誘導体を濃縮する方法であるが、エイコサペンタエ
ン酸とドコサヘキサエン酸を分離することはできない
(特開平4−159398号公報、特開平4−2185
96号公報、特開平4−243849号公報)。また、
液−液抽出法において、極性溶媒中に硝酸銀を共存させ
て高度不飽和脂肪酸又はその誘導体を濃縮する方法も提
案されているが、硝酸銀を用いる方法を工業的規模で経
済的に実現することは困難であり、炭素数の差を利用し
て分離することもできない(特開昭64−83043号
公報)。液体クロマトグラフ法は、オクタデシル化シリ
カゲルやシリカゲル−硝酸銀を担体として使用し、炭素
数の差又は二重結合数の差により分離を行う方法である
が、大量製造設備の実現は、大型カラムの設計、溶媒の
回収などの点で工業的な製造方法として実施困難である
(特開昭60−208940号公報、特開昭63−29
0845号公報、特開平5−287295号公報)。
【0007】上述のいずれの製造方法によっても、海産
動植物油を原料として、エイコサペンタエン酸、ドコサ
ヘキサエン酸などの高度不飽和脂肪酸又はその誘導体を
高純度に濃縮するには技術的な限界があり、工業的な実
施は困難であった。このために、実用化にあたっては、
種々の分別精製法を適宜組み合わせる方法を選択するこ
とが好ましいとされている。このような分別精製法の組
み合わせとして、蒸留法と尿素付加法とを組み合わせる
ことにより、エイコサペンタエン酸を純度85重量%以
上まで濃縮する方法(特開平4−41457号公報)、
あるいは、蒸留法と液−液抽出法を組み合わせて、エイ
コサペンタエン酸を純度80重量%以上とする濃縮方法
が提案されている(特公平3−47259号公報)。し
かし、これらの方法は蒸留法を用いるために、高度不飽
和脂肪酸又はその誘導体が塔底部分で約200℃の高温
にさらされることになり、熱変性体である異性化物及び
重合物の生成が問題となる。すなわち、これらの製造方
法によると、エイコサペンタエン酸の異性化物がエイコ
サペンタエン酸の製品中に混入し、純度低下をもたらす
ことから、異性化物の少ない高純度品を製造する方法と
しては適当ではない。また、熱変性体は天然には存在し
ない化合物であり、生体内に取り込まれたときに毒性を
有する可能性があり、熱異性体の製品中への混入は避け
ることが好ましい。
動植物油を原料として、エイコサペンタエン酸、ドコサ
ヘキサエン酸などの高度不飽和脂肪酸又はその誘導体を
高純度に濃縮するには技術的な限界があり、工業的な実
施は困難であった。このために、実用化にあたっては、
種々の分別精製法を適宜組み合わせる方法を選択するこ
とが好ましいとされている。このような分別精製法の組
み合わせとして、蒸留法と尿素付加法とを組み合わせる
ことにより、エイコサペンタエン酸を純度85重量%以
上まで濃縮する方法(特開平4−41457号公報)、
あるいは、蒸留法と液−液抽出法を組み合わせて、エイ
コサペンタエン酸を純度80重量%以上とする濃縮方法
が提案されている(特公平3−47259号公報)。し
かし、これらの方法は蒸留法を用いるために、高度不飽
和脂肪酸又はその誘導体が塔底部分で約200℃の高温
にさらされることになり、熱変性体である異性化物及び
重合物の生成が問題となる。すなわち、これらの製造方
法によると、エイコサペンタエン酸の異性化物がエイコ
サペンタエン酸の製品中に混入し、純度低下をもたらす
ことから、異性化物の少ない高純度品を製造する方法と
しては適当ではない。また、熱変性体は天然には存在し
ない化合物であり、生体内に取り込まれたときに毒性を
有する可能性があり、熱異性体の製品中への混入は避け
ることが好ましい。
【0008】一方、尿素付加法と、温度勾配抽出塔によ
る超臨界ガス抽出法とを組み合わせ、熱変性体である異
性化物を含まない、純度90重量%程度のエイコサペン
タエン酸誘導体の製造法が開示されている。しかし、こ
の方法は、エイコサペンタエン酸の含有量が高く、ドコ
サヘキサエン酸の含有量が低い特殊な脂肪酸組成の原料
魚油を用いるため、このような原料魚油は現在では入手
不可能であるばかりか、エイコサペンタエン酸とドコサ
ヘキサエン酸の分離が不十分で、この方法で得られるエ
イコサペンタエン酸誘導体の純度は90重量%程度が限
界であり、工業的に収率よく得るまでには至っていない
(特開平1−249102号公報、特開平1−2497
42号公報)。また、尿素付加法、薄膜蒸留法及び超臨
界ガス抽出法を組み合わせたエイコサペンタエン酸及び
ドコサヘキサエン酸のエステルの精製方法が開示されて
いる。しかし、この方法は、エイコサペンタエン酸及び
ドコサヘキサエン酸を少なくとも80重量%以上含有
し、その重量比が1:2〜2:1である混合物を製造す
る方法であり、高純度のエイコサペンタエン酸若しくは
ドコサヘキサエン酸又はそれらの誘導体を、単一成分と
して製造することはできない(特開平2−104522
号公報)。
る超臨界ガス抽出法とを組み合わせ、熱変性体である異
性化物を含まない、純度90重量%程度のエイコサペン
タエン酸誘導体の製造法が開示されている。しかし、こ
の方法は、エイコサペンタエン酸の含有量が高く、ドコ
サヘキサエン酸の含有量が低い特殊な脂肪酸組成の原料
魚油を用いるため、このような原料魚油は現在では入手
不可能であるばかりか、エイコサペンタエン酸とドコサ
ヘキサエン酸の分離が不十分で、この方法で得られるエ
イコサペンタエン酸誘導体の純度は90重量%程度が限
界であり、工業的に収率よく得るまでには至っていない
(特開平1−249102号公報、特開平1−2497
42号公報)。また、尿素付加法、薄膜蒸留法及び超臨
界ガス抽出法を組み合わせたエイコサペンタエン酸及び
ドコサヘキサエン酸のエステルの精製方法が開示されて
いる。しかし、この方法は、エイコサペンタエン酸及び
ドコサヘキサエン酸を少なくとも80重量%以上含有
し、その重量比が1:2〜2:1である混合物を製造す
る方法であり、高純度のエイコサペンタエン酸若しくは
ドコサヘキサエン酸又はそれらの誘導体を、単一成分と
して製造することはできない(特開平2−104522
号公報)。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高度不飽和
脂肪酸又はそのアルキルエステルを含有する混合物か
ら、熱変性体を生成することなく、高純度の高度不飽和
脂肪酸又はそのアルキルエステルを、工業的に容易に、
かつ収率よく得ることができる高度不飽和脂肪酸又はそ
のアルキルエステルの製造方法を提供することを目的と
してなされたものである。
脂肪酸又はそのアルキルエステルを含有する混合物か
ら、熱変性体を生成することなく、高純度の高度不飽和
脂肪酸又はそのアルキルエステルを、工業的に容易に、
かつ収率よく得ることができる高度不飽和脂肪酸又はそ
のアルキルエステルの製造方法を提供することを目的と
してなされたものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高度不飽和脂肪
酸又はそのアルキルエステルを含有する混合物を、薄膜
蒸留法、超臨界ガス抽出法及び尿素付加法を組み合わ
せ、かつ薄膜蒸留法より後に超臨界ガス抽出法を行う工
程により、熱変性体を生成することなく、高純度の高度
不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを、高収率で得
ることが可能となることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
(1)高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを含
有する混合物を、薄膜蒸留法、超臨界ガス抽出法及び尿
素付加法により処理し、かつ薄膜蒸留法より後の工程に
おいて超臨界ガス抽出法を行うことにより、高度不飽和
脂肪酸又はそのアルキルエステルを分別、濃縮すること
を特徴とする高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステ
ルの製造方法、(2)高度不飽和脂肪酸が、エイコサペ
ンタエン酸又はドコサヘキサエン酸であり、アルキルエ
ステルのアルキル基の炭素数が1〜4である第(1)項記
載の高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造
方法、及び、(3)分別、濃縮された高度不飽和脂肪酸
又はそのアルキルエステルの純度が、90重量%以上で
