JPH05105718A - 多モードの分子量分布を有するポリマーの重合触媒組成物および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 前駆物質および触媒活性化剤を含む担体に担持されたオ
レフィン重合触媒組成物を開示する。前駆物質はマグネ
シウム化合物、たとえばジブチルマグネシウム、シクロ
ペンタジエニル基含有ジルコニウム化合物、ならびにチ
タン化合物および／またはバナジウム化合物、たとえば
ＴｉＣｌ₄ 、ならびに有機化合物、たとえばアルコール
類を含む。触媒活性化剤は通常のチーグラー・ナッタ助
触媒およびジルコニウム部位活性化剤、たとえばメチル
アルミニウムオキサンの混合物である。少量の水素の存
在下で触媒を使用して、単一反応器中で多モードの分子
量分布を有するポリマーを生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は触媒前駆物質組成物；触媒組成
物；およびアルファオレフィンを重合させて多モードの
分子量分布を有するポリマーを生成させる方法に関す
る。より詳細には、本発明は触媒、および多モードの分
子量分布を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を生
成させる該触媒の調製方法に関する。本発明は、また本
発明の触媒を用いて行う単一重合反応器内で定常状態の
重合条件下で多モードの分子量分布を有するポリマーを
生成させるオレフィン重合方法にも関する。

【０００２】多モードの分子量分布を有するポリマーの
生成に関しては、種々の方法が提案されている。「多モ
ードの分子量分布」という用語は、ポリマーのゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって得られるよ
うに、一定の分子量を有するポリマー画分の関数として
分子量をプロットする場合に２つ以上のピークを容易に
認めることができることを意味する。我々にとって公知
の該方法の１つは直列に作動するタンデム反応器を用
い、第１の反応器で、触媒を存在させ、かつ連鎖移動剤
としての水素を実質的に存在させずに、オレフィンを重
合させる。生成物を第２の下流の反応器に移し、そこで
比較的多量の水素を存在させて重合を行わせる。第１の
反応器は最終ポリマー生成物中の高分子量成分を生成
し、第２反応器は低分子量成分を生成する。このような
多モードの分子量分布のポリマーを製造する方法は経費
を要し、めんどうで、時間がかかりすぎる。

【０００３】本発明は単一重合反応器中で、定常状態の
重合条件下で多モードの分子量分布を有するポリマーを
製造することができるオレフィン重合触媒を提供しよう
とするものである。

【０００４】本発明によって、多孔質担体に担持させた ｉ）マグネシウム化合物； ｉｉ）ジルコニウム化合物；ならびに ｉｉｉ）チタン化合物および／またはバナジウム化合物
を含むオレフィン重合触媒前駆物質組成物が提供され、
ただしチタン化合物および／またはバナジウム化合物は
触媒前駆物質調製中にジルコニウム化合物よりも先に添
加する。

【０００５】触媒前駆物質は担体に担持する。本発明で
使用する担体物質は、通常無機質固体の粒状多孔性物質
である。該担体物質にはケイ素および／またはアルミニ
ウムの酸化物のような無機物質がある。担体物質は、平
均粒径が１ミクロンないし２５０ミクロン、好ましくは
１０ミクロンないし１５０ミクロンの乾燥粉末として用
いられる。また担体物質は多孔質で表面積が少なくとも
３平方メートル／グラム、好ましくは少なくとも５０平
方メートル／グラムである。担体物質は乾燥、すなわ
ち、吸収水分を除去すべきものである。担体物質の乾燥
は１００°ないし１０００℃の温度、好ましくは約６０
０℃に加熱することによって行うことができる。担体が
シリカである場合には、担体は少なくとも２００℃、好
ましくは２００°ないし８５０℃、もっとも好ましくは
約６００℃の温度に加熱する。担体物質は、本発明の触
媒組成物を生成するために少なくとも若干の活性ヒドロ
キシル（ＯＨ）基を含まなければならない。「活性ＯＨ
基」という用語はアルキルマグネシウムおよび／または
アルキルアルミニウムのようなアルキル金属化合物と化
学的に反応するヒドロキシル基を意味する。

【０００６】もっとも好ましい態様においては、担体
は、最初の触媒合成工程で使用する前に、約０．７ミリ
モル／グラムの表面ヒドロキシル濃度を得るように、窒
素で流動させ、かつ約６００℃で約１６時間加熱するこ
とにより脱水されたシリカである。もっとも好ましい態
様のシリカは表面積が大きく、無定形のシリカ（表面積
＝３００平方メートル／グラム；細孔容積＝１．６５立
方センチメートル／グラム）で、それはＷ．Ｒ．Ｇｒａ
ｃｅ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌ ＤｉｖｉｓｉｏｎからＤａｖｉｓｏｎ ９
５２またはＤａｖｉｓｏｎ ９５５という商品名で市販
されている物質である。該シリカは噴霧乾燥法によって
得られるような球状の粒子形態をなしている。

【０００７】担体物質は有機溶剤中のスラリーとするの
が適当であり、得られたスラリーは少なくとも１つのマ
グネシウム化合物と接触させる。担体物質の溶剤スラリ
ーは、好ましくは攪拌しながら担体物質を溶剤中に導入
し、混合物を５０°ないし９０℃、好ましくは５０°な
いし８５℃の温度に加熱することによって調製する。次
に前記温度で加熱を続けながら、スラリーをマグネシウ
ム化合物と接触させる。

