JP6415978B2 - オレフィン重合のための多金属チーグラー・ナッタ触媒前駆体およびそれから調製される触媒 - Google Patents
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Description
本願は、「MULTI-METALLIC ZIEGLER-NATTA PROCATALYSTS AND CATALYSTS PREPARED THEREFROM FOR OLEFIN POLYMERIZATIONS」という表題の2011年6月1日に出願された米国特許仮出願第61/491,924号(この教示は、下記の本明細書全体に転載されたかのように本明細書に参照により援用される)の優先権を主張する非仮出願である。
本発明は、オレフィン重合に有用なチーグラー・ナッタ触媒に関する。より詳細には、本発明は、エチレン系ポリマー(例えば、特に、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)ポリマー)の生成において改善された効率および特性を示す多金属チーグラー・ナッタ触媒に関する。
800mLのMgCl2(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C2H5)AlCl2(ヘキサン中の40mLの1.0M溶液)を加える(ISOPAR(商標)は、ExxonMobil Chemicalの商品名であり、ISOPAR(商標)Eは、澄んだイソパラフィン液である)。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。TiCl4(ISOPAR(商標)E中の16mLの0.25M溶液)およびVOCl3(ISOPAR(商標)E中の32mLの0.25M溶液)の溶液を混合し、次いで、上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加えた後、Zr(TMHD)4の溶液(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)ジルコニウム,ISOPAR(商標)E中の8mLの0.25M溶液)に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
800mLのMgCl2(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C2H5)AlCl2(ヘキサン中の24mLの1.0M溶液)を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。TiCl4(ISOPAR(商標)E中の16mLの0.25M溶液)およびVOCl3(ISOPAR(商標)E中の32mLの0.25M溶液)の溶液を混合し、次いで、上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加えた後、Hf(TMHD)4の溶液(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)ハフニウム,ISOPAR(商標)E中の8mLの0.25M溶液)を加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
800mLのMgCl2(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C2H5)AlCl2(ヘキサン中の48mLの1.0M溶液)を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。次いで、Ti(OiPr)4の溶液(チタンイソプロポキシド,ISOPAR(商標)E中の48mLの0.25M溶液)を上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
800mLのMgCl2(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C2H5)AlCl2(ヘキサン中の32mLの1.0M溶液)を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。次いで、TiCl4の溶液(ISOPAR(商標)E中の16mLの0.25M溶液)を、上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
800ミリリットル(milliters)(mL)のMgCl2(ISOPAR(商標)E中0.20M)に、(C2H5)AlCl2(ヘキサン中の32mLの1.0M溶液)を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。塩化チタン(TiCl4)(ISOPAR(商標)E中の16mLの0.25M溶液)およびVOCl3の溶液(ISOPAR(商標)E中の32mLの0.25M溶液)を混合し、次いで、上記マグネシウム/アルミニウム懸濁液に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量(それぞれMnおよびMw)ならびに多分散性(Mw/Mn)を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定する。クロマトグラフシステムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220高温クロマトグラフからなる。Viscotek(Housten,TX)TriSECソフトウェアVersion3および4チャネルViscotek Data Manager DM400を使用して、データ収集を行う。そのシステムは、Polymer Laboratories製のオンライン溶媒脱気デバイスを備えている。
Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B
(式中、Mは分子量であり、Aは0.4316の値を有し、Bは1.0に等しい)を用いてポリエチレン分子量に変換される。ポリエチレン換算分子量の計算を、Viscotek TriSECソフトウェアVersion3.0を用いて行う。
コモノマー分布の解析を、結晶化溶出分画(Crystallization Elution Fractionation)(CEF)を用いて行う。その方法は、まず、オルト−ジクロロベンゼン(ODCB)を、溶媒として使用される600ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)と混和する工程を包含する。振盪しながら160℃のオートサンプラーを2時間使用してサンプルを4mg/mLで調製する。注入量は、300マイクロリットルである。CEFのために使用される温度プロファイルは、以下のとおりである:110℃から30℃への3℃/分での結晶化、30℃において5分間の熱平衡、および30℃から140℃への3℃/分での溶出。結晶化中の流速は、0.052mL/分であり、溶出中の流速は、0.50mL/分である。1データポイント/秒でデータを収集する。
分解能=(NIST1475aのピーク温度−ヘキサコンタンのピーク温度)/(NIST1475a半値幅+ヘキサコンタンの半値幅)
93℃〜110℃の温度(T)で溶出するポリマーの重量分率(W)として計算される高密度画分%HDを、CEFプロットから決定する:
コモノマー含有量における分子量比(MWCCR)は、低密度画分の平均MW(0.910g/ccを超える密度を有する共重合体についてはCEFプロットにおいて60℃〜70℃で溶出し、0.910g/cc未満の密度を有する共重合体についてはCEFプロットにおいて30℃〜60℃で溶出する)を、GPCによって測定された共重合体の総MWで除算した値として定義される。
0.910g/ccより大きい密度を有する共重合体の場合:
Mw(60℃→70℃)/Mw(全体)=MWCCR
0.910g/cc未満の密度を有する共重合体の場合:
Mw(30℃→60℃)/Mw(全体)=MWCCR
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
多金属触媒前駆体を調製するプロセスであって、
(a)炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体と、活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、
(b)前記ハロゲン化マグネシウム支持体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含むコンディショニング化合物と、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程、
(c)前記コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体と、第1の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、支持されたチタン化合物を形成する工程、
(d)前記支持されたチタン化合物と、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から独立して選択される第2の金属および第3の金属とを、多金属触媒前駆体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程であるが、但し、前記第2の金属と前記第3の金属は同じでなく、さらに、前記マグネシウムと、前記チタン、前記第2および第3の金属の組み合わせとのモル比は、30:1から5:1の範囲である、工程、
を包含する、プロセス。
項2.