ある第(1)項又は第(2)項記載の高度不飽和脂肪酸又は
そのアルキルエステルの製造方法、を提供するものであ
る。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高度不飽和脂肪
酸又はそのアルキルエステルを含有する混合物を、薄膜
蒸留法、超臨界ガス抽出法及び尿素付加法を組み合わ
せ、かつ薄膜蒸留法より後に超臨界ガス抽出法を行う工
程により、熱変性体を生成することなく、高純度の高度
不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを、高収率で得
ることが可能となることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
(1)高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを含
有する混合物を、薄膜蒸留法、超臨界ガス抽出法及び尿
素付加法により処理し、かつ薄膜蒸留法より後の工程に
おいて超臨界ガス抽出法を行うことにより、高度不飽和
脂肪酸又はそのアルキルエステルを分別、濃縮すること
を特徴とする高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステ
ルの製造方法、(2)高度不飽和脂肪酸が、エイコサペ
ンタエン酸又はドコサヘキサエン酸であり、アルキルエ
ステルのアルキル基の炭素数が1〜4である第(1)項記
載の高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造
方法、及び、(3)分別、濃縮された高度不飽和脂肪酸
又はそのアルキルエステルの純度が、90重量%以上で
ある第(1)項又は第(2)項記載の高度不飽和脂肪酸又は
そのアルキルエステルの製造方法、を提供するものであ
る。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明方法は、高度不飽和脂肪酸
又はそのアルキルエステルに適用することができる。本
発明方法において、高度不飽和脂肪酸とは、脂肪酸二重
結合数/(脂肪酸炭素数−10)で表される二重結合度が
0.45以上の不飽和脂肪酸であり、このような脂肪酸
としては、例えば、エイコサペンタエン酸(EPA、C
20:5)、ドコサヘキサエン酸(DHA、C22:
6)などを挙げることができる。炭素数1〜4のアルキ
ル基を有するアルキルエステルとしては、高度不飽和脂
肪酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブ
タノール、tert−ブタノールのような炭素数1〜4の
アルコールとのエステル化物を挙げることができる。高
度不飽和脂肪酸のアルキルエステルのアルキル基の炭素
数が5以上になると、本発明方法によっても十分な高純
度、高収率を達成することが困難となるおそれがある。
本発明方法において、原料として用いる高度不飽和脂肪
酸又はそのアルキルエステルを含有する混合物には特に
制限はなく、例えば、マイワシ油、アンチョビー油、サ
ンマ油、タラ油などの魚油に代表される海産動物油や、
植物プランクトンから得られる海産植物油など、海産動
植物由来のものを挙げることができる。
又はそのアルキルエステルに適用することができる。本
発明方法において、高度不飽和脂肪酸とは、脂肪酸二重
結合数/(脂肪酸炭素数−10)で表される二重結合度が
0.45以上の不飽和脂肪酸であり、このような脂肪酸
としては、例えば、エイコサペンタエン酸(EPA、C
20:5)、ドコサヘキサエン酸(DHA、C22:
6)などを挙げることができる。炭素数1〜4のアルキ
ル基を有するアルキルエステルとしては、高度不飽和脂
肪酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブ
タノール、tert−ブタノールのような炭素数1〜4の
アルコールとのエステル化物を挙げることができる。高
度不飽和脂肪酸のアルキルエステルのアルキル基の炭素
数が5以上になると、本発明方法によっても十分な高純
度、高収率を達成することが困難となるおそれがある。
本発明方法において、原料として用いる高度不飽和脂肪
酸又はそのアルキルエステルを含有する混合物には特に
制限はなく、例えば、マイワシ油、アンチョビー油、サ
ンマ油、タラ油などの魚油に代表される海産動物油や、
植物プランクトンから得られる海産植物油など、海産動
植物由来のものを挙げることができる。
【0012】エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン
酸などの高度不飽和脂肪酸又はそれらのアルキルエステ
ルをより高純度で得るためには、海産動植物油のケン化
物、そのエステル化物又は海産動植物油をアルコリシス
して得られる脂肪酸エステルなどを用いることができ、
魚油脂肪酸のエチルエステルを特に好適に使用すること
ができる。また、海産動植物油のケン化物、そのエステ
ル化物又は海産動植物油をアルコリシスして得られる脂
肪酸エステルなどを、200℃以下の温度で薄膜蒸留又
は精密蒸留したものや、尿素付加処理により精製、濃縮
を行ったものを使用することができる。特にエイコサペ
ンタエン酸含有量が90重量%以上である高純度エイコ
サペンタエン酸又はそのアルキルエステルを製造すると
きは、エイコサテトラエン酸(C20:4)の含有量が
最終製品の純度に影響するため、エイコサペンタエン酸
含有量8重量%以上の原料を使用することが好ましく、
エイコサペンタエン酸含有量10重量%以上の原料を使
用することがより好ましい。また、原料中のエイコサテ
トラエン酸/エイコサペンタエン酸の重量比が0.12
以下であることが好ましく、エイコサテトラエン酸/エ
イコサペンタエン酸の重量比が0.1以下であることが
より好ましい。
酸などの高度不飽和脂肪酸又はそれらのアルキルエステ
ルをより高純度で得るためには、海産動植物油のケン化
物、そのエステル化物又は海産動植物油をアルコリシス
して得られる脂肪酸エステルなどを用いることができ、
魚油脂肪酸のエチルエステルを特に好適に使用すること
ができる。また、海産動植物油のケン化物、そのエステ
ル化物又は海産動植物油をアルコリシスして得られる脂
肪酸エステルなどを、200℃以下の温度で薄膜蒸留又
は精密蒸留したものや、尿素付加処理により精製、濃縮
を行ったものを使用することができる。特にエイコサペ
ンタエン酸含有量が90重量%以上である高純度エイコ
サペンタエン酸又はそのアルキルエステルを製造すると
きは、エイコサテトラエン酸(C20:4)の含有量が
最終製品の純度に影響するため、エイコサペンタエン酸
含有量8重量%以上の原料を使用することが好ましく、
エイコサペンタエン酸含有量10重量%以上の原料を使
用することがより好ましい。また、原料中のエイコサテ
トラエン酸/エイコサペンタエン酸の重量比が0.12
以下であることが好ましく、エイコサテトラエン酸/エ
イコサペンタエン酸の重量比が0.1以下であることが
より好ましい。
【0013】本発明方法においては、高度不飽和脂肪酸
又はそのアルキルエステルを、薄膜蒸留法、超臨界ガス
抽出法及び尿素付加法を組み合わせて分別、濃縮し、か
つ薄膜蒸留法より後の工程において超臨界ガス抽出法を
行う。薄膜蒸留法は、高度不飽和脂肪酸又はそのアルキ
ルエステルを含有する混合物を、真空条件下で加温した
伝熱面を薄膜状で通過させる際、蒸発して凝縮器により
凝縮される留分と、蒸発しなかった残渣に分別する工程
よりなるものである。薄膜蒸留工程において、エイコサ
ペンタエン酸より沸点の低い、脂肪酸炭素数が20以下
であり、二重結合数が4以下である脂肪酸成分を除去す
るときは、低温度、低真空度条件で、残渣画分を分取す
る。エイコサペンタエン酸含有量を高めるためには、こ
の残渣画分を繰り返しつつ薄膜蒸留を行う。また、エイ
コサペンタエン酸より沸点の高い、脂肪酸の炭素数が2
1以上、二重結合数0以上又は脂肪酸の炭素数が20以
上、二重結合数が6以上である脂肪酸成分を除去すると
きは、高温度、高真空度条件で、留分画分を分取する。
エイコサペンタエン酸含有量を高めるには、この留分画
分を繰り返しつつ薄膜蒸留を行う。
又はそのアルキルエステルを、薄膜蒸留法、超臨界ガス
抽出法及び尿素付加法を組み合わせて分別、濃縮し、か
つ薄膜蒸留法より後の工程において超臨界ガス抽出法を
行う。薄膜蒸留法は、高度不飽和脂肪酸又はそのアルキ