【０００８】マグネシウム化合物は、式 Ｍｇ（ＯＲ）₂ 、Ｒ¹ _m ＭｇＲ² _n または Ｒ³ _k ＭｇＸ_(2-k) （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一または異なる
ことができ、それぞれＣ₂ ないしＣ₁₂アルキル、好まし
くはＣ₄ ないしＣ₈ アルキル、より好ましくはＣ₄ アル
キルのようなアルキル基を表わし；ｋ、ｍおよびｎは、
ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいという条件で、それぞれ
０、１、または２を表わし；かつＸはハロゲン原子、好
ましくは塩素原子を表わす）を有するのが好ましい。該
化合物の混合物を使用することができる。マグネシウム
化合物は該有機溶剤に可溶で、活性ＯＨ基を含有する担
体表面に付着させることができなければならない。適当
なマグネシウム化合物はグリニャール試薬、たとえばメ
チルマグネシウムブロマイド、クロライドまたはアイオ
ダイド、エチルマグネシウムブロマイド、クロライドま
たはアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、
ブロマイドまたはアイオダイド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、ブロマイドまたはアイオダイド、ｎ−
ブチルマグネシウムクロライド、ブロマイドまたはアイ
オダイド、イソブチルマグネシウムクロライド、ブロマ
イドまたはアイオダイド；マグネシウムメトキシド、マ
グネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マ
グネシウムブトキシド、マグネシウムペントキシド、マ
グネシウムヘキソキシド、マグネシウムヘプトキシド、
マグネシウムオクトキシドのようなマグネシウムアルコ
キシド類；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ジペンチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジ
ヘプチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジノ
ニルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、メチル
プロピルマグネシウム、メチルブチルマグネシウム、ま
たはプロピルブチルマグネシウムのようなジアルキルマ
グネシウム化合物（ただしアルキル基は同一または異な
ることができる）；およびマグネシウムジクロライドの
ようなマグネシウムジハライドである。ジブチルマグネ
シウムが本発明の１つの態様で特に好ましいことが見出
された。

【０００９】次に、場合によっては、少なくとも１つの
有機化合物をスラリーに添加することができる。適当な
有機化合物には、式、ＲＯＨのアルコール類；式、ＲＣ
Ｏ−Ｒ′ケトン類；式、ＲＣＯＯＲ¹ のエステル類；
式、ＲＣＯＯＨの酸類；または式、Ｓｉ（ＯＲ）₄ の有
機ケイ酸塩である（式中、ＲおよびＲ¹ は同一または異
なることができ、それぞれ１ないし１２個の炭素原子の
線状、分枝状または環状のアルキル基、たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、シクロプ
ロピル、デシルまたはドデシルを表わす）。各有機化合
物Ｒは前記アルキル基のいずれかの混合物であることも
できる。１−ブタノールのようなアルコール類が好まし
い。

【００１０】次に、スラリーに、チタン化合物および／
またはバナジウム化合物を加えるのが適当であり、混合
物の加熱は前記の温度、すなわち５０ないし９０℃、好
ましくは５０ないし８５℃で継続する。本発明で使用す
るのに適当なチタン化合物またはバナジウム化合物は該
合成に用いられる有機溶剤に可溶な化合物である。該化
合物の例にはチタンハライド、チタンオキシハライドま
たはそれらの混合物、たとえば四塩化チタンまたはオキ
シ三塩化チタン；バナジウムハライド、バナジウムオキ
シハライドまたはそれらの混合物、たとえば四塩化バナ
ジウムまたはオキシ三塩化バナジウム；およびチタンま
たはバナジウムアルコキシド（ただしアルコキシド部分
は炭素原子が１ないし２０個、好ましくは１ないし６個
の分枝状または非分枝状のアルキル基を含む）がある。
チタン化合物、特に四価のチタン化合物が好ましい。も
っとも好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。し
かし、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）を含む任意の他
のチタン化合物またはバナジウム化合物を含まずに、バ
ナジウムアルコキシドだけを触媒合成のこの工程で使用
する場合には、活性触媒を生成させるために、当業者に
公知の方法で該バナジウムアルコキシドを塩素化または
臭素化しなければならない。

【００１１】前記チタン化合物もしくはバナジウム化合
物は別個に使用することができるかまたは該チタン化合
物もしくはバナジウム化合物の混合物を使用することも
でき、含有させることができるチタン化合物もしくはバ
ナジウム化合物には通常制約は加えられない。単独で使
用することができる任意のチタン化合物またはバナジウ
ム化合物は、他のチタン化合物またはバナジウム化合物
と共に使用することもできる。