項1に記載のプロセスに従って得られる、多金属触媒前駆体。
項3.
マグネシウムとチタンとのモル比が、8:1から80:1の範囲である、項2に記載の触媒前駆体。
項4.
項2に記載の多金属触媒前駆体と有機金属共触媒との反応産物を含む、多金属重合触媒。
項5.
エチレンおよび必要に応じて1つまたはそれ以上のオレフィンコモノマーが請求項4に記載の多金属重合触媒の存在下において重合されるプロセスによって調製される、ポリエチレンポリマー。
項6.
3.5未満の多分散性(PDI)および0.75から1.10の範囲内のMWCCRを有する、項5に記載のポリエチレンポリマー。
項7.
100万重量部のポリエチレンポリマーあたり合計1重量部またはそれ以上の、前記多金属重合触媒から残留する少なくとも3種類の金属残渣として特徴付けられ、そのような金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記残留金属の各々は、少なくとも0.4ppm存在する、項5または6に記載のポリエチレンポリマー。
項8.
ポリエチレンが、以下の特性:
(a)0.900から0.960g/cm3の範囲内の密度、または
(b)0.1から50g/10分の範囲内のメルトインデックス(I2)、または
(c)6から10の範囲内のメルトフローレシオ(I10/I2)
のうちの1つを特徴とする、項5または6に記載のポリエチレンポリマー。
項9.
項5または6に記載のポリエチレンポリマーおよび1つまたはそれ以上のポリマーまたは1つまたはそれ以上の添加物を含む、組成物。
項10.
項5または6に記載のポリエチレンポリマーを含む物品。
Claims (10)
- 多金属オレフィン重合触媒の前駆体を調製するプロセスであって、
(a)炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体と、活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、
(b)前記ハロゲン化マグネシウム支持体を、エチルアルミニウムジクロリドを含むコンディショニング化合物と、4〜24時間の範囲の時間で0℃〜50℃の範囲の温度を含む条件下で接触させ、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、
(c)前記コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体と、第1の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、支持されたチタン化合物を形成する工程、
(d)前記支持されたチタン化合物と、バナジウムである第2の金属およびジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される第3の金属とを、多金属オレフィン重合触媒の前駆体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程であるが、さらに、前記マグネシウムと、前記チタン、前記第2および第3の金属の組み合わせとのモル比が30:1から5:1の範囲である、工程、
を包含する、プロセス。 - 請求項1に記載のプロセスに従って得られる、多金属オレフィン重合触媒の前駆体。
- マグネシウムとチタンとのモル比が8:1から80:1の範囲である、請求項2に記載の前駆体。
- 請求項2に記載の前駆体と有機金属共触媒との反応産物を含む、多金属オレフィン重合触媒。
- エチレンおよび必要に応じて1つまたはそれ以上のオレフィンコモノマーを請求項4に記載の多金属オレフィン重合触媒の存在下において重合するプロセスによって調製されるポリエチレン組成物であって、2.6〜3.6の分子量分布(Mw/Mn)、0.75以上、1.0未満の範囲内のMWCCR、および、0.910から0.935g/cm3の範囲内の密度を有する、ポリエチレン組成物。
- 3.5未満の多分散性(PDI)を有する、請求項5に記載のポリエチレン組成物。
- 100万重量部のポリエチレン組成物あたり合計1重量部またはそれ以上の、前記多金属オレフィン重合触媒から残留する少なくとも3種類の金属残渣として特徴付けられ、そのような金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記残留金属の各々は少なくとも0.4ppm存在する、請求項5に記載のポリエチレン組成物。
- 前記ポリエチレン組成物が、以下の特性:
(a)0.1から50g/10分の範囲内のメルトインデックス(I2)、または
(b)6から10の範囲内のメルトフローレシオ(I10/I2)
のうちの1つを特徴とする、請求項5に記載のポリエチレン組成物。 - 請求項5に記載のポリエチレン組成物および1つまたはそれ以上のポリマーまたは1つまたはそれ以上の添加物を含む、組成物。
- 請求項5に記載のポリエチレン組成物を含む物品。
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