ルエステルを含有する混合物を、真空条件下で加温した
伝熱面を薄膜状で通過させる際、蒸発して凝縮器により
凝縮される留分と、蒸発しなかった残渣に分別する工程
よりなるものである。薄膜蒸留工程において、エイコサ
ペンタエン酸より沸点の低い、脂肪酸炭素数が20以下
であり、二重結合数が4以下である脂肪酸成分を除去す
るときは、低温度、低真空度条件で、残渣画分を分取す
る。エイコサペンタエン酸含有量を高めるためには、こ
の残渣画分を繰り返しつつ薄膜蒸留を行う。また、エイ
コサペンタエン酸より沸点の高い、脂肪酸の炭素数が2
1以上、二重結合数0以上又は脂肪酸の炭素数が20以
上、二重結合数が6以上である脂肪酸成分を除去すると
きは、高温度、高真空度条件で、留分画分を分取する。
エイコサペンタエン酸含有量を高めるには、この留分画
分を繰り返しつつ薄膜蒸留を行う。
【0014】これらの残渣分取、留分分取の操作からな
る薄膜蒸留工程は、それぞれを繰り返すか、あるいはそ
れぞれを適宜組み合わせて繰り返すことができるが、残
渣分取の薄膜蒸留の繰り返し、又は留分分取の薄膜蒸留
の繰り返しを行うことが好ましい。これらの操作からな
る薄膜蒸留工程の繰り返しは、バッチ式で蒸留操作を繰
り返すことにより、あるいは連続的に蒸留操作を繰り返
すことにより行うことができる。収率の低下を避けるた
めには、繰り返し回数は2〜10回であることが好まし
く、2〜7回であることがより好ましい。薄膜蒸留器の
伝熱面の温度は、50〜200℃であることが好まし
く、60〜180℃であることがより好ましい。また、
残渣画分を分取するときは、60〜150℃であること
が好ましく、留分画分を分取するときは、70〜180
℃であることが好ましい。薄膜蒸留器内の真空度は、1
0-4〜10Torrであることが好ましく、5×10-4〜5
Torrであることがより好ましい。残渣画分を分取すると
きは、10-3〜5Torrであることが好ましく、留分画分
を分取するときは、5×10-4〜1Torrであることが好
ましい。薄膜蒸留時の流下速度は、0.05〜150リ
ットル/hr・m2であることが好ましく、0.1〜120
リットル/hr・m2であることがより好ましい。薄膜蒸留
法に用いる装置の型式には特に制限はなく、例えば、流
下膜式薄膜蒸留装置や遠心式分子蒸留装置などの公知の
装置を用いることができる。
る薄膜蒸留工程は、それぞれを繰り返すか、あるいはそ
れぞれを適宜組み合わせて繰り返すことができるが、残
渣分取の薄膜蒸留の繰り返し、又は留分分取の薄膜蒸留
の繰り返しを行うことが好ましい。これらの操作からな
る薄膜蒸留工程の繰り返しは、バッチ式で蒸留操作を繰
り返すことにより、あるいは連続的に蒸留操作を繰り返
すことにより行うことができる。収率の低下を避けるた
めには、繰り返し回数は2〜10回であることが好まし
く、2〜7回であることがより好ましい。薄膜蒸留器の
伝熱面の温度は、50〜200℃であることが好まし
く、60〜180℃であることがより好ましい。また、
残渣画分を分取するときは、60〜150℃であること
が好ましく、留分画分を分取するときは、70〜180
℃であることが好ましい。薄膜蒸留器内の真空度は、1
0-4〜10Torrであることが好ましく、5×10-4〜5
Torrであることがより好ましい。残渣画分を分取すると
きは、10-3〜5Torrであることが好ましく、留分画分
を分取するときは、5×10-4〜1Torrであることが好
ましい。薄膜蒸留時の流下速度は、0.05〜150リ
ットル/hr・m2であることが好ましく、0.1〜120
リットル/hr・m2であることがより好ましい。薄膜蒸留
法に用いる装置の型式には特に制限はなく、例えば、流
下膜式薄膜蒸留装置や遠心式分子蒸留装置などの公知の
装置を用いることができる。
【0015】本発明方法において、超臨界ガス抽出法に
用いる抽出剤には特に制限はなく、例えば、二酸化炭
素、エチレン、プロピレン、エタン、プロパン、一酸化
二窒素、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロ
メタンなどを使用することができるが、最終製品が食品
や医薬品であるときには、取り扱い上や安全性、製品へ
の混入による毒性の問題などを考慮すると、二酸化炭素
を使用することが好ましい。抽出圧力は、使用する抽出
剤の超臨界温度に応じて適宜選定することができるが、
通常は30〜300kg/cm2であることが好ましく、特
に二酸化炭素を使用するときは72〜300kg/cm2で
あることが好ましい。抽出温度は、使用する抽出剤の超
臨界温度に応じて適宜選定することができるが、通常は
25〜180℃であることが好ましく、特に抽出剤とし
て二酸化炭素を使用するときは32〜100℃であるこ
とが好ましい。また、抽出温度は、抽出塔全体の温度を
一定の温度とすることができ、あるいは抽出塔の縦方向
に温度勾配を設けることができる。温度勾配は、塔底温
度32〜70℃、塔頂温度40〜120℃で、塔頂と塔
底の温度差が10〜80℃になるように設定することが
好ましい。抽出塔は、塔方向に温度勾配を付与し得るよ
うに多段構造を有し、各段毎に加熱装置を設けて温度制
御を可能とし、抽出塔の高さ位置に応じて任意の温度勾
配を設定可能とすることが好ましい。抽出塔の原料導入
部は、塔底又は塔中段に設けることができる。また、抽
出相は、抽出塔上部から取り出すが、各段ごとに取り出
し口を設けて、任意の段から採取することができる。装
置の具体的な例としては、特開平1−249102号公
報に記載の装置などを挙げることができる。
用いる抽出剤には特に制限はなく、例えば、二酸化炭
素、エチレン、プロピレン、エタン、プロパン、一酸化
二窒素、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロ
メタンなどを使用することができるが、最終製品が食品
や医薬品であるときには、取り扱い上や安全性、製品へ
の混入による毒性の問題などを考慮すると、二酸化炭素
を使用することが好ましい。抽出圧力は、使用する抽出
剤の超臨界温度に応じて適宜選定することができるが、
通常は30〜300kg/cm2であることが好ましく、特
に二酸化炭素を使用するときは72〜300kg/cm2で
あることが好ましい。抽出温度は、使用する抽出剤の超
臨界温度に応じて適宜選定することができるが、通常は
25〜180℃であることが好ましく、特に抽出剤とし
て二酸化炭素を使用するときは32〜100℃であるこ
とが好ましい。また、抽出温度は、抽出塔全体の温度を
一定の温度とすることができ、あるいは抽出塔の縦方向
に温度勾配を設けることができる。温度勾配は、塔底温
度32〜70℃、塔頂温度40〜120℃で、塔頂と塔
底の温度差が10〜80℃になるように設定することが
好ましい。抽出塔は、塔方向に温度勾配を付与し得るよ
うに多段構造を有し、各段毎に加熱装置を設けて温度制
御を可能とし、抽出塔の高さ位置に応じて任意の温度勾
配を設定可能とすることが好ましい。抽出塔の原料導入
部は、塔底又は塔中段に設けることができる。また、抽
出相は、抽出塔上部から取り出すが、各段ごとに取り出
し口を設けて、任意の段から採取することができる。装
置の具体的な例としては、特開平1−249102号公
報に記載の装置などを挙げることができる。
【0016】超臨界ガス抽出の操作においては、温度と
圧力を制御することによって、超臨界ガス状態における
高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの溶解度の
差を利用して分離を行う。特にエイコサペンタエン酸と
ドコサヘキサエン酸との分別を効率よく行うには、圧力
を一定条件とし、塔方向に温度勾配を設ける運転条件と
することが好ましい。高純度のエイコサペンタエン酸又
はそのアルキルエステルを製造するときは、前記の温度
勾配は、塔底温度32〜70℃、塔頂温度40〜120
℃、塔頂と塔底の温度差10〜80℃の範囲で運転を行
うことが好ましい。あるいは、温度を一定に保ち圧力を
変化させることにより脂肪酸混合物の溶解度を変化させ
て分別することができる。高純度のエイコサペンタエン
酸又はそのアルキルエステルを製造するときは、カラム
全体の温度設定は32〜120℃の任意の温度を選択
し、圧力条件を72〜300kg/cm2に変化させること
により運転を行うことが好ましい。塔方向の温度勾配を
設け、かつ圧力を変化させることにより脂肪酸混合物の