【００１２】次に、少なくとも１つのジルコニウム化合
物を、好ましくは促進剤とともにスラリーに導入するの
が適切である。ジルコニウム化合物は式 Ｃｐ_m ＺｒＹ_n Ｘ_(2-n) （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表わし；ｍは
１、２または３を表わし；ＹおよびＸは同一または異な
ることができ、それぞれハロゲン原子、特に塩素原子、
Ｃ₁ ないしＣ₆ のアルキル基または水素原子を表わし；
かつｎは０または１を表わす）を有する。適当なジルコ
ニウム化合物はジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ハライドまたはジシクロペンタジエニルジルコニウムモ
ノアルキルモノハライド（ただしハライド原子は塩素、
臭素またはヨウ素で塩素が好ましく、アルキル基はＣ₁
ないしＣ₆ アルキル基）である。該ジルコニウム化合物
の混合物を使用することもできる。本発明の１つの態様
ではジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド
が特に好ましい。

【００１３】促進剤は、式： または

【００１４】

【００１５】（式中、ｍは３から５０の整数を表わし；
ｎはゼロまたは１から５０の整数を表わし；かつＲは線
状、分枝状または環状のＣ₁ ないしＣ₁₂のアルキル基、
たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、シクロヘキシル、デシルまたはドデシルを表わす）
を有する少なくとも１つのアルミノオキサン化合物であ
る。

【００１６】各アルミノオキサン化合物は異なるＲ基を
含有することができ、該アルミノオキサン化合物の混合
物を使用することもできる。メチルアルミノオキサンは
本発明の１つの態様では特に好ましい促進剤である。促
進剤は担体表面にジルコニウム化合物を含浸させるのに
用いられる。どのような操作可能性の理論にも拘束され
ることは望まないけれども、促進剤がジルコニウム化合
物を担体表面に付着できるようにすることは考えられ
る。促進剤の量はジルコニウム化合物全量の担体への付
着を促進させるような量である。好ましい態様では、促
進剤の量はジルコニウム化合物をすべて担体表面に付着
させ、溶剤中には実質的に何も残さないような量であ
る。スラリーは前記の温度で約１ないし約５時間攪拌
し、さらに温度が９０℃を超えないように濾過または減
圧蒸留で溶剤を除去する。高温は活性重合部位としての
チタンを破壊すると思われるのですべての触媒合成工程
は約５０ないし約９０℃、好ましくは約５０ないし約８
５℃という前記の温度で行わなければならない。たとえ
ば、前記化合物すべての混合物を１１５℃の溶剤中に数
時間保持すると活性重合部位としてのチタンは破壊する
と考えられる。

【００１７】適当な有機溶剤は、本発明で使用する全反
応物、すなわちマグネシウム化合物、チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物、ジルコニウム化合物、促
進剤ならびに任意の有機化合物が少なくとも一部可溶で
あり、かつ反応温度で液体である物質である。好ましい
有機溶剤はベンゼン、トルエン、エチルベンゼンまたは
キシレンである。本発明の１つの態様にもっとも好まし
い溶剤はトルエンである。使用する前に、水、酸素、極
性化合物、および触媒活性に悪影響を及ぼすことができ
る他の物質を除くために、たとえばシリカゲルおよび／
またはモレキュラーシーブを通すパーコレーションによ
って溶剤を精製すべきである。

【００１８】この触媒の合成のもっとも好ましい態様に
おいては、溶液中の反応物のいささかの過剰も他の合成
薬品と反応して、担体外面に沈澱することがあるので、
担体表面に物理的または化学的に付着するだけの量のす
べての触媒合成反応物、すなわちマグネシウム化合物、
ジルコニウム化合物、チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物、促進剤ならびに任意の有機化合物を添加
することが重要である。担体の乾燥温度は反応物が利用
しうる担体表面の部位の数に影響を及ぼす−すなわち、
乾燥温度が高いと、部位の数は少なくなる。このよう
に、ヒドロキシル基に対するマグネシウム化合物、ジル
コニウム化合物、チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物、促進剤ならびに任意の有機化合物の厳密なモ
ル比が変化するので、溶液中にいささかの過剰をも残さ
ないで、溶剤から担体表面に付着させるだけの各反応物
が溶液に確実に加えられたことを確めるためにその場そ
の場で測定を行わなければならない。従って、下記のモ
ル比は単に概略の指針として役立てようと思うだけのも
のにすぎず、この態様における触媒合成反応物の厳密な
量は前記の機能的制約によって制御しなければならな
い。すなわち、担体表面に付着させることができる量よ
りも多いことがあってはならない。それよりも多い量を
溶剤に添加する場合には、過剰量は他の反応物と反応し
て、その結果本触媒の合成に有害な担体外面の沈澱を生
じることがあるので、避けなければならない。担体表面
に付着する量よりも多くない種々の反応物の量は任意の
通常の方法、たとえばスラリーを攪拌しながらマグネシ
ウム化合物を溶剤溶液として検知するまで担体の溶剤ス
ラリーにマグネシウム化合物のような反応物を添加する
ことによって測定することができる。

【００１９】たとえば、約２００ないし約８５０℃に加
熱したシリカ担体の場合には、スラリーに加えるマグネ
シウム化合物の量は、Ｍｇ対固体表面のヒドロキシル基
（ＯＨ）のモル比が、担体物質を乾燥した温度によっ
て、約０．１から約３、好ましくは約０．５から約２、
より好ましくは約０．７から約１．５、もっとも好まし
くは約０．８から約１．２に及ぶような量である。マグ
ネシウム化合物は溶剤に溶解して溶液になる。前記の熱
処理を受けた同じシリカ担体の場合、合成にチタン化合
物を用いる場合には、Ｔｉ対担体表面のＯＨ基のモル比
は約０．１：１ないし約１０：１、好ましくは約１：１
で；合成にバナジウム化合物を用いる場合には、Ｖ対Ｏ
Ｈ基のモル比は約０．１：１ないし約１０：１、好まし
くは約１：１で、チタン化合物およびバナジウム化合物
の混合物を用いる場合には、ＶおよびＴｉの合計対固体
担体表面のＯＨ基のモル比は約０．１：１ないし約１
０：１、好ましくは約１：１である。スラリーに添加す
る促進剤の量は、促進剤から得られるＡｌ対固体担体表
面のＯＨ基のモル比が担体物質を乾燥した温度によって
約０．１から約３、好ましくは約０．５から約２、より
好ましくは約０．７から約１．５、もっとも好ましくは
約０．８から約１．２に及ぶような量である。最終触媒
組成物中のＴｉ：ＺｒまたはＶ：Ｚｒのモル比は約１：
１ないし約５０：１、好ましくは約１０：１ないし約２
０：１である。任意の有機化合物を合成に用いる場合に
は、その量は該化合物が触媒合成中に担体表面にその点
に至るまで付着したマグネシウム化合物の実質的にすべ
てと反応するような量である。

【００２０】種々な反応物の、担体表面に付着する量を
上回る量を添加し、次に、たとえば、濾過および洗浄に
よって、いささかの過剰な反応物をも除去することも可
能である。しかし、この別法は前記のもっとも好ましい
態様ほど望ましいものではない。このように、好ましい
態様においては、合成に用いられるマグネシウム化合
物、ジルコニウム化合物、チオン化合物および／または
バナジウム化合物、促進剤ならびに任意の有機化合物の
量は担体に付着することができる量よりも大ではない。
Ｍｇ対Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＶの厳密なモル比なら
びにＭｇ、Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＶ対担体のヒドロ
キシル基の厳密なモル比は（たとえば担体乾燥温度によ
って）このように変化し、従ってその場その場で測定し
なければならない。

【００２１】ここで触媒前駆物質と呼ぶ生成固形物を触
媒活性化剤と混合する。該活性化剤はチタンまたはバナ
ジウム部位を活性化するのに用いられる通常のオレフィ
ン重合触媒の助触媒とジルコニウム部位を活性化するの
に適する活性化剤との混合物である。

【００２２】ここで使用する通常の助触媒は、Ｆｉｓｈ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから出版
されたＣａｔａｌｏｇ Ｎｕｍｂｅｒ ５−７０２−１
０（１９７８年）の元素周期表中第ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ、またはＩＶＢ族元素の少なくとも１つの
化合物を含むチーグラー・ナッタオレフィン重合触媒成
分を活性化するのに通常用いられる任意の物質のいずれ
か１つまたはその混合物である。該助触媒の例はアルキ
ル金属、金属ハライド、アルキル金属ハライド、および
アルキル金属ハライド、たとえばアルキルリチウム化合
物、ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキルホウ素化合
物、トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミ
ニウムハライドおよびハイドライド、ならびにテトラア
ルキルゲルマニウム化合物である。該助触媒の混合物を
使用することもできる。有用な助触媒の具体的な例に
は、ｎ−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロ
ピル亜鉛、トリエチルホウ素、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジブ
ロマイドおよびジハイドライド、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド、ジブロマイドおよびジハイドライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ブロマイドおよびハ
イドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、ブロマイド、およびハイドライド ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、ブロマイドおよびハイドライ
ド、テトラメチルゲルマニウム、ならびにテトラエチル
ゲルマニウムがある。本発明に好ましい有機金属助触媒
は、アルキル基ごとに１ないし約２０個の炭素原子を有
する第ＩＩＩＢ族元素のアルキル金属およびジアルキル
金属ハライドである。より好ましくは、助触媒はアルキ
ル基ごとに炭素原子が１ないし６個、好ましくは１ない
し４個のトリアルキルアルミニウム化合物である。もっ
とも好ましい助触媒はトリメチルアルミニウムである。
ここで使用することができる他の助触媒は、Ｓｔｅｖｅ
ｎｓらの米国特許第３，７８７，３８４号、第４欄、第
４５行目から第５欄、第１２行目、およびＳｔｒｏｂｅ
ｌらの米国特許第４，１４８，７５４号、第４欄、第５
６行目から第５欄、第５９行目に開示されており、この
両者は全文を参考資料として本明細書に収録してある。
助触媒は、本発明の触媒のチタンおよび／またはバナジ
ウム部位の重合活性を促進させるのに少なくとも効果的
である量を使用する。触媒前駆物質中の助触媒対Ｖまた
はＴｉのたとえば１５：１、３０：１、５０：１以上と
いった高重量比も適当であって、満足すべき結果を示す
ことが多いけれども、触媒前駆物質中のＶまたはＴｉの
１重量部当り少なくとも約１０重量部の助触媒を用いる
のが好ましい。