溶解度を変化させて分別することが出来る。高純度のエ
イコサペンタエン酸またはそのアルキルエステルを製造
するときは、前記の温度勾配は塔底温度32〜70℃、
塔頂温度40〜120℃、塔頂と塔底の温度差10〜8
0℃の任意の範囲で選択し、圧力条件を72〜300kg
/cm2に変化させることにより運転を行うことが好まし
い。
圧力を制御することによって、超臨界ガス状態における
高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの溶解度の
差を利用して分離を行う。特にエイコサペンタエン酸と
ドコサヘキサエン酸との分別を効率よく行うには、圧力
を一定条件とし、塔方向に温度勾配を設ける運転条件と
することが好ましい。高純度のエイコサペンタエン酸又
はそのアルキルエステルを製造するときは、前記の温度
勾配は、塔底温度32〜70℃、塔頂温度40〜120
℃、塔頂と塔底の温度差10〜80℃の範囲で運転を行
うことが好ましい。あるいは、温度を一定に保ち圧力を
変化させることにより脂肪酸混合物の溶解度を変化させ
て分別することができる。高純度のエイコサペンタエン
酸又はそのアルキルエステルを製造するときは、カラム
全体の温度設定は32〜120℃の任意の温度を選択
し、圧力条件を72〜300kg/cm2に変化させること
により運転を行うことが好ましい。塔方向の温度勾配を
設け、かつ圧力を変化させることにより脂肪酸混合物の
溶解度を変化させて分別することが出来る。高純度のエ
イコサペンタエン酸またはそのアルキルエステルを製造
するときは、前記の温度勾配は塔底温度32〜70℃、
塔頂温度40〜120℃、塔頂と塔底の温度差10〜8
0℃の任意の範囲で選択し、圧力条件を72〜300kg
/cm2に変化させることにより運転を行うことが好まし
い。
【0017】エイコサペンタエン酸純度が90重量%以
上である高純度エイコサペンタエン酸又はそのアルキル
エステルを収率よく製造するためには、1回目の超臨界
ガス抽出操作で得られたエイコサペンタエン酸画分以外
の前留分及び後留分のエイコサペンタエン酸濃度の高い
画分を合わせて、又は、それぞれ前留分あるいは後留分
のエイコサペンタエン酸濃度の高い画分をあわせて、ふ
たたび超臨界ガス抽出を行い高純度のエイコサペンタエ
ン酸画分を採取し、1回目で得られた画分と合わせるこ
とが好ましい。また、この操作をさらに繰り返すことに
より収率がさらに向上するが、運転効率の点からは5回
程度までの繰り返しとすることが好ましい。本発明方法
において、超臨界ガス抽出法により処理する高度不飽和
脂肪酸又はそのアルキルエステルは、薄膜蒸留法又は薄
膜蒸留法と尿素付加法により処理された高度不飽和脂肪
酸又はそのアルキルエステルである。超臨界ガス抽出法
を行ってエイコサペンタエン酸純度90重量%以上の高
純度のエイコサペンタエン酸又はそのアルキルエステル
を得るためには、混合物中のエイコサペンタエン酸又は
そのアルキルエステルが含有率40重量%以上であるこ
とが好ましく、エイコサテトラエン酸/エイコサペンタ
エン酸の重量比が0.1以下であることが好ましく、か
つドコサヘキサエン酸/エイコサペンタエン酸の重量比
が0.4以下であることが好ましい。
上である高純度エイコサペンタエン酸又はそのアルキル
エステルを収率よく製造するためには、1回目の超臨界
ガス抽出操作で得られたエイコサペンタエン酸画分以外
の前留分及び後留分のエイコサペンタエン酸濃度の高い
画分を合わせて、又は、それぞれ前留分あるいは後留分
のエイコサペンタエン酸濃度の高い画分をあわせて、ふ
たたび超臨界ガス抽出を行い高純度のエイコサペンタエ
ン酸画分を採取し、1回目で得られた画分と合わせるこ
とが好ましい。また、この操作をさらに繰り返すことに
より収率がさらに向上するが、運転効率の点からは5回
程度までの繰り返しとすることが好ましい。本発明方法
において、超臨界ガス抽出法により処理する高度不飽和
脂肪酸又はそのアルキルエステルは、薄膜蒸留法又は薄
膜蒸留法と尿素付加法により処理された高度不飽和脂肪
酸又はそのアルキルエステルである。超臨界ガス抽出法
を行ってエイコサペンタエン酸純度90重量%以上の高
純度のエイコサペンタエン酸又はそのアルキルエステル
を得るためには、混合物中のエイコサペンタエン酸又は
そのアルキルエステルが含有率40重量%以上であるこ
とが好ましく、エイコサテトラエン酸/エイコサペンタ
エン酸の重量比が0.1以下であることが好ましく、か
つドコサヘキサエン酸/エイコサペンタエン酸の重量比
が0.4以下であることが好ましい。
【0018】本発明方法において、尿素付加法は、高度
不飽和脂肪酸若しくはそのアルキルエステルを含有する
混合物、薄膜蒸留後の高度不飽和脂肪酸若しくはそのア
ルキルエステルを含有する混合物又は超臨界ガス抽出後
の高度不飽和脂肪酸若しくはそのアルキルエステルを含
有する混合物1重量部に対して、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール3
〜8重量部及び尿素1〜5重量部を加え、50〜60℃
で0.5〜3時間撹拌し、その後0〜10℃に冷却し、
析出した飽和脂肪酸及びモノ不飽和脂肪酸の尿素付加体
をろ別したのち、ろ液を濃縮することにより行うことが
できる。また、ろ液を水洗したものを使用することもで
きる。尿素は正方晶形の結晶を生成するが、ある種の有
機化合物が存在すると、これを包接して六方晶系の結晶
を生成する性質がある。一般に脂肪酸では、二重結合の
数が少なく、鎖長が長いものほど安定な付加体を生成す
るので、高度不飽和脂肪酸中に混在する飽和脂肪酸及び
モノ不飽和脂肪酸を、尿素付加体として除去することが
できる。
不飽和脂肪酸若しくはそのアルキルエステルを含有する
混合物、薄膜蒸留後の高度不飽和脂肪酸若しくはそのア
ルキルエステルを含有する混合物又は超臨界ガス抽出後
の高度不飽和脂肪酸若しくはそのアルキルエステルを含
有する混合物1重量部に対して、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール3
〜8重量部及び尿素1〜5重量部を加え、50〜60℃
で0.5〜3時間撹拌し、その後0〜10℃に冷却し、
析出した飽和脂肪酸及びモノ不飽和脂肪酸の尿素付加体
をろ別したのち、ろ液を濃縮することにより行うことが
できる。また、ろ液を水洗したものを使用することもで
きる。尿素は正方晶形の結晶を生成するが、ある種の有
機化合物が存在すると、これを包接して六方晶系の結晶
を生成する性質がある。一般に脂肪酸では、二重結合の
数が少なく、鎖長が長いものほど安定な付加体を生成す
るので、高度不飽和脂肪酸中に混在する飽和脂肪酸及び
モノ不飽和脂肪酸を、尿素付加体として除去することが
できる。
【0019】本発明方法においては、高度不飽和脂肪酸
又はそのアルキルエステルを含有する混合物を、薄膜蒸
留法、超臨界ガス抽出法及び尿素付加法の3種の方法を
組み合わせて処理することにより、高度不飽和脂肪酸又
はそのアルキルエステルを高純度化する。これらの3種
の方法のうち、超臨界ガス抽出法は、薄膜蒸留法より後
の工程において行い、尿素付加法は工程の任意の位置に
おいて行うことができる。すなわち、尿素付加法、薄膜
蒸留法、超臨界ガス抽出法の順、薄膜蒸留法、尿素付加
法、超臨界ガス抽出法の順、あるいは、薄膜蒸留法、超
臨界ガス抽出法、尿素付加法の順などにより処理するこ
とができる。また、本発明方法においては、3種の方法
のうち1種又はそれ以上の方法を2回以上繰り返して行
うことができる。例えば、薄膜蒸留法、尿素付加法、薄
膜蒸留法、超臨界ガス抽出法の順のように、薄膜蒸留法
を2回繰り返して行うことができる。また、超臨界ガス
抽出法を2回以上繰り返すときは、少なくともその1回
を薄膜蒸留法の後の工程とすることにより、本発明の効
果を得ることができる。
又はそのアルキルエステルを含有する混合物を、薄膜蒸
留法、超臨界ガス抽出法及び尿素付加法の3種の方法を
組み合わせて処理することにより、高度不飽和脂肪酸又
はそのアルキルエステルを高純度化する。これらの3種
の方法のうち、超臨界ガス抽出法は、薄膜蒸留法より後
の工程において行い、尿素付加法は工程の任意の位置に
おいて行うことができる。すなわち、尿素付加法、薄膜
蒸留法、超臨界ガス抽出法の順、薄膜蒸留法、尿素付加
法、超臨界ガス抽出法の順、あるいは、薄膜蒸留法、超
臨界ガス抽出法、尿素付加法の順などにより処理するこ