【００２３】ジルコニウム部位を活性化するのに適当な
活性化剤は前記の通常の活性化剤とは異なる。ジルコニ
ウム部位の活性化剤は、水の量でアルミノオキサン分子
の平均分子量を制御しながら、Ｒ₃ Ａｌ（式中、ＲはＣ
₁ −Ｃ₁₂のアルキル）と水とを相互に作用させて調製す
る線状および／または環状アルミノオキサン種である。
当業者には公知のように、水のＲ₃ Ａｌへの付加速度、
Ｒ₃ Ａｌおよび水の濃度、ならびに反応温度が触媒の性
能、たとえば触媒活性、ジルコニウム部位をジルコニウ
ム部位活性化剤で活性化させた触媒で製造したポリマー
の分子量および分子量分布を制御することができる。

【００２４】ジルコニウム部位の活性化剤は、線状アル
ミノオキサンの場合には、式 （式中、ｎは０、１、２または３）のアルミノオキサン
であるか／または環状アルミノオキサンの場合には、式

【００２５】

【００２６】（式中、ｍは３から５０の整数）のアルミ
ノオキサンであるのが好ましく、線状および環状アルミ
ノオキサンいずれの場合にもＲは同一かまたは異なる炭
素が１ないし１２個の線状、分枝状または環状のアルキ
ル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イ
ソブチル、シクロプロピル、デシルまたはドデシルであ
る。いずれのアルミノオキサン化合物も異なるＲ基を含
有することができ、該アルミノオキサン化合物の混合物
を用いることもできる。

【００２７】もっとも好ましいジルコニウム部位の活性
化剤はメチルアルミニウムオキサンである。市販のメチ
ルアルミニウムオキサンはトリメチルアルミニウムを含
むと思われるので、もっとも好ましい態様において、触
媒前駆物質への該市販メチルアルミニウムオキサンの添
加はジルコニウム部位ならびにチタンおよび／またはバ
ナジウム部位をいずれも活性化するのに十分である。

【００２８】本発明の触媒前駆物質は水、酸素、および
他の触媒毒が実質的に存在しないころで製造する。該触
媒毒は触媒製造工程中任意の周知の方法、たとえば窒
素、アルゴンまたは他の不活性ガス雰囲気中で製造を行
うことによって排除することができる。不活性ガスのパ
ージは製造中外部の異物を排除し、かつ触媒前駆物質の
製造の結果生じる好ましくない反応副生物を除くという
２つの目的に役立つことができる。触媒合成に使用する
溶剤の精製はこの点でも有効である。

【００２９】前駆物質および活性化剤混合物を別々に重
合媒体に加えることによってその場で前駆物質を活性化
させることができる。重合媒体中に導入する前に、たと
えば約−４０ないし約１００℃の温度で最高約２時間の
間、前駆物質と活性化剤とを混合しておくことも可能で
ある。

【００３０】オレフィン、特にアルファオレフィンを、
本発明によって調製した触媒を用いて、任意の適当な方
法によって重合させる。該方法には懸濁液、溶液または
気相中で行う重合法がある。気相重合反応、たとえば攪
拌層反応器、特に流動層反応器で行う反応が好ましい。

【００３１】本発明の触媒の特異な性質のために、重合
反応中に、ポリマー生成物の分子量を制御するために、
意図的に、比較的少量の水素を反応媒体に添加する。反
応器内の典型的な水素（Ｈ₂ ）：エチレン（Ｃ₂=）の気
相モル比は約０．０１ないし約０．２、好ましくは約
０．０２ないし約０．０５である。反応温度は約７０な
いし約１００℃、滞留時間は約１ないし約５時間、およ
び反応器内で使用するオレフィンの量は、エチレンを単
独または高級アルファオレフィン類とともに重合する場
合には、反応器内のエチレン分圧が約５０ないし約２５
０ｐｓｉであるような量である。このような重合操作条
件で、多モードの分子量分布を有するポリマーが得られ
る。本発明の触媒を存在させて単一重合反応器内で行う
重合によって２モードの分子量分布を有し、分子量が約
１，０００から約１，０００，０００に及ぶポリマー鎖
を有するポリマーが得られる。どのような操作可能性の
理論にも拘束されることは望まないが、或る重合条件、
すなわちここで特定する水素量によってジルコニウム
（Ｚｒ）触媒部位は比較的低分子量の比較的短かいポリ
マー鎖を生成するために、２モードの分子量分布が得ら
れると考えられる。対照的に、同じ重合条件下でチタン
（Ｔｉ）および／またはバナジウム（Ｖ）触媒部位は比
較的高分子量の比較的長いポリマー鎖を生成する。この
ように、ポリマー生成物は２種類のポリマー鎖を含み、
多モードの分子量分布を生じる。多モードの分子量分布
が重要であるのは、該分子量分布を有する樹脂がたとえ
ば押出機内で比較的容易に処理され、かつ該樹脂が十分
な強度性能を有するフィルムを生成するからである。

【００３２】本発明の触媒を存在させて製造したポリマ
ーの分子量分布は、メルトフロー比（ＭＦＲ）値で表わ
すと、密度が約０．９３０ないし約０．９４０ｇ／ｃｃ
で、Ｉ₂ （メルトインデックス）か約０．０１ないし約
１ｇ／１０分である中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）生
成物の場合には約５０から約３００、好ましくは約１０
０から約２００にわたる。逆に、本発明の触媒を用いて
製造したＨＤＰＥ生成物は、密度が約０．９４０ないし
約０．９６０ｇ／ｃｃ、フローインデックス（Ｉ₂₁）が
約１ないし約１００、好ましくは約４ないし約４０、Ｍ
ＦＲ値が約５０ないし約３００、好ましくは約１００な
いし約２００である。当業者には公知のように、前記の
フローインデックス値の場合、これらのＭＦＲ値はポリ
マーの比較的幅広い分子量分布を示す。これも当業者に
公知のように該ＭＦＲ値は、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）フィルム用および吹込成形用に特に適するポリマ
ーを示す。本発明の混合金属触媒を用いて製造したポリ
マーのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の痕跡
（ｔｒａｃｅ）は幅広い２モードの分子量分布（ＭＷ
Ｄ）を示す。ＭＷＤの細部は触媒組成および反応条件に
よって制御される。２モードのＭＷＤを利用して、機械
的性質と加工性の適正な均衡を得ることができる。

【００３３】本発明により製造した触媒は活性が強く、
約１時間でエチレン１００ｐｓｉにつき触媒１グラム当
りポリマーが少なくとも約１．０ないし約１０．０キロ
グラムという活性を有することができる。

【００３４】本発明によって製造した線状ポリエチレン
ポリマーはエチレン・ホモポリマーまたはエチレンと１
つ以上のＣ₃ −Ｃ₁₀アルファオレフィンとのコポリマー
である。従って、２つのモノマー単位を有するコポリマ
ーのみならず３つのモノマー単位を有するターポリマー
も可能である。該ポリマーの具体的な例には、エチレン
／プロピレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリ
マー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／
１−オクテンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−
ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキ
センターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセ
ンターポリマーおよびエチレン／プロピレン／１−ブテ
ンターポリマーがある。エチレン／１−ヘキセンコポリ
マーが本発明の方法で、本発明の触媒を用いて重合させ
るもっとも好ましいコポリマーである。

【００３５】本発明によって製造したポリエチレンポリ
マーは少なくとも８０重量パーセントのエチレン単位を
含むことが好ましい。

【００３６】本発明によってポリエチレンポリマーを製
造する特に好ましい方法は流動層反応器内での方法であ
る。該反応器およびそれを操作する手段は、Ｌｅｖｉｎ
ｅらの米国特許第４，０１１，３８２号、Ｋａｒｏｌら
の米国特許第４，３０２，５６６号、およびＮｏｗｌｉ
ｎらの米国特許第４，４８１，３０１号に記載されてお
り、これらの全文はすべて参考資料として本明細書に収
録してある。該反応器中で製造したポリマーは、触媒が
ポリマーから分離しないので触媒粒子を含んでいる。

【００３７】以下の実施例によって本発明を説明する。

【００３８】各実施例で製造したポリマーの性状および
どのような計算プロセスパラメータも下記の試験方法に
よって測定した。

【００３９】密度：ＡＳＴＭ Ｄ １５０５−プラック
をつくり、１００℃で１時間状態調節して、平衡結晶化
度に近づける。次に密度勾配カラム中で密度測定を行
い、グラム／立方センチメートルとして記載する。

【００４０】メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ₂ ：ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８……条件Ｅ──１９０℃で測定──
グラム／１０分として記載する。

【００４１】高荷重メルトインデックス（ＨＩＭＩ）、
Ｉ₂₁：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８……条件Ｆ──前記メル
トインデックスで用いた重量の１０倍の重量で測定。

【００４２】メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ₂₁／Ｉ₂ 生産性：樹脂生成物試料を灰化して、灰分の重量パーセ
ントを求める；灰分は実質的に触媒より成るので、従っ
て生産性は消費された全触媒１ポンド当り生成したポリ
マーのポンド数である。灰分中のＴｉ、Ｍｇ、Ｖおよび
Ａｌの量を元素分析で求める。

【００４３】実 施 例 １ （触媒前駆物質の合成） 操作はすべて乾燥窒素雰囲気中
で行った。

【００４４】溶液（Ａ）：０．３１７グラムのジシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド（Ｃｐ₂ Ｚｒ
Ｃｌ₂ ）を１００ｍｌの丸底フラスコに移して、無水ト
ルエン５０ｍｌを加えた。透明な溶液が生成するまでフ
ラスコを５０℃の油浴に入れた。

【００４５】溶液（Ｂ）：無水トルエン５０ｍｌおよび
メチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）（トルエン中に
４．６重量％のＡｌ）１２ｍｌを２００ｃｃの洋梨形フ
ラスコに入れた。洋梨形フラスコを５０℃にセットした
油浴に入れた。次に洋梨形フラスコに溶液（Ａ）２０ｍ
ｌを加えて透明な淡黄色の溶液を得た。