とができる。また、本発明方法においては、3種の方法
のうち1種又はそれ以上の方法を2回以上繰り返して行
うことができる。例えば、薄膜蒸留法、尿素付加法、薄
膜蒸留法、超臨界ガス抽出法の順のように、薄膜蒸留法
を2回繰り返して行うことができる。また、超臨界ガス
抽出法を2回以上繰り返すときは、少なくともその1回
を薄膜蒸留法の後の工程とすることにより、本発明の効
果を得ることができる。
【0020】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例におけるガスクロ
マトグラフィーの条件及び評価方法を下記に示す。 ガスクロマトグラフ:ヒューレットパッカード社製、H
P5890A キャリアガス及び流量:ヘリウム、1ml/min サンプル濃度:8mg/ml(ヘキサン) 注入量:1μl インジェクション温度:250℃ カラム温度:140℃から210℃まで、5℃/minで
昇温 検出器温度:250℃ 検出器:FID 使用カラム:DB−WAX(J&W)、30m×0.2
5mm×0.25μmFilm スプリット比:100:1 異性化物の含有率は、ガスクロマトグラムの、エイコサ
ペンタエン酸エチルとヘンエイコサペンタエン酸エチル
のピークの間にある、原料には認められないピークを異
性化物として、全脂肪酸に対する割合を重量%で示し
た。二重結合度[脂肪酸二重結合数/(脂肪酸炭素数−
10)で表される]の差による分離能は、最も分離の困
難である二重結合度0.4のエイコサテトラエン酸(C
20:4)と二重結合度0.5のエイコサペンタエン酸
(EPA、C20:5)の比、C20:4/EPAを求
めることにより評価した。炭素数分離能は、ドコサヘキ
サエン酸(DHA、C22:6)とエイコサペンタエン
酸(EPA、C20:5)の比、DHA/EPAを求め
ることにより評価した。 実施例1 エイコサペンタエン酸(EPA、C20:5)含有率1
9.4重量%、C20:4脂肪酸含有率1.1重量%(C
20:4/EPA=0.057)、ドコサヘキサエン酸
(DHA、C22:6)含有率7.4重量%(DHA/
EPA=0.378)、炭素数19以下の脂肪酸含有率
62.1重量%、炭素数20の脂肪酸の含有率26.6重
量%、炭素数21以上の脂肪酸含有率11.3重量%の
魚油のエチルエステル2.0kgを、薄膜蒸留器を用いて
温度110℃、減圧度0.5mmHgの条件で薄膜蒸留を行
い、残渣画分を採取した。この残渣画分について、さら
に同じ条件の蒸留を合計5回繰り返し、残渣画分を得
た。次に、この残渣画分を、温度145℃、減圧度0.
05mmHgの条件で薄膜蒸留を行って留分を採取し、さら
にこの留分について、同じ条件の蒸留を合計5回繰り返
し、最後に得られた留分を採取して、EPA含有率4
3.7重量%のエチルエステル577gを得た。なお、
C20:4脂肪酸含有率2.8重量%、C20:4/E
PA=0.065であり、DHA含有率8.5重量%、D
HA/EPA=0.195であった。このEPA含有率
43.7重量%のエチルエステル577gに、エタノー
ル2.6kg、尿素1.7kgを加えて60℃で撹拌した。溶
液を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ
別した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率67.
3重量%のエチルエステル367gを得た。なお、C2
0:4脂肪酸含有率4.0重量%、C20:4/EPA
=0.060であり、DHA含有率13.0重量%、DH
A/EPA=0.193であった。次に、このEPA含
有率67.3重量%のエチルエステル367gを、薄膜
蒸留器を用いて、温度110℃、減圧度0.5mmHgの条
件で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。さらに、こ
の残渣画分について、温度145℃、減圧度0.05mmH
gの条件で薄膜蒸留を行い留分を採取し、EPA含有率
75.9重量%のエチルエステル244gを得た。な
お、C20:4脂肪酸含有率4.3重量%、C20:4
/EPA=0.056であり、DHA含有率9.9重量
%、DHA/EPA=0.130であった。このEPA
含有率75.9重量%のエチルエステル244gを、段
数6段の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度70℃、塔
底温度40℃になるように温度勾配を設定し、抽出塔中
段の原料導入部より供給した。また、溶媒として120
kg/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から通過させ、抽
出塔上部より抽出相を取り出し、高圧炭酸ガスに溶解し
ているエチルエステルを分取した。全フラクションの4
0〜70重量%の部分を採取し、さらに前留分及び後留
分のEPA含有率の高いフラクションを合わせたものを
抽出塔原料部に戻し、同じ条件で超臨界ガス抽出を行っ
てEPA画分を分取し、1回目で得られたEPA画分と
合わせてEPA純度96.1重量%のエチルエステル1
54gを得た。なお、C20:4脂肪酸含有率3.2重
量%、C20:4/EPA=0.033であり、DHA
/EPA=0.003であった。原料、薄膜蒸留後、尿
素付加後、薄膜蒸留後及び超臨界ガス抽出後の脂肪酸組
成、並びに、二重結合度分離能、炭素数分離能及び各段
階におけるエイコサペンタエン酸収率を、第1表に示
す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例におけるガスクロ
マトグラフィーの条件及び評価方法を下記に示す。 ガスクロマトグラフ:ヒューレットパッカード社製、H
P5890A キャリアガス及び流量:ヘリウム、1ml/min サンプル濃度:8mg/ml(ヘキサン) 注入量:1μl インジェクション温度:250℃ カラム温度:140℃から210℃まで、5℃/minで
昇温 検出器温度:250℃ 検出器:FID 使用カラム:DB−WAX(J&W)、30m×0.2
5mm×0.25μmFilm スプリット比:100:1 異性化物の含有率は、ガスクロマトグラムの、エイコサ
ペンタエン酸エチルとヘンエイコサペンタエン酸エチル
のピークの間にある、原料には認められないピークを異
性化物として、全脂肪酸に対する割合を重量%で示し
た。二重結合度[脂肪酸二重結合数/(脂肪酸炭素数−
10)で表される]の差による分離能は、最も分離の困
難である二重結合度0.4のエイコサテトラエン酸(C
20:4)と二重結合度0.5のエイコサペンタエン酸
(EPA、C20:5)の比、C20:4/EPAを求
めることにより評価した。炭素数分離能は、ドコサヘキ
サエン酸(DHA、C22:6)とエイコサペンタエン
酸(EPA、C20:5)の比、DHA/EPAを求め
ることにより評価した。 実施例1 エイコサペンタエン酸(EPA、C20:5)含有率1
9.4重量%、C20:4脂肪酸含有率1.1重量%(C
20:4/EPA=0.057)、ドコサヘキサエン酸
(DHA、C22:6)含有率7.4重量%(DHA/
EPA=0.378)、炭素数19以下の脂肪酸含有率
62.1重量%、炭素数20の脂肪酸の含有率26.6重
量%、炭素数21以上の脂肪酸含有率11.3重量%の
魚油のエチルエステル2.0kgを、薄膜蒸留器を用いて
温度110℃、減圧度0.5mmHgの条件で薄膜蒸留を行
い、残渣画分を採取した。この残渣画分について、さら
に同じ条件の蒸留を合計5回繰り返し、残渣画分を得
た。次に、この残渣画分を、温度145℃、減圧度0.
05mmHgの条件で薄膜蒸留を行って留分を採取し、さら
にこの留分について、同じ条件の蒸留を合計5回繰り返
し、最後に得られた留分を採取して、EPA含有率4
3.7重量%のエチルエステル577gを得た。なお、
C20:4脂肪酸含有率2.8重量%、C20:4/E
PA=0.065であり、DHA含有率8.5重量%、D
HA/EPA=0.195であった。このEPA含有率
43.7重量%のエチルエステル577gに、エタノー
ル2.6kg、尿素1.7kgを加えて60℃で撹拌した。溶
液を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ
別した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率67.