【００４６】触媒調製溶液：乾燥窒素をパージしながら
６００℃で約１６時間加熱したＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのグレード９５５シリカ１
０．０９５グラムを磁気攪拌棒を入れた５００ｃｃの洋
梨形フラスコに秤取した。フラスコを８０℃の油浴に入
れて無水トルエン５０ｍｌをフラスコに加えた。次に、
シリカ／トルエンスラリーにジブチルマグネシウム
（０．９７３ミリモル／ｍｌ）７．２ｍｌを添加した。
フラスコ内容物を５０分間攪拌した。次に、純粋の四塩
化チタン０．８０ｍｌをフラスコに加えた。スラリーは
暗褐色に変り、さらに攪拌を６０分間続けた。最後に、
溶液（Ｂ）の全内容量を触媒調製フラスコにサイフォン
で移し、スラリーを６０分間攪拌した。この終了後、窒
素をパージしながら蒸発によって溶剤をすべて除去し
た。触媒収量は暗褐色のサラサラした粉末１２．８０５
グラムであった。

【００４７】実 施 例 ２ （重 合 操 作） 実施例１の触媒前駆物質を用い、下
記の典型的な手順でエチレン／１−ヘキセンコポリマー
を調製した。

【００４８】約５０℃に保った１．６リットルのステン
レススチール製オートクレーブに緩やかに窒素をパージ
しながら、無水ヘキサン０．７５０リットル、無水１−
ヘキセン０．０３０リットル、およびメチルアルミニウ
ムオキサン（ＭＡＯ）５．１ミリモルを充填した。反応
器を閉じ、攪拌速度を約９００ｒｐｍにセットし、内部
温度を７０℃に上げ、かつ水素で内圧を８ｐｓｉないし
１１ｐｓｉに高めた。エチレンを導入して、圧力を約１
１４ｐｓｉに保った。次に、実施例１の触媒前駆物質
０．０３４９グラムをエチレンの過度の圧力を加えなが
ら反応器に導入し、温度を上げて８５℃に保持した。重
合を６０分間継続した後、エチレンの供給を止めて反応
器を室温まで冷却した。ポリエチレン１１０グラムが採
取された。ポリマーのＭＷＤをＧＰＣによって調べる
と、結果は明らかに、ポリマーが２モードのＭＷＤ（図
２）を有することを示した。

【００４９】実 施 例 ３ （触媒前駆物質の合成） 予め６００℃で１６時間乾燥し
たＤａｖｉｓｏｎグレード９５５シリカ１９１．４グラ
ムをオーバーヘッド攪拌器の付いた３リットルの四つ口
丸底フラスコに窒素をパージしながら添加した。トルエ
ン（８００ｍｌ）をフラスコに加えて、フラスコを６０
℃に保った油浴に入れた。次に、シリカ／トルエンスラ
リーにジブチルマグネシウム（１．０４モルヘプタン溶
液）１２９ｍｌを加えた。溶液を３５分間攪拌した。さ
らに純粋なＴｉＣｌ₄ １５．０ｍｌを無水トルエン５０
ｍｌで希釈してフラスコに加えた。溶液を６０分間攪拌
した。最後に、メチルアルミノオキサン（４．６重量％
Ａｌ）９３ｍｌおよびＣｐ₂ ＺｒＣｌ₂ ２．４１ｇを１
２５ｍｌの添加漏斗に加えて、透明な黄色の溶液を得
た。この溶液をシリカ／トルエンスラリーに加え、油浴
温度を８０−８５℃に上げた。

【００５０】スラリーを３時間加熱した。これが終ると
油浴の温度を５０℃に下げ、攪拌を止めてシリカを沈降
させた。上澄み液を傾瀉して、シリカを１５００ｍｌの
無水ヘキサンで３回洗った。シリカを窒素でパージしな
がら乾燥して、サラサラした転換粉末約２３３グラムを
得た。

【００５１】実 施 例 ４ （重 合 操 作） 実施例３の触媒前駆物質組成物を用
いて、Ｈｏｗｌｉｎらが米国特許第４，４８１，３０１
号に開示した方法に実質的に従って操作した流動層パイ
ロットプラント反応器でエチレン／１−ヘキセンコポリ
マーを調製した。触媒前駆物質、ＭＡＯ活性化剤、およ
び反応物ガス（エチレン、１−ヘキセンおよび水素）を
連続的に反応器に供給しながら同時に反応器からポリマ
ー生成物を連続的に抜き取ることによって定常状態の操
作が得られた。反応器の操作条件は次の通りであった。

【００５２】 エチレン ２１０ｐｓｉ （Ｃ₆=／Ｃ₂=）蒸気モル比 ０．０３９ （Ｈ₂ ／Ｃ₂ ）蒸気モル比 ０．０５０ 生成速度 ２４．９ポンド／時 触媒生産性 ３０００グラムポリマー／グラム触媒 滞留時間 ２．５時間 温 度 ９０℃ ＭＡＯ供給 ２７０ｍｌ／時（１．０重量％Ａｌトルエン溶液） ポリマーは次の性状を有していた 密 度 ０．９４２グラム／ｃｃ フローインデックス（Ｉ₂₁） １６．３グラム／１０分 ポリマーの分子量分布をＧＰＣで調べると、結果は明ら
かにポリマーが２モードのＭＷＤを有することを示した
（図３）。