3重量%のエチルエステル367gを得た。なお、C2
0:4脂肪酸含有率4.0重量%、C20:4/EPA
=0.060であり、DHA含有率13.0重量%、DH
A/EPA=0.193であった。次に、このEPA含
有率67.3重量%のエチルエステル367gを、薄膜
蒸留器を用いて、温度110℃、減圧度0.5mmHgの条
件で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。さらに、こ
の残渣画分について、温度145℃、減圧度0.05mmH
gの条件で薄膜蒸留を行い留分を採取し、EPA含有率
75.9重量%のエチルエステル244gを得た。な
お、C20:4脂肪酸含有率4.3重量%、C20:4
/EPA=0.056であり、DHA含有率9.9重量
%、DHA/EPA=0.130であった。このEPA
含有率75.9重量%のエチルエステル244gを、段
数6段の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度70℃、塔
底温度40℃になるように温度勾配を設定し、抽出塔中
段の原料導入部より供給した。また、溶媒として120
kg/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から通過させ、抽
出塔上部より抽出相を取り出し、高圧炭酸ガスに溶解し
ているエチルエステルを分取した。全フラクションの4
0〜70重量%の部分を採取し、さらに前留分及び後留
分のEPA含有率の高いフラクションを合わせたものを
抽出塔原料部に戻し、同じ条件で超臨界ガス抽出を行っ
てEPA画分を分取し、1回目で得られたEPA画分と
合わせてEPA純度96.1重量%のエチルエステル1
54gを得た。なお、C20:4脂肪酸含有率3.2重
量%、C20:4/EPA=0.033であり、DHA
/EPA=0.003であった。原料、薄膜蒸留後、尿
素付加後、薄膜蒸留後及び超臨界ガス抽出後の脂肪酸組
成、並びに、二重結合度分離能、炭素数分離能及び各段
階におけるエイコサペンタエン酸収率を、第1表に示
す。
【0021】
【表1】
【0022】実施例2 実施例1と同じ魚油エチルエステル2.0kgに、エタノ
ール10kg及び尿素6kgを加えて60℃で撹拌した。溶
液を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ
別した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率53.
6重量%のエチルエステル710gを得た。このEPA
含有率53.6重量%のエチルエステル710gを、薄
膜蒸留器を用いて温度110℃、減圧度0.5mmHgの条
件で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。この残渣画
分について、さらに同じ条件の蒸留を合計5回繰り返
し、残渣画分を得た。次に、この残渣画分について、温
度145℃、減圧度0.05mmHgの条件で薄膜蒸留を行
い、留分を採取し、この留分について、同じ条件の蒸留
を合計5回繰り返し、最後に得られた留分を採取して、
EPA含有率67.3重量%のエチルエステルを328
g得た。このEPA含有率67.3重量%のエチルエス
テルを、段数6段の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度
70℃、塔底温度40℃になるように温度勾配を設定
し、抽出塔中段の原料導入部より供給した。また、溶媒
として120kg/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から
通過させ、抽出塔上部より抽出相を取り出し、高圧炭酸
ガスに溶解しているエチルエステルを分取した。全フラ
クションの40〜70重量%の部分を採取し、さらに前
留分及び後留分のEPA含有率の高いフラクションを合
わせたものを抽出塔原料部に戻し、同じ条件で超臨界ガ
ス抽出を行ってEPA画分を分取し、1回目で得られた
EPA画分を合わせてEPA純度93.1重量%のエチ
ルエステル190gを得た。なお、C20:4脂肪酸含
有率4.4重量%、C20:4/EPA=0.048であ
り、DHA含有率1.0重量%、DHA/EPA=0.0
11であった。原料、尿素付加後、薄膜蒸留後及び超臨
界ガス抽出後の脂肪酸組成、並びに、二重結合度分離
能、炭素数分離能及び各段階におけるエイコサペンタエ
ン酸収率を、第2表に示す。
ール10kg及び尿素6kgを加えて60℃で撹拌した。溶
液を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ
別した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率53.
6重量%のエチルエステル710gを得た。このEPA
含有率53.6重量%のエチルエステル710gを、薄
膜蒸留器を用いて温度110℃、減圧度0.5mmHgの条
件で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。この残渣画
分について、さらに同じ条件の蒸留を合計5回繰り返
し、残渣画分を得た。次に、この残渣画分について、温
度145℃、減圧度0.05mmHgの条件で薄膜蒸留を行
い、留分を採取し、この留分について、同じ条件の蒸留
を合計5回繰り返し、最後に得られた留分を採取して、
EPA含有率67.3重量%のエチルエステルを328
g得た。このEPA含有率67.3重量%のエチルエス
テルを、段数6段の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度
70℃、塔底温度40℃になるように温度勾配を設定
し、抽出塔中段の原料導入部より供給した。また、溶媒
として120kg/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から
通過させ、抽出塔上部より抽出相を取り出し、高圧炭酸
ガスに溶解しているエチルエステルを分取した。全フラ
クションの40〜70重量%の部分を採取し、さらに前
留分及び後留分のEPA含有率の高いフラクションを合
わせたものを抽出塔原料部に戻し、同じ条件で超臨界ガ
ス抽出を行ってEPA画分を分取し、1回目で得られた
EPA画分を合わせてEPA純度93.1重量%のエチ
ルエステル190gを得た。なお、C20:4脂肪酸含
有率4.4重量%、C20:4/EPA=0.048であ
り、DHA含有率1.0重量%、DHA/EPA=0.0
11であった。原料、尿素付加後、薄膜蒸留後及び超臨
界ガス抽出後の脂肪酸組成、並びに、二重結合度分離
能、炭素数分離能及び各段階におけるエイコサペンタエ
ン酸収率を、第2表に示す。
【0023】
【表2】
【0024】実施例3 実施例1と同じ魚油エチルエステル2.0kgについて、
薄膜蒸留器を用いて温度110℃、減圧度0.5mmHgの
条件で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。この残渣
画分について、さらに同じ条件の薄膜蒸留を合計5回繰
り返し、残渣画分を採取し、EPA含有率43.7重量
%のエチルエステル488gを得た。このEPA含有率
43.7重量%のエチルエステル488gに、エタノー
ル2.2kg及び尿素1.5kgを加え60℃で撹拌した。溶
液を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ
別した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率67.
1重量%のエチルエステル310gを得た(C20:4
脂肪酸含有率4.0重量%、C20:4/EPA=0.0
61)。このEPA含有率67.1重量%のエチルエス
テル310gを、段数6段の超臨界ガス抽出塔を用い、
塔頂温度70℃、塔底温度40℃になるように温度勾配
を設定し、抽出塔中段の原料導入部より供給した。ま
た、溶媒として120kg/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔
底部から通過させ、抽出塔上部より抽出相を取り出し、
高圧炭酸ガスに溶解しているエチルエステルを分取し
た。全フラクションの40〜70重量%の部分を採取
し、さらに前留分及び後留分のEPA含有率の高いフラ
クションを合わせたものを抽出塔原料部に戻し、同じ条
件で超臨界ガス抽出を行いEPA画分を分取し、1回目
で得られたEPA画分を合わせてEPA純度93.0重
量%のエチルエステル180gを得た。なお、C20:
4脂肪酸含有率4.6重量%、C20:4/EPA=0.
049であり、DHA含有率1.0重量%、DHA/E
PA=0.010であった。原料、薄膜蒸留後、尿素付
加後及び超臨界ガス抽出後の脂肪酸組成、並びに、二重
結合度分離能、炭素数分離能及び各段階におけるエイコ
サペンタエン酸収率を、第3表に示す。
薄膜蒸留器を用いて温度110℃、減圧度0.5mmHgの
条件で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。この残渣
画分について、さらに同じ条件の薄膜蒸留を合計5回繰
り返し、残渣画分を採取し、EPA含有率43.7重量
%のエチルエステル488gを得た。このEPA含有率
43.7重量%のエチルエステル488gに、エタノー
ル2.2kg及び尿素1.5kgを加え60℃で撹拌した。溶
液を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ
別した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率67.
1重量%のエチルエステル310gを得た(C20:4
脂肪酸含有率4.0重量%、C20:4/EPA=0.0
61)。このEPA含有率67.1重量%のエチルエス
テル310gを、段数6段の超臨界ガス抽出塔を用い、
塔頂温度70℃、塔底温度40℃になるように温度勾配
を設定し、抽出塔中段の原料導入部より供給した。ま
た、溶媒として120kg/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔
底部から通過させ、抽出塔上部より抽出相を取り出し、
高圧炭酸ガスに溶解しているエチルエステルを分取し
た。全フラクションの40〜70重量%の部分を採取
し、さらに前留分及び後留分のEPA含有率の高いフラ
クションを合わせたものを抽出塔原料部に戻し、同じ条
件で超臨界ガス抽出を行いEPA画分を分取し、1回目
で得られたEPA画分を合わせてEPA純度93.0重
量%のエチルエステル180gを得た。なお、C20:
4脂肪酸含有率4.6重量%、C20:4/EPA=0.
049であり、DHA含有率1.0重量%、DHA/E
PA=0.010であった。原料、薄膜蒸留後、尿素付
加後及び超臨界ガス抽出後の脂肪酸組成、並びに、二重
結合度分離能、炭素数分離能及び各段階におけるエイコ
サペンタエン酸収率を、第3表に示す。
【0025】
【表3】
【0026】実施例4 実施例1と同じ魚油エチルエステル2.0kgについて、
薄膜蒸留器を用いて温度110℃、減圧度0.5mmHgの
条件で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。この残渣
画分について、さらに同じ条件の薄膜蒸留を合計5回繰
り返し、残渣画分を採取し、EPA含有率43.7重量
%のエチルエステル488gを得た。このEPA含有率
43.7重量%のエチルエステル488gを、段数6段
の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度70℃、塔底温度
40℃になるように温度勾配を設定し、抽出塔中段の原
料導入部より供給した。また、溶媒として120kg/cm
2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から通過させ、抽出塔上
部より抽出相を取り出し、高圧炭酸ガスに溶解している
エチルエステルを分取した。全フラクションの40〜7
0重量%の部分を採取し、さらに前留分及び後留分のE
PA含有率の高いフラクションを合わせたものを抽出塔
原料部に戻し、同じ条件で超臨界ガス抽出を行いEPA
画分を分取し、1回目で得られたEPA画分を合わせて
EPA含有率75.3重量%のエチルエステル186g
を得た。このEPA含有率75.3重量%のエチルエス
テル186gに、エタノール850g及び尿素560g
を加え60℃で撹拌した。溶液を10℃まで冷却したの
ち、析出した尿素付加体をろ別した。ろ液を減圧下で濃
縮して、EPA含有率91.0重量%のエチルエステル
151gを得た。なお、C20:4脂肪酸含有率4.3
重量%、C20:4/EPA=0.047であり、DH
A含有率1.7重量%、DHA/EPA=0.019であ
った。原料、薄膜蒸留後、超臨界ガス抽出後及び尿素付
加後の脂肪酸組成、並びに、二重結合度分離能、炭素数
分離能及び各段階におけるエイコサペンタエン酸収率
を、第4表に示す。
薄膜蒸留器を用いて温度110℃、減圧度0.5mmHgの
条件で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。この残渣
画分について、さらに同じ条件の薄膜蒸留を合計5回繰
り返し、残渣画分を採取し、EPA含有率43.7重量
%のエチルエステル488gを得た。このEPA含有率
43.7重量%のエチルエステル488gを、段数6段
の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度70℃、塔底温度
40℃になるように温度勾配を設定し、抽出塔中段の原
料導入部より供給した。また、溶媒として120kg/cm
2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から通過させ、抽出塔上
部より抽出相を取り出し、高圧炭酸ガスに溶解している
エチルエステルを分取した。全フラクションの40〜7
0重量%の部分を採取し、さらに前留分及び後留分のE
PA含有率の高いフラクションを合わせたものを抽出塔
原料部に戻し、同じ条件で超臨界ガス抽出を行いEPA
画分を分取し、1回目で得られたEPA画分を合わせて
EPA含有率75.3重量%のエチルエステル186g
を得た。このEPA含有率75.3重量%のエチルエス
テル186gに、エタノール850g及び尿素560g
を加え60℃で撹拌した。溶液を10℃まで冷却したの
ち、析出した尿素付加体をろ別した。ろ液を減圧下で濃
縮して、EPA含有率91.0重量%のエチルエステル
151gを得た。なお、C20:4脂肪酸含有率4.3
重量%、C20:4/EPA=0.047であり、DH
A含有率1.7重量%、DHA/EPA=0.019であ
った。原料、薄膜蒸留後、超臨界ガス抽出後及び尿素付
加後の脂肪酸組成、並びに、二重結合度分離能、炭素数
分離能及び各段階におけるエイコサペンタエン酸収率
を、第4表に示す。
【0027】
【表4】
【0028】比較例1 実施例1と同じ魚油エチルエステル2.0kgに、エタノ
ール10kg及び尿素7kgを加え60℃で撹拌した。溶液
を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ別
した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率53.6
重量%のエチルエステル709gを得た。このEPA含
有率53.6重量%のエチルエステル709gを、段数
6段の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度70℃、塔底
温度40℃になるように温度勾配を設定し、抽出塔中段
の原料導入部より供給した。また、溶媒として120kg
/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から通過させ、抽出
塔上部より抽出相を取り出し、高圧炭酸ガスに溶解して
いるエチルエステルを分取した。全フラクションの40
〜55重量%の部分を採取し、EPA純度88.9重量
%のエチルエステル103gを得た。なお、C20:4
脂肪酸含有率4.3重量%、C20:4/EPA=0.0
48であり、DHA含有率1.8重量%、DHA/EP
A=0.021であった。原料、尿素付加後及び超臨界
ガス抽出後の脂肪酸組成、並びに、二重結合度分離能、
炭素数分離能及び各段階におけるエイコサペンタエン酸
収率を、第5表に示す。
ール10kg及び尿素7kgを加え60℃で撹拌した。溶液
を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ別
した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率53.6
重量%のエチルエステル709gを得た。このEPA含
有率53.6重量%のエチルエステル709gを、段数
6段の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度70℃、塔底
温度40℃になるように温度勾配を設定し、抽出塔中段
の原料導入部より供給した。また、溶媒として120kg
/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から通過させ、抽出
塔上部より抽出相を取り出し、高圧炭酸ガスに溶解して
いるエチルエステルを分取した。全フラクションの40
〜55重量%の部分を採取し、EPA純度88.9重量
%のエチルエステル103gを得た。なお、C20:4
脂肪酸含有率4.3重量%、C20:4/EPA=0.0
48であり、DHA含有率1.8重量%、DHA/EP
A=0.021であった。原料、尿素付加後及び超臨界
ガス抽出後の脂肪酸組成、並びに、二重結合度分離能、
炭素数分離能及び各段階におけるエイコサペンタエン酸
収率を、第5表に示す。
【0029】
【表5】
【0030】比較例2 実施例1と同じ魚油エチルエステル2.0kgに、エタノ
ール10kg及び尿素6kgを加えて60℃で撹拌した。溶
液を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ
別した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率53.
6重量%のエチルエステル709gを得た。このEPA
含有率53.6重量%のエチルエステル709gを、段
数6段の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度70℃、塔
底温度40℃になるように温度勾配を設定し、抽出塔中
段の原料導入部より供給した。また、溶媒として120
kg/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から通過させ、抽
出塔上部より抽出相を取り出し、高圧炭酸ガスに溶解し
ているエチルエステルを分取した。全フラクションの4
0〜55重量%の部分を採取し、EPA含有率88.9
重量%のエチルエステル103gを得た。このEPA含
有率88.9重量%のエチルエステル103gを、薄膜
蒸留器を用いて温度110℃、減圧度0.5mmHgの条件
で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。この残渣画分
について、さらに同じ条件の蒸留を合計5回繰り返し、
残渣画分を得た。次に、この残渣画分について、温度1
45℃、減圧度0.05mmHgの条件で薄膜蒸留を行い、
留分を採取し、この留分について、同じ条件の蒸留を合
計5回繰り返し、最後に得られた留分を採取して、EP
A純度91.6重量%のエチルエステル60gを得た。
なお、C20:4脂肪酸含有率4.1重量%、C20:
4/EPA=0.045であり、DHA含有率1.3重量
%、DHA/EPA=0.014であった。原料、尿素
付加後、超臨界ガス抽出後及び薄膜蒸留後の脂肪酸組
成、並びに、二重結合度分離能、炭素数分離能及び各段
階におけるエイコサペンタエン酸収率を、第6表に示
す。
ール10kg及び尿素6kgを加えて60℃で撹拌した。溶
液を10℃まで冷却したのち、析出した尿素付加体をろ
別した。ろ液を減圧下で濃縮して、EPA含有率53.