【図面の簡単な説明】

【図１】工業的に製造された２モードポリマー（Ｃａｉ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手したＣａｉ
ｎ Ｌ５００５）の分子量分布のゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）のクロマトグラフである。

【図２】実施例２に述べた本発明の触媒および方法を用
いて製造したポリマーの分子量分布のＧＰＣグラフであ
る。

【図３】実施例４に述べた本発明の触媒および方法を用
いて製造したポリマーの分子量分布のＧＰＣグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プラダツプ・パンドラン・シロドカー アメリカ合衆国ニユージヤージー州08873， サマーセツト，ジヨンソン・ロード 52

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｉ）マグネシウム化合物； ｉｉ）ジルコニウム化合物；ならびに ＩＩＩ）チタン化合物および／またはバナジウム化合
   物； を多孔質担体に担持させてなるオレフィン重合触媒前駆
   物質組成物において、触媒前駆物質組成物調製するとき
   に、チタン化合物および／またはバナジウム化合物をジ
   ルコニウム化合物に先だって添加するオレフィン重合触
   媒前駆物質組成物。
2. 【請求項２】 担体が活性ＯＨ基を含有する請求項１の
   前駆物質組成物。
3. 【請求項３】 マグネシウム化合物が式； Ｍｇ（ＯＲ）₂ 、Ｒ¹ _m ＭｇＲ² _n またはＲ³ _k ＭｇＸ_(2-k) （式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は同一または異なる
   ことができ、それぞれアルキル基を表わし；Ｘはハロゲ
   ン原子を表わし；かつｋ、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎがＭｇ
   の原子価に等しいという条件で、それぞれ０、１または
   ２を表わす）を有する請求項１または請求項２の前駆物
   質組成物。
4. 【請求項４】 ジルコニウム化合物が式： Ｃｐ_m ＺｒＹ_n Ｘ_(2-n) （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表わし；ｍは
   １、２または３を表わし；ＸおよびＹは同一または異な
   ることができ、それぞれハロゲン原子、Ｃ₁ ないしＣ₆
   のアルキル基または水素原子を表わし；かつｎは０また
   は１を表わす）を有する前記請求項のいずれか１つの項
   の前駆物質組成物。
5. 【請求項５】 チタン化合物がチタンハライド、チタン
   オキシハライドまたはそれらの混合物より成り、バナジ
   ウム化合物がバナジウムハライド、バナジウムオキシハ
   ライド、またはそれらの混合物より成る前記請求項のい
   ずれか１つの項の前駆物質組成物。
6. 【請求項６】 Ｔｉ：Ｚｒのモル比が１：１ないし５
   ０：１である前記請求項のいずれか１つの項の前駆物質
   組成物。
7. 【請求項７】 式Ｒ−ＯＨのアルコール；式ＲＣＯ−Ｒ
   ¹ のケトン；式ＲＣＯＯＲ¹ のエステル；式ＲＣＯＯＨ
   の酸；または式Ｓｉ（ＯＲ）₄ の有機ケイ酸塩をさらに
   含む（式中、ＲおよびＲ¹は同一または異なることがで
   き、それぞれ炭素原子が１ないし１２個の線状、分枝
   状、または環状アルキル基を表わす）前記請求項のいず
   れか１つの項の前駆物質組成物。
8. 【請求項８】 前記請求項のいずれか１つの請求項の前
   駆物質と；元素周期表中第ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩ
   ＩＢ、またはＩＶＢ族元素の少なくとも１つの化合物を
   含む助触媒と式： または （式中、ｍは３から５０の整数を表わし；ｎは０または
   １から５０整数を表わし；Ｒは線状、分枝状または環状
   のＣ₁ ないしＣ₁₂のアルキル基を表わす）を有するアル
   ミノオキサンであるジルコニウム部位活性化剤との混合
   物である触媒活性化剤；とからなる触媒組成物。
9. 【請求項９】 助触媒がアルキル基ごとに１ないし２０
   個の炭素原子を有する第ＩＩＩＢ族金属アルキルまたは
   ジアルキルハライドである請求項８の触媒組成物。
10. 【請求項１０】 オレフィン重合触媒前駆物質組成物を
    合成する方法において、固体多孔質担体にマグネシウム
    化合物；ジルコニウム化合物；ならびにチタン化合物、
    バナジウム化合物およびそれらの混合物より成る群から
    選ばれる化合物；を接触させ、さらにチタン化合物およ
    び／またはバナジウム化合物をジルコニウム化合物より
    も先に添加する方法。
11. 【請求項１１】 少なくとも１種類のＣ₂ ないしＣ₁₀ア
    ルファオレフィンを重合させて、多モードの分子量分布
    を有するポリマーを生成させる方法において、請求項８
    または請求項９で定める担持触媒組成物の存在下で重合
    を行わせる方法。
12. 【請求項１２】 アルファオレフィン供給原料がエチレ
    ンと少なくとも１つのＣ₃ ないしＣ₁₀アルファオレフィ
    ンとの混合物より成る請求項１１の方法。
13. 【請求項１３】 水素：エチレンのモル比が０．０１な
    いし０．２であるような水素量の存在下で行う請求項１
    １または請求項１２の方法。