6重量%のエチルエステル709gを得た。このEPA
含有率53.6重量%のエチルエステル709gを、段
数6段の超臨界ガス抽出塔を用い、塔頂温度70℃、塔
底温度40℃になるように温度勾配を設定し、抽出塔中
段の原料導入部より供給した。また、溶媒として120
kg/cm2の高圧炭酸ガスを抽出塔底部から通過させ、抽
出塔上部より抽出相を取り出し、高圧炭酸ガスに溶解し
ているエチルエステルを分取した。全フラクションの4
0〜55重量%の部分を採取し、EPA含有率88.9
重量%のエチルエステル103gを得た。このEPA含
有率88.9重量%のエチルエステル103gを、薄膜
蒸留器を用いて温度110℃、減圧度0.5mmHgの条件
で薄膜蒸留を行い、残渣画分を採取した。この残渣画分
について、さらに同じ条件の蒸留を合計5回繰り返し、
残渣画分を得た。次に、この残渣画分について、温度1
45℃、減圧度0.05mmHgの条件で薄膜蒸留を行い、
留分を採取し、この留分について、同じ条件の蒸留を合
計5回繰り返し、最後に得られた留分を採取して、EP
A純度91.6重量%のエチルエステル60gを得た。
なお、C20:4脂肪酸含有率4.1重量%、C20:
4/EPA=0.045であり、DHA含有率1.3重量
%、DHA/EPA=0.014であった。原料、尿素
付加後、超臨界ガス抽出後及び薄膜蒸留後の脂肪酸組
成、並びに、二重結合度分離能、炭素数分離能及び各段
階におけるエイコサペンタエン酸収率を、第6表に示
す。
【0031】
【表6】
【0032】実施例1〜4及び比較例1〜2で行った工
程の組み合わせを第7表に示し、実施例及び比較例にお
けるEPA純度及びEPA収率についての評価のまとめ
を第8表に示す。ただし、EPA純度は、90重量%未
満を×、90重量%以上92重量%未満を○、92重量
%以上を◎とした。また、EPA収率は、原料の魚油中
のエイコサペンタエン酸エチルに対する最終製品中のエ
イコサペンタエン酸エチルの比で表し、20%未満を
×、20%以上30%未満を△、30%以上40%未満
を○、40%以上を◎とした。
程の組み合わせを第7表に示し、実施例及び比較例にお
けるEPA純度及びEPA収率についての評価のまとめ
を第8表に示す。ただし、EPA純度は、90重量%未
満を×、90重量%以上92重量%未満を○、92重量
%以上を◎とした。また、EPA収率は、原料の魚油中
のエイコサペンタエン酸エチルに対する最終製品中のエ
イコサペンタエン酸エチルの比で表し、20%未満を
×、20%以上30%未満を△、30%以上40%未満
を○、40%以上を◎とした。
【0033】
【表7】
【0034】
【表8】
【0035】薄膜蒸留法、尿素付加法、薄膜蒸留法及び
超臨界ガス抽出法の4工程により処理した実施例1で得
られたエイコサペンタエン酸エチルは、特に純度が高
い。尿素付加法、薄膜蒸留法及び超臨界ガス抽出法の順
に3工程で処理した実施例2、薄膜蒸留法、尿素付加法
及び超臨界ガス抽出法の順に3工程で処理した実施例3
で得られたエイコサペンタエン酸エチルは、いずれも高
純度かつ高収率である。薄膜蒸留法、超臨界ガス抽出法
及び尿素付加法の順に3工程で処理した実施例4で得ら
れたエイコサペンタエン酸エチルは、実施例1〜3と比
較すると純度、収率ともにやや劣るものの、なお90重
量%を超える純度を維持している。これに対して、尿素
付加法及び超臨界ガス抽出法を組み合わせた2工程で処
理した比較例1で得られたエイコサペンタエン酸エチル
は、純度は90重量%に達せず、収率も実施例2〜3の
収率の2分の1程度である。薄膜蒸留法、超臨界ガス抽
出法、尿素付加法の3工程を組み合わせているが、薄膜
蒸留法よりも前に超臨界ガス抽出法を行った比較例2で
得られたエイコサペンタエン酸エチルは、純度が90重
量%に達せず、収率も低く、エイコサペンタエン酸エチ
ルを高純度、高収率で得るためには、薄膜蒸留法、超臨
界ガス抽出法及び尿素付加法の3種の方法を組み合わせ
るとともに、薄膜蒸留法より後の工程において超臨界ガ
ス抽出法を行うことが必要であることが分かる。
超臨界ガス抽出法の4工程により処理した実施例1で得
られたエイコサペンタエン酸エチルは、特に純度が高
い。尿素付加法、薄膜蒸留法及び超臨界ガス抽出法の順
に3工程で処理した実施例2、薄膜蒸留法、尿素付加法
及び超臨界ガス抽出法の順に3工程で処理した実施例3
で得られたエイコサペンタエン酸エチルは、いずれも高
純度かつ高収率である。薄膜蒸留法、超臨界ガス抽出法
及び尿素付加法の順に3工程で処理した実施例4で得ら
れたエイコサペンタエン酸エチルは、実施例1〜3と比
較すると純度、収率ともにやや劣るものの、なお90重
量%を超える純度を維持している。これに対して、尿素
付加法及び超臨界ガス抽出法を組み合わせた2工程で処
理した比較例1で得られたエイコサペンタエン酸エチル
は、純度は90重量%に達せず、収率も実施例2〜3の
収率の2分の1程度である。薄膜蒸留法、超臨界ガス抽
出法、尿素付加法の3工程を組み合わせているが、薄膜
蒸留法よりも前に超臨界ガス抽出法を行った比較例2で
得られたエイコサペンタエン酸エチルは、純度が90重
量%に達せず、収率も低く、エイコサペンタエン酸エチ
ルを高純度、高収率で得るためには、薄膜蒸留法、超臨
界ガス抽出法及び尿素付加法の3種の方法を組み合わせ
るとともに、薄膜蒸留法より後の工程において超臨界ガ
ス抽出法を行うことが必要であることが分かる。
【0036】
【発明の効果】本発明方法によれば、高度不飽和脂肪酸
又はそのアルキルエステルを含有する混合物から、熱変
性体を生成することなく、純度90重量%以上の高純度
の高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを、大量
に高収率で効率よく製造することが可能である。
又はそのアルキルエステルを含有する混合物から、熱変
性体を生成することなく、純度90重量%以上の高純度
の高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを、大量
に高収率で効率よく製造することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 67/60 C07C 67/60 69/587 69/587 C11C 1/08 C11C 1/08 1/10 1/10
Claims (3)
- 【請求項1】高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステ
ルを含有する混合物を、薄膜蒸留法、超臨界ガス抽出法
及び尿素付加法により処理し、かつ薄膜蒸留法より後の
工程において超臨界ガス抽出法を行うことにより、高度
不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルを分別、濃縮す
ることを特徴とする高度不飽和脂肪酸又はそのアルキル
エステルの製造方法。 - 【請求項2】高度不飽和脂肪酸が、エイコサペンタエン
酸又はドコサヘキサエン酸であり、アルキルエステルの
アルキル基の炭素数が1〜4である請求項1記載の高度
不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法。 - 【請求項3】分別、濃縮された高度不飽和脂肪酸又はそ
のアルキルエステルの純度が、90重量%以上である請
求項1又は請求項2記載の高度不飽和脂肪酸又はそのア
ルキルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8271908A JPH1095744A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8271908A JPH1095744A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1095744A true JPH1095744A (ja) | 1998-04-14 |
Family
ID=17506567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8271908A Pending JPH1095744A (ja) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | 高度不飽和脂肪酸又はそのアルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1095744A (ja) |
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- 1996-09-20 JP JP8271908A patent/JPH1095744A/ja active Pending
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